CN102097302A - 成膜方法和成膜装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种成膜方法和成膜装置，该成膜方法使被收纳在能够保持真空的处理容器内的被处理体的温度为150～550℃，反复多次进行交替地含有第1供给工序和第2供给工序的循环，从而在上述被处理体上形成氮化硅膜。在上述第1供给工序中，向将压力设定为66.65～666.5Pa的上述处理容器内供给作为Si源的一氯硅烷气体。在上述第2供给工序中，向上述处理容器内供给作为氮化气体的含氮气体。

Description

成膜方法和成膜装置
技术领域
本发明涉及在半导体晶圆等被处理体上形成氮化硅膜(SiN膜)的成膜方法和成膜装置，特别涉及半导体处理技术。在此，所谓半导体处理是指通过在半导体晶圆、LCD(Liquid Crystal Display)那样的FPD(Flat Panel Display)用的玻璃基板等被处理体上以规定的图案形成半导体层、绝缘层、导电层等、用于在该被处理体上制造包括半导体器件、与半导体器件连接的布线、电极等的构造物而实施的各种处理。
背景技术
在半导体器件的制造工序中，存在对以硅晶圆为代表的半导体晶圆形成作为绝缘膜的氮化硅膜(SiN膜)的成膜处理。在这样的SiN膜的成膜处理中，常常使用利用化学蒸镀法(CVD)一并对多个半导体晶圆成膜的立式的批量式热处理装置。
最近，随着半导体器件的微小化、集成化的进展，要求在低于以往的CVD的成膜温度的温度下形成具有优质特性的SiN膜。在立式的批量式热处理装置中，作为能够实现这样的要求的技术，提出有利用ALD(atomic layer deposition)形成SiN膜的技术(例如，日本特开2006-49809号公报)，该ALD为一边交替地供给Si源气体和氮化气体一边以原子层等级或分子层等级反复交替地成膜。例如，作为Si源，使用吸附性良好的二氯硅烷(DCS；SiH2Cl2)，作为氮化气体，使用氨(NH3)。
但是，在用DCS作为Si源而利用ALD在500℃以下进行成膜的情况下，所得到的SiN膜的湿蚀刻速率非常大，膜质变差。
发明内容
本发明提供一种能利用ALD形成膜质更加良好的氮化硅膜的成膜方法和成膜装置。
本发明人为了解决上述课题，反复进行了深入的研究，其结果发现，一氯硅烷(MCS；SiH3Cl)(monochlorosilane)比DCS容易氮化，通过将MCS用作Si源而在150～550℃的范围内利用ALD形成SiN膜，能形成膜质良好的SiN膜，从而完成了本发明。另外，在美国专利申请编号12/476734说明书中，公开有将一氯硅烷用作Si源而形成SiN膜的技术。
本发明的第1技术方案是一种成膜方法，其中，使收纳于能够保持真空的处理容器内的被处理体的温度为150～550℃，反复进行多次交替地包括第1供给工序和第2供给工序的循环，从而在上述被处理体上形成氮化硅膜，在上述第1供给工序中，向将压力设定为66.65～666.5Pa的上述处理容器内供给作为Si源的一氯硅烷气体，在上述第2供给工序中，向上述处理容器内供给作为氮化气体的含氮气体。
本发明的第2技术方案是一种成膜方法，其用于在能够有选择性地供给一氯硅烷气体和作为氮化气体的含氮气体的处理容器内，在呈多层配置的多个被处理体上形成氮化硅膜，其中，反复进行多次循环，通过层积在每个上述循环中所形成的薄膜，形成具有规定厚度的上述氮化硅膜，在此，将上述循环的处理温度设定为150～550℃，在第1供给工序中将上述处理容器内的压力设定66.65～666.5Pa，在第2供给工序中，一边利用安装于上述处理容器的侧壁上的等离子体生成机构将上述含氮气体等离子化一边向上述处理容器供给被等离子化的上述含氮气体，利用这样被激励了的上述含氮气体，氮化上述被处理体表面上的所吸附的层，该循环包括：第1供给工序，通过从形成于沿铅垂方向延伸的第1喷嘴上的多个气体喷出孔沿水平方向喷出上述一氯硅烷气体，对上述处理容器供给上述一氯硅烷气体，而不对上述处理容器供给上述含氮气体，由此，在上述被处理体的表面上形成因上述一氯硅烷气体吸附于该被处理体的表面上而成的层；第1吹扫工序，不对上述处理容器供给上述一氯硅烷气体和上述含氮气体，且对上述处理容器进行排气；第2供给工序，通过从形成于沿铅垂方向延伸的第2喷嘴上的多个气体喷出孔沿水平方向喷出上述含氮气体，对上述处理容器供给上述含氮气体，而不对上述处理容器供给上述一氯硅烷气体，从而对上述被处理体的表面上的上述所吸附的层进行氮化；第2吹扫工序，不对上述处理容器供给上述一氯硅烷气体和上述含氮气体，且对上述处理容器进行排气。
本发明的第3技术方案是一种成膜装置，其用于对多个被处理体形成氮化硅膜，包括：立式的处理容器，能保持真空；保持构件，以将上述被处理体保持为多层的状态保持在上述处理容器内；加热机构，其用于对设于上述处理容器的外周的上述被处理体进行加热；Si源气体供给机构，其用于向上述处理容器内供给作为Si源的一氯硅烷气体；含氮气体供给机构，其用于向上述处理容器内供给作为氮化气体的含氮气体；控制部，控制上述成膜装置的动作，上述控制部被设定为用于执行如下的成膜方法：使收纳于上述处理容器内的被处理体的温度为150～550℃，反复进行多次交替地含有第1供给工序和第2供给工序的循环，在上述被处理体上形成氮化硅膜，在上述第1供给工序中，向将压力设定为66.65～666.5Pa的上述处理容器内供给上述一氯硅烷气体，在上述第2供给工序中，向上述处理容器内供给上述含氮气体。
本发明的第4技术方案是一种计算机能够读取的非暂时性的存储介质，存储有在计算机上执行的用于控制成膜装置的程序，上述程序在执行时，使计算机控制上述成膜装置而进行上述第1技术方案的成膜方法。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的半导体处理用的成膜装置的一个例子的纵剖视图。
图2是图1所示的成膜装置的横剖视图。
图3是表示本发明的实施方式的成膜方法的气体供给时间的时间图。
图4是表示在作为Si源而用MCS的情况和用DCS的情况下、1000/T(K)与1个循环的成膜速率(循环速率)的对数的关系的曲线图。
图5是表示作为Si源而用MCS的情况下的各温度下的Si源的流动时间和循环速率的对数的关系的曲线图。
图6是表示在作为Si源而用MCS的情况和用DCS的情况下、成膜温度和循环速率的关系的曲线图。
图7是表示在作为Si源而用MCS的情况和用DCS的情况下、成膜温度和SiN膜的折射率的关系的曲线图。
图8是表示在作为Si源而用MCS的情况和用DCS的情况下、成膜温度和由稀氟酸(1％ DHF)对SiN膜进行蚀刻的蚀刻速率的关系的曲线图。
图9是表示用DCS以450℃、550℃、600℃、630℃形成的SiN膜和用MCS以450℃形成的SiN膜的膜最外表面的耐氧化性的曲线图。
图10是表示用等离子体ALD和热(thermal)ALD形成的SiN膜中的Cl含量的曲线图。
具体实施方式
以下，一边参照附图一边详细地说明本发明的实施方式。另外，在以下的说明中，对具有大致相同的功能和构成的构成要素标注相同的附图标记，只在必要的情况下进行反复说明。
图1表示本发明的实施方式的半导体处理用的成膜装置的一个例子的纵剖视图，图2是表示图1的成膜装置的横剖视图。另外，在图2中省略加热机构。
成膜装置100具有下端开口且上部封闭的圆筒体状的处理容器1。该处理容器1整体例如由石英形成，在该处理容器1内的上端部附近设有石英制的顶板2，顶板2的下侧的区域被密封。此外，在该处理容器1的下端开口部夹着O型密封圈等密封构件4连结有例如由不锈钢成形为圆筒体状的分流器(manifold)3。
上述分流器3支承处理容器1的下端，能够多层地载置多张、例如50～100张作为被处理体的半导体晶圆W的石英制的晶圆舟皿5能够从该分流器3的下方插入到处理容器1内。该晶圆舟皿5具有3根支柱6(参照图2)，利用形成在支柱6上的槽来支承多张晶圆W。
该晶圆舟皿5隔着石英制的保温筒7被载置在载置台8上，该载置台8支承在贯穿盖部9的旋转轴10上，该盖部9例如为不锈钢制的，用于开闭分流器3的下端开口部。
而且，在该旋转轴10的贯穿部例如设有磁性流体密封件11，该磁性流体密封件11气密地密封旋转轴10且支承该旋转轴10使其能够旋转。此外，在盖部9的周边部和分流器3的下端部之间例如夹设有由O型密封圈构成的密封构件12，由此保持处理容器1内的密封性。
上述旋转轴10例如被安装在支承于舟皿升降机等升降机构(未图示)上的臂13的顶端，通过使晶圆舟皿5和盖部9等一体升降而插入处理容器1内或从处理容器1内退出。另外，也可以将上述载置台8向上述盖部9侧固定，不使晶圆舟皿5旋转来进行晶圆W的处理。
此外，成膜装置100包括：含氮气体供给机构14，其用于向处理容器1内供给用作氮化气体的含氮气体例如氨(NH3)气体；Si源气体供给机构15，其用于向处理容器1内供给作为Si源气体的一氯硅烷(MCS)气体；吹扫气体供给机构16，其用于向处理容器1内供给作为吹扫气体的不活性气体例如N2气体。
含氮气体供给机构14包括：含氮气体供给源17；从气体供给源17导入含氮气体的气体配管18；与该气体配管18连接、向内侧贯穿分流器3的侧壁并向上方弯曲而沿铅垂方向延伸的由石英管构成的气体分散喷嘴19。在该气体分散喷嘴19的铅垂部分的与晶圆舟皿5的晶圆支承范围相对应的上下方向的整个长度上隔开规定的间隔地形成有多个气体喷出孔19a。能够从各气体喷出孔19a沿水平方向朝向处理容器1大致均匀地喷出含氮气体例如NH3气体。
Si源气体供给机构15包括：Si源气体供给源20；从气体供给源20导入Si源气体的气体配管21；与该气体配管21连接、向内侧贯穿分流器3的侧壁并向上方弯曲而沿铅垂方向延伸的由石英管构成的气体分散喷嘴22。在此，设有2根Si源气体的气体分散喷嘴22(参照图2)。各气体分散喷嘴22的铅垂部分也在晶圆舟皿5的与晶圆支承范围相对应的上下方向的整个长度上隔开规定的间隔地形成有多个气体喷出孔22a。能够从各气体喷出孔22a沿水平方向向处理容器1内大致均匀地喷出作为Si源气体的MCS气体。另外，Si源气体的气体分散喷嘴22也可以只是1根。
吹扫气体供给机构16包括：吹扫气体供给源23；从气体供给源23导入吹扫气体的气体配管24；与该气体配管24连接、且由贯穿分流器3的侧壁地设置的较短的石英管构成的气体喷嘴25。作为吹扫气体能优选使用不活性气体例如N2气体。
在气体配管18、21、24上分别设有开闭阀18a、21a、24a和质量流量控制器那样的流量控制器18b、21b、24b。由此，能够分别一边控制含氮气体、Si源气体和吹扫气体的流量一边供给该含氮气体、Si源气体和吹扫气体。
在上述处理容器1的侧壁的一部分上形成有等离子体生成机构30，该等离子体生成机构30用于形成被用作氮化气体的含氮气体的等离子体。该等离子体生成机构30具有等离子体分隔壁32，通过沿着上下方向以规定的宽度切除上述处理容器1的侧壁(切掉上述处理容器1的侧壁的一部分)，该等离子体分隔壁32以从在上下方向上细长地形成的开口31的外侧覆盖该开口31的方式气密地焊接在处理容器1的外壁上。等离子体分隔壁32的截面呈凹部状，在上下方向上细长地形成，例如由石英形成。
此外，等离子体生成机构30包括：细长的一对等离子体电极33，沿上下方向以互相相对的方式配置在该等离子体分隔壁32的两侧壁的外表面；高频电源35，经由供电线34与该等离子体电极33连接并向其供给高频电力。而且，通过从高频电源35向上述等离子体电极33施加例如13.56MHz的高频电压，能够产生含氮气体的等离子体。另外，该高频电压的频率不限于13.56MHz，也可以采用其他的频率、例如400kHz等。
通过形成如上述那样的等离子体分隔壁32，处理容器1的侧壁的一部分成为呈凹部状向外侧凹陷的状态，等离子体分隔壁32的内部空间成为与处理容器1的内部空间一体连通的状态。此外，等离子体分隔壁32的内部空间和开口31在上下方向上形成得足够长，从而能够在高度方向上覆盖被保持于晶圆舟皿5上的所有的晶圆W。
含氮气体的气体分散喷嘴19在处理容器1内向上方向延伸的中途向处理容器1的径向外方弯曲，沿着上述等离子体分隔壁32内的最深处的部分(距处理容器1的中心离开最远的部分)朝向上方立起。因此，连通高频电源35，在两电极33间形成高频电场时，从气体分散喷嘴19的气体喷射孔19a被喷出的含氮气体例如NH3气体被等离子化，一边朝向处理容器1的中心扩散一边流动。
在上述等离子体分隔壁32的外侧以覆盖该等离子体分隔壁32的方式安装有例如由石英构成的绝缘保护覆盖构件36。此外，在该绝缘保护覆盖构件36的内侧部分设有未图示的制冷剂通路，例如通过使被冷却的氮气体在该制冷剂通路种流动而能够冷却上述等离子体电极33。
Si源气体的2根气体分散喷嘴22在隔着处理容器1的内侧壁的上述开口31的位置上立起地设置。能够从形成在该气体分散喷嘴22上的多个气体喷射孔22a朝向处理容器1的中心方向喷出作为Si源气体的MCS气体。
另一方面，在处理容器1的开口31的相反侧的部分设有用于将处理容器1内排成真空的排气口37。通过将处理容器1的侧壁沿上下方向切除而使该排气口37细长地形成。在处理容器1的与该排气口37相对应的部分，以覆盖排气口37的方式利用焊接安装有成形为截面呈コ字状的排气口覆盖构件38。该排气口覆盖构件部件38沿着处理容器1的侧壁向上方延伸，在处理容器1的上方形成气体出口39。而且，利用包括真空泵等的真空排气机构VEM从该气体出口39进行抽真空。而且，以围绕该处理容器1的外周的方式设有用于加热该处理容器1及其内部的晶圆W的筒体状的加热机构40。
成膜装置100的各构成部的控制、例如利用阀18a、21a、24a的开闭供给各气体或停止供给各气体、利用质量流量控制器18b、21b、24b进行的气体流量的控制、真空排气机构的排气控制、高频电源35的通断控制、通过控制加热机构40而进行的晶圆W的温度控制例如由微处理器(计算机)构成的控制器50进行。即，控制器50作为气体供给控制机构、温度控制机构等而发挥作用。控制器50与用户界面(interface)51连接，该用户界面51由为了管理成膜装置100而供操作者进行输入命令的操作等的键盘、将成膜装置100的工作状况可视化地显示的显示器等构成。
在控制器50上连接有存储部52，该存储部52存储有用于利用控制器50的控制来实现由成膜装置100执行的各种处理的控制程序、用于根据处理条件使成膜装置100的各构成部执行处理的程序、即制程程序。制程程序存储在存储部52中的存储介质中。存储介质可以是硬盘、半导体存储器等固定型的构件，也可以是CDROM、DVD、闪存器等便携式构件。另外，也可以自其他装置例如通过专用线路适当地传送制程程序。
于是，通过根据需要利用来自用户界面51的指示等自存储部52读取制程程序而使控制器50执行按照所读取的制成程序进行的处理，成膜装置100能够在控制器50的控制下进行期望的处理。
接着，参照图3对使用如上所述那样构成的成膜装置进行的本实施方式的成膜方法进行说明。图3是表示本发明的实施方式的成膜方法的气体供给时间的时间图。
首先，在常温下，通过使例如搭载有50～100张半导体晶圆W的状态的晶圆舟皿5自处理容器1的下方上升到被预先控制为规定温度的处理容器1内来进行装载。接着，通过由盖部9封闭分流器3的下端开口部而将处理容器1内形成为密闭空间。作为半导体晶圆W，例示了直径为300mm的晶圆，但是不限于此。
然后，对处理容器1内进行抽真空而维持在规定的工艺压力，并且控制对加热装置40供给的电力，使晶圆温度上升而维持在工艺温度。然后，在使晶圆舟皿5旋转的状态下开始成膜处理。
如图3所示，此时的成膜处理利用反复交替地进行工序S1和工序S2的所谓的等离子体ALD来进行。在工序S1中，向处理容器1供给作为Si源气体的MCS气体，使该MCS气体吸附在晶圆W上。在工序S2中，将作为氮化气体的含氮气体例如NH3气体等离子化而将被等离子化的含氮气体供给到处理容器1，使吸附于晶圆W上的Si源气体氮化。在这些工序S1和工序S2之间实施从处理容器1内去除所残留在处理容器1内的气体的工序S3a、S3b。
具体而言，在工序S1中，从Si源气体供给机构15的气体供给源20经由气体配管21和气体分散喷嘴22自气体喷出孔22a在T1期间向处理容器1内供给作为Si源气体的MCS气体。由此，使MCS吸附在半导体晶圆上。此时的期间T1例示为2～30sec。此外，Si源气体的流量例示为1～5L/min(slm)。此外，此时的处理容器1内的压力例示为66.65～666.5Pa(0.5～5Torr)，优选是266.6～600Pa(2～4.5Torr)。
在工序S2中，从含氮气体供给机构14的气体供给源17经由气体配管18和气体分散喷嘴19自气体喷出孔19a喷出作为含氮气体的例如NH3气体。此时，连通等离子体生成机构30的高频电源35，形成高频电场，利用该高频电场将含氮气体例如NH3气体等离子化。然后，这样被等离子化了的含氮气体被供给至处理容器1内。由此，吸附于半导体晶圆W的MCS被氮化而形成SiN。该处理的期间T2例示为5～120sec的范围。此外，含氮气体的流量也根据半导体晶圆W的装载张数不同而不同，但是在NH3气体的情况下例示为0.5～10L/min(slm)。此外，高频电源35的频率没有特别限定，但是例示为13.56MHz，作为功率采用5～1000W，优选采用10～200W。此外，此时的处理容器1内的压力例示为13.33～266.6Pa(0.1～2Torr)，优选是13.33～120Pa(0.1～0.93Torr)。
在该情况下，作为含氮气体，除了NH3气体之外，能列举N2气体、N2H4气体等，利用高频电场将它们等离子化后用作氮化剂。
此外，在工序S1和工序S2之间进行的工序S3a、S3b为在工序S1后或在工序S2后用于去除所残留于处理容器1内的气体而在下一工序中产生期望的反应的工序。在此，一边将处理容器1内排成真空一边从吹扫气体供给机构16的气体供给源23经由气体配管24和气体喷嘴25向处理容器1内供给作为吹扫气体的非活性气体例如N2气体。作为该工序S3a、S3b的期间T3a、T3b例示为2～15sec。此外，作为吹扫气体流量例示为0.5～15L/min(slm)。另外，只要该工序S3a、S3b能去除所残留于处理容器1内的气体，也可以不供给吹扫气体地在停止所有的气体供给的状态下继续进行抽真空。但是，通过供给吹扫气体，能用短时间去除处理容器1内的残留气体。
这样，在供给作为Si源气体的MCS气体的工序S1和供给由等离子体激励的含氮气体的工序S2之间隔着从处理容器1内去除气体的工序S3a、S3b而反复交替地供给。由此，能够一层一层地反复层积SiN膜的薄膜而形成规定厚度的SiN膜。此时的反复次数由欲得到的SiN膜的膜厚适宜决定。
关于该成膜时的晶圆的温度(成膜温度)，上限是能够进行ALD的温度，下限是利用ALD能够形成优质的膜的温度。具体而言为150～550℃的范围。
接着，在图1所示的装置中，说明进行等离子体ALD成膜的实验。首先，以下详细地说明成膜温度。
在作为Si源而用MCS的情况和用DCS的情况下进行了SiN膜的成膜。在该实验中，成膜温度改变，但等离子体生成时间是恒定的。参照图4～图9，对这样形成的SiN膜的以下所述的特性进行了评价。
图4是表示在作为Si源而用MCS的情况和用DCS的情况下、1000/T(K)和每1循环的成膜速率(循环速率(cycle rate))的对数的关系的曲线图。图4以1000/T(K)为横轴并以循环速率的对数为纵轴而表示。在图4中的绘制点在DCS类中从高温侧依次为630℃、600℃、550℃、500℃、480℃、450℃、400℃、350℃、300℃，在MCS类中从高温侧依次为600℃、520℃、500℃、450℃、400℃、350℃、300℃。
图5是表示作为Si源而用MCS的情况下的各温度下的Si源的流动时间(flow time)和循环速率的对数的关系的曲线图。图5以Si源的流动时间为横轴并以循环速率的对数为纵轴而表示。
如图4所示，在成膜温度为600℃时在MCS的情况下循环速率比DCS的情况下显著提高。此外，如图5所示，在成膜温度550℃时MCS的情况下的循环速率随着流动时间的增加而急剧地上升。若循环速率这样地根据流动时间而急剧地上升，则难以控制ALD工艺的膜厚、特别是难以控制同一批量内的晶圆间的膜厚均匀性。直到成膜温度到达550℃，循环速率在用MCS的情况下与用DCS的情况下相等或小于用DCS的情况下。在成膜温度为550℃时，是能够进行用DCS的等离子体ALD的温度。考虑到这些，用MCS的情况下的成膜温度的上限为550℃。
但是，从膜厚控制性的观点来看，优选在膜厚随着时间流逝而变化小的区域进行ALD。理想的是在膜厚随着时间流逝而实质上不变化的饱和ALD区域进行ALD。从这样的观点来看，如图5所示，用MCS的情况下的成膜温度优选是520℃以下。
图6是表示作为Si源而用MCS的情况下和用DCS的情况下、成膜温度和循环速率的关系的曲线图。图6以成膜温度为横轴并以循环速率为纵轴而表示。从该图确认到，在用MCS的情况下能够在150℃以下进行成膜。因此，用MCS的情况下的成膜温度的下限为150℃。从得到更加优质的膜的观点来看，成膜温度优选300℃以上，更加优选400℃以上。
此外，在如图1所示那样的、与处理容器1一体地配设有等离子体生成机构30、且从沿着多个晶圆延伸的气体分散喷嘴19、22供给处理气体的装置中，即使以较低的温度也能得到更高的ALD循环速率(成膜速度)和更良好的膜质。例如，如图6和图4所示，未满500℃的处理温度例如在300℃、350℃、400℃、450℃时用MCS情况下的循环速率是能够实用的。此外，如图5所示，若从ALD工艺中的膜厚控制性的观点来看，用MCS的情况下的处理温度最好低于450℃。
这样，用MCS时的成膜温度的范围被设定为150～550℃。在重视膜质和成膜速度的情况下，该成膜温度的范围优选400～520℃。此外，在一方面将膜质维持在某种程度、另一方面重视膜厚控制性和装置的负荷的情况下，该成膜温度的范围优选是150～450℃、更加优选是200～400℃、进一步优选是300～400℃。另外，在处理温度为300～400℃的情况下，上述的吸附工序S1的期间T1设定为2～20sec，优选设定为3～9sec。此外，上述的氮化工序S2的期间T2设定为10～90sec，优选设定为20～70sec。该情况的T2/T1设定是0.5～45，优选设定是2.2～23。
图7是表示作为Si源而用MCS的情况和用DCS的情况下、成膜温度和SiN膜的折射率的关系的曲线图。图7以成膜温度为横轴，以折射率为纵轴而表示。折射率2是理论配比的SiN膜(Si3N4)的折射率，越接近2越能够形成接近理论配比的SiN膜的膜。如图7所示，用MCS形成的SiN膜在同一成膜条件下比用DCS形成的SiN膜更接近理论配比的SiN膜。因此，一般认为MCS是比DCS更容易氮化的Si源。因此，能够推测MCS能够在更低的温度下成膜。
此外，如上所述，MCS是容易氮化的Si源，即使低温成膜也能够得到良好的膜质的SiN膜，而且每1个分子的Cl量比DCS少，即使低温成膜，Cl残留量也少，所以在相同的成膜温度下比较，用MCS形成的SiN膜比用DCS形成的SiN膜能够获得更加良好的抗药液性，此外，即使低温成膜，抗药液性的降低也较小。
图8是表示作为Si源而用MCS的情况和用DCS的情况下、成膜温度和利用稀氟酸(1％ DHF)对SiN膜进行蚀刻的蚀刻速率的关系的曲线图。该稀氟酸(100：1DHF)一般是用于湿蚀刻的药液。图8以横轴为成膜温度并以纵轴为像下述那样的标准化的蚀刻速率。另外，标准化的蚀刻速率是将用DCS在760℃时形成的SiN膜的稀氟酸(100：1DHF)的蚀刻速率设为1而表示的值。如该图所示，在作为Si源而用DCS的情况下，在成膜温度低于500℃时，抗药液性急剧地降低，对此，在作为Si源而用MCS的情况下，即使在450℃时也具有良好的抗药液性。
此外，在作为Si源而用DCS进行低于500℃的低温成膜的情况下，所得到的SiN膜的最外表面容易被氧化，然而在作为Si源而用MCS的情况下，在低温成膜中所得到的膜表面的耐氧化性显著地被改善。最外表面的氧化由晶圆卸载时空气中的水分等引起，但是一般认为该最外表面的氧化的程度能够用膜最外表面的湿蚀刻速率(RS)和膜的内部(本体)的湿蚀刻速率(RB)的差(RS-RB)表示。
图9是表示用DCS在450℃、550℃、600℃、630℃时形成的SiN膜和用MCS在450℃时形成的SiN膜中的膜最外表面的耐氧化性的曲线图。图9用RS-RB的值表示这些膜的耐氧化性。如该图所示，在用DCS的情况下，在成膜温度为450℃时RS-RB的值非常大，相对于此，在用MCS的情况下，在成膜温度为450℃时形成的膜的RS-RB的值(耐酸化性)与用DCS在550℃以上时成膜的情况相等。由此能够推测出，MCS与DCS相比每1个分子的氯的量少，残留在表面的氯浓度低。
另外，对规定数量的批量的晶圆W反复进行如上述那样的成膜处理后，进行清洁处理。在清洁处理中，在将处理容器1内未搭载有成品晶圆的晶圆舟皿5载置于保温筒7中的状态下，通过使其从处理容器1的下方上升到被预先加热到规定的温度的处理容器1内而装载。接着，通过用盖部9封闭分流器3的下端开口部，使处理容器1内成为密闭空间。接着，一边对处理容器1内进行排气，一边向处理容器1内供给作为清洁气体的例如HF气体、F2气体等含氟气体。
由此，去除附着在处理容器1的内壁、晶圆舟皿5、保温筒7、气体分散喷嘴19、22上的反应生成物。清洁处理时的处理容器1内的温度优选300～500℃的范围，更加优选300～450℃的范围。另外，为了清洁处理，如图1中以假想线所示，能在处理容器1上连接清洁气体供给机构41。清洁气体供给机构41具有清洁气体的气体供给源42和从气体供给源42延伸出来的气体配管43。气体配管43在中途分支，与气体配管18和气体配管21连接。
在清洁处理后，在下一成膜处理前，在将未搭载有成品晶圆的晶圆舟皿5载置于保温筒7中的状态下，进行处理容器1内的覆膜处理，覆盖处理容器1的内壁、晶圆舟皿等的表面。这是为了抑制来自于这些构件(石英制)颗粒、Na等污染物等飞散而污染成品膜。在利用等离子体ALD进行成品膜的成膜的成膜装置中，以往即使为了提高该覆膜处理的控制的简易性、成品率，也利用等离子体ALD使用和成膜处理相同的处理气体来进行。
但是，在用MCS利用等离子体ALD形成覆膜的情况下，与用DCS的情况相比，容易对成品膜产生Na污染。一般认为这是因为在用MCS的情况下，如上所述那样，所形成的膜中所含有的氯(来源于Si源气体)的浓度降低而引起的。即，从半导体器件的性能的观点来看，当然优选作为成品膜中的污染物的氯的浓度低，但是由于覆膜的氯的浓度发挥Na诱捕(trap)效果，所以优选作为成品膜中的污染物的氯的浓度为一定程度的水平。
从该观点来看，在本发明人进行研究后发现，在将MCS用作Si源气体的情况下，即使利用等离子体ALD形成成品膜的情况下，也优选利用热ALD进行覆膜处理。通过利用热ALD进行覆膜处理，能提高覆膜中的氯浓度，而且能从处理容器1内的底部到顶部形成足够厚的覆膜。
图10是表示利用等离子体ALD和热ALD形成的SiN膜中的Cl含量的曲线图。该数据是用DCS作为Si源气体的数据，但是已经确认在用MCS的情况下也得到同样的结果。如图10所示，根据有无等离子体，Cl浓度的有显著性差异。由于热ALD的膜中的Cl的浓度高，所以通过利用热ALD进行覆膜处理，能期待由Cl产生的更高的Na诱捕效果。
具体而言，除了不生成等离子体之外，与图3所示的时间图同样地通过交替地反复进行供给MCS气体的吸附工序和供给氮化气体的氮化工序而进行该热ALD。在吸附工序中，向处理容器1内供给作为Si源气体的MCS，使其吸附于处理容器1的内表面等上。在氮化工序中，不进行等离子化地向处理容器1供给作为氮化气体的NH3气体，使吸附于处理容器1的内表面等上的Si源气体氮化。在上述吸附工序和氮化工序之间实施从处理容器1内去除所残留在处理容器1内的气体的吹扫工序。
在该覆膜处理中，使处理容器1内的加热温度高于成膜处理的温度。具体的加热温度被设定为300～630℃，优选被设定为500～630℃。关于其他的条件，能够在与形成成品膜的成膜用的等离子体ALD大致同样的条件下进行。此外，能够使覆膜处理的工序的时间长度为与成膜处理的工序的时间长度相同的范围，也可以缩短吹扫工序的时间长度。
另外，本发明不限定于上述实施方式，能够进行各种变形。例如，在上述实施方式中，例示了将本发明应用于搭载多个半导体晶圆一并进行成膜的批量式的成膜装置的例子，但是不限于此，也能应用于对逐片晶圆进行成膜的单片式的成膜装置。
此外，在上述实施方式中，将NH3气体用作氮化气体即含氮气体，但是不限于此，像上述那样，能用N2气体、N2H4气体等其他的含氮气体。
另外，在上述实施方式中，说明了将等离子体生成机构一体装入处理容器中的例子，但是不限定于此，也可以相对于处理容器独立地设置等离子体生成机构，使用在处理容器外预先将含氮气体等离子化并将该被等离子化的含氮气体导入处理容器中的远程等离子装置。
另外，在上述实施方式中，将作为含氮气体的NH3气体等离子化而使用，但是根据含氮气体不同，也不一定要等离子化。
另外，在上述实施方式中，MCS气体和NH3气体完全交替地供给，但是也不一定要完全交替地供给，例如在供给MCS气体时也供给NH3气体等。
另外，作为被处理体不限定于半导体晶圆，也能够将本发明应用于LCD玻璃基板等其他的基板。

Claims (20)

1.一种成膜方法，
使被收纳在能够保持真空的处理容器内的被处理体的温度为150～550℃，反复多次进行交替地含有第1供给工序和第2供给工序的循环，从而在上述被处理体上形成氮化硅膜，在上述第1供给工序中，向将压力设定为66.65～666.5Pa的上述处理容器内供给作为Si源的一氯硅烷气体，在上述第2供给工序中，向上述处理容器内供给作为氮化气体的含氮气体。
2.根据权利要求1所述的成膜方法：
上述循环还包括：
第1吹扫工序，其在上述第1供给工序后且在下一上述第2供给工序前，用于去除残留在上述处理容器内的气体；
第2吹扫工序，其在上述第2供给工序后且在下一上述第1供给工序前，用于去除残留在上述处理容器内的气体。
3.根据权利要求1所述的成膜方法：
上述循环不包括将上述一氯硅烷气体等离子化而供给的工序，且包括在上述第2供给工序中使上述含氮气体等离子化而供给被等离子化的含氮气体的工序。
4.权利要求3所述的成膜方法，
利用安装于上述处理容器的侧壁上的等离子体生成机构使上述含氮气体等离子化。
5.根据权利要求1所述的成膜方法：
上述一氯硅烷气体和上述含氮气体分别被从形成在沿铅垂方向延伸的喷嘴上的多个气体喷出孔沿水平方向喷出。
6.根据权利要求3所述的成膜方法，
上述循环中的上述被处理体的温度被设定为200～400℃。
7.根据权利要求6所述的成膜方法，
上述循环中的上述被处理体的温度被设定为300～400℃。
8.根据权利要求7所述的成膜方法，
在上述第1供给工序的时间长度是T1且上述第2供给工序的时间长度是T2时，两者之比T2/T1被设定为0.5～45。
9.根据权利要求1所述的成膜方法，
上述含氮气体是NH3气体。
10.根据权利要求1所述的成膜方法，
将多个被处理体一并插入上述处理容器内，对于上述多个被处理体一并形成氮化硅膜。
11.根据权利要求4所述的成膜方法，
上述被处理体是上述氮化硅膜作为成品膜而形成的成品用被处理体，上述方法还包括如下工序：在上述成品用被处理体上形成上述成品膜之前，在不存在有上述成品用被处理体的状态的上述处理容器内，进行用覆膜覆盖上述处理容器的内壁的覆膜处理，在此，将上述处理容器内的温度设定为高于上述处理温度的覆膜处理的温度，向上述处理容器内交替地且均不进行等离子化地供给上述一氯硅烷气体和上述含氮气体，利用上述一氯硅烷气体和上述含氮气体之间的反应形成上述覆膜。
12.根据权利要求11所述的成膜方法，
上述覆膜处理温度是300～630℃。
13.一种成膜方法，其用于在能够有选择性地供给一氯硅烷气体和作为氮化气体的含氮气体的处理容器内，在呈多层配置的多个被处理体上形成氮化硅膜，其中，
反复进行多次循环，通过使在每个上述循环中所形成的薄膜层积，从而形成具有规定厚度的上述氮化硅膜，在此，将上述循环的处理温度设定为150～550℃，在第1供给工序中上述处理容器内的压力使用66.65～666.5Pa，在第2供给工序中，一边利用安装于上述处理容器的侧壁上的等离子体生成机构将上述含氮气体等离子化一边向上述处理容器供给该被等离子化的含氮气体，利用这样被激励了的上述含氮气体来氮化上述被处理体表面上的所吸附的层，
该循环包括：
第1供给工序，通过从形成在沿铅垂方向延伸的第1喷嘴上的多个气体喷出孔沿水平方向喷出上述一氯硅烷气体，对上述处理容器供给上述一氯硅烷气体，而不对上述处理容器供给上述含氮气体，由此，在上述被处理体的表面上形成因上述一氯硅烷气体吸附于该被处理体的表面上而成的层；
第1吹扫工序，不对上述处理容器供给上述一氯硅烷气体和上述含氮气体，且对上述处理容器进行排气；
第2供给工序，通过从形成在沿铅垂方向延伸的第2喷嘴上的多个气体喷出孔沿水平方向喷出上述含氮气体，对上述处理容器供给上述含氮气体，而不对上述处理容器供给上述一氯硅烷气体，由此，对上述被处理体的表面上的上述所吸附的层进行氮化；
第2吹扫工序，不对上述处理容器供给上述一氯硅烷气体和上述含氮气体，且对上述处理容器进行排气。
14.根据权利要求13所述的成膜方法，
上述循环中的上述被处理体的温度设定为300～400℃。
15.根据权利要求13所述的成膜方法，
上述含氮气体是NH3气体。
16.一种成膜装置，其用于对多个被处理体形成氮化硅膜，其包括：
立式的处理容器，其能够保持真空；
保持构件，其以将上述被处理体保持为多层的状态保持在上述处理容器内；
加热机构，其用于对设于上述处理容器的外周的上述被处理体进行加热；
Si源气体供给机构，其用于向上述处理容器内供给作为Si源的一氯硅烷气体；
含氮气体供给机构，其用于向上述处理容器内供给作为氮化气体的含氮气体；
控制部，其控制上述成膜装置的动作，
上述控制部被设定为用于执行如下的成膜方法：
使收纳于上述处理容器内的被处理体的温度为150～550℃，反复多次进行交替地含有第1供给工序和第2供给工序的循环，从而在上述被处理体上形成氮化硅膜，在上述第1供给工序中，向将压力设定为66.65～666.5Pa的上述处理容器内供给上述一氯硅烷气体，在上述第2供给工序中，向上述处理容器内供给上述含氮气体。
17.根据权利要求16所述的成膜装置，
上述成膜装置还包括安装在上述处理容器的侧壁上的、用于将气体等离子化的等离子体生成机构，上述循环不包括将上述一氯硅烷气体等离子化而供给该一氯硅烷气体的工序，且包括在上述第2供给工序中使上述含氮气体等离子化而供给被等离子化的含氮气体的工序。
18.根据权利要求16所述的成膜装置，
上述成膜装置还包括向上述处理容器内供给吹扫气体的吹扫气体供给机构，上述循环还包括：第1吹扫工序，其在上述第1供给工序后且在下一上述第2供给工序前，用于去除残留在上述处理容器内的气体；第2吹扫工序，其在上述第2供给工序后且在下一上述第1供给工序前，用于去除残留在上述处理容器内的气体。
19.根据权利要求16所述的成膜装置，
上述含氮气体是NH3气体。
20.一种非暂时性的存储介质，
存储有在计算机上执行的用于控制成膜装置的程序，上述程序在执行时，使计算机控制上述成膜装置而进行权利要求1中所述的成膜方法。
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