TWI500083B - 膜形成方法及設備 - Google Patents

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TWI500083B
TWI500083B TW099139814A TW99139814A TWI500083B TW I500083 B TWI500083 B TW I500083B TW 099139814 A TW099139814 A TW 099139814A TW 99139814 A TW99139814 A TW 99139814A TW I500083 B TWI500083 B TW I500083B
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Masanobu Matsunaga
Keisuke Suzuki
Jaehyuk Jang
Pao Hwa Chou
Masato Yonezawa
Masayuki Hasegawa
Kazuhide Hasebe
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Tokyo Electron Ltd
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Description

膜形成方法及設備
本案係主張日本專利申請案第2009-269831號(申請日為2009年11月27日)以及第2010-228615號(申請日為2010年10月8日)之優先權，其全文係以參考文獻之方式合併於此。
本發明係關於一種膜形成方法以及設備，用以在目標物上(例如半導體晶圓)形成氮化矽膜(SiN膜)，且特別是關於一種半導體製程技術。本文中使用之名詞「半導體製程」包括各種製程，其用以藉由在目標物上之預定圖案中形成半導體層、絕緣層、和導電層，以於目標物(例如半導體晶圓或用於FPD(平面顯示器，例如LCD(液晶顯示器))之玻璃基板)上製造半導體裝置或具有待連接至半導體裝置之佈線層、電極及其類似物之結構。
在半導體裝置之製程順序中，使用膜形成處理來在半導體晶圓(例如矽晶圓)上形成作為絕緣膜之氮化矽膜(SiN膜)。在此等SiN膜形成處理中，通常使用批次式直立熱處理設備來在複數個半導體晶圓上同時一起由化學氣相沉積法(CVD)來執行膜形成。
近年來，由於對半導體裝置之加強微型化和整合化的需求，已經需要藉由使用低於習知CVD的膜形成溫度來形成較高品質的SiN膜。作為能夠實現在批次式直立熱處理設備之需求的技術，已經提出了藉由ALD(原子層沉積法)來形成SiN膜之技術，其交替地供應矽源氣體和氮化氣體以重複原子層等級或分子層等級之膜疊層(例如，日本專利申請案公開號第2006-49809號)。例如，使用具有高吸附性之二氯矽烷(DCS：SiH2 Cl2 )作為矽源，且使用氨(NH3 )作為氮化氣體。
據發現，當使用DCS作為矽源由ALD在500℃或更低之溫度下形成SiN膜，則此SiN膜會呈現非常高的濕蝕刻速率，即低的膜品質。
本發明之一目的為提供一種膜形成方法及設備，其可由ALD來形成較高品質的氮化矽膜。
在發展本發明之過程中，本案發明人係勤奮研究以解決上述之問題，且已獲得以下之結果。特別是，當使用單氯矽烷(MCS：SiH3 Cl，其能夠比DCS更容易被氮化)作為矽源由ALD在150到550℃之溫度下來形成SiN膜，此SiN膜會呈現較佳的膜品質。在這方面，美國專利申請案第12/476,734號揭露了一種藉由使用單氯矽烷為矽源來形成SiN膜之技術。
依據本發明之第一態樣，提供了一種膜形成方法，包含：使目標物處於150到550℃之溫度，此目標物係放置於用以在其中保有真空狀態之處理容器內部；以及接著，將交替地包含有第一供應步驟與第二供應步驟之循環重複數次，以在目標物上形成氮化矽膜，第一供應步驟係將作為矽源之單氯矽烷氣體通入處理容器中，同時將處理容器內之壓力設定為66.65到666.5帕，且第二供應步驟係將作為氮化氣體之含氮氣體通入處理容器中。
依據本發明之第二態樣，提供了一種膜形成方法，用以在放置於處理容器內之垂直方向上之間隔處的複數個目標物上形成氮化矽膜，此處理容器係選擇性地供應有單氯矽烷氣體與作為氮化氣體之含氮氣體，此方法係重複一循環數次以層疊由此數次循環所分別形成之薄膜，藉此形成具有預定厚度之氮化矽膜，其中此循環包含：第一供應步驟，藉由將單氯矽烷氣體依水平方向從形成於垂直延伸之第一噴嘴上之複數個噴氣孔噴出而將單氯矽烷氣體通入處理容器中，且不將含氮氣體通入處理容器中，藉此形成衍生自單氯矽烷氣體並且吸附於此等目標物表面上之材料層；接著第一清除步驟，從處理容器內部排出氣體而不將單氯矽烷氣體或者是含氮氣體通入處理容器中；接著第二供應步驟，藉由將含氮氣體依水平方向從形成於垂直延伸之第二噴嘴上之複數個噴氣孔噴出而將含氮氣體通入處理容器中，且不將單氯矽烷氣體通入處理容器中，藉此氮化吸附於此等目標物表面上之材料層；以及接著第二清除步驟，從處理容器內部排出氣體而不將單氯矽烷氣體或者是含氮氣體通入處理容器中；其中於循環期間使此等目標物處於150到550℃之溫度，於第一供應步驟期間將處理容器內之壓力設定為66.65到666.5帕，且第二供應步驟包含藉由配置於處理容器之側壁上之電漿產生機構來將含氮氣體轉化成電漿，同時將含氮氣體通入處理容器中，藉此使用這樣激活之含氮氣體來氮化吸附於此等目標物表面上之材料層。
依據本發明之第三態樣，提供了一種膜形成設備，用以在複數個目標物上形成氮化矽膜，此設備包含：直立式處理容器，用以在其中保有真空狀態；支座，用以將此等目標物支托在處理容器內之垂直方向上的間隔處；加熱機構，配置於處理容器周圍以加熱此等目標物；矽源氣體供應機構，用以將作為矽源之單氯矽烷氣體通入處理容器中；含氮氣體供應機構，用以將作為氮化氣體之含氮氣體通入處理容器中；以及控制部，用以控制此設備之操作；其中控制部被預設來執行膜形成方法，此膜形成方法包含：使目標物處於150到550℃之溫度，此目標物係放置於用以在其中保有真空狀態之處理容器內部；以及接著將交替地包含有第一供應步驟與第二供應步驟之循環重複數次，以在目標物上形成氮化矽膜，第一供應步驟係將單氯矽烷氣體通入處理容器中，同時將處理容器內之壓力設定為66.65到666.5帕，而第二供應步驟係將含氮氣體通入處理容器中。
依據本發明之第四態樣，提供了一種電腦可讀非暫時性儲存媒體，包含執行於電腦上之程式，此電腦係用於膜形成設備，其中當由電腦執行程式時，此程式促使電腦來控制膜形成設備以執行如第一態樣所述之膜形成方法。
本發明之其它的目的和優點將於以下敘述中提出，且其部份可由敘述而明顯得知，或可由實施本發明而知悉。藉由以下所特別提出之手段和組合可實現與獲得本發明之目的和優點。
本發明之一實施例將參照隨附之圖式加以說明。在以下敘述中，具有實質上相同之功能和配置之組成元件係以相同元件符號標示，並且僅於需要時才會做重複性敘述。
圖1為依據本發明之一實施例，展示半導體製程之膜形成設備的剖面前視圖。圖2為展示部份之圖1所示之膜形成設備的剖面俯視圖。在圖2中，未展示加熱機構。
膜形成設備100包含處理容器1，其形狀係具有開口式底部與封閉式頂部之圓柱筒。處理容器1整體係由(例如)石英製成。處理容器1配置有石英頂板2，石英頂板2位於處理容器1內部靠近頂端處，用以氣密式封閉頂板2下方之區域。處理容器1之開放式底部經由密封件4(例如O形環)而連接至由(例如)不銹鋼所製成之圓柱狀歧管3。
歧管3支撐處理容器1之底部。將由石英製成之晶圓舟5穿過歧管3之底部而上下移動，以使晶圓舟5得以載入或載出處理容器1。將數個目標物或半導體晶圓W(例如約50到100個)堆疊於晶圓舟5上。晶圓舟5具有使數個晶圓W分別支撐於其上之含有凹槽的三個支柱6(見圖2)。
將晶圓舟5透過由石英製成之隔熱圓柱件7而放置於檯座8上。檯座8由穿過遮蓋9之旋轉軸10所支撐，其中遮蓋9由(例如)不銹鋼所製成且用以開啟/關閉歧管3之底部。
旋轉軸10所穿過之遮蓋9的部份配置有(例如)磁液軸封件11，以便在氣密式封閉狀態下可旋轉式地支撐旋轉軸10。在遮蓋9邊緣與歧管3底部之間插入密封件12(例如O形環)，以便讓處理容器1內部能保持密封。
例如，將旋轉軸10連接在升降機構(圖中未示，例如晶舟升降機)所支撐之臂桿13的末端。升降機構將晶圓舟5和遮蓋9一起上下移動以進出處理容器1。檯座8可被固定在遮蓋9，以便不旋轉晶圓舟5而處理晶圓W。
膜形成設備100包括含氮氣體供應機構14、矽源氣體供應機構15、和清除氣體供應機構16。含氮氣體供應機構14用以將含氮氣體(例如氨(NH3 )氣)通入處理容器1中。矽源氣體供應機構15用以將由單氯矽烷(monochlorosilane，MCS)氣體所組成之矽源氣體通入處理容器1中。清除氣體供應機構16用以將作為清除氣體之惰性氣體(例如氮(N2 )氣)通入處理容器1中。
含氮氣體供應機構14包括經由氣體管線18而彼此連接之含氮氣體供應源17與氣體分配噴嘴19，用以供應含氮氣體。氣體分配噴嘴19係由從外部穿過歧管3之側壁然後轉彎且垂直向上延伸之石英導管所形成。氣體分配噴嘴19之垂直部份具有複數個噴氣孔19a，其中噴氣孔19a係依據晶圓舟5之晶圓支撐間距而形成於氣體分配噴嘴19之整個垂直長度的預定間隔上。因此，使含氮氣體(例如NH3 氣體)從噴氣孔19a依水平方向而幾乎均勻地噴向處理容器1。
矽源氣體供應機構15包含經由氣體管線21而彼此連接之矽源氣體供應源20與氣體分配噴嘴22，用以供應矽源氣體。在此實施例中，有兩個矽源氣體之氣體分配噴嘴22(見圖2)。每一個氣體分配噴嘴22係由從外部穿過歧管3之側壁然後轉彎且垂直向上延伸之石英導管所形成。每一個氣體分配噴嘴22之垂直部份亦具有複數個噴氣孔22a，其中噴氣孔22a係依據晶圓舟5之晶圓支撐間距而形成於氣體分配噴嘴22之整個垂直長度的預定間隔上。因此，使由MCS氣體所組成之矽源氣體從噴氣孔22a依水平方向而幾乎均勻地噴向處理容器1。可配置給矽源氣體單一個氣體分配噴嘴22。
清除氣體供應機構16包含經由氣體管線24而彼此連接之清除氣體供應源23與氣體噴嘴25，用以供應清除氣體。氣體噴嘴25係由從外部穿過歧管3之側壁的短石英導管所形成。較佳是使用惰性氣體(例如氮氣)作為清除氣體。
氣體管線18、21、和24分別配備有切換閥18a、21a、和24a以及流速控制器18b、21b、和24b(例如質流控制器)。因此，可以受控之流速來供應含氮氣體、矽源氣體、和清除氣體。
電漿產生機構30形成於處理容器1之部份側壁上，用以產生作為氮化氣體之含氮氣體的電漿。電漿產生機構30具有以垂直方向切開處理容器1之側壁之預定寬度而形成的垂直狹長開口31。將開口31以藉由焊接而與處理容器1之外表面氣密式連接之電漿覆蓋壁32來覆蓋。電漿覆蓋壁32由(例如)石英所形成並且具有含凹狀橫剖面之垂直狹長形狀。
一對狹長電漿電極33配置於電漿覆蓋壁32之外表面的相對處，並且面對彼此而同時往垂直方向延伸。電漿電極33與RF(射頻)電源35相連接，用以經由饋入線34來供應RF功率。將(例如)13.56 MHz之RF電壓從電源35施加到電漿電極33，以產生含氮氣體之電漿。RF電壓之頻率並未限定於13.56 MHz，並且可將其設定在其它頻率，例如400 kHz。
形成上述電漿覆蓋壁32，使得處理容器1之側壁向外突出以界定一內部凹面，同時使電漿覆蓋壁32之內部空間與處理容器1之內部空間相連通。電漿覆蓋壁32之內部空間與開口31具有足以在垂直方向上涵蓋晶圓舟5上之所有晶圓W的垂直長度。
含氮氣體之氣體分配噴嘴19在處理容器1之徑向方向上向外彎曲，同時在處理容器1內部向上延伸。接著，氣體分配噴嘴19在電漿覆蓋壁32內部之最深處(距離處理容器1中心最遠處)垂直地延伸。例如，當開啟RF電源35且因此在兩個電極33之間產生RF電場時，從氣體分配噴嘴19之噴氣孔19a噴出的含氮氣體(例如NH3 氣體)會被轉化成電漿並且往處理容器1之中心供應和擴散。由(例如)石英所製成之絕緣保護套36係附著於且覆蓋電漿覆蓋壁32之外表面。可將冷卻劑通道(圖中未示)形成於絕緣保護套36之內部，並可通入冷卻劑(例如冷卻之氮氣)以冷卻電漿電極33。
兩個氣體分配噴嘴22在處理容器1側壁內側夾住開口31的相對位置上向上延伸。由MCS氣體組成之矽源氣體從氣體分配噴嘴22之噴氣孔22a噴向處理容器1之中心。
另一方面，在處理容器1相對於開口31之一側上具有形成於其上之排氣口37，用以使處理容器1之內部真空排氣。排氣口37具有藉由在垂直方向切開處理容器1之側壁而形成的狹長形狀。排氣口37覆蓋有具U型橫剖面及藉由焊接而附著於處理容器1之排氣口覆蓋件38。排氣口覆蓋件38沿著處理容器1之側壁向上延伸，且在處理容器1頂部具有出氣口39。出氣口39與含有真空泵等等之真空排氣機構VEM相連接。處理容器1由圓柱狀加熱機構40所環繞，用以加熱處理容器1內部之環境與晶圓W。
膜形成設備100包括含有微處理器(電腦)之控制器50，其控制在膜形成設備100中之個別組件。例如，控制器50控制閘閥18a、21a、和24a以藉由開啟/關閉它們來供應/停止氣體；控制質流控制器18b、21b、和24b以調整氣體流速；控制真空排氣機構以排出氣體；控制RF電源35以開啟/關閉RF功率；以及控制加熱機構40以調整晶圓W之溫度。因此，控制器50係作為氣體供應控制機構、溫度控制機構等等。將控制器50與使用者介面51(其包含(例如)鍵盤和顯示器)相連接，其中鍵盤用以讓操作者輸入指令以操作膜形成設備100，而顯示器用以展示膜形成設備100之操作狀態的視覺化影像。
再者，將控制器50與儲存有配方之儲存部52相連接，其中配方係令控制器50控制膜形成設備100以便執行各種處理之控制程式，以及令膜形成設備100之個別組件依據處理狀況而執行處理之控制程式。將配方儲存於包含在儲存部52中之儲存媒體。儲存媒體可由固定式媒體(例如硬碟或半導體記憶體)、或由可攜式媒體(例如CD-ROM、DVD、或快閃記憶體)來形成。或者，如果有需要，當從另一設備經由(例如)專用線路來傳送配方時，可在線上使用配方。
依據經由使用者介面51輸入之指令或其類似物，將所需之配方從儲存部52擷取出來，並且由控制器50執行之。因此，膜形成設備100可依據所擷取之配方在控制器50的操縱下來執行預定處理。
接著，參照圖3，將依據在具有上述結構之膜形成設備中所執行之實施例來說明SiN膜之膜形成方法。圖3為依據本發明之一實施例，展示膜形成方法之氣體供應時序的時序圖。
首先，將支托有數個(例如50到100個)半導體晶圓W之室溫的晶圓舟5從下方載入事先調整到預定溫度的處理容器1中。然後，藉由遮蓋9將歧管3底部關閉以在處理容器1內部建立氣密空間。例如，半導體晶圓W之直徑可為300 mm，儘管並未限定於此。
然後，將處理容器1內部真空排氣並且保持在預定處理壓力下。再者，控制施加於加熱機構40之電力以增加且設定晶圓溫度到達處理溫度。然後，當晶圓5被轉動時，開始膜形成處理。
如圖6所示，藉由俗稱電漿ALD(其交替地重複步驟S1與步驟S2)來執行此膜形成處理。步驟S1用以將矽源氣體或MCS氣體通入處理容器1中以使此氣體吸附於晶圓W上。步驟S2用以將由電漿激活之氮化氣體或含氮氣體(例如NH3 氣體)通入處理容器1中，以氮化吸附於晶圓W上之矽源氣體。在步驟1和2之間插入步驟S3a和S3b以從處理容器1內部來移除殘餘氣體。
特別是，在步驟S1中，將矽源氣體或MCS氣體從矽源氣體供應機構15之氣體供應源20經由氣體管線21和氣體分配噴嘴22而通入，並且從噴氣孔22a噴入處理容器1中，持續時間週期T1。因此，MCS被吸附在每個半導體晶圓上。此步驟之時間週期T1被設定為(例如)2到30秒。矽源氣體之流速被設定為(例如)1到5 L/min(slm)。處理容器1內之壓力被設定為(例如)66.65到666.5帕(0.5到5托耳)，且更佳是266.6到600帕(2到4.5托耳)。
在步驟S2中，將含氮氣體(例如NH3 氣體)從含氮氣體供應機構14之氣體供應源17經由氣體管線18和氣體分配噴嘴19而通入，並且從噴氣孔19a噴入。此時，將電漿產生機構30之RF電源35設定在開啟狀態，以產生RF電場，藉此將含氮氣體(例如NH3 氣體)轉化成電漿。這樣電漿激活之含氮氣體接著被通入處理容器1中。因此，吸附於半導體晶圓W上之MCS被氮化，且轉化成SiN。此步驟之時間週期T2被設定為(例如)5到120秒。就NH3 氣體而言，含氮氣體之流速被設定為(例如)0.5到10 L/min(slm)，儘管其取決於支托在晶圓舟5上之半導體晶圓W的數目。RF電源35被設定為以(例如)13.56 MHz之頻率和5到1,000 W之功率，且較佳是10到200 W，來施加RF功率，儘管其未被限定於此等特定數值。處理容器1內之壓力被設定為(例如)13.33到266.6帕(0.1到2托耳)，且較佳是13.33到120帕(0.1到0.93托耳)。
在此步驟中，含氮氣體可為N2 氣體或N2 H4 氣體，以取代NH3 氣體，並且當此替代氣體作為氮化劑時，亦由RF電場來轉化成電漿。
在步驟S1或步驟S2之後，使用插入步驟S1和步驟S2之間的步驟S3a和S3b來從處理容器1內部移除殘餘氣體，以促成後續步驟中之所需反應。特別是，在這些步驟中，於處理容器1真空排氣的同時，將作為清除氣體之惰性氣體(例如N2 氣體)從清除氣體供應機構16之氣體供應源23經由氣體管線24和氣體噴嘴25而通入處理容器1中。這些步驟S3a和S3b的每一個時間週期T3a和T3b被設定為(例如)2到15秒。清除氣體之流速被設定為(例如)0.5到15 L/min(slm)。每個步驟S3a和S3b可用以持續地真空排氣處理容器1，而不供應清除氣體，即，若可從處理容器1內部移除殘餘氣體，則不執行任何氣體之供應。然而，供應清除氣體可縮短從處理容器1內部移除殘餘氣體所需之時間。
如上所述，將供應矽源氣體或MCS氣體之步驟S1以及供應由電漿激活之含氮氣體的步驟S2帶著插入兩者之間的步驟S3a和S3b(用以從處理容器1內部移除殘餘氣體)交替地重複。因此，將薄SiN層一個一個地重複層疊以完成具有預定厚度之SiN膜。可依據完成SiN膜之厚度來適當地決定此循環之重複次數。
藉由上限溫度(其以上會難以實現ALD)以及下限溫度(其以下會難以由ALD形成高品質之薄膜)來界定用於膜形成之晶圓溫度(膜形成溫度)。特別是，將膜形成溫度設定在150到550℃的範圍之內。
接著，將說明在圖1所示之設備中由執行電漿ALD膜形成而進行之實驗。首先，將詳細說明膜形成溫度。
當分別使用MCS和DCS作為矽源時，執行SiN膜之膜形成。在此實驗中，將膜形成溫度設定成不同數值，但將電漿產生時間週期設定成固定。就以下參照圖4到9所述之特性來檢驗由此形成之SiN膜。
圖4展示在MCS和DCS分別作為矽源的例子中，以對數所表示之每循環之膜形成速率(循環速率)相對於1000/T(K)的關係。在圖4中，水平軸標示1000/T(K)，而垂直軸標示以對數所表示之循環速率。關於圖4中的描繪點，從高溫側起，DCS組由630℃、600℃、550℃、500℃、480℃、450℃、400℃、350℃和300℃所組成；而MCS組由600℃、520℃、500℃、450℃、400℃、350℃和300℃所組成。
圖5展示在DCS作為矽源之例子中，在個別溫度下之以對數所表示的循環速率相對於矽源流動時間的關係。在圖5中，水平軸標示矽源流動時間，而垂直軸標示以對數所表示的循環速率。
如圖4所示，當膜形成溫度設定在600℃，則MCS所得之循環速率遠高於DCS所得之循環速率。如圖5所示，當膜形成溫度設定在550℃，則MCS所得之循環速率隨著流動時間增加而快速增加。若循環速率根據流動時間而快速增加，則變得難以控制膜厚度，特別是相同批次之晶圓間的膜厚均勻度。當膜形成溫度低於550℃，則MCS所得之循環速率幾乎等於或低於DCS所得之循環速率。當膜形成溫度設定在550℃，則可能實現使用DCS之電漿ALD。鑑於以上所述，使用MCS之膜形成溫度的上限已被決定為550℃。
然而，為了膜厚度可控制性，較佳是在膜厚度隨著時間較少有變化的範圍中來執行ALD。再者，理想上是在膜厚度基本上不會隨著時間變化的飽和ALD範圍中來執行ALD。有鑑於此，較佳是將使用MCS之膜形成溫度設定為520℃或更低，如圖5所示。
圖6展示在MCS和DCS分別作為矽源的例子中，循環速率相對於膜形成溫度的關係。在圖6中，水平軸標示膜形成溫度，而垂直軸標示循環速率。如圖6所示，已經確認可在150℃或以上 來執行使用MCS之膜形成。因此，使用MCS之膜形成溫度的下限已決定為150℃。為了形成更高品質的膜，較佳是將膜形成溫度設定為300℃或更高，且更佳是400℃或更高。
在如圖1所示之設備的例子中，其中電漿產生機構30係一體成型於處理容器1上，且沿著複數個晶圓延伸之氣體分配噴嘴19和22係用以供應處理氣體，藉使用較低之溫度可能達到更高之ALD循環速率(膜形成速率)和更高之膜品質。例如，如圖6和4所示，在低於500℃之處理溫度(例如300℃、350℃、400℃和450℃)由MCS所得之循環速率實際上是可用的。再者，鑑於ALD處理中的膜厚度可控制性，較佳是將處理溫度設定為低於450℃，如圖5所示。
如上所述，使用MCS之膜形成溫度被設定為在150到550℃的範圍內。當強調膜品質和膜形成速率，則較佳是將膜形成溫度設定為400到520℃。當強調膜厚度可控制性和設備負擔，同時將膜品質維持在特定水準，則較佳是將膜形成溫度設定在150到450℃，更佳是200到400℃，以及進一步更佳是300到400℃。當將處理溫度設定為300到400℃，將前述之吸附步驟S1之時間週期T1設定為2到20秒，且更佳是3到9秒。再者，將氮化步驟S2之時間週期T2設定為10到90秒，且更佳是20到70秒。在此例子中，將T2/T1設定為0.5到45，且更佳是2.2到23。
圖7展示在MCS和DCS分別作為矽源的例子中，SiN膜之折射率相對於膜形成溫度的關係。在圖7中，水平軸標示膜形成溫度，而垂直軸標示折射率。當SiN膜(Si3 N4 )為一般計量比(stoichiometric)，則此膜的折射率為2。因此，當形成之SiN膜的折射率越接近2，此膜越接近一般計量比之SiN膜。如圖7所示，當與使用DCS在相同的膜形成條件下所形成之SiN膜相比較時，使用MCS所形成之SiN膜較接近一般計量比之SiN膜。因此，據認為MCS可作為較易於氮化之矽源，而使得膜形成能夠在較低溫度下被實現，當相較於DCS時。
如上所述，MCS為較易氮化之矽源，且能夠使較高膜品質的SiN膜藉由在較低溫下的膜形成來形成。再者，MCS的每分子Cl含量低於DCS，即使在較低溫的膜形成中可產生較少的Cl殘留量。因此，當與使用DCS在相同的膜形成條件下所形成之SiN膜相比較時，使用MCS所形成之SiN膜會呈現較高的化學溶液耐受性，且隨著膜形成溫度的下降進一步呈現較小的化學溶液耐受性下降。
圖8展示在MCS和DCS分別作為矽源的例子中，由稀釋氫氟酸(1% DHF)所得之SiN膜的蝕刻速率相對於膜形成溫度的關係。此稀釋氫氟酸(100:1 DHF)為一般用於濕式蝕刻之化學溶液。在圖8中，水平軸標示膜形成溫度，而垂直軸標示如下所標準化之蝕刻速率。標準化蝕刻速率由相對於在使用DCS於760℃所形成之SiN膜上由稀釋氫氟酸(100:1 DHF)所得之蝕刻速率(作為1)的數值所表示。如圖8所示，在DCS作為矽源的例子中，當膜形成溫度低於500℃，則化學溶液耐受性會急劇惡化。另一方面，在MCS作為矽源的例子中，即使當膜形成溫度為450℃，化學溶液耐受性依舊良好。
當使用DCS作為矽源在低於500℃之低溫執行膜形成，如此形成之SiN膜的最外表面可輕易被氧化。另一方面，當使用MCS作為矽源在此等低溫執行膜形成，膜表面之抗氧化性會顯著增進。當卸載晶圓時，空氣中所含的濕氣或類似物會造成最外表面的氧化。最外表面的氧化可由最外表面之濕蝕刻速率(RS )與膜基質(主體)之濕蝕刻速率(RB )之間的差異(RS -RB )來表示。
圖9展示在使用DCS於450℃、550℃、600℃和630℃形成薄膜以及使用MCS於450℃形成薄膜的例子中，SiN膜之最外表面的抗氧化性。圖9藉由RS -RB 值來展示這些膜的抗氧化性。如圖9所示，當使用DCS，在450℃之膜形成溫度的RS -RB 值會非常大。當使用MCS，在450℃之膜形成溫度所形成之膜的RS -RB 值或抗氧化性會與使用DCS在550℃或更高之膜形成溫度所形成之膜的這些值相近。據認為，這是因為MCS的每分子Cl含量低於DCS，而造成殘存於表面之氯濃度較小。
順帶一提，對預定批次數的晶圓W重複上述之膜形成處理之後，執行清理處理。在清理處理中，將沒有產物晶圓支撐於其上之晶圓舟5放置於隔熱圓柱件7上，並且從下方載入加熱到預定溫度之處理容器1中。然後，用遮蓋9關閉歧管3底部以在處理容器1內部建立氣密空間。接著，將清理氣體(例如含氟氣體，像是HF氣體或F2 氣體)通入處理容器1中，同時真空排氣處理容器1之內部。
清理處理將沉積於處理容器1內表面、晶圓舟5、隔熱圓柱件7、和氣體分配噴嘴19與22上的反應產物移除。清理處理期間之處理容器1內的溫度較佳是設定為300到500℃，且更佳是300到450℃。就清理處理而言，如圖1虛線所示，清理氣體供應機構41可與處理容器1相連接。清理氣體供應機構41包含清理氣體之氣體供應源42以及延伸自氣體供應源42的氣體管線43。氣體管線43一路上分叉成與氣體管線18和氣體管線21連接之兩條管線。
在清理處理之後與下一個膜形成處理之前，於處理容器1內部(容納有隔熱圓柱件7以及放置於隔熱圓柱件7上之未支托有產物晶圓的晶圓舟5)執行塗佈處理，以覆蓋處理容器之內表面、晶圓舟之表面等等。這是構想來防止顆粒和污染物(例如Na)從這些組件(由石英製成)散播出來且污染產物膜。按照慣例，在由電漿ALD來形成產物膜之膜形成設備中，亦是使用和膜形成處理相同之處理氣體由電漿ALD來執行此種塗佈處理，以簡化操縱並增加產率。
然而，相較於使用DCS的例子，當使用MCS由電漿ALD來形成塗佈膜，會較易於造成Na污染於產物膜上。據認為這是由於當使用MCS來形成薄膜，膜中的氯(衍生自矽源氣體)濃度會變得較低(如上所述)而造成的。換言之，有鑑於半導體裝置效能，理所當然應該降低在產物膜中存在為污染物的氯濃度，同時較佳是將塗佈膜之氯濃度設定為特定程度以提供Na補集效果(trapping effect)。
本發明進一步就這一方面進行研究，且已發現到，當使用MCS為矽源氣體，較佳是由熱ALD來執行塗佈處理，即便產物膜係由電漿ALD來形成。當由熱ALD來執行塗佈處理，塗佈膜中之氯濃度會增加，同時會在處理容器1內由底部到頂部形成具有足夠厚度之塗佈膜。
圖10展示由電漿ALD和熱ALD形成之SiN膜中的Cl含量。此數據由使用DCS為矽源氣體而得到，但在使用MCS的例子中亦確認有同類的結果。如圖10所示，取決於電漿存在與否，Cl濃度清楚地顯示出顯著的差異。由於熱ALD所形成之薄膜具有較高的Cl濃度，據預測藉由以熱ALD來執行塗佈處理會增強Cl的Na補集效果。
特別是，除了電漿產生以外依和圖3所示之時序圖相同之方式，藉由交替地重複供應MCS氣體之吸附步驟以及供應氮化氣體之氮化步驟來執行熱ALD。吸附步驟用以將矽源氣體或MCS氣體通入處理容器1中，以使此氣體吸附於處理容器1之內表面等等之上。氮化步驟用以將未電漿激活之氮化氣體或NH3 氣體通入處理容器1中，以氮化吸附於處理容器1之內表面等等之上的矽源氣體。在吸附步驟和氮化步驟之間插入清除步驟以從處理容器1內部移除殘餘氣體。
在此塗佈處理中，處理容器1內之加熱溫度被設定為高於膜形成處理之溫度。特別是，加熱溫度被設定為300到630℃，且更佳是500到630℃。其它條件可被設定為幾乎相同於用以形成產物膜之電漿ALD的條件。再者，塗佈處理步驟的時間週期可被設定為幾乎相同於膜形成處理的時間週期，但清除步驟可較短。
本發明並未限定於上述實施例，且其可依多種方式修正。例如，在上述實施例中，本發明係應用於批次式膜形成設備，其用以在複數個半導體晶圓上同時一起執行膜形成處理。或者，本發明可應用於單基板式膜形成設備，其用以一個接一個地在晶圓上執行膜形成處理。
在上述實施例中，氮化氣體或含氮氣體為NH3 氣體。或者，如上所述，可使用別的含氮氣體，例如N2 氣體或N2 H4 氣體。在上述實施例中，電漿產生機構係一體成型在處理容器上。
或者，本發明可應用於裝配有與處理容器分開配置之電漿產生機構的遠端電漿設備，以在將含氮氣體通入處理容器中之前，使含氮氣體在處理容器外面轉化成電漿。
在上述實施例中，由電漿激活含氮氣體或NH3 氣體，但可依據其種類而使用未經電漿激活之含氮氣體。
在上述實施例中，將MCS氣體和NH3 氣體完全交替地供應。然而，它們不需要一定是完全交替地供應，以使得供應MCS氣體的同時亦供應有NH3 氣體。
目標物並未限定於半導體晶圓，且本發明亦可應用於其它基板，例如LCD玻璃基板。
熟悉本技藝者當可輕易了解其它的優點和修正。因此，本發明就其較廣泛之態樣，並未限定於本文所敘述與展示之特定細節和代表性實施例。故，在不偏離隨附之申請專利範圍及其均等物所定義之一般發明概念的精神或範疇下，可做各種的修正。
1．．．處理容器
2．．．頂板
3．．．歧管
4．．．密封件
5．．．晶圓舟
6．．．支柱
7．．．隔熱圓柱件
8．．．檯座
9．．．遮蓋
10．．．旋轉軸
11．．．磁液軸封件
12．．．密封件
13．．．臂桿
14．．．含氮氣體供應機構
15．．．矽源氣體供應機構
16．．．清除氣體供應機構
17．．．含氮氣體供應源
18．．．氣體管線
18a．．．切換閥
18b．．．流速控制器
19．．．氣體分配噴嘴
19a．．．噴氣孔
20．．．矽源氣體供應源
21．．．氣體管線
21a．．．切換閥
21b．．．流速控制器
22．．．氣體分配噴嘴
22a．．．噴氣孔
23．．．清除氣體供應源
24．．．氣體管線
24a．．．切換閥
24b．．．流速控制器
25．．．氣體噴嘴
30．．．電漿產生機構
31．．．開口
32．．．電漿覆蓋壁
33．．．電漿電極
34．．．饋入線
35．．．電源
36．．．絕緣保護套
37．．．排氣口
38．．．排氣口覆蓋件
39．．．出氣口
40．．．加熱機構
41．．．清理氣體供應機構
42．．．清理氣體供應源
43．．．氣體管線
50‧‧‧控制器
51‧‧‧使用者介面
52‧‧‧儲存部
100‧‧‧膜形成設備
S1‧‧‧吸附步驟
S2‧‧‧氮化步驟
S3a‧‧‧清除步驟
S3b‧‧‧清除步驟
T1‧‧‧時間週期
T2‧‧‧時間週期
T3a‧‧‧時間週期
T3b‧‧‧時間週期
W‧‧‧半導體晶圓
合併於本說明書中並構成其一部份之隨附圖式，係說明本發明之實施例，且其連同上述之一般敘述以及實施例之詳細敘述，用以解釋本發明之原則。
圖1為依據本發明之一實施例，展示半導體製程之膜形成設備的剖面前視圖；
圖2為展示部份圖1所示之膜形成設備的剖面俯視圖；
圖3為依據本發明之一實施例，展示膜形成方法之氣體供應時序的時序圖；
圖4展示在MCS和DCS分別作為矽源的例子中，以對數所表示之每循環之膜形成速率(循環速率)相對於1000/T(K)的關係；
圖5展示在DCS作為矽源之例子中，在個別溫度下之以對數所表示的循環速率相對於矽源流動時間的關係；
圖6展示在MCS和DCS分別作為矽源的例子中，循環速率相對於膜形成溫度的關係；
圖7展示在MCS和DCS分別作為矽源的例子中，SiN膜之折射率相對於膜形成溫度的關係；
圖8展示在MCS和DCS分別作為矽源的例子中，由稀釋氫氟酸(1% DHF)所得之SiN膜的蝕刻速率相對於膜形成溫度的關係；
圖9展示在使用DCS於450℃、550℃、600℃和630℃形成薄膜以及使用MCS於450℃形成薄膜的例子中，SiN膜之最外表面的抗氧化性；
圖10展示由電漿ALD和熱ALD形成之SiN膜中的Cl含量。
1．．．處理容器
2．．．頂板
3．．．歧管
4．．．密封件
5．．．晶圓舟
6．．．支柱
7．．．隔熱圓柱件
8．．．檯座
9．．．遮蓋
10．．．旋轉軸
11．．．磁液軸封件
12．．．密封件
13．．．臂桿
14．．．含氮氣體供應機構
15．．．矽源氣體供應機構
16．．．清除氣體供應機構
17．．．含氮氣體供應源
18．．．氣體管線
18a．．．切換閥
18b．．．流速控制器
19．．．氣體分配噴嘴
19a．．．噴氣孔
20．．．矽源氣體供應源
21．．．氣體管線
21a．．．切換閥
21b．．．流速控制器
22．．．氣體分配噴嘴
22a．．．噴氣孔
23．．．清除氣體供應源
24．．．氣體管線
24a．．．切換閥
24b．．．流速控制器
25．．．氣體噴嘴
30．．．電漿產生機構
31．．．開口
32．．．電漿覆蓋壁
33．．．電漿電極
34．．．饋入線
35．．．電源
36．．．絕緣保護套
37．．．排氣口
38．．．排氣口覆蓋件
39．．．出氣口
40．．．加熱機構
41．．．清理氣體供應機構
42．．．清理氣體供應源
43．．．氣體管線
50．．．控制器
51．．．使用者介面
52．．．儲存部
100．．．膜形成設備
W．．．半導體晶圓

Claims (7)

  1. 一種膜形成方法，用以在放置於一處理容器內之垂直方向上之間隔處的複數個目標物上形成一氮化矽膜，該處理容器係選擇性地供應有作為矽來源的一單氯矽烷氣體與作為氮化氣體之一氨氣，並設有配置於該處理容器之一側壁上的一電漿產生機構，以使被供應的該氨氣轉化成電漿，該處理容器包含由石英製成的一內表面，Na可由該內表面被釋出成為污染物，該方法包含：在該目標物未放置於該處理容器中的情況下，於該處理容器內部執行一塗佈處理，俾利用一塗佈膜覆蓋該處理容器的該內表面；及接著執行一膜形成處理，以在放置於該處理容器內部的該目標物上形成該氮化矽膜，藉由重複一循環數次以層疊由該數次循環所分別形成之薄膜，該塗佈處理及該膜形成處理分別形成具有預定厚度之該塗佈膜及該氮化矽膜，該循環包含：一第一供應步驟，藉由將該單氯矽烷氣體依水平方向從形成於垂直延伸之一第一噴嘴上之複數個噴氣孔噴出而將該單氯矽烷氣體通入該處理容器中，且不將該氨氣通入該處理容器中，藉此形成衍生自該單氯矽烷氣體之一吸附層；接著一第一清除步驟，從該處理容器內部排出氣體而不將該單氯矽烷氣體或者是該氨氣通入該處理容器中；接著一第二供應步驟，藉由將該氨氣依水平方向從形成於垂直延伸之一第二噴嘴上之複數個噴氣孔噴出而將該氨氣通入該處理容器中，且不將該單氯矽烷氣體通入該處理容器中，藉此氮化該吸附層；以及接著一第二清除步驟，從該處理容器內部排出氣體而不將該單氯矽烷氣體或者是該氨氣通入該處理容器中，其中該塗佈處理藉由在該循環期間將該處理容器設定在一塗佈溫度、並將該單氯矽烷氣體及該氨氣供應至該處理容器 中且不使該單氯矽烷氣體及該氨氣之任一者轉化成電漿，而以熱原子層沉積(ALD)方式形成該塗佈膜，其中該膜形成處理藉由於該循環期間將該處理容器設定在300到450℃之一膜形成溫度而以電漿ALD方式形成該氮化矽膜，其中該第一供應步驟供應該單氯矽烷氣體至該處理容器中且不使該單氯矽烷氣體轉化成電漿、同時將該處理容器內之壓力設定為66.65到666.5帕，且該第二供應步驟供應該氨氣至該處理容器中同時藉由該電漿產生機構來將該氨氣轉化成電漿、並將該處理容器中的壓力設定在13.33到266.6帕，且其中該塗佈處理使用包含該塗佈溫度係500到630℃且高於該膜形成溫度的條件，而將該塗佈膜中的氯濃度設定在高於該氮化矽膜中之氯濃度的程度，該氯係衍生自該單氯矽烷氣體並用以補集Na。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之膜形成方法，其中該膜形成溫度係300到400℃之溫度。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之膜形成方法，其中在該第一供應步驟具有時間週期T1且該第二供應步驟具有時間週期T2的情況下，T2/T1的比例係設定為0.5到45。
  4. 一種膜形成設備，用以在複數個目標物上形成一氮化矽膜，該設備包含：一直立式處理容器，用以在其中保有真空狀態；一電漿產生機構，配置於該處理容器之一側壁上，以將氣體轉化成電漿；一支座，用以將該等目標物支托在該處理容器內之垂直方向上的間隔處；一加熱機構，配置於該處理容器周圍以加熱該等目標物； 一矽源氣體供應機構，用以將作為矽源之一單氯矽烷氣體通入該處理容器中；一含氮氣體供應機構，用以將作為氮化氣體之一氨氣通入該處理容器中；以及一控制部，用以控制該設備之操作；其中該控制部被預設來執行如申請專利範圍第1項之膜形成方法。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之膜形成設備，其中該膜形成溫度係300到400℃之溫度。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之膜形成設備，其中在該第一供應步驟具有時間週期T1且該第二供應步驟具有時間週期T2的情況下，T2/T1的比例係設定為0.5到45。
  7. 一種電腦可讀非暫時性儲存媒體，包含執行於一電腦上之一程式，該電腦係用於一膜形成設備，其中當由該電腦執行該程式時，該程式促使該電腦來控制該膜形成設備以執行如申請專利範圍第1項所述之膜形成方法。
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