KR20110094245A

KR20110094245A - 성막 방법, 성막 장치 및, 성막 장치의 사용 방법

Info

Publication number: KR20110094245A
Application number: KR1020110011834A
Authority: KR
Inventors: 준 사토; 에이지 기카마; 마사타카 토이야; 테츠야 시바타
Original assignee: 도쿄엘렉트론가부시키가이샤
Priority date: 2010-02-15
Filing date: 2011-02-10
Publication date: 2011-08-23
Also published as: JP2011187934A; JP5514129B2; TWI460792B; US8338312B2; CN102162089A; TW201140695A; CN102162089B; US20110201210A1; KR101295174B1

Abstract

성막 방법은, 처리 용기 내에서 Si 소스 가스와 산화종(酸化種)을 이용하여 피(被)처리체의 표면에 SiO₂막을 형성하는 성막 처리와, 상기 피처리체를 상기 처리 용기로부터 반출한 상태에서, 상기 처리 용기 내에 퇴적된 막을 제거하는 처리를 개재시키는 일 없이, 상기 처리 용기 내를 배기하면서 상기 퇴적된 막에 대하여 산화를 시행하는 산화 퍼지 처리를 교대로 복수회 반복한다.

Description

성막 방법, 성막 장치 및, 성막 장치의 사용 방법{FILM FORMATION METHOD, FILM FORMATION APPARATUS, AND METHOD FOR USING FILM FORMATION APPARATUS}

본 발명은, Si 소스 가스 및 산화종(酸化種)을 이용하여 피(被)처리체에 실리콘 산화막(SiO₂막)을 성막하는 성막 방법, 성막 장치 및, 성막 장치의 사용 방법에 관한 것으로, 특히 반도체 처리 기술에 관한 것이다. 여기에서, 반도체 처리란, 반도체 웨이퍼나 LCD(Liquid Crystal Display)와 같은 FPD(Flat Panel Display)용의 유리 기판 등의 피처리체 상에 반도체층, 절연층, 도전층 등을 소정의 패턴으로 형성함으로써, 당해 피처리체 상에 반도체 디바이스나, 반도체 디바이스에 접속되는 배선, 전극 등을 포함하는 구조물을 제조하기 위해 실시되는 여러 가지의 처리를 의미한다.

반도체 디바이스의 제조 시퀀스에 있어서는, 실리콘 웨이퍼로 대표되는 반도체 웨이퍼(이하, 단순히 웨이퍼라고 적는 경우도 있음)에 대하여 SiO₂막을 성막하는 처리가 있다. 이러한 SiO₂막의 성막 처리에는, 종형(縱型) 배치식(batch type)의 성막 장치가 자주 이용되고, Si 소스 가스와 산화종을 이용한 화학 증착법(CVD)에 의해 피처리체인 복수의 반도체 웨이퍼에 대하여 일괄하여 SiO₂막을 성막한다.

최근, 반도체 디바이스의 미세화·집적화의 진전에 수반하여, 400℃ 이하의 저온에서 양질의 특성을 갖는 SiO₂막의 성막이 요구되게 되었다. 이러한 것을 실현 가능한 기술로서, Si 소스 가스와 산화종을 교대로 공급하면서 원자층 레벨 또는 분자층 레벨의 층을 적층하여 성막하는 ALD(Atomic　Layer　Deposition)를 이용하여 SiO₂막을 성막하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면 일본공개특허 2003-7700호(특허문헌 1)).

이러한 CVD나 ALD를 이용한 SiO₂막의 성막 처리에 있어서는, 복수의 웨이퍼에 대하여 반복하여 성막 처리를 행한다. 예를 들면, 종형의 배치식 열처리 장치에서는, 1 배치의 웨이퍼를 탑재한 웨이퍼 보트를 처리 용기 내에 반입하여 성막 처리를 행한다. 다음으로, 다른 배치의 웨이퍼를 탑재한 다른(또는 동일한) 웨이퍼 보트를 처리 용기 내에 반입하여 성막 처리를 행한다. 이와 같이, 성막 처리를 복수회 반복하여 행한다.

그러나, 이러한 성막 처리를 복수회 반복하여, 처리 용기 내벽에 퇴적된 막의 막두께가 증가하면, 어느 순간 급격하게 웨이퍼 상에 부착하는 입자 수가 증가하는 현상이 발생한다. 특히, 저온에서 성막을 행하는 ALD의 경우에 이러한 문제가 현저한 것이 된다.

처리 용기 내벽에 퇴적된 막을 개질하여 막 벗겨짐에 기인하는 입자의 발생을 억제하는 기술로서는, 일본공개특허 2006-351948호(특허문헌 2) 및 일본공개특허공보 2008-140864호(특허문헌 3)에 개시된 것이 있다.

그러나, 상기 특허문헌 2 및 3은, CVD나 ALD를 이용한 SiO₂막의 성막 처리에 있어서 입자의 문제를 해결하는 것은 아니다.

따라서, 본 발명의 과제는, Si 소스 가스와 산화종을 이용하여 피처리체로의 SiO₂막 성막 처리를 반복하여 행할 때에, 피처리체에 부착하는 입자 수를 저감시키는 것에 있다.

본 발명자들은, 본 발명의 개발 과정에서 상기 과제에 대해서 연구한 결과, 이하의 점을 발견했다. 즉, Si 소스 가스와 산화종을 이용하여 피처리체에 SiO₂막을 성막할 때에, 처리 용기의 내벽에도 SiO₂막이 퇴적된다. 처리 용기의 내벽, 특히 처리 영역으로부터 벗어난 부분에 퇴적된 SiO₂막에는 미(未)반응의 Si 함유 물질도 포함되어, 성막 처리 중에 이러한 Si 함유 물질이 아웃 가스로서 발생한다. 성막 처리를 반복해서 행하여 처리 용기의 내벽에 퇴적된 SiO₂막이 두꺼워지면 성막 처리 중에 아웃 가스로서 발생하는 Si 함유 물질이 급격하게 증가한다. 이와 같이 아웃 가스로서 발생한 Si 함유 물질과 산화종이 기상(gas phase) 반응함으로써 입자가 발생하여, 이것이 피처리체 상에 부착된다.

본 발명의 제1 시점은 성막 방법으로서, 처리 용기 내에서 Si 소스 가스와 산화종을 이용하여 피처리체의 표면에 SiO₂막을 형성하는 성막 처리와, 상기 피처리체를 상기 처리 용기로부터 반출한 상태에서, 상기 처리 용기 내에 퇴적된 막을 제거하는 처리를 개재시키는 일 없이, 상기 처리 용기 내를 배기하면서 상기 퇴적된 막에 대하여 산화를 시행하는 산화 퍼지(purge) 처리를 교대로 복수회 반복하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제2 시점은 성막 장치로서, 진공 보지(保持; holding) 가능한 종형의 처리 용기와, 상기 처리 용기 내에서 복수의 피처리체를 다단으로 보지한 상태에서 보지하는 보지 부재(holding member)와, 상기 처리 용기에 대하여 상기 보지 부재를 반입출하는 반입출 기구와, 상기 처리 용기 내에 Si 소스 가스를 공급하는 Si 소스 가스 공급 기구와, 상기 처리 용기 내에 산화종을 공급하는 산화종 공급 기구와, 상기 처리 용기 내를 배기하는 배기계와, 상기 처리 용기 내에서 상기 Si 소스 가스 공급 기구로부터 공급된 상기 Si 소스 가스 및 상기 산화종 공급 기구로부터 공급된 상기 산화종을 이용하여 상기 피처리체의 표면에 SiO₂막을 형성하는 성막 처리와, 상기 피처리체를 상기 처리 용기로부터 반출한 상태에서, 상기 처리 용기 내에 퇴적된 막을 제거하는 처리를 개재시키는 일 없이, 상기 처리 용기 내를 배기하면서 상기 퇴적된 막에 대하여 산화를 시행하는 산화 퍼지 처리를 교대로 복수회 반복하도록 제어하는 제어 기구를 구비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제3 시점은 성막 장치의 사용 방법으로서, 상기 성막 장치는, 진공 보지 가능한 종형의 처리 용기와, 상기 처리 용기 내에서 복수의 피처리체를 다단으로 보지한 상태에서 보지하는 보지 부재와, 상기 처리 용기 내에 Si 소스 가스로서 디이소프로필아미노실란(DIPAS) 가스를 공급하는 소스 가스 공급계와, 상기 처리 용기 내에 산소 함유 가스를 공급하는 산소 함유 가스 공급계와, 상기 처리 용기에 부착된 상기 산소 함유 가스를 플라즈마화하는 플라즈마 생성 기구와, 상기 처리 용기 내를 배기하는 배기계를 구비하고, 상기 방법은, 1개의 배치의 복수의 제품용 피처리체 상에 실리콘 산화막을 형성하는 성막 처리와, 제품용 피처리체가 존재하지 않는 상태에서, 상기 처리 용기 내에 퇴적된 부(副)생성물막을 제거하는 처리를 개재시키는 일 없이, 상기 부생성물막에 대하여 산화를 시행하는 산화 퍼지 처리를 교대로 반복하는 것을 구비하고, 상기 성막 처리는, 상기 처리 용기 내의 성막 처리 온도로서 실온을 사용하고, 상기 배기계에 의해 상기 처리 용기 내를 배기하면서 상기 소스 가스 공급계로부터 상기 처리 용기 내에 상기 DIPAS 가스를 공급하는 공정과, 상기 배기계에 의해 상기 처리 용기 내를 배기하면서 상기 산소 함유 가스 공급계로부터 상기 처리 용기 내에 상기 산소 함유 가스를 공급하는 공정과, 여기에서, 상기 플라즈마 생성 기구에 의해 상기 산소 함유 가스를 플라즈마화하면서 공급하고, 이에 따라 생성된 상기 산소 함유 가스에 유래하는 라디칼에 의해, 상기 DIPAS 가스에 유래하는 물질을 산화하여 상기 실리콘 산화막을 형성하는 것을 구비하고, 상기 산화 퍼지 처리는, 상기 처리 용기 내의 산화 퍼지 처리 온도로서 실온을 사용하고, 상기 배기계에 의해 상기 처리 용기 내를 배기하면서 상기 소스 가스 공급계로부터 상기 처리 용기 내에 상기 DIPAS 가스를 공급하는 일 없이, 상기 산소 함유 가스 공급계로부터 상기 처리 용기 내에 상기 산소 함유 가스를 공급하는 공정과, 여기에서, 상기 플라즈마 생성 기구에 의해 상기 산소 함유 가스를 플라즈마화하면서 공급하고, 이에 따라 생성된 상기 산소 함유 가스에 유래하는 라디칼에 의해, 상기 부생성물막에 대하여 산화를 시행하는 것을 구비하는 것을 특징으로 한다.

도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 성막 장치(종형 플라즈마 ALD 장치)를 나타내는 단면도이다.
도 2는 도 1에 도시한 장치의 일부를 나타내는 횡단 평면도이다.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 따른 성막 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 도 3의 성막 방법의 성막 처리에 있어서의 가스 공급 타이밍을 나타내는 타이밍 차트이다.
도 5는 Si 소스 가스로서 아미노실란을 이용하고, 산화종으로서 O₂ 플라즈마를 이용하여 ALD에 의해 성막을 반복했을 때의 웨이퍼 상의 0.05㎛ 이상의 입자 수와 성막 횟수(누적 막두께)와의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6은 도 5 중 0.05∼0.2㎛의 미소(微小) 입자 수와 성막 횟수(누적 막두께)와의 관계를 나타내는 도면이다.
도 7은 Si 소스 가스로서의 아미노실란과 산화종으로서의 O₂ 플라즈마를 이용한 ALD 프로세스에서 SiO₂막을 성막하는 모습을 나타내는 모식도이다.
도 8은 아미노실란과 O₂ 플라즈마를 이용하여 ALD에 의해 웨이퍼 상에 SiO₂막을 성막할 때에, O₂ 플라즈마 플로우 시간이 짧은 것과 긴 것, 나아가서는 열산화에 의해 형성된 SiO₂막의 막 중 C 농도를 나타내는 도면이다.
도 9는 아미노실란과 O₂ 플라즈마를 이용하여 ALD에 의해 웨이퍼 상에 SiO₂막을 성막할 때에, O₂ 플라즈마 플로우 시간이 짧은 것과 긴 것, 나아가서는 열산화에 의해 형성된 SiO₂막의 막 중 N 농도를 나타내는 도면이다.
도 10a는 아미노실란과 O₂ 플라즈마에 의한 ALD에 의해 웨이퍼 상에 약 30 ㎚ 두께의 SiO₂막을 성막하고, 이어서 웨이퍼를 반출하지 않고 N₂ 가스를 이용한 사이클 퍼지를 행하여, 이들을 4회 반복한 시퀀스를 나타내는 도면이다.
도 10b는 도 10a의 시퀀스의 사이클 퍼지 대신에, O₂ 플라즈마를 이용한 퍼지(산화 퍼지)를 행한 시퀀스를 나타내는 도면이다.
도 11a, 11b, 11c는 도 10a, 10b의 시퀀스에서 형성한 SiO₂막 중의 탄소·질소 화합물의 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 12는 웨이퍼 상의 0.2㎛를 초과하는 입자의 SEM 사진의 이미지 및 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 13은 웨이퍼 상의 0.2㎛ 이하의 입자의 SEM 사진의 이미지 및 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 14a, 14b는 종래의 방법과 본 발명의 실시 형태에 따른 방법으로 SiO₂막을 성막할 때의 처리 용기 내의 상태를 나타내는 모식도이다.
도 15는 종래의 방법과 본 발명의 실시 형태에 따른 방법을 비교하기 위한 실험을 설명하기 위한 도면이다.
도 16은 종래의 방법과 본 발명의 실시 형태에 따른 방법을 행한 경우의 웨이퍼 상의 0.05㎛ 이상의 입자 수를 나타내는 도면이다.
도 17은 도 16의 입자 중 0.2㎛ 초과의 입자 수를 나타내는 도면이다.
도 18은 도 16의 입자 중 0.05∼0.2㎛의 입자 수를 나타내는 도면이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 대략 동일한 기능 및 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는, 동일 부호를 붙이고, 중복 설명은 필요한 경우에만 행한다.

도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 성막 장치(종형 플라즈마 ALD 장치)를 나타내는 단면도이다. 도 2는 도 1에 도시한 장치의 일부를 나타내는 횡단 평면도이다. 또한 도 2에 있어서는 가열 기구를 생략하고 있다.

성막 장치(100)는, Si 소스 가스와 산화종에 의해 SiO₂막을 성막하기 위한 것으로, 하단(下端)이 개구된 천정이 있는 원통체 형상의 처리 용기(1)를 갖고 있다. 이 처리 용기(1)의 전체는, 예를 들면 석영에 의해 형성되어 있고, 이 처리 용기(1) 내의 상단부 근방에는, 석영제의 천정판(2)이 설치되고 그의 하측 영역이 봉지(seal)되어 있다. 또한, 이 처리 용기(1)의 하단 개구부에는, 예를 들면 스테인리스 스틸에 의해 원통체 형상으로 성형된 매니폴드(manifold; 3)가 O 링 등의 시일 부재(4)를 개재하여 연결되어 있다.

상기 매니폴드(3)는 처리 용기(1)의 하단을 지지하고 있고, 이 매니폴드(3)의 하방으로부터 피처리체로서 다수매, 예를 들면 50∼100매의 반도체 웨이퍼(W)를 다단으로 재치 가능한 석영제의 웨이퍼 보트(5)가 처리 용기(1) 내에 삽입 가능하게 되어 있다. 이 웨이퍼 보트(5)는 3개의 지주(strut; 6)를 갖고(도 2 참조), 지주(6)에 형성된 홈에 의해 다수매의 웨이퍼(W)가 지지된다.

이 웨이퍼 보트(5)는, 석영제의 보온통(7)을 개재하여 테이블(8) 상에 올려놓여져 있고, 이 테이블(8)은 매니폴드(3)의 하단 개구부를 개폐하는, 예를 들면 스테인리스 스틸제의 덮개부(9)를 관통하는 회전축(10) 상에 지지된다.

그리고, 이 회전축(10)의 관통부에는, 예를 들면 자성 유체 시일(11)이 형성되어 있어, 회전축(10)을 기밀하게 시일하면서 회전 가능하게 지지하고 있다. 또한, 덮개부(9)의 주변부와 매니폴드(3)의 하단부와의 사이에는, 예를 들면 O 링으로 이루어지는 시일 부재(12)가 개설(interpose)되어 있어, 이에 따라 처리 용기(1) 내의 시일성을 보지(keeping)하고 있다.

상기의 회전축(10)은, 예를 들면 보트 엘리베이터 등의 승강 기구(도시하지 않음)에 지지받은 아암(13)의 선단(先端)에 부착되어 있고, 웨이퍼 보트(5) 및 덮개부(9) 등을 일체적으로 승강하여 처리 용기(1) 내에 대하여 삽탈(揷脫)된다. 또한, 상기 테이블(8)을 상기 덮개부(9)측으로 고정하여 설치해서, 웨이퍼 보트(5)를 회전시키는 일 없이 웨이퍼(W)의 처리를 행하도록 해도 좋다.

또한, 성막 장치(100)는, 처리 용기(1) 내에 산화종으로서의 산소 함유 플라즈마를 생성하기 위해, 산소 함유 가스, 예를 들면 O₂ 가스를 공급하는 산소 함유 가스 공급 기구(14)와, 처리 용기(1) 내에 Si 소스 가스를 공급하는 Si 소스 가스 공급 기구(15)와, 처리 용기(1) 내에 퍼지 가스로서 불활성 가스, 예를 들면 N₂ 가스를 공급하는 퍼지 가스 공급 기구(16)와, 처리 용기(1) 내에 클리닝 가스, 예를 들면 HF 가스나 F₂ 가스 등의 불소 함유 가스를 공급하는 클리닝 가스 공급 기구(41)를 갖고 있다.

　산소 함유 가스 공급 기구(14)는, 산소 함유 가스 공급원(17)과, 산소 함유 가스 공급원(17)으로부터 산소 함유 가스를 유도하는 가스 배관(18)과, 이 가스 배관(18)에 접속되고, 매니폴드(3)의 측벽을 내측으로 관통하여 상방향으로 굴곡되어 수직으로 연장되는 석영관으로 이루어지는 가스 분산 노즐(19)을 갖고 있다. 이 가스 분산 노즐(19)의 수직 부분에는, 웨이퍼 보트(5)의 웨이퍼 지지 범위에 대응하는 상하 방향의 길이에 걸쳐 복수의 가스 토출공(19a)이 소정의 간격을 두고 형성되어 있다. 각 가스 토출공(19a)으로부터 수평 방향으로 처리 용기(1)를 향하여 대략 균일하게 산소 함유 가스, 예를 들면 O₂ 가스를 토출할 수 있다.

Si 소스 가스 공급 기구(15)는, Si 소스 가스 공급원(20)과, Si 소스 가스 공급원(20)으로부터 Si 소스 가스를 유도하는 가스 배관(21)과, 이 가스 배관(21)에 접속되고, 매니폴드(3)의 측벽을 내측으로 관통하여 상방향으로 굴곡되어 수직으로 연장되는 석영관으로 이루어지는 가스 분산 노즐(22)을 갖고 있다. 여기에서는 가스 분산 노즐(22)은 2개 설치되어 있고(도 2 참조), 각 가스 분산 노즐(22)의 수직 부분에도, 웨이퍼 보트(5)의 웨이퍼 지지 범위에 대응하는 상하 방향의 길이에 걸쳐 복수의 가스 토출공(22a)이 소정의 간격을 두고 형성되어 있다. 각 가스 토출공(22a)으로부터 수평 방향으로 처리 용기(1) 내에 대략 균일하게 Si 소스 가스를 토출할 수 있다. 또한 이 가스 분산 노즐(22)은 1개뿐이라도 좋다.

퍼지 가스 공급 기구(16)는, 퍼지 가스 공급원(23)과, 퍼지 가스 공급원(23)으로부터 퍼지 가스를 유도하는 가스 배관(24)과, 이 가스 배관(24)에 접속되고, 매니폴드(3)의 측벽을 관통하여 설치된 짧은 석영관으로 이루어지는 가스 노즐(25)을 갖고 있다. 퍼지 가스로서는 불활성 가스, 예를 들면 N₂ 가스를 매우 적합하게 이용할 수 있다.

클리닝 가스 공급 기구(41)는, 클리닝 가스 공급원(42)과, 클리닝 가스 공급원(42)으로부터 연장되는 가스 배관(43)을 갖고 있다. 가스 배관(43)은 도중에 분기(分岐)되어, 가스 배관(18) 및 가스 배관(21)에 접속되어 있다.

가스 배관(18, 21, 24, 43)에는, 각각 개폐 밸브(18a, 21a, 24a, 43a) 및 매스 플로우 컨트롤러와 같은 유량 제어기(18b, 21b, 24b, 43b)가 설치되어 있다. 이에 따라, 산소 함유 가스, Si 소스 가스, 퍼지 가스 및, 클리닝 가스를 각각 유량 제어하면서 공급할 수 있다.

상기 처리 용기(1)의 측벽 일부에는, 산소 함유 가스를 플라즈마화하여 산화종으로서의 산소 함유 플라즈마를 형성하는 플라즈마 생성 기구(30)가 형성되어 있다. 이 플라즈마 생성 기구(30)는, 상기 처리 용기(1)의 측벽을 상하 방향을 따라서 소정의 폭으로 깎아냄으로써 상하로 가늘고 길게 형성된 개구(31)를 그의 외측으로부터 덮도록 하여 처리 용기(1)의 외벽에 기밀하게 용접된 플라즈마 구획벽(32)을 갖고 있다. 플라즈마 구획벽(32)은, 단면 오목부 형상을 이루고 상하로 가늘고 길게 형성되며, 예를 들면 석영으로 형성되어 있다.

또한, 플라즈마 생성 기구(30)는, 이 플라즈마 구획벽(32)의 양측벽 외면에 상하 방향을 따라서 서로 대향하도록 하여 배치된 가늘고 긴 한 쌍의 플라즈마 전극(33)과, 이 플라즈마 전극(33)에 급전 라인(34)을 개재하여 접속되어 고주파 전력을 공급하는 고주파 전원(35)을 갖고 있다. 그리고, 상기 플라즈마 전극(33)에 고주파 전원(35)으로부터, 예를 들면 13.56MHz의 고주파 전압을 인가함으로써 산소 함유 가스의 플라즈마가 발생할 수 있다. 또한, 이 고주파 전압의 주파수는 13.56MHz에 한정되지 않고, 다른 주파수, 예를 들면 400 kHz 등을 이용해도 좋다.

상기와 같은 플라즈마 구획벽(32)을 형성함으로써, 처리 용기(1)의 측벽 일부가 오목부 형상으로 외측으로 움푹 파인 상태가 되어, 플라즈마 구획벽(32)의 내부 공간이 처리 용기(1)의 내부 공간에 일체적으로 연통된 상태가 된다. 또한, 플라즈마 구획벽(32)의 내부 공간 및 개구(31)는, 웨이퍼 보트(5)에 보지되어 있는 모든 웨이퍼(W)를 높이 방향에 있어서 커버할 수 있도록 상하 방향으로 충분히 길게 형성되어 있다.

산소 함유 가스의 가스 분산 노즐(19)은, 처리 용기(1) 내를 상방향으로 연장되어 가는 도중에 처리 용기(1)의 반경 방향 외방(outward)으로 굴곡되고, 상기 플라즈마 구획벽(32) 내의 가장 안쪽 부분(처리 용기(1)의 중심으로부터 가장 떨어진 부분)을 따라서 상방을 향하여 기립되어 있다. 이 때문에, 고주파 전원(35)이 온(On)되어 양(兩) 플라즈마 전극(33) 간에 고주파 전계가 형성되었을 때에, 가스 분산 노즐(19)의 가스 토출공(19a)으로부터 분사된 산소 함유 가스가 플라즈마화되어 처리 용기(1)의 중심을 향하여 확산되면서 흐른다.

상기 플라즈마 구획벽(32)의 외측에는, 이것을 덮도록 하여, 예를 들면 석영으로 이루어지는 절연 보호 커버(36)가 부착되어 있다. 또한, 이 절연 보호 커버(36)의 내측 부분에는, 도시하지 않은 냉매 통로가 설치되어 있어, 예를 들면 냉각된 질소 가스를 흘림으로써 상기 플라즈마 전극(33)을 냉각할 수 있다.

Si 소스 가스의 2개의 가스 분산 노즐(22)은, 처리 용기(1)의 내측벽의 상기 개구(31)를 사이에 두는 위치에 기립하여 설치되어 있다. 이 가스 분산 노즐(22)에 형성된 복수의 가스 토출공(22a)으로부터 처리 용기(1)의 중심 방향을 향하여 Si 소스 가스를 토출할 수 있다.

한편, 처리 용기(1)의 개구(31)의 반대측 부분에는, 처리 용기(1) 내를 진공 배기하기 위한 배기구(37)가 설치되어 있다. 이 배기구(37)는 처리 용기(1)의 측벽을 상하 방향으로 깎아냄으로써 가늘고 길게 형성되어 있다. 처리 용기(1)의 이 배기구(37)에 대응하는 부분에는, 배기구(37)를 덮도록 단면 コ자형으로 성형된 배기구 커버 부재(38)가 용접에 의해 부착되어 있다. 이 배기구 커버 부재(38)는, 처리 용기(1)의 측벽을 따라서 상방으로 연장되어 있고, 처리 용기(1)의 상방으로 가스 출구(39)를 규정하고 있다. 그리고, 이 가스 출구(39)로부터 진공 펌프 등을 포함하는 진공 배기 기구(VEM)에 의해 진공 흡인된다. 또한, 이 처리 용기(1)의 외주를 둘러싸도록 하여 이 처리 용기(1) 및 그의 내부의 웨이퍼(W)를 가열하는 통체 형상의 가열 기구(40)가 설치되어 있다.

성막 장치(100)의 각 구성부의 제어, 예를 들면 개폐 밸브(18a, 21a, 24a, 43a)의 개폐에 의한 각 가스의 공급·정지, 유량 제어기(18b, 21b, 24b, 43b)에 의한 가스 유량의 제어, 진공 배기 기구에 의한 배기 제어, 고주파 전원(35)에 의한 고주파 전력의 온·오프 제어 및, 가열 기구(40)에 의한 웨이퍼(W)의 온도 조정 등은, 예를 들면 마이크로 프로세서(컴퓨터)로 이루어지는 컨트롤러(50)에 의해 행해진다. 컨트롤러(50)에는, 오퍼레이터가 성막 장치(100)를 관리하기 위해 커맨드의 입력 조작 등을 행하는 키보드나, 성막 장치(100)의 가동 상황을 가시화하여 표시하는 디스플레이 등으로 이루어지는 유저 인터페이스(51)가 접속되어 있다.

또한, 컨트롤러(50)에는, 성막 장치(100)에서 실행되는 각종 처리를 컨트롤러(50)의 제어로 실현하기 위한 제어 프로그램이나, 처리 조건에 따라서 성막 장치(100)의 각 구성부에 처리를 실행시키기 위한 프로그램, 즉 레시피가 격납된 기억부(52)가 접속되어 있다. 레시피는 기억부(52) 안의 기억 매체에 기억되어 있다. 기억 매체는, 하드 디스크나 반도체 메모리 등의 고정형(stationary type)인 것이라도 좋고, CDROM, DVD, 플래시 메모리 등의 가반성(portable type)인 것이라도 좋다. 또한, 다른 장치로부터, 예를 들면 전용 회선을 개재하여 레시피를 적절히 전송시키도록 해도 좋다.

그리고, 필요에 따라서, 유저 인터페이스(51)로부터의 지시 등으로 임의의 레시피를 기억부(52)로부터 불러내어 컨트롤러(50)에 실행시킴으로써, 컨트롤러(50)의 제어하에서, 성막 장치(100)에서의 원하는 처리가 행해진다.

다음으로, 이상과 같이 구성된 성막 장치를 이용하여 행해지는 본 발명의 실시 형태에 따른 실리콘 산화막(SiO₂막)의 성막 방법에 대해서 도 3, 도 4를 참조하여 설명한다. 도 3은 본 실시 형태에 따른 성막 방법을 설명하기 위한 도면이다. 도 4는 본 실시 형태에 따른 성막 방법의 성막 처리에 있어서의 가스 공급 타이밍을 나타내는 타이밍 차트이다.

본 실시 형태에서는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 처리 용기(1) 내에, 예를 들면 50∼100매의 웨이퍼(W)가 탑재된 상태의 웨이퍼 보트(5)를 넣은 상태에서 웨이퍼(W)(제품용의 웨이퍼)에 SiO₂막을 성막하는 성막 처리(201)를 복수 배치 반복하여 행하고, 각 배치의 성막 처리 동안의 웨이퍼 보트(5)의 교체시에, 처리 용기(1) 내에 웨이퍼를 반입하지 않고 , 매니폴드(3)의 하단 개구부를 닫은 상태에서 처리 용기(1) 내에 산소 함유 플라즈마를 생성하여 처리 용기(1)의 내벽에 퇴적된 막(부생성물막)을 산화하면서 퍼지를 행하는 산화 퍼지 처리(202)를 실시한다. 또한 성막 처리(201)를 10∼1000배치 반복하여 처리 용기(1)의 내벽에 퇴적된 막이 두껍게 형성되었을 때에는, 처리 용기(1)의 내벽에 퇴적된 막을 제거하기 위한 드라이클리닝 처리를 실시한다.

성막 처리(201)에 있어서는, 맨 처음에, 상온에 있어서, 예를 들면 50∼100매의 반도체 웨이퍼(W)가 탑재된 상태의 웨이퍼 보트(5)를 미리 소정의 온도로 제어된 처리 용기(1) 내에 그의 하방으로부터 상승시킴으로써 로드하고, 덮개부(9)에서 매니폴드(3)의 하단 개구부를 닫음으로써 처리 용기(1) 내를 밀폐 공간으로 한다. 반도체 웨이퍼(W)로서는 직경 300㎜인 것이 예시된다.

그리고 처리 용기(1) 내를 진공 흡인하여 소정의 프로세스 압력으로 유지함과 함께, 가열 기구(40)로의 공급 전력을 제어하여, 웨이퍼 온도를 상승시켜 프로세스 온도인 450℃ 이하의 소정 온도로 유지한다. 그리고, 웨이퍼 보트(5)를 회전시킨 상태에서 성막 처리를 개시한다. 또한, 후술하는 바와 같이, 경우에 따라서는 실온 정도에서도 처리를 행할 수 있어, 이러한 경우에는 가열 기구(40)는 불필요하다.

이때의 성막 처리는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 공정 S1과 공정 S2를 교대로 반복하는 소위 플라즈마 ALD에 의해 행한다. 공정 S1에서는, Si 소스 가스를 처리 용기(1)에 공급하여, 웨이퍼(W) 상에 흡착시킨다. 공정 S2에서는, 산화 가스인 산소 함유 가스를 공급하여 플라즈마화하고, 산소 함유 플라즈마(산소 라디칼)를 처리 용기(1)에서 생성하여, 웨이퍼(W) 상에 흡착된 Si 소스 가스를 산화시킨다. 이들 공정 S1 및 공정 S2의 사이에서 처리 용기(1) 내로부터 처리 용기(1) 내에 잔류하는 가스를 제거하는 공정 S3a, S3b를 실시한다.

Si 소스 가스는, 예를 들면 트리스디메틸아미노실란(3DMAS), 테트라키스디메틸아미노실란(4DMAS), 비스터셔리부틸아미노실란(BTBAS), 디이소프로필아미노실란(DIPAS) 등의 아미노실란 가스로 이루어진다.

구체적으로는, 공정 S1에 있어서는, Si 소스 가스 공급 기구(15)의 Si 소스 가스 공급원(20)으로부터 Si 소스 가스를 가스 배관(21) 및 가스 분산 노즐(22)을 개재하여 가스 토출공(22a)으로부터 처리 용기(1) 내에 T1의 기간 공급한다. 이에 따라, 반도체 웨이퍼 상에 Si 소스 가스를 흡착시킨다. 이때의 기간(T1)은 1∼180sec가 예시된다. 또한, Si 소스 가스의 유량은 1∼1000mL/min(sccm)이 예시된다. 또한, 이때의 처리 용기(1) 내의 압력은 13.3∼1333Pa(0.1∼10Torr)가 예시된다.

공정 S2에 있어서는, 산소 함유 가스 공급 기구(14)의 산소 함유 가스 공급원(17)으로부터 산소 함유 가스로서, 예를 들면 O₂ 가스를 가스 배관(18) 및 가스 분산 노즐(19)을 개재하여 가스 토출공(19a)으로부터 토출한다. 이때, 필요에 따라서, 플라즈마 생성 기구(30)의 고주파 전원(35)을 온으로 하여 고주파 전계를 형성하여, 이 고주파 전계에 의해 산소 함유 가스, 예를 들면 O₂ 가스를 플라즈마화한다. 그리고, 이와 같이 플라즈마화된 산소 함유 가스가 산화종으로서 처리 용기(1) 내에 공급된다. 이에 따라, 웨이퍼(W)에 흡착된 Si 소스 가스가 산화되어 SiO₂가 형성된다. 이 처리의 기간(T2)은 1∼300sec의 범위가 예시된다. 또한, 산소 함유 가스의 유량은 반도체 웨이퍼(W)의 탑재 매수에 따라서도 상이하지만, 100∼20000mL/min(sccm)이 예시된다. 또한, 고주파 전원(35)의 주파수는 13.56MHz가 예시되고, 파워로서는 5∼1000W, 바람직하게는 10∼250W가 채용된다. 또한, 이때의 처리 용기(1) 내의 압력은 13.3∼1333Pa(0.1∼10Torr), 바람직하게는 13.3∼120Pa(0.1∼0.93Torr)가 예시된다.

이 경우에, 산소 함유 가스로서는, O₂ 가스 외에, CO₂ 가스, NO 가스, N₂O 가스, H₂O 가스, O₃ 가스를 들 수 있고, 이들을 필요에 따라서 고주파 전계에 의해 플라즈마화하여 산화종으로서 이용한다. 산화종으로서는 O₂ 플라즈마가 바람직하다. 또한, O₃ 가스를 이용하는 경우에는 플라즈마는 불필요하다.

또한, 공정 S1과 공정 S2와의 사이에 행해지는 공정 S3a, S3b는, 공정 S1의 뒤 또는 공정 S2의 뒤에 처리 용기(1) 내에 잔류하는 가스를 제거하여 다음의 공정에 있어서 원하는 반응을 발생시키는 공정이다. 여기에서는, 처리 용기(1) 내를 진공 배기하면서 퍼지 가스 공급 기구(16)의 퍼지 가스 공급원(23)으로부터 가스 배관(24) 및 가스 노즐(25)을 개재하여 퍼지 가스로서 불활성 가스, 예를 들면 N₂ 가스를 공급한다. 이 공정 S3a, S3b의 기간(T3a, T3b)으로서는 1∼60sec가 예시된다. 또한, 퍼지 가스 유량으로서는 50∼20000mL/min(sccm)이 예시된다. 또한 이 공정 S3a, S3b는 처리 용기(1) 내에 잔류하고 있는 가스를 제거할 수 있으면, 퍼지 가스를 공급하지 않고 모든 가스의 공급을 정지한 상태에서 진공 흡인을 계속하여 행하도록 해도 좋다. 단, 퍼지 가스를 공급함으로써, 단시간으로 처리 용기(1) 내의 잔류 가스를 제거할 수 있다. 또한 이때의 처리 용기(1) 내의 압력은 13.3∼1333Pa(0.1∼10Torr)가 예시된다.

이와 같이 하여, 처리 용기(1) 내로부터 잔류 가스를 제거하는 공정 S3a, S3b를 사이에 끼워 교대로 간헐적으로 Si 소스 가스를 공급하는 공정 S1과 산소 라디칼을 포함하는 산소 함유 플라즈마를 공급하는 공정 S2를 반복함으로써, SiO₂막의 얇은 막을 한층씩 반복해 퇴적하여 소정의 두께로 할 수 있다. 이때의 반복 횟수는, 얻으려고 하는 SiO₂막의 막두께에 따라 적절히 결정된다.

산화 퍼지 처리는, 상기 성막 처리 종료 후, 처리가 끝난 웨이퍼(W)를 탑재한 웨이퍼 보트(5)를 처리 용기(1)로부터 반출한 후에 행해진다. 산화 퍼지 처리는, 성막 처리가 완료한 어느 배치의 웨이퍼(W)를 처리 용기(1)로부터 반출한 후, 다음으로 성막 처리를 행하는 배치의 웨이퍼(W)를 처리 용기(1)에 반입하는 동안의, 장치의 아이들링 상태(idling state) 중에 행할 수 있다. 이 장치의 아이들링 상태는, 다음의 배치의 웨이퍼(W)를 웨이퍼 보트(5) 상에 준비하는 조작, 예를 들면 처리가 끝난 배치의 웨이퍼(W)의 장치 주위로부터의 이동, 다음의 배치의 웨이퍼(W)의 장치 주위의 소정 위치로의 이동, 다음의 배치의 웨이퍼(W)의 웨이퍼 보트(5) 상으로의 적재 등을 위해 장치의 운전상 불가결한 것이 된다. 따라서, 산화 퍼지 처리를 이러한 장치의 아이들링 상태 중에 행함으로써, 장치의 다운 타임(downtime)을 증가시키는 것이 방지된다.

이 산화 퍼지 처리에서는, 우선, 빈 처리 용기(1) 내를 진공 배기하면서 퍼지 가스 공급 기구(16)의 퍼지 가스 공급원(23)으로부터 가스 배관(24) 및 가스 노즐(25)을 개재하여 퍼지 가스로서 불활성 가스, 예를 들면 N₂ 가스를 공급하여 처리 용기(1) 내의 잔류 가스를 퍼지한다. 다음으로, 처리 용기(1) 내를 0.133∼1333Pa(0.001∼10Torr) 정도로 진공 흡인한다. 그리고, 산소 함유 가스 공급 기구(14)의 산소 함유 가스 공급원(17)으로부터 산소 함유 가스로서, 예를 들면 O₂ 가스를 가스 배관(18) 및 가스 분산 노즐(19)을 개재하여 가스 토출공(19a)으로부터 토출한다.

이때, 필요에 따라서, 플라즈마 생성 기구(30)의 고주파 전원(35)을 온으로 하여 고주파 전계를 형성하고, 이 고주파 전계에 의해 산소 함유 가스, 예를 들면 O₂ 가스를 플라즈마화한다. 그리고, 이와 같이 플라즈마화된 산소 함유 가스가 산화종으로서 처리 용기(1) 내에 공급된다. 이에 따라, 처리 용기(1) 내에 퇴적되어 성막 처리에 있어서 입자 발생의 원인이 되는 반응성 Si 함유 물질을 포함하는 부생성물막에 대하여 산화를 행한다. 이 산화 퍼지 처리에 있어서의 산화의 시간은 60∼3600sec가 바람직하다. 산소 함유 가스로서는, O₂ 가스 외에, CO₂ 가스, NO가스, N₂O 가스, H₂O 가스, O₃ 가스를 들 수 있고, 이들을 필요에 따라서 고주파 전계에 의해 플라즈마화하여 산화종으로서 이용한다. 산화종으로서는 O₂ 플라즈마가 바람직하다. 또한 O₃ 가스를 이용하는 경우에는 플라즈마는 불필요하다.

이상과 같은 성막 처리를 소정수의 배치의 웨이퍼(W)에 대하여 반복한 후, 처리 용기(1) 내에 퇴적되는 부생성물막을 제거하기 위한 클리닝 처리를 행한다. 예를 들면, 이 클리닝 처리는, 성막 처리의 반복에 의해 SiO₂막(실리콘 산화막)의 누적 막두께가 2∼5㎛ 내의 소정값에 도달한 후, 다음의 배치의 웨이퍼(W)에 성막 처리를 행하기 전에 행한다. 클리닝 처리의 타이밍을 결정하기 위해 사용하는 누적 막두께는, 성막 처리의 레시피에서 규정되는 1회의 성막 처리에서 형성되는 SiO₂막의 두께를 적분한 이론값으로 할 수 있다. 대신에, 이 누적 막두께는, 성막 처리에 있어서, 웨이퍼 보트(5)에 제품용의 웨이퍼(W)와 함께 모니터 웨이퍼를 적재하고, 이 모니터 웨이퍼에 형성된 SiO₂막의 두께를 실제로 계측한 값을 적분한 측정값으로 할 수도 있다.

클리닝 처리에서는, 처리 용기(1) 내에 제품용의 웨이퍼가 탑재되어 있지 않은 웨이퍼 보트(5)를 보온통(7)에 실은 상태에서, 소정의 온도로 가열된 처리 용기(1) 내에 그의 하방으로부터 상승시킴으로써 로드한다. 다음으로, 덮개부(9)로 매니폴드(3)의 하단 개구부를 닫음으로써 처리 용기(1) 내를 밀폐 공간으로 한다. 다음으로, 처리 용기(1) 내를 배기하면서, 클리닝 가스 공급원(42)으로부터 가스 배관(43, 18, 21), 가스 분산 노즐(19, 22)을 거쳐, 클리닝 가스로서, 예를 들면 HF 가스, F₂ 가스, ClF₃ 가스 등의 불소 함유 가스를 처리 용기(1) 내에 공급한다. 이에 따라, 처리 용기(1)의 내벽, 웨이퍼 보트(5), 보온통(7), 가스 분산 노즐(19, 22)에 부착된 반응 생성물을 제거한다. 클리닝 처리시의 처리 용기(1) 내의 온도는 0∼600℃, 바람직하게는 25∼475℃로 설정한다.

다음으로, 전술한 산화 퍼지 처리가 웨이퍼(W) 상의 입자 저감에 유효한 이유에 대해서 설명한다.

종래의 수법에 있어서, 종형 배치식의 성막 장치에서 SiO₂막을 성막하는 경우, 하기와 같은 순서를 반복한다. 우선, 1개의 배치의 웨이퍼에 대하여 Si 소스 가스와 산소 함유 가스를 사용하여 성막 처리를 행한다. 다음으로, 이 배치의 웨이퍼를 웨이퍼 보트와 함께 처리 용기로부터 반출한 후, 처리 용기 내를 진공 배기하면서 불활성 가스를 공급하는 퍼지를 행한다. 다음으로, 후속의 배치의 웨이퍼에 대하여 성막 처리를 행한다. 다음으로, 이 배치의 웨이퍼를 반출 후, 처리 용기 내를 불활성 가스에 의한 퍼지를 행한다.

성막 처리에 의해, 웨이퍼에 SiO₂막이 퇴적됨과 동시에, 처리 용기의 내벽에도 SiO₂를 주체로 하는 막이 퇴적된다. 그리고, 성막 처리를 반복해 가면, 처리 용기의 내벽에 퇴적된 막이 두꺼워져 간다. 본 발명자들의 실험에 의하면, 종래의 수법을 이용한 경우에는, 처리 용기 내벽에 퇴적된 막이 소정의 막두께 이상이 되면 급격하게 웨이퍼 상의 입자가 증가하는 것이 판명되었다.

실험에 있어서, Si 소스 가스로서 1가의 아미노실란(DIPAS)을 이용하고, 산화종으로서 O₂ 플라즈마를 이용하여 ALD에 의해 성막을 반복했을 때의 웨이퍼 상의 0.05㎛ 이상의 입자 수를 측정했다. 도 5는 이 실험의 결과를 나타내는 도면으로, 이 도면으로부터 성막 횟수가 증가할수록 입자 수가 증가하고 있는 것을 알 수 있다. 도 6은, 도 5 중 0.05∼0.2㎛의 미소 입자 수와 성막 횟수(누적 막두께)와의 관계를 나타내는 도면이다. 도 6에 나타내는 바와 같이, 입자의 대부분이 0.05∼0.2㎛ 범위의 미소한 것임이 판명되었다.

Si 소스 가스로서의 아미노실란과 산화종으로서의 O₂ 플라즈마를 이용한 ALD 프로세스에서 SiO₂막을 성막할 때에는, 전술한 바와 같이 아미노실란 플로우→아미노실란 퍼지→O₂ 플라즈마 플로우→O₂ 플라즈마 퍼지를 반복하여 행한다. 도 7은, Si 소스 가스로서의 아미노실란과 산화종으로서의 O₂ 플라즈마를 이용한 ALD 프로세스에서 SiO₂막을 성막하는 모습을 나타내는 모식도이다. 도 7에 나타내는 바와 같이, 이 성막의 과정에서 아민이 생성된다. 또한, 도 7 중 R은 탄화수소기, O^*는 산소 라디칼이다. 이때의 반응은, 이하의 (1) 식과 같은 반응식으로 나타낼 수 있다.

아미노실란＋(O^*, O₂ ^*)→SiO₂＋아민↑　… (1)

따라서, 처리 용기의 내벽에는 SiO₂막이 퇴적될 때에 막 중에 아민계 물질이 포함되어, 어떠한 형태로 0.05∼0.2㎛의 미소한 입자 생성에 기여하고 있는 것이 추측된다. 그러나, 아민은 가스 성분이기 때문에, 단체(單體)로는 웨이퍼에 부착되는 경우는 없고, 또한, 아민 자체는 산화종과의 혼합 상태에서 반응해도 고체로는 되지 않는다.

다음으로, 실험에 있어서, 아미노실란 플로우→아미노실란 퍼지→O₂ 플라즈마 플로우→O₂ 플라즈마 퍼지를 반복하는 ALD에 의해 웨이퍼 상에 SiO₂막을 성막할 때에, O₂ 플라즈마 플로우 시간이 짧은 것과 긴 것에 대해서, 막 중 C 농도와 N 농도를 측정했다. 비교를 위해, 1000℃에서의 열산화에 의해 형성된 SiO₂막에 대해서도와 동일하게 막 중 C 농도와 N 농도를 측정했다. 이들 실험에 의해 얻어진 C 농도를 도 8에, N 농도를 도 9에 나타낸다. 이들 도면에 나타내는 바와 같이, ALD의 O₂플라즈마 플로우 시간(산화 공정 시간)을 연장시킴으로써 막 중 C 농도 및 N 농도는 감소한다. 그러나, 모두 아미노실란을 이용하지 않는 열산화에 의한 SiO₂막보다도 C 농도 및 N 농도가 훨씬 많은 것을 알 수 있었다. 이 점에서, 막 중의 C, N은 아미노실란에 기인하는 아민계 물질에 유래하는 것으로, 이러한 아민계 물질은 산화종인 O₂ 플라즈마 플로우 시간을 연장시킴으로써 어느 정도 감소시킬 수 있는 것이 발견되었다.

다음으로, 처리 용기의 내벽에 퇴적되는 막 상태를 모의(simulate)하기 위한 실험을 행했다. 여기에서, 처리 용기 내에 웨이퍼를 반입하고, Si 소스 가스로서 1가의 아미노실란을 이용하고, 산화종으로서 O₂ 플라즈마를 이용하여 웨이퍼 상에 ALD에 의해 약 30㎚ 두께의 SiO₂막을 성막하는 성막 처리를 행했다. 이어서 웨이퍼를 반출하지 않고, 배치의 교체시의 퍼지에 대응시켜 후처리를 행했다. 성막 처리 및 후처리를 4회 반복했다. 다음으로, 승온(昇溫) 탈리 가스 분석(TDS)에 의해 성막된 SiO₂막 중의 탄소·질소 화합물의 분석을 행했다.

도 10a는 이 실험에 있어서 이용한 비교예의 시퀀스를 나타내는 도면으로, 여기에서, 후처리로서 N₂ 가스를 퍼지 가스로서 이용하여 사이클 퍼지를 행했다. 도 10b는 이 실험에 있어서 이용한 실시예의 시퀀스를 나타내는 도면으로, 여기에서, 후처리로서 O₂ 플라즈마를 이용한 퍼지(산화 퍼지)를 행했다.

도 11a, 11b, 11c는, 도 10a, 10b의 시퀀스에서 형성한 SiO₂막 중의 탄소·질소 화합물의 분석 결과를 나타내는 도면이다. 도 11a, 11b, 11c에 나타내는 바와 같이, 각 성막 처리 후에 행하는 사이클 퍼지를 O₂ 플라즈마 퍼지로 대신함으로써, 탄소·질소 화합물이 감소하는 것을 알았다. 이 점에서, 선행의 성막 처리와 다음의 성막 처리와의 사이에서 O₂ 플라즈마 퍼지에 의해 산화 퍼지 처리함으로써, 처리 용기의 내벽에 퇴적된 막 중의 아민계 물질의 양이 감소하는 것이 발견되었다.

다음으로, 웨이퍼 상에 부착된 입자에 대해서, 0.2㎛를 초과하는 것 및 대부분을 차지하는 0.05∼0.2㎛인 것으로 나누어, 주사형(走査型) 전자 현미경(SEM)을 이용하여 사진을 촬영하고, 에너지 분산형 X선 분석기(EDX)를 이용하여 조성 분석했다. 도 12는 0.2㎛를 초과하는 입자의 SEM 사진의 이미지 및 분석 결과를 나타낸다. 도 13은 0.05∼0.2㎛의 입자의 SEM 사진의 이미지 및 분석 결과를 나타낸다. 이들 도면에 나타내는 바와 같이, 0.2㎛를 초과하는 사이즈의 입자는 파편과 같은 형상을 하고 있고, Si：O가 거의 1：2가 되는 피크 강도비(比)로 Si와 O가 검출되었다. 이 점에서, 0.2㎛를 초과하는 사이즈의 입자는, 처리 용기 내벽에 성막된 막 벗겨짐이 원인이라 생각된다. 한편, 0.2㎛ 이하의 작은 입자에서는 형상은 파편 현상이 아니고, 또한 Si：O가 SiO₂보다도 Si 리치(rich)이고, C 등의 불순물도 미량 포함되어 있었다. 이 점에서, 0.2㎛ 이하의 입자는 막 벗겨짐이 아니라 기상 반응이 관여하고 있다고 생각된다.

이상의 점으로부터, Si 소스 가스인 아미노실란과 산화종인 O₂ 플라즈마에 의해 성막을 행했을 때에 처리 용기 내벽에 퇴적된 SiO₂막에는 아민계 물질이 포함되어 있어, 그것이 방출되어 기상 반응함으로써 0.2㎛ 이하의 입자가 생성된다고 생각된다. 그러나, 전술한 바와 같이, 아민 자체는 가스 성분이기 때문에, 단체로는 웨이퍼에 부착되는 경우는 없고, 게다가 산화종과의 혼합 상태에서 반응해도 고체로는 되지 않기 때문에, 아민 자체가 방출되어도 입자는 생성되지 않는다. 전술한 바와 같이, 0.2㎛ 이하의 입자에는 Si가 포함되고 C 등도 포함되어 있는 점에서, 입자에 관여하고 있는 아민계 물질은 아민 자체가 아니라 미반응의 아미노실란이라고 생각된다.

즉, 처리 용기 내벽에 퇴적된 막에는, 주성분인 SiO₂ 외에, 반응 생성물인 아민과, 미반응의 아미노실란이 포함되어 있고, 이 미반응의 아미노실란이 기상 중에 방출되면 산화종인 O₂ 플라즈마와 반응하여 고체의 산화물이 되어, 이것이 0.2㎛ 이하의 미소 입자가 되는 것이라고 생각된다. 따라서, 성막 처리 중에 있어서의 처리 용기(1)의 내벽에 퇴적된 막으로부터의 아미노실란의 방출을 감소시키는 것이 미소 입자의 감소에 유효하다. 그 때문에, 본 실시 형태에서는 선행의 성막 처리와 다음의 성막 처리와의 사이에 O₂ 플라즈마 퍼지(산화 퍼지)를 행한다.

즉, 종래에는, 성막 처리와 성막 처리와의 사이에는 본 실시 형태와 같은 산화 퍼지는 행하지 않고 불활성 가스를 이용한 사이클 퍼지를 행하고 있어, 처리 용기(1)의 내벽에 퇴적된 SiO₂막(60)에는 많은 아미노실란이 잔류한다. 이 경우, 도 14a에 나타내는 바와 같이, 다음의 성막 처리 중에 처리 용기(1) 내벽의 SiO₂막(60)으로부터 많은 아미노실란 가스가 방출된다. 이 가스는 기상 중에서 O₂ 플라즈마에 의해 산화되기 때문에, 기상 입자가 많이 발생하여 웨이퍼(W)에 부착되는 입자가 많아진다. 한편, 성막 처리 후에 O₂ 플라즈마 퍼지(산화 퍼지)를 행함으로써 사이클 퍼지를 행한 경우보다도 SiO₂막(60) 중에 잔류하는 아미노실란의 양이 적어진다. 이 경우, 도 14b에 나타내는 바와 같이, 다음의 성막 처리 중에 처리 용기(1) 내벽의 SiO₂막(60)으로부터 방출하는 아미노실란 가스의 양이 적어진다. 이 때문에, 기상 입자가 적어져, 웨이퍼(W) 상에 부착되는 입자를 적게 할 수 있다.

이 점에서, 본 실시 형태는, 처리 용기 내벽에 퇴적된 막을 개질함으로써 막 벗겨짐을 방지하는 상기 특허문헌 2, 3과는 전혀 상이한 기술이다.

본 실시 형태에 있어서, 산화 퍼지 처리에서 사용하는 산화 가스는, SiO₂막의 성막 처리에서 사용하는 산화 가스와 동일한 것을 이용할 수 있다. 또한, 산화 퍼지 처리에서 사용하는 산화 가스는, SiO₂막의 성막 처리와 동일한 실시 형태로 공급할 수 있어(본 실시 형태에서는 O₂ 플라즈마가 예시됨), 특별한 설비는 불필요하다.

또한, 이러한 처리 용기의 내벽에 퇴적되는 SiO₂막에 Si 소스 가스가 함유되어 처리 중에 방출하는 현상은, Si 소스 가스로서 아미노실란을 이용하는 경우 이외에도 발생하는 것이다.

본 실시 형태에 의한 효과를 확인하기 위해, 다른 실험을 행했다. 도 15는, 종래의 방법과 본 발명의 실시 형태에 따른 방법을 비교하기 위한 실험을 설명하기 위한 도면이다. 여기에서는, 처리 용기의 내벽에 입자가 충분히 발생하는 누적 막두께로 막이 퇴적된 상태에서, 도 15에 나타내는 바와 같이, 웨이퍼를 반입하지 않은 상태에서 처리 용기 내를 O₂ 플라즈마 퍼지(산화 퍼지)했다. 다음으로, 처리 용기 내에 웨이퍼를 반입하고, Si 소스 가스로서 1가의 아미노실란(DIPAS)을 이용하여, 산화종으로서 O₂ 플라즈마를 이용하여 웨이퍼 상에 ALD에 의해 약 30㎚ 두께의 SiO₂막을 성막했다. 그리고, 웨이퍼 상의 입자를 측정했다. 이 시퀀스를 2회 반복했다. 그 후, 웨이퍼를 반입하지 않은 상태에서 처리 용기 내를 N₂ 가스에 의해 사이클 퍼지했다. 다음으로, 동일한 수법으로 웨이퍼 상에 ALD에 의해 약 30㎚ 두께의 SiO₂막을 성막했다. 그리고, 웨이퍼 상의 입자를 측정했다. 이 시퀀스를 2회 반복했다.

도 16은, 이 실험에 의해 얻어진, 웨이퍼 상의 0.05㎛ 이상의 입자 수를 나타내는 도면이다. 도 17은, 도 16의 입자 중 0.2㎛ 초과의 입자 수를 나타내는 도면이다. 도 18은, 도 16의 입자 중 0.05∼0.2㎛의 입자 수를 나타내는 도면이다. 도 16에 나타내는 바와 같이, O₂ 플라즈마 퍼지를 행함으로써, 사이클 퍼지를 행한 경우보다도 입자 수가 감소하는 것이 확인되었다. 또한, 도 17, 도 18에 나타내는 바와 같이, 0.2㎛ 초과의 입자는 매우 적고 O₂ 플라즈마 퍼지의 유무에 의해 그 수는 변하지 않았다. 그러나, 전체 중에서 0.05∼0.2㎛의 미소 입자가 대부분을 차지하고, O₂ 플라즈마 퍼지에 의해 이 미소 입자의 수가 감소하는 것이 확인되었다.

또한, 전술한 실리콘 산화막(SiO₂막)의 성막 처리, 산화 퍼지 처리, 부생성물막의 클리닝 처리는, 특정한 처리 가스와 처리 조건을 채용함으로써, 모두 실온(20∼30℃, 예를 들면 25℃)에서 행하는 것이 가능해진다. 이하에, 실온 시퀀스를 실현하기 위한 성막 장치의 사용 방법에 대해서 설명한다.

이 실온 시퀀스를 위해, 도 1의 성막 장치(100)에 있어서, 산소 함유 가스 공급원(17)은, 산소 함유 가스로서는 O₂ 가스를 공급하도록 구성한다. 단, 산소 함유 가스로서는, 대신에 CO₂ 가스, NO 가스, N₂O 가스, H₂O 가스, O₃ 가스를 사용하는 것도 가능하다. Si 소스 가스 공급원(20)은, 디이소프로필아미노실란(DIPAS) 가스를 공급하도록 구성한다. 클리닝 가스 공급원(42)은, HF 가스를 공급하도록 구성한다.

성막 처리에 있어서는, 처리 용기(1) 내의 성막 처리 온도를 실온으로 하고, 진공 배기 기구(VEM)에 의해 처리 용기(1) 내를 배기하면서, 하기의 사이클을 반복하는 ALD를 행한다. 즉, 우선, 처리 용기(1) 내에 DIPAS 가스를 공급하는 한편, 처리 용기(1) 내에 O₂ 가스를 공급하지 않는 흡착 공정을 행한다. 이에 따라, 웨이퍼(W)의 표면에 실리콘을 포함하는 흡착층을 형성한다. 다음으로, 처리 용기(1) 내에 불활성 가스를 공급하는 한편, 처리 용기(1) 내에 DIPAS 가스 및 O₂ 가스를 공급하지 않음과 함께, 처리 용기(1) 내를 배기하는 제1 퍼지 공정을 행한다. 다음으로, 처리 용기(1) 내에 O₂ 가스를 공급하는 한편, 처리 용기(1) 내에 DIPAS 가스를 공급하지 않는 산화 공정을 행한다. 이에 따라, 웨이퍼(W) 표면 상의 흡착층을 산화한다. 다음으로, 처리 용기(1) 내에 불활성 가스를 공급하는 한편, 처리 용기(1) 내에 DIPAS 가스 및 O₂ 가스를 공급하지 않음과 함께, 처리 용기(1) 내를 배기하는 제2 퍼지 공정을 행한다.

여기에서, 흡착 공정은, 처리 용기(1) 내의 압력을 13.3∼3990Pa(0.1∼30Torr), 바람직하게는, 13.3∼666.5Pa(0.1∼5.0Torr)로 설정한다. 산화 공정은, 처리 용기(1) 내의 압력을 13.3∼1333Pa(0.1∼10Torr), 바람직하게는 13.3∼120Pa(0.1∼0.93Torr)로 설정한다. 또한, 산화 공정은, 플라즈마 생성 기구(30)의 압력이 400Pa 미만이고, 또한 전극에 인가되는 고주파 전력이 50∼500W, 바람직하게는 10∼250W 상태의 플라즈마 생성 기구(30)에 의해 O₂ 가스를 플라즈마화함으로써 여기하면서 처리 용기(1) 내에 공급한다. 이에 따라 생성된 O₂ 가스에 유래하는 라디칼에 의해, 웨이퍼(W) 표면 상의 흡착층을 산화한다.

성막이 끝난 웨이퍼(W)를 탑재한 웨이퍼 보트(5)를 처리 용기(1)로부터 반출한 후에 행하는 산화 퍼지 처리에 있어서는, 처리 용기(1) 내의 산화 퍼지 처리 온도를 실온으로 하고, 진공 배기 기구(VEM)에 의해 처리 용기(1) 내를 배기하면서, 하기의 조작을 행한다.

우선, 처리 용기(1) 내를 0.133∼1333Pa(0.001∼10Torr) 정도로 진공 흡인한다. 그리고, 처리 용기(1) 내에 O₂ 가스를 공급하는 한편, 처리 용기(1) 내에 DIPAS 가스를 공급하지 않는 공정을 행한다. 이 공정은, 처리 용기(1) 내의 압력을 13.3∼1333Pa(0.1∼10Torr), 바람직하게는, 13.3∼120Pa(0.1∼0.93Torr)로 설정한다. 또한, 이 공정은, 플라즈마 생성 기구(30)의 압력이 400Pa 미만이고, 또한 전극에 인가되는 고주파 전력이 10∼500W, 바람직하게는 50∼250W 상태의 플라즈마 생성 기구(30)에 의해 O₂ 가스를 플라즈마화함으로써 여기하면서 처리 용기(1) 내에 공급한다. 이 공정의 시간은 60∼3600sec로 설정한다. 이에 따라 생성된 O₂ 가스에 유래하는 라디칼에 의해, 처리 용기(1) 내에 퇴적된 부생성물막에 대하여 산화를 시행한다.

실리콘 산화막(SiO₂막)의 누적 막두께가 2∼5㎛ 내의 소정값이 된 시점에서 행하는 클리닝 처리에 있어서는, 처리 용기(1) 내의 클리닝 처리 온도를 실온으로 하고, 진공 배기 기구(VEM)에 의해 처리 용기(1) 내를 배기하면서, 하기의 조작을 행한다.

우선, 제품용의 웨이퍼가 탑재되어 있지 않은 웨이퍼 보트(5)를 수용하는 처리 용기(1) 내를 0.133∼1333Pa(0.001∼10Torr) 정도로 진공 흡인한다. 다음으로, 처리 용기(1) 내에 HF 가스를 공급하는 한편, 처리 용기(1) 내에 O₂ 가스, DIPAS 가스를 공급하지 않는 공정을 행한다. 이 공정은, 처리 용기(1) 내의 압력을 13.3∼101325Pa(0.1∼760Torr), 바람직하게는 133∼13332Pa(1∼100Torr)로 설정한다. 이에 따라 HF 가스에 의해, 처리 용기(1) 내에 퇴적된 부생성물막을 에칭 제거한다.

또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 일 없이, 여러 가지 변형 가능하다. 예를 들면, 상기 실시 형태에서는 본 발명을 복수의 반도체 웨이퍼를 탑재해 일괄하여 성막을 행하는 배치식의 성막 장치에 적용한 예를 나타냈다. 이를 대신하여, 본 발명은 1매의 웨이퍼마다 성막을 행하는 매엽식(single-wafer type)의 성막 장치에 적용할 수도 있다.

또한, 상기 실시 형태에서는 Si 소스 가스로서 아미노실란을 이용하고, 산화종으로 O₂ 플라즈마와 같은 산소 함유 플라즈마를 이용하여 SiO₂막을 ALD에 의해 성막 한 예에 대해서 나타냈다. 이를 대신하여, 본 발명은 SiH₄, SiH₃Cl, SiH₂Cl₂, SiHCl₃등 다른 Si 소스 가스를 이용할 수 있다. 산화종은, 산소 함유 플라즈마에 한하지 않고, 오존 가스 등의 다른 활성종을 이용할 수도 있다. Si 소스 가스에 따라서는 활성종에 한하지 않고 O₂ 가스와 같은 산소 함유 가스 그 자체를 이용할 수 있다. 성막 수법도 ALD에 한하지 않고 CVD라도 좋다. 단, ALD에서는 저온 성막이 지향되기 때문에, 막 중으로의 Si 소스 가스의 잔류가 보다 많아진다고 생각된다. 이 때문에, 본 발명은 ALD로 SiO₂막을 성막하는 경우에 유효하다.

상기 실시 형태에서는, 성막 처리와 성막 처리 사이의 산화 퍼지를 O₂ 플라즈마와 같은 산소 함유 플라즈마를 이용하여 행한다. 이를 대신하여, 성막 처리시의 산화 공정과 마찬가지로, 산화 퍼지를 오존 가스 등의 다른 활성종을 이용하여 행할 수도 있다. 이 경우도, Si 소스 가스에 따라서는 활성종에 한하지 않고 O₂ 가스와 같은 산소 함유 가스 그 자체를 이용할 수도 있다.

또한 추가로, 피처리체로서는 반도체 웨이퍼에 한정되지 않고, LCD 유리 기판 등의 다른 기판에도 본 발명을 적용할 수 있다.

Claims

처리 용기 내에서 Si 소스 가스와 산화종(酸化種)을 이용하여 피(被)처리체의 표면에 SiO₂막을 형성하는 성막 처리와, 상기 피처리체를 상기 처리 용기로부터 반출한 상태에서, 상기 처리 용기 내에 퇴적된 막을 제거하는 처리를 개재시키는 일 없이, 상기 처리 용기 내를 배기하면서 상기 퇴적된 막에 대하여 산화를 시행하는 산화 퍼지 처리를 교대로 복수회 반복하는 성막 방법.
제1항에 있어서,
상기 Si 소스 가스로서 아미노실란 가스를 이용하는 성막 방법.
제1항에 있어서,
상기 산화종으로서, 산소 함유 가스 또는 산소 함유 가스 플라즈마를 이용하는 성막 방법.
제3항에 있어서,
상기 산소 함유 가스는, O₂ 가스, CO₂ 가스, NO 가스, N₂O 가스, H₂O 가스, O₃가스로부터 선택되는 적어도 1종이고, 산소 함유 가스 플라즈마는, O₂ 가스, CO₂ 가스, NO 가스, N₂O 가스, H₂O 가스로부터 선택되는 적어도 1종을 플라즈마화한 것인 성막 방법.
제1항에 있어서,
상기 성막 처리는, 상기 Si 소스 가스를 상기 처리 용기 내에 공급하는 공정과, 상기 산화종을 상기 처리 용기 내에 공급하는 공정을, 상기 처리 용기 내에 잔류하고 있는 가스를 제거하는 공정을 사이에 끼워 교대로 실시하는 성막 방법.
제1항에 있어서,
상기 산화 퍼지 처리는, 상기 성막 처리에 있어서의 상기 산화종과 마찬가지의 산화종을 이용하여 행해지는 성막 방법.
제5항에 있어서,　
상기 산화 퍼지 처리는, 상기 성막 처리에 있어서의 상기 산화종을 공급하는 공정과 마찬가지로 산화종을 공급하는 공정을 포함하는 성막 방법.
제1항에 있어서,
상기 산화 퍼지 처리에 있어서의 산화는, 산화종으로서, 산소 함유 가스 또는 산소 함유 가스 플라즈마를 이용하는 성막 방법.
제8항에 있어서,
상기 산화에 있어서, 상기 산소 함유 가스는, O₂ 가스, CO₂ 가스, NO 가스, N₂O 가스, H₂O 가스, O₃ 가스로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 산소 함유 가스 플라즈마는, O₂ 가스, CO₂ 가스, NO 가스, N₂O 가스, H₂O 가스로부터 선택되는 적어도 1종을 플라즈마화한 것인 성막 방법.
제1항에 있어서,
상기 Si 소스 가스는 디이소프로필아미노실란(DIPAS) 가스이고, 상기 성막 처리 및 상기 산화 퍼지 처리의 각각은, 상기 처리 용기 내의 처리 온도로서 실온을 사용하고, 상기 처리 용기 내를 배기하면서 산소 함유 가스를 플라즈마화함으로써 여기하면서 상기 피처리체에 대하여 공급하는 공정을 구비하는 성막 방법.
제1항에 있어서,
상기 처리 용기는, 복수의 피처리체를 다단으로 보지하는 보지 부재(holding member)를 수용하도록 구성되고, 상기 산화 퍼지 처리는, 다음으로 상기 성막 처리를 행하는 배치의 피처리체를 상기 보지 부재 상에 준비하는 조작을 상기 처리 용기 밖에서 행하는 것과 병행하여 행하는 성막 방법.
제1항에 있어서,
상기 방법은, 상기 성막 처리에 의해 형성되는 상기 SiO₂막의 누적 막두께가 2∼5㎛ 내의 소정값에 도달한 후, 다음으로 상기 성막 처리를 행하기 전에, 상기 처리 용기 내에 퇴적된 부(副)생성물막을 제거하는 클리닝 처리를 행하는 것을 추가로 구비하고, 상기 클리닝 처리는, 상기 처리 용기 내를 배기하면서 상기 처리 용기 내에 불소 함유 가스를 공급하여, 상기 부생성물막을 에칭하는 성막 방법.
진공 보지 가능한 종형(縱型)의 처리 용기와,
상기 처리 용기 내에서 복수의 피처리체를 다단으로 보지한 상태에서 보지하는 보지 부재와,
상기 처리 용기에 대하여 상기 보지 부재를 반입출하는 반입출 기구와,
상기 처리 용기 내에 Si 소스 가스를 공급하는 Si 소스 가스 공급 기구와,
상기 처리 용기 내에 산화종을 공급하는 산화종 공급 기구와,
상기 처리 용기 내를 배기하는 배기계와,
상기 장치의 동작을 제어하는 제어 기구를 구비하는 성막 장치로서,
상기 제어 기구는, 상기 처리 용기 내에서 상기 Si 소스 가스 공급 기구로부터 공급된 상기 Si 소스 가스 및 상기 산화종 공급 기구로부터 공급된 상기 산화종을 이용하여 상기 피처리체의 표면에 SiO₂막을 형성하는 성막 처리와, 상기 피처리체를 상기 처리 용기로부터 반출한 상태에서, 상기 처리 용기 내에 퇴적된 막을 제거하는 처리를 개재시키는 일 없이, 상기 처리 용기 내를 배기하면서 상기 퇴적된 막에 대하여 산화를 시행하는 산화 퍼지 처리를 교대로 복수회 반복하는 성막 처리를 행하도록, 상기 장치를 제어하는 제어 프로그램을 포함하는 성막 장치.
제13항에 있어서,　
상기 성막 처리는, 상기 Si 소스 가스 공급 기구에 의해 상기 Si 소스 가스를 상기 처리 용기 내에 공급하는 공정과, 상기 산화종 공급 기구에 의해 상기 산화종을 상기 처리 용기 내에 공급하는 공정을, 퍼지 가스를 상기 처리 용기 내에 공급하여 상기 처리 용기 내에 잔류하고 있는 가스를 제거하는 공정을 사이에 끼워 교대로 실시함으로써 행하게 하는 성막 장치.
성막 장치의 사용 방법으로서,
상기 성막 장치는,
진공 보지 가능한 종형의 처리 용기와,
상기 처리 용기 내에서 복수의 피처리체를 다단으로 보지한 상태에서 보지하는 보지 부재와,
상기 처리 용기 내에 Si 소스 가스로서 디이소프로필아미노실란(DIPAS) 가스를 공급하는 소스 가스 공급계와,
상기 처리 용기 내에 산소 함유 가스를 공급하는 산소 함유 가스 공급계와,
상기 처리 용기에 부착된 상기 산소 함유 가스를 플라즈마화하는 플라즈마 생성 기구와,　
상기 처리 용기 내를 배기하는 배기계를 구비하고,
상기 방법은, 1개의 배치의 복수의 제품용 피처리체 상에 실리콘 산화막을 형성하는 성막 처리와, 제품용 피처리체가 존재하지 않는 상태에서, 상기 처리 용기 내에 퇴적된 부생성물막을 제거하는 처리를 개재시키는 일 없이, 상기 부생성물막에 대하여 산화를 시행하는 산화 퍼지 처리를 교대로 반복하는 것을 구비하고,
상기 성막 처리는,
상기 처리 용기 내의 성막 처리 온도로서 실온을 사용하고,
상기 배기계에 의해 상기 처리 용기 내를 배기하면서 상기 소스 가스 공급계로부터 상기 처리 용기 내에 상기 DIPAS 가스를 공급하는 공정과,
상기 배기계에 의해 상기 처리 용기 내를 배기하면서 상기 산소 함유 가스 공급계로부터 상기 처리 용기 내에 상기 산소 함유 가스를 공급하는 공정과, 여기에서, 상기 플라즈마 생성 기구에 의해 상기 산소 함유 가스를 플라즈마화하면서 공급하고, 이에 따라 생성된 상기 산소 함유 가스에 유래하는 라디칼에 의해, 상기 DIPAS 가스에 유래하는 물질을 산화하여 상기 실리콘 산화막을 형성하는 것을 구비하고,
상기 산화 퍼지 처리는,
상기 처리 용기 내의 산화 퍼지 처리 온도로서 실온을 사용하고,
상기 배기계에 의해 상기 처리 용기 내를 배기하면서 상기 소스 가스 공급계로부터 상기 처리 용기 내에 상기 DIPAS 가스를 공급하는 일 없이, 상기 산소 함유 가스 공급계로부터 상기 처리 용기 내에 상기 산소 함유 가스를 공급하는 공정과, 여기에서, 상기 플라즈마 생성 기구에 의해 상기 산소 함유 가스를 플라즈마화하면서 공급하고, 이에 따라 생성된 상기 산소 함유 가스에 유래하는 라디칼에 의해, 상기 부생성물막에 대하여 산화를 시행하는 것을 구비하는 성막 장치의 사용 방법.
제15항에 있어서,
상기 방법은, 상기 성막 처리에 의해 형성되는 상기 실리콘 산화막의 누적 막두께가 2∼5㎛ 내의 소정값에 도달한 후, 다음으로 상기 성막 처리를 행하기 전에, 상기 처리 용기 내에 퇴적된 부생성물막을 제거하는 클리닝 처리를 행하는 것을 추가로 구비하고, 상기 클리닝 처리는, 상기 처리 용기 내의 처리 온도로서 실온을 사용하고, 상기 처리 용기 내를 배기하면서 상기 처리 용기 내에 HF 가스를 공급하여, 상기 부생성물막을 에칭하는 성막 장치의 사용 방법.
제15항에 있어서,
상기 성막 처리는, 상기 DIPAS 가스를 공급하는 공정과 상기 산소 함유 가스를 공급하는 공정을, 상기 처리 용기 내에 상기 DIPAS 가스 및 상기 산소 함유 가스를 공급하지 않음과 함께 상기 처리 용기를 배기하는 상기 처리 용기의 퍼지 공정을 사이에 끼워 교대로 복수회 반복하는 성막 장치의 사용 방법.
제17항에 있어서,
상기 성막 처리의 상기 DIPAS 가스를 공급하는 공정은, 상기 처리 용기 내의 압력을 13.3∼3990Pa로 설정하고, 상기 산소 함유 가스를 공급하는 공정은, 상기 산소 함유 가스로서 O₂ 가스를 사용하고, 상기 처리 용기 내의 압력을 13.3∼1333Pa로 설정하는 성막 장치의 사용 방법.
제15항에 있어서,
상기 산화 퍼지 처리의 상기 산소 함유 가스를 공급하는 공정은, 상기 처리 용기 내의 압력을 13.3∼1333Pa로 설정하는 성막 장치의 사용 방법.
제16항에 있어서,　
상기 클리닝 처리는, 상기 처리 용기 내의 압력을 13.3∼101325Pa로 설정하는 성막 장치의 사용 방법.