CN102162089B - 成膜方法、成膜装置及成膜装置的使用方法 - Google Patents

成膜方法、成膜装置及成膜装置的使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种成膜方法、成膜装置和成膜装置的使用方法，该成膜方法交替重复多次成膜处理和氧化吹扫处理，该成膜处理在处理容器内使用Si源气体和氧化剂在被处理体的表面形成SiO2膜，该氧化吹扫处理在将上述被处理体自上述处理容器搬出的状态下，不穿插用于除去堆积于上述处理容器内的膜的处理就一边对上述处理容器内进行排气一边对上述堆积的膜实施氧化。

Description

成膜方法、成膜装置及成膜装置的使用方法
技术领域
本发明涉及使用Si源气体和氧化剂(oxidizing species)在被处理体上形成氧化硅膜(SiO2)的成膜方法、成膜装置及成膜装置的使用方法，特别涉及半导体处理技术。这里，所谓半导体处理是指为了如下目的而实施的各种处理，即，通过在半导体晶圆、LCD(Liquid Crystal Display)那样的FPD(FlatPanel Display)用的玻璃基板等被处理体上以规定的图案形成半导体层、绝缘层、导电层等，从而在该被处理体上制造包括有半导体器件、用于与半导体器件连接的配线、电极等的构造物。
背景技术
在半导体器件的制造工序中，存在对以硅晶圆为代表的半导体晶圆形成SiO2膜的成膜处理。在这样的SiO2膜的成膜处理中，常常使用立式的批量式热处理装置，该立式的批量式热处理装置利用使用Si源气体和氧化剂的化学蒸镀法(CVD)一并对多个作为被处理体的半导体晶圆形成SiO2膜。
近年，随着半导体器件的微小化、集成化的进展，人们谋求在400℃以下的低温下形成具有优质特性SiO2膜。作为能够实现该目的的技术，提出了一种利用ALD(Atomic LayerDeposition)来形成SiO2膜的技术(例如日本特开2003-7700号公报(专利文献1))，该ALD是指一边交替供给Si源气体和氧化剂一边层叠原子层级或分子层级的层而成膜。
在这样的使用CVD、ALD的用于形成SiO2膜的成膜处理中，对多个晶圆反复进行成膜处理。例如，在立式的批量式处理装置中，将搭载有一批晶圆的晶圆舟皿搬入处理容器内而进行成膜处理。接下来，将搭载有另一批晶圆的其它(或者同一个)的晶圆舟皿搬入处理容器内而进行成膜处理。这样，多次重复进行成膜处理。
但是，有时会产生如下现象，即，多次重复这样的成膜处理，从而堆积于处理容器内壁的膜的膜厚增加的情况下，在某一时刻附着于晶圆上的颗粒数急剧增加。特别是，在低温下进行成膜的ALD的情况下，这样的问题变得显著。
作为对堆积于处理容器内壁的膜进行改性而抑制由膜剥离引起的颗粒的产生的技术，有日本特开2006-351948号公报(专利文献2)和日本特开2008-140864号公报(专利文献3)公开的技术。
但是，上述专利文献2和3并不是用来解决在利用CVD、ALD的SiO2膜的成膜处理中的颗粒问题的技术。
发明内容
因此，本发明的课题在于，在使用Si源气体和氧化剂对被处理体重复进行SiO2膜成膜处理时降低附着于被处理体的颗粒数。
本发明的发明者们在研发本发明的过程中，对上述课题进行了研究，其结果，发现如下问题。即，在使用Si源气体和氧化剂对被处理体形成SiO2膜时，也会在处理容器的内壁堆积SiO2膜。堆积于处理容器的内壁、特别是堆积于处理容器内壁的处理区域之外的部分处的SiO2膜中还包括未反应的含Si物质，在成膜处理中这样的含Si物质作为脱气(out gas)而产生。重复进行成膜处理而使得堆积于处理容器的内壁的SiO2膜变厚的话，在成膜处理中作为脱气而产生的含Si物质就急剧增加。这样作为脱气而产生的含Si物质与氧化剂发生气相反应，从而产生颗粒，该颗粒附着于被处理体上。
本发明的第一技术方案是成膜方法，其特征在于，该成膜方法交替重复进行成膜处理和氧化吹扫处理，该成膜处理在处理容器内使用Si源气体和氧化剂在被处理体的表面形成SiO2膜；该氧化吹扫处理在将上述被处理体自上述处理容器搬出后的状态下，不穿插用于除去堆积于上述处理容器内的膜的处理就一边对上述处理容器内进行排气一边对上述堆积的膜实施氧化。
本发明的第二技术方案是成膜装置，其特征在于，该成膜装置包括：处理容器，其为立式且能够保持真空；保持构件，其用于在上述处理容器内以将多个被处理体保持为多层的状态保持多个被处理体；搬入搬出机构，其用于将上述保持构件搬入或搬出上述处理容器；Si源气体供给机构，其用于向上述处理容器内供给Si源气体；氧化剂供给机构，用于向上述处理容器内供给氧化剂；排气系统，用于对上述处理容器内进行排气；控制机构，用于控制，从而交替重复多次成膜处理和氧化吹扫处理，该成膜处理在上述处理容器内使用由上述Si源气体供给机构供给的上述Si源气体和由上述氧化剂供给机构供给的上述氧化剂在上述被处理体的表面上形成SiO2膜，该氧化吹扫处理在将上述被处理体自上述处理容器搬出后的状态下，不穿插除去堆积在上述处理容器内的膜的处理就一边对上述处理容器内进行排气一边对上述堆积的膜实施氧化。
本发明的第三技术方案是成膜装置的使用方法，其特征在于，上述成膜装置包括：处理容器，其为立式且能够保持真空；保持构件，其用于在上述处理容器内在将多个被处理体保持为多层的状态下保持该多个被处理体；Si源气体供给系统，其用于向上述处理容器内供给作为Si源气体的二异丙基氨基硅烷(DIPAS)；含氧气体供给系统，其用于向上述处理容器内供给含氧气体；等离子体生成机构，用于使供给至上述处理容器的上述含氧气体等离子化；排气系统，其用于对上述处理容器进行排气，上述方法包括重复交替进行成膜处理和氧化吹扫处理，该成膜处理用于在一批的多个产品用被处理体上形成氧化硅膜，该氧化吹扫处理在不存在产品用被处理体的状态下，不穿插用于除去堆积于上述处理容器内的副生成物膜的处理就对上述副生成物膜实施氧化，上述成膜处理使用室温作为上述处理容器内的成膜处理温度，包括如下工序：一边利用上述排气系统对上述处理容器内进行排气一边由上述Si源气体供给系统向上述处理容器内供给上述DIPAS气体；一边利用上述排气系统对上述处理容器内进行排气一边由上述含氧气体供给系统向上述处理容器内供给上述含氧气体，这里，一边利用上述等离子体生成机构将上述含氧气体等离子化一边供给该含氧气体，利用由此生成的来源于上述含氧气体的离子自由基(radical)，将来源于上述DIPAS气体的物质氧化而形成上述氧化硅膜，上述氧化吹扫处理使用室温作为上述处理容器内的氧化吹扫处理温度，包括如下工序：一边利用上述排气系统对上述处理容器内进行排气，一边不由上述Si源气体供给系统向上述处理容器内供给上述DIPAS气体就由上述含氧气体供给系统向上述处理容器内供给上述含氧气体，这里，利用上述等离子体生成机构一边将上述含氧气体等离子化一边供给该含氧气体，利用由此生成的来源于上述含氧气体的离子自由基，对上述副生成物膜实施氧化。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的成膜装置(立式等离子ALD装置)的剖视图。
图2是表示图1所示装置的一部分的横剖俯视图。
图3是用于说明本发明的实施方式的成膜方法的图。
图4是表示图3的成膜方法中的成膜处理的气体的供给时序的时序图。
图5是表示使用氨基硅烷作为Si源气体且使用O2等离子体作为氧化剂并通过ALD重复成膜时的晶圆上的0.05μm以上的颗粒数和成膜次数(累积膜厚)之间的关系的图。
图6是表示图5中的0.05～0.2μm的微小颗粒数和成膜次数(累积膜厚)之间的关系的图。
图7是表示以使用了作为Si源气体的氨基硅烷和作为氧化剂的O2等离子体的ALD工序来形成SiO2膜的状况的示意图。
图8是表示使用氨基硅烷和O2等离子体且利用ALD在晶圆上形成SiO2膜时O2等离子体流动时间短的SiO2膜和O2等离子体流动时间长的SiO2膜、还有利用热氧化形成的SiO2膜中的C浓度的图。
图9是表示使用氨基硅烷和O2等离子体且利用ALD在晶圆上形成SiO2膜时O2等离子体流动时间短的SiO2膜和O2等离子体流动时间长的SiO2膜、还有利用热氧化形成的SiO2膜中的N浓度的图。
图10A是表示重复四次以下工序的序列图，即，通过利用氨基硅烷和O 2等离子体的ALD在晶圆上形成约30nm厚的SiO2膜，接着不将晶圆搬出就使用N2进行循环吹扫。
图10B是表示代替图10A的序列中的循环吹扫而进行使用O2等离子体的吹扫(氧化吹扫)的序列图。
图11A、B、C是表示由图10A、B的序列形成的SiO2膜中的碳、氮化合物的分析结果的图。
图12是表示晶圆上的超过0.2μm的颗粒的SEM照片的图像和分析结果的图。
图13是表示晶圆上的0.2μm以下的颗粒的SEM照片的图像和分析结果的图。
图14A、B是表示由以往的方法和本发明的实施方式的方法形成SiO2膜时的处理容器内的状态的示意图。
图15是表示为了说明用于将以往的方法和本发明的实施方式的方法进行比较的实验的图。
图16是表示进行以往的方法和本发明的实施方式的方法的情况下的晶圆上的0.05μm以上的颗粒的数量的图。
图17是表示图16的颗粒中的超过0.2μm的颗粒的数量的图。
图18是表示图16的颗粒中的0.05μm～0.2μm的颗粒的数量的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。另外，在以下的说明中，对具有大致相同功能和结构的构成要素标注相同的附图标记，仅在必要的情况下进行重复说明。
图1是表示本发明的实施方式的成膜装置(立式等离子ALD装置)的剖视图。图2是表示图1所示装置的一部分的横剖俯视图。并且，在图2中，省略了加热机构。
成膜装置100是利用Si源气体和氧化剂形成SiO2膜的装置，其具有下端开口且有顶的圆筒体状的处理容器1。该处理容器1整体例如由石英形成，该处理容器1内的上端部附近设有石英制的顶板2，从而该顶板2的下侧区域被密封。并且，由不锈钢形成为圆筒体状的歧管(manifold)3夹着密封构件4连结于该处理容器1的下端开口部。
上述歧管3支承处理容器1的下端，能够将石英制的晶圆舟皿5自该歧管3的下方插入处理容器1内，该石英制的晶圆舟皿5能够将作为被处理体的多张、例如50～100张的半导体晶圆W以多层的方式载置。该晶圆舟皿5具有3根支柱6(参照图2)，利用形成于支柱6上的槽来支承多张晶圆W。
该晶圆舟皿5隔着石英制的保温筒7而载置于工作台8上，该工作台8例如支承在贯穿不锈钢制的盖部9的转轴10上，该盖部9用于开闭歧管3的下端开口部。
并且，在该转轴10的贯穿部上例如还设有磁性流体密封件11，该密封件11用于气密地密封该转轴10且以能够使该转轴10转旋的方式支承该转轴10。而且，例如由O形环构成的密封构件12介于盖部9的周边部和歧管3的下端部之间，由此来保持处理容器1内的密封性。
上述转轴10例如安装在被舟皿升降机等的升降机构(未图示)支承的臂13的顶端，使晶圆舟皿5和盖部9等一体地升降，从而相对于处理容器1内插入或拔出晶圆舟皿5。另外，也可以将上述工作台8固定设置于上述盖部9侧，从而不使晶圆舟皿5旋转就能够进行晶圆W的处理。
而且，成膜装置100包括：含氧气体供给机构，其为了在处理容器内生成作为氧化剂的含氧等离子体而供给含氧气体、例如O2气体；Si源气体供给机构15，其用于向处理容器1内供给Si源气体；吹扫气体供给机构，其用于向处理容器1内供给作为吹扫气体的非活性气体、例如N2气体；清除(cleaning)气体供给机构41，其用于向处理容器1内供给清除气体、例如HF气体、F2气体等含氟气体。
含氧气体供给机构14包括：含氧气体供给源17；气体配管18，其用于自气体供给源17引导含氧气体；气体分散喷嘴19，其与该气体配管18相连接，其由向内侧贯穿歧管3的侧壁后向上方弯曲并垂直延伸的石英管构成。在该气体分散喷嘴19的垂直部分上，在与晶圆舟皿5的晶圆支承范围相对应的整个上下方向的长度范围内隔开规定间隔地形成有多个气体喷出孔19a。能够自各气体喷出孔19a在水平方向上向处理容器1大致均匀地喷出含氧气体、例如O2气体。
Si源气体供给机构15包括：Si源气体供给源20；气体配管21，其用于自气体供给源20引导Si源气体；气体分散喷嘴22，其与该气体配管21相连接，其由向内侧贯穿歧管3的侧壁后向上方弯曲并垂直延伸的石英管构成。这里设有两根气体分散喷嘴22(参照图2)，在各气体分散喷嘴22的垂直部分上，也在与晶圆舟皿5的晶圆支承范围相对应的整个上下方向的长度范围内隔开规定间隔地形成有多个气体喷出孔22a。能够自各气体喷出孔22a在水平方向上向处理容器1大致均匀地喷出Si源气体。另外，该气体分散喷嘴22也可以只有一根。
吹扫气体供给机构16包括：吹扫气体供给源23；气体配管24，其用于自气体供给源23引导吹扫气体；气体喷嘴25，其与该气体配管24相连接，其由贯穿歧管3的侧壁地设置的短石英管构成。作为吹扫气体优选使用非活性气体、例如N2气体。
清除气体供给机构41包括：清除气体供给源42、气体配管43，其自气体供给源42延伸。气体配管43在中途分支并与气体配管18和气体配管21相连接。
在气体配管18、21、24、43上分别设有开闭阀18a、21a、24a、43a，还分别设有质量流量控制器(mass flow controller)那样的流量控制器18b、21b、24b、43b。由此，能够在分别对含氧气体、Si源气体、吹扫气体及清除气体进行流量控制的同时供给这些气体。
在上述处理容器1的侧壁的一部分形成有等离子体生成机构30，其用于使含氧气体等离子化，从而形成作为氧化剂的含氧等离子体。该等离子体生成机构30自开口31的外侧覆盖该开口31且具有气密地焊接于处理容器1的外壁的等离子分隔壁32，该开口31是沿上下方向以规定的宽度将上述处理容器1的侧壁切除而形成的，其为上下细长状。等离子分隔壁32的剖面呈凹部状，上下细长地形成，其例如由石英形成。
并且，等离子体生成机构30具有：一对等离子电极33，其为细长的，且在该等离子分隔壁32的两侧壁的外表面上以沿上下方向彼此相对的方式配置；高频电源35，其经由供电线34向该等离子电极33供给高频电。而且，通过自高频电源35向上述等离子电极33施加例如13.56MHz的高频电压，能够生成含氧气体的等离子体。另外，该高频电压的频率不限定为13.56MHz，也可以使用其他的频率、例如400kHz等。
通过形成上述那样的等离子体分隔壁32，处理容器1的侧壁的一部分成为以凹部状向外侧凹陷的状态，从而等离子分隔壁32的内部空间成为与处理容器1的内部空间一体地连通的状态。而且，等离子分隔壁32的内部空间和开口31以在高度方向上能够覆盖被晶圆舟皿5保持的全部晶圆W的方式在上下方向上足够长地形成。
含氧气体的气体分散喷嘴19在处理容器1内向上方向延伸的途中向处理容器1的径向外方弯曲，且沿上述等离子分隔壁32内的最深的部分(自处理容器1的中心最远离的部分)向上方立起。因此，在高频电源35连通而在两电极33之间形成高频电场时，自气体分散喷嘴19的气体喷射孔19a喷射出的含氧气体被等离子化并一边向处理容器1的中心扩散一边流动。
在上述等离子分隔壁32的外侧，以覆盖该等离子分隔壁32的方式安装有例如由石英构成的绝缘保护罩36。而且，在该绝缘保护罩36的内侧部分上设有未图示的冷却剂通道，例如通过使冷却的氮气体流过而能够将上述等离子电极33冷却。
Si源气体的两根气体分散喷嘴22设置为在处理容器1的内侧壁的隔着上述开口31的位置处立起。能够自形成于该气体分散喷嘴22的多个气体喷射孔22a向处理容器1的中心方向喷出Si源气体。
另一方面，在处理容器1的与开口31相反一侧的部分上，设有用于对处理容器1内进行真空排气的排气口37。该排气口37通过沿上下方向将处理容器1的侧壁切除而形成为细长状。在处理容器1的与该排气口37相对应的部分处，以覆盖排气口37的方式利用焊接安装有截面形成为コ字状的排气口罩构件38。该排气口罩构件38沿处理容器1的侧壁向上方延伸，且在处理容器1的上方形成有气体出口39。而且，自该气体出口39利用包含真空泵等的真空排气机构VEM进行抽真空。并且，以包围该处理容器1的外周的方式设有用于加热该处理容器1及其内部的晶圆W的筒体状的加热机构40。
例如通过由微处理器(计算机)构成的控制器50来进行成膜装置100的各构成部的控制、例如利用阀18a、21a、24a、43a的开闭来进行的各气体的供给、停止、利用质量流量控制器18b、21b、24b、43b进行的气体流量的控制、利用真空排气机构进行的排气控制，利用高频电源35进行的高频电的接通、断开控制、以及利用加热机构进行的晶圆W的温度的调整等。为了便于操作员管理成膜装置100，控制器50上连接有用于进行指令的输入操作等的键盘、由用于使成膜装置100的工作状况可视化地表示的显示器等构成的用户界面51。
并且，控制器50还连接有存储部52，该存储部52存储有用于通过控制器50的控制来实现由成膜装置100执行的各种处理的控制程序、用于与处理条件相对应地使成膜装置100的各构成部执行处理的程序即制程程序。制程程序被存储在存储部52中的存储介质中。存储介质可以是硬盘或半导体存储器等固定型的存储器，也可以是CDROM、DVD、闪存等具有可移动性的存储器。而且，也可以自其他装置经由例如专用线路来适当地传送制程程序。
而且，根据需要，通过来自用户界面51的指示等将任意的制程程序从存储部52调出并让控制器50执行该制程程序，从而在控制器50的控制下，由成膜装置100进行期望的处理。
接下来，参照图3、图4，对使用以上那样地构成的成膜装置进行的本发明的实施方式的氧化硅膜(SiO2膜)的成膜方法进行说明。图3是用于说明本实施方式的成膜方法的图。图4是表示本实施方式的成膜方法的成膜处理中的气体的供给的时序的时序图。
在本实施方式中，如图3所示，在将搭载有例如50～100张晶圆W的状态的晶圆舟皿5送入处理容器1内的状态下，重复进行多批对晶圆W(产品用的晶圆)形成SiO2膜的成膜处理201，在各批成膜处理之间更换晶圆舟皿5时，在不将晶圆搬入处理容器1且歧管3的下端开口部封闭的状态下实施氧化吹扫处理202：在处理容器1内生成含氧等离子体，从而一边将堆积于处理容器1的内壁的膜(副生成物膜)氧化一边进行吹扫。另外，重复10～1000批成膜处理201而堆积于处理容器1的内壁的膜变厚时，实施用于除去堆积于处理容器1的内壁的膜的干式清除(dry-cleaning)处理。
在成膜处理201中，最初，在常温下，使搭载有例如50～100张的半导体晶圆W的状态的晶圆舟皿5从预先控制为规定的温度的处理容器1的下方上升至处理容器1内而装载，利用盖部9封闭歧管3的下端开口部，从而使处理容器1内成为密闭空间。作为半导体晶圆W，例示有直径300mm的半导体晶圆。
然后对处理容器1内进行抽真空而将处理容器1内维持在规定的处理压力，并且控制对加热机构40的电力供给，使晶圆温度上升并维持在作为处理温度的450℃以下。随后，在使晶圆舟皿5旋转的状态下开始成膜处理。而且，如后所述，根据情况也可以在室温温度下进行处理，在该情况下不需要加热机构40。
如图4所示，利用交替重复工序S1和工序S2、即利用所谓的等离子ALD来进行此时的成膜处理。在工序S1中，将Si源气体供给到处理容器1，并使其吸附于晶圆W上。在工序S2中，供给作为氧化气体的含氧气体并使该含氧气体等离子化，从而在处理容器1内生成含氧等离子体(氧离子自由基)，将吸附于晶圆W上的Si源气体氧化。在该工序S1和工序S2之间实施自处理容器1内除去残留在处理容器1内的气体的工序S3a、S3b。
Si源气体例如由三(二甲氨基)硅烷(3DMAS)、四(二甲氨基)硅烷(4DMAS)、双叔丁氨基硅烷(BTBAS)、二异丙基氨基硅烷(DIPAS)等氨基硅烷气体构成。
具体而言，在工序S1中，自Si源气体供给机构15的气体供给源20将Si源气体经由气体配管21和气体分散喷嘴22自喷出孔22a以T1的期间供给至处理容器1内。由此，使Si源气体吸附于半导体晶圆上。此时的期间T 1例示为1～180sec。而且，Si源气体的流量例示为1～1000mL/min(sccm)。另外，此时处理容器1内的压力例示为13.3～1333Pa(0.1～10Torr)。
在工序S2中，自含氧气体供给机构14的气体供给源17将作为含氧气体的例如O2气体经由气体配管18和气体分散喷嘴19自喷出孔19a喷出。此时，根据需要，接通等离子体生成机构30的高频电源35而形成高频电场，利用该高频电场将含氧气体例如O2等离子化。然后，这样等离子化后的含氧气体作为氧化剂被供给制处理容器1内。由此，吸附于晶圆W的Si源气体被氧化而形成SiO2。该处理期间T2例示为1～300sec的范围。而且，含氧气体的流量虽然根据半导体晶圆W的搭载张数而异，但例示为100～20000mL/min(sccm)。另外，高频电源35的频率例示为13.56MHz，高频电源35的功率为5～1000W，优选采用10～250W。而且，此时处理容器1内的压力例示为13.3～1333Pa(0.1～10Torr)，优选为13.3～120Pa(0.1～0.93Torr)。
此时，作为含氧气体，除了O2气体，能够例举出CO2气体、NO气体、N2O气体、H2O气体、O3气体，根据需要利用高频电场将这些气体等离子化而作为氧化剂使用。作为氧化剂，优选使用O2等离子体。另外，使用O3的情况下不需要等离子体。
并且，在工序S1和工序S2之间进行的工序S3a、S3b是用于除去工序S1后或工序S2后残留在处理容器1内的气体而使得在接下来的工序中发生期望的反应的工序。这里，一边对处理容器1内进行真空排气一边自吹扫气体供给机构16的气体供给源23经由气体配管24和气体喷嘴25供给作为吹扫气体的非活性气体例如N2气体。该工序S3a、S3b的期间T3a、T3b例示为1～60sec。而且，吹扫气体流量例示为50～20000mL/min(sccm)。另外，只要能够除去处理容器1内残留的气体，该工序S3a、S3b也可以在不供给吹扫气体且停止全部的气体的供给的状态下连续进行抽真空来进行。但是，通过供给吹扫气体，能够在短时间内除去处理容器1内的残留气体。而且，此时的处理容器1内的压力例示为13.3～1333Pa(0.1～10Torr)。
这样，以穿插用于自处理容器1内除去残留气体的工序S3a、S3b的方式交替间歇地重复用于供给Si源气体的工序S1和用于供给含有氧离子自由基的含氧等离子体的工序S2，从而能够使SiO2膜的薄膜一层一层地重复堆积而达到规定厚度。根据希望得到的SiO2膜的膜厚来适当地确定此时的重复次数。
在上述成膜处理结束后，在将搭载有处理完毕的晶圆W的晶圆舟皿5自处理容器1搬出后进行氧化吹扫处理。能够在将完成了成膜处理的一批晶圆W自处理容器1搬出后且在将接下来将要进行成膜处理的一批晶圆W搬入处理容器1之间的装置的空转状态下进行氧化吹扫处理。该装置的空转状态是为了进行将接下来的一批晶圆W准备至晶圆舟皿5上的操作而在装置运行中不可或缺的状态，上述操作例如为：处理完毕的一批晶圆W的自装置周围的移动、接下来的一批晶圆W的向装置周围的规定位置的移动、向晶圆舟皿5上装载接下来的一批晶圆W等。因此，通过在这样的装置的空转状态下进行氧化吹扫处理，防止了装置的停机时间的增加。
在该氧化吹扫处理中，首先，一边对空的处理容器1内进行真空排气一边自吹扫气体供给机构16的吹扫气体供给源23经由气体配管24和气体喷嘴25供给作为吹扫气体的非活性气体例如N2气体，从而吹扫处理容器1内的残留气体。接下来，将处理容器1内抽真空至0.133～1333Pa(0.001～10Torr)程度。然后，自含氧气体供给机构14的气体供给源17经由气体配管18和气体分散喷嘴19由喷出孔19a喷出作为含氧气体的例如O2气体。
此时，根据需要接通等离子体生成机构30的高频电源35而形成高频电场，利用该高频电场将含氧气体例如O2气体等离子化。然后，这样被等离子化后的含氧气体作为氧化剂被供给至处理容器1内。由此，对堆积于处理容器1内的包括含反应性Si物质的副生成物膜进行氧化，该含反应性Si物质在成膜处理中成为颗粒产生的原因。该氧化吹扫处理的氧化时间优选为60～3600sec。作为含氧气体，除了O2气体，能够例举出CO2气体、NO气体、N2O气体、H2O气体、O3气体，根据需要利用高频电场将这些气体等离子化而作为氧化剂使用。作为氧化剂，优选使用O2等离子体。另外，使用O3的情况下不需要等离子体。
对规定数量的批次的晶圆W重复以上那样的成膜处理后，进行用于除去处理容器1内堆积的副生成物膜的清除处理。例如，由于重复成膜处理而使得SiO2膜(氧化硅膜)的累积膜厚达到2～5μm内的规定值后，在对接下来的批次的晶圆W进行成膜处理之前进行该清除处理。用于决定清除处理的时机而使用的累积膜厚可以为将由成膜处理的制程程序规定的一次的成膜处理所形成的SiO2膜的厚度累计后的理论值。取而代之，在成膜处理中，也可以在晶圆舟皿5上与产品用晶圆W一同搭载监视晶圆，对形成于该监视晶圆上的SiO2膜的厚度进行实际测量，将累积该实际测量后的值而得到的测定值作为该累积膜厚。
在清除处理中，在将未搭载有产品用晶圆的晶圆舟皿5载置于保温筒7的状态下，使该晶圆舟皿5自处理容器1的下方上升至被加热至规定的温度的处理容器1内而装载。接下来，利用盖部9封闭歧管3的下端开口部，从而使处理容器1内成为密闭空间。然后，一边对处理容器1内进行排气一边自清除气体供给源42将作为清除气体的例如HF气体、F2气体、ClF3气体等含氟气体经由气体配管43、18、21和气体分散喷嘴19、22供给至处理容器1内。由此，除去附着于处理容器1的内壁、晶圆舟皿5、保温筒7、气体分散喷嘴19、22的反应生成物。清除处理时的处理容器1内的温度设定为0～600℃，优选设定为25～475℃。
接下来，对于上述氧化吹扫处理对减少晶圆W上的颗粒有效的理由进行说明。
在以往的手法中，用立式的批量式的成膜装置形成SiO2膜的情况下，重复下述程序。首先，对一批晶圆使用Si源气体和含氧气体而进行成膜处理。接下来，将该批的晶圆与晶圆舟皿一同自处理容器搬出后，一边对处理容器内进行真空排气一边进行供给非活性气体的吹扫。然后，对后续的批次的晶圆进行成膜处理。接下来，将该批的晶圆搬出后，利用非活性气体对处理容器内进行吹扫。
由于成膜处理，在晶圆上堆积SiO2膜的同时，在处理容器的内壁也堆积以SiO2为主体的膜。然后，重复成膜处理的话，堆积于处理容器内壁的膜不断变厚。根据实验，本发明的发明人们发现在使用以往的手法的情况下，堆积于处理容器内壁的膜达到规定的膜厚以上的话晶圆上的颗粒急剧增加。
在实验中，测定了在作为Si源气体使用1价的氨基硅烷(DIPAS)、作为氧化剂使用O2等离子体而利用ALD重复成膜时的晶圆上的0.05μm以上的颗粒数。图5是表示该实验的结果的图，根据该图可知，越增加成膜次数颗粒数越增加。图6是表示图5中的0.05～0.2μm的微小颗粒数和成膜次数(累积膜厚)的关系的图。如图6所示，发现颗粒的大部分为0.05～0.2μm的范围的微小颗粒。
在使用作为Si源气体的氨基硅烷和使用作为氧化剂的O2等离子体的ALD处理中形成SiO2膜时，重复进行上述那样的氨基硅烷流动→氨基硅烷吹扫→O2等离子体流动→O2等离子体吹扫。图7是表示以使用了作为Si源气体的氨基硅烷和作为氧化剂的O2等离子体的ALD工序来形成SiO2膜的状况的示意图。如图7所示，在该成膜的过程中生成氨(amine)。另外，图7中R为烃基，O*为氧离子自由基。此时的反应能够用以下的(1)式那样的反应式来表示。
氨基硅烷+(O*、O2 *)→SiO2+氨↑…(1)
因此，在处理容器的内壁堆积SiO2膜时，该膜中含有氨系物质，推测出该氨系物质以某种形式有助于0.05～0.2μm的微小颗粒生成。但是，由于氨为气体成分，单体状态下不会附着于晶圆，而且，氨自身即使在与氧化剂的混合状态下发生反应也不会变成固体。
接下来，在实验中，利用重复进行氨基硅烷流动→氨基硅烷吹扫→O2等离子体流动→O2等离子体吹扫的ALD在晶圆上形成SiO2膜时，对O2等离子体流动时间短和O2等离子体流动时间长的情况测定膜中的C浓度和N浓度。为了进行比较，对由1000℃下的热氧化形成的SiO2膜也同样测定该膜中的C浓度和N浓度。将由这些的实验得到的C浓度、N浓度分别表示在图8、图9中。如这些图中所示，通过延长ALD的O2等离子体流动时间(氧化工序时间)膜中的C浓度和N浓度减少。但是，任一种都比由不使用氨基硅烷的热氧化形成的SiO2膜的C浓度和N浓度高很多。由此可知，膜中的C、N来源于由氨基硅烷而得的氨系物质，通过延长作为氧化剂的O2等离子流动时间，能够一定程度上使这样的氨系物质减少。
接下来，进行了用于模拟被堆积于处理容器的内壁的膜的状态的实验。这里，进行如下成膜处理：将晶圆搬入处理容器内，使用1价的氨基硅烷作为Si源气体，使用O2等离子体作为氧化剂，在晶圆上利用ALD形成约30nm厚的SiO2膜。接下来在不搬出晶圆的情况下，与批量替换时的吹扫对应地进行后处理。重复四次成膜处理和后处理。接下来，利用升温脱附气体分析(TDS)进行所成膜的SiO2膜中的碳、氮化合物的分析。
图10A是表示在该实验中使用的比较例的序列的图，这里，作为后处理，进行使用N2气体作为吹扫气体的循环吹扫。图10B是表示在该实验中使用的实施例的序列的图，这里，作为后处理，进行使用了O2等离子体的吹扫(氧化吹扫)。
图11A、B、C是表示由图10A、B的序列形成的SiO2膜中的碳、氮化合物的分析结果的图。如图11A、B、C所示，通过用O2等离子体吹扫来代替在各成膜处理后进行的循环吹扫，碳、氮化合物减少。由此可知，通过在先进行的成膜处理和接下来的成膜处理之间利用O2等离子体吹扫进行氧化吹扫处理，堆积于处理容器的内壁的膜中的氨类物质的量减少。
接下来，对于附着在晶圆上的颗粒，将这些颗粒分为超过0.2μm的颗粒和占大部分的0.05～0.2μm的颗粒，并且使用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄这些颗粒的照片，使用能量分散型X射线分析器(EDX)分析其组成。图12表示超过0.2μm的颗粒的SEM照片的图像和分析结果。图13表示0.05～0.2μm的颗粒的SEM照片的图像和分析结果。如这些图中所示，超过0.2μm尺寸的颗粒为碎片那样的形状，Si和O以Si：O为大致1：2的峰值强度比被检测出。由此可知，产生超过0.2μm尺寸的颗粒的原因是成膜于处理容器内壁的膜的剥离。另一方面，0.2μm以下的小颗粒不是碎片状，并且，0.2μm以下的小颗粒的Si：O与SiO2相比Si占比更高，还含有C等的杂质。由此可知，0.2μm以下的颗粒与膜剥离无关，而是与气相反应有关。
由以上可知，利用作为Si源气体的氨基硅烷和作为氧化剂的O2等离子体进行成膜时，堆积于处理容器内壁的SiO2膜中含有氨类物质，该氨类物质被排出后由于气相反应而生成0.2μm以下的颗粒。但是，如上所述，氨自身为气体成分，其在单体情况下不会附着于晶圆，而且，即使在与氧化剂的混合状态下发生反应其也不会成为固体，因此，即使氨自身被排出也不会生成颗粒。如上所述，由于0.2μm以下的颗粒中含有Si之外还含有C等物质，因此可以想到与颗粒相关的氨类物质不是氨自身，而是未反应的氨基硅烷。
即，在堆积于处理容器内壁的膜中，除了作为主成分的SiO2之外，还含有作为反应生成物的氨和未反应的氨基硅烷，该未反应的氨基硅烷被排出至气相中的话，其与作为氧化剂的O2等离子体反应而成为固体的氧化物，该固体的氧化物就是成为0.2μm以下的微小颗粒的物质。因此，为了减少微小颗粒，减少成膜处理中的自堆积于处理容器1的内壁的膜排出的氨基硅烷是有效的。因此，在本实施方式中，在先进行的成膜处理和接下来的成膜处理之间进行O2等离子体吹扫(氧化吹扫)。
即，以往，在成膜处理和成膜处理之间不进行本实施方式那样的氧化吹扫而是进行使用非活性气体的循环吹扫，从而在堆积于处理容器1的内壁的SiO2膜60中残留很多氨基硅烷。该情况下，如图14中所示，在接下来的成膜处理中自处理容器1的内壁的SiO2膜60排出很多氨基硅烷气体。由于该气体在气相中被O2等离子体氧化，因此产生很多气相颗粒，从而附着于晶圆W的颗粒变多。另一方面，通过在成膜处理后进行O2等离子体吹扫(氧化吹扫)，与进行循环吹扫情况下相比残留在SiO2膜60中的氨基硅烷的量变少。该情况下，如图14B所示，在接下来的成膜处理中自处理容器1的内壁的SiO2膜60排出的氨基硅烷气体的量变少。因此，气相颗粒变少，能够使附着于晶圆W上的颗粒变少。
对于这一点，本实施方式与通过对堆积于处理容器内壁的膜进行改性来防止膜剥离的上述专利文献2、3是完全不同的技术。
在本实施方式中，作为在氧化吹扫处理中使用的氧化气体，能够使用与在SiO2膜的成膜处理中使用的氧化气体相同的气体。而且，作为在氧化吹扫处理中使用的氧化气体，能够以与SiO2膜的成膜处理相同的方式进行供给(本实施方式中例示为O2等离子体)，不需要特别的设备。
另外，这样的在堆积于处理容器的内壁的SiO2膜中含有Si源气体且在处理中该Si源气体被排出的现象除了在使用氨基硅烷作为Si源气体的情况之外也会发生。
为了确认本实施方式的效果，进行了其他实验。图15是表示为了说明用于将以往的方法和本发明的实施方式的方法进行比较的实验的图。这里，如图15所示，以充分产生颗粒的累积膜厚在处理容器的内壁堆积膜的状态下，在不搬入晶圆的状态下对处理容器内进行O2等离子体吹扫(氧化吹扫)。接下来，将晶圆搬入处理容器内，使用1价氨基硅烷(DIPAS)作为Si源气体、使用O2等离子体作为氧化剂而在晶圆上利用ALD形成约30nm厚的SiO2膜。然后，测定晶圆上的颗粒。将该序列重复了两次。随后，在不搬入晶圆的状态下利用N2气体对处理容器内进行循环吹扫。接下来，使用同样的手法在晶圆上利用ALD形成约30nm厚的SiO2膜。然后，测定晶圆上的颗粒。将该序列重复了两次。
图16是由该实验得出的表示晶圆上的0.05μm以上的颗粒的数量的图。图17是表示图16的颗粒中的超过0.2μm的颗粒的数量的图。图18是表示图16的颗粒中的0.05～0.2μm的颗粒的数量的图。如图16所示，能够确认通过进行O2等离子体吹扫，与进行循环吹扫情况下相比颗粒数减少。而且，如图17、图18所示，超过0.2μm的颗粒非常少，其数量不因O2等离子体吹扫的有无而变化。但是，能够确认在整体中0.05～0.2μm的微小颗粒占大部分，通过O2等离子体吹扫该微小颗粒的数量减少。
而且，通过采用特定的处理气体和处理条件，上述的氧化硅膜(SiO2膜)的成膜处理、氧化吹扫处理、副生成物的清除处理能够全部在室温(20～30℃，例如25℃)下进行。以下，说明用于实现室温序列的成膜装置的使用方法。
为了实现该室温序列，在图1的成膜装置100中，含氧气体供给源17构成为供给O2气体作为含氧气体。但是，作为含氧气体，也可以用CO2气体、NO气体、N2O气体、H2O气体、O3气体来替代。Si源气体供给源20构成为供给二异丙基氨基硅烷(DIPAS)气体。清除气体供给源42构成为供给HF气体。
在成膜处理中，将处理容器1内的成膜处理温度设为室温，一边利用真空排气机构VEM对处理容器1内进行排气，一边进行重复下述循环的ALD。即，首先，进行向处理容器1内供给DIPAS气体而不向处理容器1内供给O2气体的吸附工序。由此，在晶圆W的表面形成含硅的吸附层。接下来，进行向处理容器1内供给非活性气体而不向处理容器1内供给DIPAS气体和O2气体且对处理容器1内进行排气的第一吹扫工序。接下来，进行向处理容器1内供给O2气体而不向处理容器1内供给DIPAS气体的氧化工序。由此，将晶圆W的表面上的吸附层氧化。接下来，进行向处理容器1内供给非活性气体而不向处理容器1内供给DIPAS气体和O2气体且对处理容器1内进行排气的第二吹扫工序。
这里，吸附工序将处理容器1内的压力设定为13.3～3990Pa(0.1～30Torr)，优选设定为13.3～666.5Pa(0.1～5.0Torr)。氧化工序将处理容器1内的压力设定为13.3～1333Pa(0.1～10Torr)，优选设定为13.3～120Pa(0.1～0.93Torr)。并且，氧化工序通过将O2气体等离子化而使该O2气体一边激发一边供给至处理容器1内，利用等离子体生成机构30来使该O2气体等离子化，该等离子体生成机构30为压力低于400Pa且对电极施加的高频电为10～500W，优选50～250W的状态。利用来源于由此生成的O2气体中的离子自由基，将晶圆W的表面上的吸附层氧化。
在将搭载有成膜完毕的晶圆W的晶圆舟皿5自处理容器1搬出后进行的氧化吹扫处理中，将处理容器1内的氧化吹扫处理温度设为室温，一边利用真空排气机构VEM对处理容器1内进行排气，一边进行下述操作。
首先，将处理容器1内抽真空至13.3～1333Pa(0.1～10Torr)程度。然后，进行向处理容器1内供给O2气体而不向处理容器1内供给DIPAS气体的工序。该工序将处理容器1内的压力设为13.3～1333Pa(0.1～10Torr)，优选设为13.3～120Pa(0.1～0.93Torr)。而且，该工序利用等离子体生成机构30的压力低于400Pa且对电极施加的高频电为10～500W、优选50～250W的状态的机构30将O2气体等离子化，从而使该O2气体一边激发一边供给至处理容器1内。该工序的时间设定为60～3600sec。利用来源于由此生成的O2气体中的离子自由基，对堆积于处理容器1内的副生成物膜实施氧化。
在氧化硅膜(SiO2膜)的累积膜厚达到2～5μm内的规定值时进行的清除处理中，将处理容器1内的清除处理温度设为室温，一边利用真空排气机构VEM对处理容器1内进行排气，一边进行下述的操作。
首先，将用于收容未搭载有产品用晶圆的晶圆舟皿5的处理容器1抽真空至0.133～1333Pa(0.001～10Torr)程度。接下来，进行向处理容器1内供给H F气体而不向处理容器1内供给O2气体、DIPAS气体的工序。该程序将处理容器1内的压力设定为13.3～101325Pa(0.1～760Torr)，优选设定为133～13332Pa(1～100Torr)。由此，利用HF气体将堆积于处理容器1内的副生成物膜蚀刻除去。
另外，本发明并不限定为上述实施方式，能够进行各种变形。例如，在上述实施方式中示出了本发明应用于搭载多个半导体晶圆且一并进行成膜的批量式的成膜装置的例子。取而代之，本发明也能够应用于对每一片晶圆单独进行成膜处理的单片式成膜装置。
而且，在上述实施方式中示出了作为Si源气体使用氨基硅烷、使用O2等离子体那样的含氧等离子体作为氧化剂且利用ALD形成SiO2膜的例子。取而代之，本发明能够使用SiH4、SiH3Cl、SiH2Cl2、SiH Cl3等其他Si源气体。氧化剂并不限于含氧等离子体，还能够使用臭氧气体等其他活性剂。根据Si源气体的不同，能够使用O2气体那样的含氧气体自身，而不限于使用活性剂。成膜方法也不限于ALD，也可是使用CVD。但是，由于ALD面向低温成膜，因此膜中残留的Si源气体更多。因此，本发明在利用ALD形成SiO2膜的情况下有效。
在上述实施方式中，使用O2等离子体那样的含氧等离子体来进行成膜处理和成膜处理之间的氧化吹扫。取而代之，与成膜处理时的氧化工序同样地也能够使用臭氧气体等其他活性剂进行氧化吹扫。该情况下，根据Si源气体的不同，也能够使用O2气体那样的含氧气体自身，而不限于使用活性剂。
并且，作为被处理体，并不限于半导体晶圆，本发明也能够应用于LCD玻璃基板等其他基板中。

Claims (11)

1.一种成膜方法，其特征在于，该成膜方法交替重复多次成膜处理和氧化吹扫处理，
该成膜处理向处理容器内供给Si源气体和氧化剂，并且使用室温作为处理温度，从而在上述处理容器内的被处理体的表面形成SiO2膜，
该氧化吹扫处理接下来在将上述被处理体自上述处理容器搬出的状态下，不穿插用于除去堆积于上述处理容器内的副生成物膜的处理就一边对上述处理容器内进行排气一边向上述处理容器内供给上述氧化剂而不供给上述Si源气体，并且使用室温作为处理温度，从而对上述堆积的副生成物膜实施用于减少上述副生成物膜中残留的氨基硅烷的量的氧化，
其中，作为上述Si源气体使用二异丙基氨基硅烷气体、即DIPAS气体，作为上述氧化剂使用含氧气体的等离子体。
2.根据权利要求1所述的成膜方法，其中，上述成膜方法还包括进行清除处理，在由于上述成膜处理而形成的上述SiO2膜的累积膜厚达到2～5μm内的规定值后，该清除处理用于在进行接下来的上述成膜处理之前除去堆积于上述处理容器内的副生成物膜，上述清除处理一边对上述处理容器进行排气一边将含氟气体供给至上述处理容器内，从而对上述副生成物膜进行蚀刻。
3.根据权利要求2所述的成膜方法，其中，上述清除处理使用室温作为处理温度，并且供给HF气体作为上述含氟气体。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的成膜方法，其中，上述含氧气体是从O2气体、CO2气体、NO气体、N2O气体、H2O气体、O3气体中选出的至少一种气体。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的成膜方法，其中，上述成膜处理穿插有用于除去残留在上述处理容器内的气体的工序地交替实施将上述Si源气体供给至上述处理容器内的工序和将上述氧化剂供给至上述处理容器内的工序。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的成膜方法，其中，上述成膜处理的供给上述DIPAS气体的工序将上述处理容器内的压力设定为13.3～3990Pa，供给上述含氧气体的等离子体的工序使用O2气体作为上述含氧气体，且将上述处理容器内的压力设定为13.3～1333Pa。
7.根据权利要求6所述的成膜方法，其中，上述氧化吹扫处理的供给上述含氧气体的等离子体的工序将上述处理容器内的压力设定为13.3～1333Pa。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的成膜方法，其中，上述处理容器构成为用于收容保持构件，该保持构件用于以多层的方式保持多个被处理体，上述氧化吹扫处理与在上述处理容器外进行的用于将接下来要进行上述成膜处理的批次的被处理体准备于上述保持构件上的操作同时进行。
9.一种成膜装置，
其包括：
处理容器，其为立式且能够保持真空；
保持构件，其用于在上述处理容器内以将多个被处理体保持为多层的状态保持多个被处理体；
搬入搬出机构，其用于相对于上述处理容器搬入、搬出上述保持构件；
Si源气体供给机构，其用于向上述处理容器内供给作为Si源气体的二异丙基氨基硅烷气体、即DIPAS气体；
含氧气体供给机构，其用于向上述处理容器内供给含氧气体；
等离子体生成机构，其安装于上述处理容器，用于将上述含氧气体等离子化；
排气系统，其用于对上述处理容器内进行排气；
控制机构，其用于控制上述成膜装置的动作，上述控制机构进行控制以交替重复多次成膜处理和氧化吹扫处理，该成膜处理通过向上述处理容器内供给上述Si源气体和作为氧化剂的上述含氧气体的等离子体，并且使用室温作为处理温度，从而在上述处理容器内的被处理体的表面形成SiO2膜，该氧化吹扫处理接下来在将上述被处理体自上述处理容器搬出的状态下，不穿插用于除去堆积于上述处理容器内的副生成物膜的处理就一边对上述处理容器内进行排气一边向上述处理容器内供给上述含氧气体的等离子体而不供给上述DIPAS气体，并且使用室温作为处理温度，从而对上述堆积的副生成物膜实施用于减少上述副生成物膜中残留的氨基硅烷的量的氧化。
10.一种成膜装置的使用方法，其特征在于，上述成膜装置包括：
处理容器，其为立式且能够保持真空；
保持构件，其用于在上述处理容器内以将多个被处理体保持为多层的状态保持多个被处理体；
Si源气体供给系统，其用于向上述处理容器内供给作为Si源气体的二异丙基氨基硅烷气体，即DIPAS气体；
含氧气体供给系统，其用于向上述处理容器内供给含氧气体；
等离子体生成机构，其安装于上述处理容器，用于将上述含氧气体等离子化；
排气系统，其用于对上述处理容器内进行排气，
上述使用方法包括交替重复进行成膜处理和氧化吹扫处理，该成膜处理在一批的多个产品用被处理体上形成氧化硅膜，该氧化吹扫处理接下来在不存在产品用被处理体的状态下，不穿插用于除去堆积于上述处理容器内的副生成物膜的处理就对上述副生成物膜实施用于减少上述副生成物膜中残留的氨基硅烷的量的氧化，
上述成膜处理使用室温作为上述处理容器内的成膜处理温度，且包括如下工序：
一边利用上述排气系统对上述处理容器内进行排气一边自上述Si源气体供给系统将上述DIPAS气体供给至上述处理容器内的工序；
一边利用上述排气系统对上述处理容器内进行排气一边自上述含氧气体供给系统将上述含氧气体供给至上述处理容器内的工序，这里，一边利用上述等离子体生成机构将上述含氧气体等离子化一边供给该含氧气体，利用来源于由此生成的上述含氧气体中的离子自由基将来源于上述DIPAS气体的物质氧化而形成上述氧化硅膜，
上述氧化吹扫处理使用室温作为上述处理容器内的氧化吹扫处理温度，其包括一边利用上述排气系统对上述处理容器内进行排气，一边不自上述Si源气体供给系统向上述处理容器内供给上述DIPAS气体就自上述含氧气体供给系统向上述处理容器内供给上述含氧气体的工序，这里，一边利用上述等离子体生成机构将上述含氧气体等离子化一边供给该含氧气体，利用来源于由此生成的上述含氧气体中的离子自由基对上述副生成物膜实施氧化。
11.根据权利要求10所述的成膜装置的使用方法，其中，上述使用方法还包括进行清除处理，在由于上述成膜处理而形成的上述氧化硅膜的累积膜厚达到2～5μm内的规定值后，该清除处理在进行接下来的上述成膜处理之前用于除去堆积于上述处理容器内的副生成物膜，上述清除处理使用室温作为上述处理容器内的处理温度，该清除处理一边对上述处理容器内进行排气一边将HF气体供给至上述处理容器内，从而对上述副生成物膜进行蚀刻。
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