CN109385626B - 氮化硅膜的成膜方法和成膜装置 - Google Patents

氮化硅膜的成膜方法和成膜装置 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够形成按照基板的表面形状保形的氮化硅膜的氮化硅膜的成膜方法和成膜装置。一种氮化硅膜的成膜方法，其是在基板的表面上成膜氮化硅膜的氮化硅膜的成膜方法，其具有如下工序：使氯自由基吸附于基板的表面、形成供含有氯的气体保形地吸附于所述基板的表面那样的吸附阻碍区域的工序；使含有硅和氯的原料气体吸附于形成有所述吸附阻碍区域的所述基板的表面的工序；以及向吸附有所述原料气体的所述基板的表面供给被等离子体活性化后的氮化气体而使氮化硅膜堆积的工序。

Description

氮化硅膜的成膜方法和成膜装置
技术领域
本发明涉及氮化硅膜的成膜方法和成膜装置。
背景技术
以往以来，公知有一种氮化膜的形成方法，在该氮化膜的形成方法中，对在表面形成有微细凹部的被处理基板反复进行如下工序而在微细凹部内形成氮化膜：吸附工序，在该吸附工序中，使含有构成要成膜的氮化膜的元素和氯的成膜原料气体吸附于该被处理基板；氮化工序，在该氮化工序中，利用氮化活性种使所吸附的成膜原料气体氮化，在该氮化膜的形成方法中，在氮化工序中，生成NH＊活性种和N＊活性种作为氮化活性种，通过对它们的浓度进行控制，在微细凹部内使成膜原料气体所吸附的区域变化(例如参照专利文献1)。
在该氮化膜的形成方法中，在成膜阶段之前，以NH＊活性种为主体来进行氮化工序，进行形成保形的氮化膜的初始成膜阶段，之后，在氮化工序中，使N＊活性种的浓度从N＊活性种的浓度较高的状态起连续地减少，进行从微细凹部的底部使氮化膜成长的成膜阶段。由此，从沟槽底部使氮化膜自下而上成长，之后以NH＊活性种较高的状态控制成保形的成长，能够不会形成空隙、接缝地将氮化膜埋入微细沟槽内部。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-92098号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在上述的专利文献1所记载的氮化膜的形成方法中，需要根据成膜的阶段使NH＊活性种和N＊活性种的浓度变化，因此，存在难以进行成膜中的气体的供给控制的情况。
另外，除了专利文献1所记载那样的自下而上成膜之外，也存在仅想形成与基板的表面的形状相仿的保形的氮化膜的情况，期待着能够应对这样的要求的氮化膜的成膜方法。
因此，本发明的目的在于提供一种能够形成按照基板的表面形状保形的氮化硅膜的氮化硅膜的成膜方法和成膜装置。
用于解决问题的方案
为了达成上述目的，本发明的一形态的氮化硅膜的成膜方法是在基板的表面上成膜氮化硅膜的氮化硅膜的成膜方法，具有如下工序：
使氯自由基吸附于基板的表面、形成供含有氯的气体保形地吸附于所述基板的表面那样的吸附阻碍区域的工序；
使含有硅和氯的原料气体吸附于形成有所述吸附阻碍区域的所述基板的表面的工序；以及
向吸附有所述原料气体的所述基板的表面供给被等离子体活性化后的氮化气体而使氮化硅膜堆积的工序。
发明的效果
根据本发明，能够形成按照基板的表面形状保形的氮化硅膜。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的成膜装置的概略剖视图。
图2是表示本发明的实施方式的成膜装置的真空容器内的结构的概略立体图。
图3是表示本发明的实施方式的成膜装置的真空容器内的结构的概略俯视图。
图4是本发明的实施方式的成膜装置的沿着旋转台的同心圆的真空容器的概略剖视图。
图5是本发明的实施方式的成膜装置的另一概略剖视图。
图6是表示设置于本发明的实施方式的成膜装置的等离子体产生源的概略剖视图。
图7是表示设置于本发明的实施方式的成膜装置的等离子体产生器的另一概略剖视图。
图8是表示设置于本发明的实施方式的成膜装置的等离子体产生器的概略俯视图。
图9是表示本发明的实施方式的成膜装置的一个例子的概略俯视图。
图10是用于说明本发明的实施方式的成膜装置中的第3处理区域P3的局部剖视图。
图11是表示喷头部的下表面的一个例子的俯视图。
图12是表示本发明的实施方式的成膜方法的一个例子的一系列的工序的图。
图13是表示本发明的实施方式的氮化硅膜的成膜方法的序列的一个例子的图。
图14是用于说明实施例1～3的氮化硅膜的成膜方法的序列的图。
图15是用于说明实施例1～3的氮化硅膜的成膜方法的实施结果的图。
图16是表示实施例1～3的氮化硅膜的成膜方法的实施结果的SEM图像。
图17是表示通过本实施方式的氮化硅膜的成膜方法和以往的氮化硅膜的成膜方法获得的氮化硅膜的膜质的比较结果的图。
附图标记说明
1、真空容器；2、旋转台；4、凸状部；5、突出部；7、加热器单元；11、顶板；12、容器主体；15、输送口；24、凹部；31～33、反应气体喷嘴；41、42、分离气体喷嘴；80、90、等离子体产生器；91、等离子体生成部；93、喷头部；130～132、气体供给源；P1～P3、处理区域；W、晶圆。
具体实施方式
以下，参照附图进行用于实施本发明的形态的说明。
[成膜装置]
首先，对本发明的实施方式的成膜装置进行说明。若参照图1～图3，则本实施方式的成膜装置具备：扁平的真空容器1，其具有大致圆形的俯视形状；以及旋转台2，其设置于真空容器1内，该旋转台2在真空容器1的中心具有旋转中心。真空容器1是用于在收容到内部的晶圆的表面上进行成膜处理的处理室。真空容器1具有：容器主体12，其具有有底的圆筒形状；以及顶板11，其相对于容器主体12的上表面夹着例如O形密封圈等密封构件13(图1)气密地可拆装地配置。
旋转台2的中心部被固定于圆筒形状的芯部21，该芯部21固定于沿着铅垂方向延伸的旋转轴22的上端。旋转轴22贯穿真空容器1的底部14，下端安装于使旋转轴22(图1)绕铅垂轴线旋转的驱动部23。旋转轴22和驱动部23收纳于上表面开口的筒状的壳体20内。壳体20的设置到其上表面的凸缘部分气密地安装于真空容器1的底部14的下表面，维持着壳体20的内部气氛与外部气氛之间的气密状态。
在旋转台2的表面部，如图2和图3所示那样沿着旋转方向(周向)设置有用于载置多个(在图示的例子中，是5张)作为基板的半导体晶圆(以下称为“晶圆”)W的圆形状的凹部24。此外，在图3中出于便利仅在1个凹部24表示晶圆W。该凹部24具有比晶圆W的直径稍大例如4mm的内径以及与晶圆W的厚度大致相等的深度。因而，若晶圆W被收容于凹部24，则晶圆W的表面与旋转台2的表面(未载置晶圆W的区域)处于相同的高度。在凹部24的底面形成有供用于支承晶圆W的背面而使晶圆W升降的例如3根升降销贯穿的贯通孔(均未图示)。
图2和图3是用于说明真空容器1内的构造的图，出于说明的便利，省略了顶板11的图示。如图2和图3所示，在旋转台2的上方，分别由例如石英构成的反应气体喷嘴31、反应气体喷嘴32、反应气体喷嘴33、以及分离气体喷嘴41、42沿着真空容器1的周向(旋转台2的旋转方向(图3的箭头A))相互隔开间隔地配置。在图示的例子中，从随后论述的输送口15起沿着顺时针(旋转台2的旋转方向)分离气体喷嘴41、反应气体喷嘴31、分离气体喷嘴42、反应气体喷嘴32以及反应气体喷嘴33以该顺序排列。这些喷嘴31、32、33、41、42通过将各喷嘴31、32、33、41、42的作为基端部的气体导入部31a、32a、33a、41a、42a(图3)固定于容器主体12的外周壁而从真空容器1的外周壁向真空容器1内导入，以沿着容器主体12的半径方向相对于旋转台2水平地延伸的方式安装。
在本实施方式中，如图3所示，反应气体喷嘴31经由配管110和流量控制器120等与原料气体的供给源130连接。反应气体喷嘴32经由配管111和流量控制器121等与氮化气体的供给源131连接。而且，反应气体喷嘴33经由配管112和流量控制器122等与氯气(Cl2)的供给源132连接。分离气体喷嘴41、42均经由未图示的配管和流量控制阀等与分离气体的供给源(未图示)连接。作为分离气体，能够使用氦(He)、氩(Ar)等稀有气体、氮(N2)气等惰性气体。在本实施方式中，列举使用Ar气体的例子来进行说明。
在反应气体喷嘴31、32、33，朝向旋转台2开口的多个气体喷出孔35沿着反应气体喷嘴31、32、33的长度方向以例如10mm的间隔排列。反应气体喷嘴31的下方区域成为用于使原料气体吸附于晶圆W的第1处理区域P1。反应气体喷嘴32的下方区域成为供给使在第1处理区域P1中吸附到晶圆W的原料气体氮化的氮化气体、并生成氮化物的分子层的第2处理区域P2。此外，氮化物的分子层构成要成膜的氮化膜。但是，第2处理区域P2中的氮化气体的供给也可以在晶圆W载置于旋转台2上且还未向晶圆W供给原料气体的初始阶段进行，在该情况下，使晶圆W的表面氮化。反应气体喷嘴33的下方区域成为向在第2处理区域P2中所生成的反应生成物(氮化膜)或氮化后的晶圆W供给氯自由基、并在晶圆W的表面形成吸附阻碍区域的第3处理区域P3。在此，第1处理区域P1是供给原料气体的区域，因此，也可以称为原料气体供给区域P1。同样地，第2处理区域P2是供给能够与原料气体反应而生成氮化物的氮化气体的区域，因此，也可以称为氮化气体供给区域P2。另外，第3处理区域P3是供给氯自由基的区域，因此，也可以称为氯自由基供给区域P3。
此外，在第3处理区域P3的周边、例如上方或侧方设置有等离子体产生器90。另外，在第2处理区域P2的上方设置有等离子体产生器80。在图3中，等离子体产生器80、90以虚线简单化来表示。等离子体产生器90由用于生成氯自由基的远程等离子体产生装置构成。另一方面，等离子体产生器80的种类并没有特别问题，也可以由例如、ICP(InductivelyCoupled Plasma、感应耦合型)等离子体产生装置构成。此外，随后论述等离子体产生器80、90的详细情况。
此外，作为原料气体，可以选择含有硅和氯的气体。例如，在成膜氮化硅(SiN)膜的情况下，可以选择二氯甲硅烷(DCS、SiH2Cl2)等含有硅和氯的气体。此外，原料气体只要是含有硅和氯的气体，也可以使用各种气体。例如，除了二氯甲硅烷之外，也可以根据用途使用一氯甲硅烷(SiH3Cl)、三氯甲硅烷(SiHCl3)、六氯乙硅烷(Si2Cl6)等氯硅烷系气体。列举DCS为那样的含有硅和氯的气体的一个例子。
另外，作为氮化气体，一般而言，可以选择含氨(NH3)气体。此外，在利用等离子体使氮化气体活性化后供给的情况下，也存在可以选择含氮(N2)气体的情况。此外，氮化气体除了含有氨之外，也可以含有Ar等载气。
从第3反应喷嘴33供给的氯自由基具有在晶圆的表面上形成对从第1反应气体喷嘴31供给的原料气体吸附于晶圆W进行阻碍的吸附阻碍区域的作用。在本实施方式的成膜装置和成膜方法中，进行控制，以使吸附阻碍区域形成为较宽的区域，原料气体保形地且均匀地吸附于晶圆W的表面。此外，随后论述本实施方式的成膜方法的详细情况。另外，在图2和图3中，水平地延伸的喷嘴表示为第3反应喷嘴33，但第3反应喷嘴33也可以构成为喷头。在图2和图3中，对第3反应喷嘴33构成为水平地延伸的喷嘴的例子进行说明，随后论述构成为喷头的情况。
若参照图2和图3，则在真空容器1内设置有两个凸状部4。凸状部4与分离气体喷嘴41、42一起构成分离区域D，因此，如随后论述那样，凸状部4以朝向旋转台2突出的方式安装于顶板11的背面。另外，凸状部4具有顶部被切断成圆弧状的扇型的俯视形状，在本实施方式中，以内圆弧与突出部5(随后论述)连结、且外圆弧沿着真空容器1的容器主体12的内周面的方式配置。
图4表示从反应气体喷嘴31到反应气体喷嘴32沿着旋转台2的同心圆的真空容器1的截面。如图示那样，在顶板11的背面安装有凸状部4，因此，在真空容器1内存在作为凸状部4的下表面的平坦的较低的顶面44(第1顶面)以及位于该顶面44的周向两侧的、比顶面44高的顶面45(第2顶面)。顶面44具有顶部被切断成圆弧状的扇型的俯视形状。另外，如图示那样，在凸状部4形成有以在周向中央沿着半径方向延伸的方式形成的槽部43，分离气体喷嘴42收容于槽部43内。在另一个凸状部4也同样地形成有槽部43，在此槽部43收容有分离气体喷嘴41。另外，在较高的顶面45的下方的空间分别设置有反应气体喷嘴31、32。这些反应气体喷嘴31、32与顶面45分开地设置于晶圆W的附近。此外，如图4所示，在较高的顶面45的下方的右侧的空间481设置有反应气体喷嘴31，在较高的顶面45的下方的左侧的空间482设置有反应气体喷嘴32。
另外，在收容于凸状部4的槽部43的分离气体喷嘴41、42上，朝向旋转台2开口的多个气体喷出孔42h(参照图4)沿着分离气体喷嘴41、42的长度方向以例如10mm的间隔排列。
顶面44与旋转台2之间形成有作为较窄的空间的分离空间H。若从分离气体喷嘴42的喷出孔42h供给Ar气体，则该Ar气体穿过分离空间H而朝向空间481和空间482流动。此时，分离空间H的容积比空间481和482的容积小，因此，能够利用Ar气体使分离空间H的压力比空间481和482的压力高。即、在空间481和482之间形成压力较高的分离空间H。另外，从分离空间H向空间481和482流出的Ar气体作为相对于来自第1区域P1的第1反应气体和来自第2区域P2的第2反应气体的对流发挥作用。因而，来自第1区域P1的第1反应气体和来自第2区域P2的第2反应气体被分离空间H分离。因而，第1反应气体和第2反应气体在真空容器1内混合且进行反应的情况被抑制。
此外，优选的是，顶面44相对于旋转台2的上表面的高度h1考虑成膜时的真空容器1内的压力、旋转台2的旋转速度、所供给的分离气体(Ar气体)的供给量等并设定成适于使分离空间H的压力比空间481和482的压力高的高度。
另一方面，在顶板11的下表面设置有包围用于固定旋转台2的芯部21的外周的突出部5(图2和图3)。在本实施方式中，该突出部5与凸状部4中的旋转中心侧的部位连续，其下表面形成于与顶面44相同的高度。
之前所参照的图1是沿着图3的I-I’线的剖视图，表示设置有顶面45的区域。另一方面，图5是表示设置有顶面44的区域的剖视图。如图5所示，在扇型的凸状部4的周缘部(真空容器1的外缘侧的部位)形成有以与旋转台2的外端面相对的方式呈L字型弯曲的弯曲部46。该弯曲部46与凸状部4同样地抑制反应气体从分离区域D的两侧进入而抑制两反应气体的混合。扇型的凸状部4设置于顶板11，顶板11可以从容器主体12卸下，因此，在弯曲部46的外周面与容器主体12之间存在微小的间隙。弯曲部46的内周面与旋转台2的外端面之间的间隙、以及弯曲部46的外周面与容器主体12之间的间隙设定成与例如顶面44相对于旋转台2的上表面的高度同样的尺寸。
容器主体12的内周壁在分离区域D中如图5所示那样与弯曲部46的外周面靠近而形成为垂直面，但在除了分离区域D以外的部位中，如图1所示那样从例如与旋转台2的外端面相对的部位到底部14向外方侧凹陷。以下，出于说明的便利，将具有大致矩形的截面形状的凹陷而成的部分记作排气区域。具体而言，将与第1处理区域P1连通的排气区域记作第1排气区域E1，将与第2处理区域P2和第3处理区域P3连通的区域记作第2排气区域E2。如图1～图3所示，在这些第1排气区域E1和第2排气区域E2的底部分别形成有第1排气口610和第2排气口620。第1排气口610和第2排气口620如图1所示那样分别经由排气管630与作为真空排气部件的例如真空泵640连接。另外，在真空泵640与排气管630之间设置有压力控制器650。
此外，如图2和图3所示，在第2处理区域P2与第3处理区域P3之间没有设置分离区域H，但在图3中表示为等离子体产生器80、90的区域设置有使旋转台2上的空间分隔开的框体。由此，第2处理区域P2与第3处理区域P3之间的空间被分隔开。此外，这点的详细情况随后论述。
在旋转台2与真空容器1的底部14之间的空间如图1和图5所示那样设置有作为加热部件的加热器单元7，旋转台2上的晶圆W隔着旋转台2被加热为由工艺制程决定的温度(例如400℃)。在旋转台2的周缘附近的下方侧设置有环状的罩构件71，以便将从旋转台2的上方空间到排气区域E1、E2的气氛与放置有加热器单元7的气氛划分开来而抑制气体向旋转台2的下方区域的进入(图5)。该罩构件71具备：内侧构件71a，其以从下方侧面对旋转台2的外缘部和比外缘部靠外周侧的部位的方式设置；以及外侧构件71b，其设置于该内侧构件71a与真空容器1的内壁面之间。外侧构件71b在分离区域D中在形成于凸状部4的外缘部的弯曲部46的下方与弯曲部46靠近地设置，内侧构件71a在旋转台2的外缘部下方(以及比外缘部稍靠外侧的部分的下方)在整周上包围加热器单元7。
底部14的比配置有加热器单元7的空间靠旋转中心的部位处的部分以与芯部21的位于旋转台2的下表面的中心部附近处的部分靠近的方式向上方侧突出而构成突出部12a。在该突出部12a与芯部21之间成为较窄的空间，另外，贯穿底部14的旋转轴22的贯通孔的内周面与旋转轴22之间的间隙变窄，这些较窄的空间与壳体20连通。并且，在壳体20设置有用于将作为吹扫气体的Ar气体向较窄的空间内供给而进行吹扫的吹扫气体供给管72。另外，在真空容器1的底部14，在加热器单元7的下方沿着周向以预定的角度间隔设置有用于对加热器单元7的配置空间进行吹扫的多个吹扫气体供给管73(在图5中示出一个吹扫气体供给管73)。另外，在加热器单元7与旋转台2之间设置有从外侧构件71b的内周壁(内侧构件71a的上表面)起至突出部12a的上端部之间在整个周向上进行覆盖的盖构件7a，以便抑制气体向设置有加热器单元7的区域的进入。盖构件7a能够由例如石英制作。
另外，在真空容器1的顶板11的中心部连接有分离气体供给管51，构成为，向顶板11与芯部21之间的空间52供给作为分离气体的Ar气体。供给到该空间52的分离气体经由突出部5与旋转台2之间的较窄的间隙50沿着旋转台2的晶圆载置区域侧的表面朝向周缘喷出。空间50能够被分离气体维持在比空间481和空间482高的压力。因而，向第1处理区域P1供给的原料气体和向第2处理区域P2供给的氮化气体穿过中心区域C而混合的情况被空间50抑制。即、空间50(或中心区域C)能够与分离空间H(或分离区域D)同样地发挥功能。
而且，如图2、图3所示，在真空容器1的侧壁形成有用于在外部的输送臂10与旋转台2之间进行作为基板的晶圆W的交接的输送口15。该输送口15由未图示的闸阀开闭。另外，旋转台2中的作为晶圆载置区域的凹部24在与该输送口15相对的位置处与输送臂10之间进行晶圆W的交接，因此，在旋转台2的下方侧且与交接位置相对应的部位设置有用于贯穿凹部24而从背面抬起晶圆W的交接用的升降销及其升降机构(均未图示)。
接着，一边参照图6～图8一边对等离子体产生器80进行说明。图6是沿着旋转台2的半径方向的等离子体产生器80的概略剖视图，图7是沿着与旋转台2的半径方向正交的方向的等离子体产生器80的概略剖视图，图8是表示等离子体产生器80的概略的俯视图。出于图示的便利，在这些图中使一部分构件简单化。
若参照图6，则等离子体产生器80由高频透过性的材料制作，具备：框架构件81，其具有从上表面凹陷而成的凹部，并嵌入于在顶板11形成的开口部11a；法拉第屏蔽板82，其收容于框架构件81的凹部内，并具有上部开口的大致箱状的形状；绝缘板83，其配置于法拉第屏蔽板82的底面上；以及线圈状的天线85，其支承于绝缘板83的上方，具有大致八边形的俯视形状。
顶板11的开口部11a具有多个台阶部，在其中的一个台阶部，在整周上形成有槽部，在该槽部嵌入有例如O形密封圈等密封构件81a。另一方面，框架构件81具有与开口部11a的台阶部相对应的多个台阶部，若将框架构件81嵌入开口部11a，则多个台阶部中的一个台阶部的背面与嵌入到开口部11a的槽部的密封构件81a接触，由此，顶板11与框架构件81之间的气密性被维持。另外，如图6所示，设置有沿着嵌入顶板11的开口部11a的框架构件81的外周的按压构件81c，由此，框架构件81被相对于顶板11向下方按压。因此，顶板11与框架构件81之间的气密性被更可靠地维持。
框架构件81的下表面与真空容器1内的旋转台2相对，在其下表面的外周，在整周上设置有朝向下方(朝向旋转台2)突起的突起部81b。突起部81b的下表面与旋转台2的表面靠近，由突起部81b、旋转台2的表面、以及框架构件81的下表面在旋转台2的上方划分形成了空间(以下称为第3处理区域P3)。此外，突起部81b的下表面与旋转台2的表面之间的间隔也可以与分离空间H(图4)中的顶面11相对于旋转台2的上表面的高度h1大致相同。
另外，在该第2处理区域P2中，延伸有贯穿突起部81b的反应气体喷嘴32。在本实施方式中，如图6所示，在反应气体喷嘴32经由流量控制器121并利用配管111连接填充有氮化气体的氮化气体供给源131。氮化气体也可以是例如含有氨(NH3)的气体，具体而言，也可以是氨(NH3)和氩(Ar)的混合气体。被流量控制器121流量控制后的氮化气体在等离子体产生器80中被活性化，以预定的流量向第2处理区域P2供给。此外，在氨和氩的混合气体用作氮化气体的情况下，氨和氩也可以分别被供给，但在图6中，出于说明的便利，例示有以混合气体的状态供给到反应气体喷嘴32的状态。
在反应气体喷嘴32上，沿着其长度方向以预定的间隔(例如10mm)形成有多个喷出孔35，上述的氯气被从喷出孔35喷出。如图7所示，喷出孔35从与旋转台2垂直的方向朝向旋转台2的旋转方向的上游侧倾斜。因此，从反应气体喷嘴32供给的气体被朝向与旋转台2的旋转方向相反的方向、具体而言朝向突起部81b的下表面与旋转台2的表面之间的间隙喷出。由此，反应气体、分离气体沿着旋转台2的旋转方向从位于比等离子体产生器80靠上游侧的顶面45的下方的空间向第2处理区域P2内流入的情况被抑制。另外，如上所述，沿着框架构件81的下表面的外周形成的突起部81b靠近旋转台2的表面，因此，能够容易地利用来自反应气体喷嘴32的气体将第2处理区域P2内的压力维持地较高。由此，反应气体、分离气体向第2处理区域P2内流入的情况也被抑制。
如此，框架构件81担负用于使第2处理区域P2与周围分离的作用。因而，为了与等离子体产生器80一起划分第2处理区域P2，本发明的实施方式的成膜装置具备框架构件81。
法拉第屏蔽板82由金属等导电性材料制作，虽然省略图示，但为接地。如在图8中清楚地表示那样，在法拉第屏蔽板82的底部形成有多个狭缝82s。各狭缝82s以与具有大致八边形的俯视形状的天线85的对应的边大致正交的方式延伸。
另外，如图7和图8所示，法拉第屏蔽板82在上端的两个部位具有向外侧弯折的支承部82a。通过支承部82a被支承于框架构件81的上表面，法拉第屏蔽板82被支承于框架构件81内的预定的位置。
绝缘板83由例如石英玻璃制作，具有比法拉第屏蔽板82的底面稍小的大小，并载置于法拉第屏蔽板82的底面。绝缘板83使法拉第屏蔽板82和天线85绝缘，使从天线85放射的高频向下方透过。
天线85是通过以俯视形状成为大致八边形的方式将铜制的空心管(管)卷绕成例如3层而形成的。能够使冷却水在管内循环，由此，天线85被向天线85供给的高频加热成高温的情况被防止。另外，在天线85设置有竖立设置部85a，在竖立设置部85a安装有支承部85b。天线85被支承部85b维持在法拉第屏蔽板82内的预定的位置。另外，在支承部85b经由匹配箱86连接有高频电源87。高频电源87能够产生具有例如13.56MHz的频率的高频。
根据具有这样的结构的等离子体产生器80，若经由匹配箱86从高频电源87向天线85供给高频电力，则由于天线85而产生电磁场。该电磁场中的电场成分被法拉第屏蔽板82屏蔽，因此，无法向下方传播。另一方面，磁场成分穿过法拉第屏蔽板82的多个狭缝82s而向第3处理区域P3内传播。从反应气体喷嘴33以预定的流量比向第2处理区域P2供给的氮化气体被该磁场成分活性化。
接着，对本实施方式的成膜装置的等离子体产生器90进行说明。
图9是搭载有等离子体产生器80、90的本发明的实施方式的成膜装置的俯视图。等离子体产生器90构成为远程等离子体产生装置。
使用了在图6～8中进行了说明的天线85的感应型等离子体产生装置(ICP、Inductively Coupled Plasma)80对以较高的等离子体强度使等离子体产生是有效的，在也可以使离子化后的氮化气体和自由基化后的氮化气体这两者产生的情况下，有效地发挥功能。然而，在无需氯离子、仅需要氯自由基的情况下，远程等离子体产生装置较适合。即、远程等离子体产生装置在真空容器1的外部进行基于等离子体的氯的活性化，因此，寿命较短的离子化后的氯在真空容器1内或到达晶圆W之前失活，仅寿命较长的自由基化后的氯向晶圆W供给。由此，能够将比在真空容器1内直接使等离子体产生的ICP等离子体产生装置弱的活性化后的氯自由基占有大部分的活性化后的氯气向晶圆W供给。本实施方式的等离子体产生器90使用如下等离子体产生装置：离子化后的氯几乎不向晶圆W供给，能够供给氯自由基。远程等离子体产生装置是这样的等离子体产生装置的一个例子。但是，等离子体产生器90并不限定于远程等离子体产生装置，只要能够不怎么产生氯离子、而主要产生氯自由基，就能够使用各种等离子体产生装置。
图10是包括等离子体产生器90的本实施方式的成膜装置的剖视图。
如图10所示，等离子体产生器90在第3处理区域P3中与旋转台2相对地设置。等离子体产生器90具备等离子体生成部91、气体供给管92、喷头部93、以及配管94。此外，喷头部93是氯气喷出部的一个例子，例如，也可以使用气体喷嘴来替代喷头部93。
等离子体生成部91利用等离子体源使从气体供给管92供给来的氯气活性化。作为等离子体源，只要能够使氯气自由基化，并没有特别限定。作为等离子体源，能够使用例如感应耦合型等离子体(ICP：Inductively Coupled Plasma)、电容耦合型等离子体(CCP：Capacitively Coupled Plasma)、表面波等离子体(SWP：Surface Wave Plasma)。
气体供给管92的一端与等离子体生成部91连接，向等离子体生成部91供给氯气。气体供给管92的另一端经由例如开闭阀和流量调整器与积存有氯气的氯气供给源132连接。
喷头部93经由配管94与等离子体生成部91连接，是将在等离子体生成部91中活性化后的含氟气体向真空容器1内供给的部分。喷头部93具有扇型的俯视形状，被以沿着扇型的俯视形状的外缘的方式形成的按压构件95朝向下方侧在整个周向上按压。另外，按压构件95通过被未图示的螺栓等固定于顶板11，真空容器1的内部气氛设为气密状态。固定于顶板11时的喷头部93的下表面与旋转台2的上表面之间的间隔能够设为例如0.5mm～5mm程度。
在喷头部93，与旋转台2的角速度的不同相对应地以在旋转中心侧较少、在外周侧较多的方式设置有多个气体喷出孔93a。作为多个气体喷出孔93a的个数，能够设为例如数十～数百个。另外，作为多个气体喷出孔93a的直径，能够设为例如0.5mm～3mm程度。供给到喷头部93的活性化后的氯气经由气体喷出孔93a而向旋转台2与喷头部93之间的空间供给。
图11是表示喷头部93的下表面的一个例子的俯视图。如图11所示，下方突出面93c也可以以沿着扇形的喷头部93的下表面93b的外周的方式设置成带状。由此，能够沿着周向均匀地防止第3处理区域P3的外周侧的压力的降低。另外，气体喷出孔93a也可以以沿着半径方向延伸的方式设置于喷头部93的下表面93b的周向的中央。由此，能够使氯气从旋转台2的中心侧向外周侧分散而供给。
如此，也可以使用构成为远程等离子体产生装置的等离子体产生器90来向晶圆W供给氯自由基。
此外，远程等离子体产生装置并不限于图9～图11所示那样的具有喷头部93的构造，也可以是使用了图2、3所示的反应气体喷嘴33的构造。在该情况下，例如，也可以将等离子体生成部91设为如下构造：设置于容器主体12的外侧的侧面，从外侧面侧向反应气体喷嘴33供给氯自由基。
另外，如图1所示，在本实施方式的成膜装置设置有用于进行装置整体的动作的控制的由计算机构成的控制部100，在该控制部100的存储器内储存有在控制部100的控制下使成膜装置实施随后论述的成膜方法的程序。该程序以执行随后论述的成膜方法的方式编入有步骤组，存储于硬盘、光盘、光磁盘、存储卡、软盘等介质102，由预定的读取装置向存储部101读入，并安装于控制部100内。
而且，控制部100也进行用于执行随后论述的本发明的实施方式的成膜方法的控制。
[氮化硅膜的成膜方法]
接着，使用图12，以使用上述的成膜装置来进行本发明的实施方式的氮化硅膜的成膜方法的情况为例来进行说明。图12是表示本发明的实施方式的成膜方法的一个例子的一系列的工序的图。
图12的(a)是表示本实施方式的氮化硅膜的成膜方法的等离子体改性工序的一个例子的图。
在本实施方式中，使用硅晶圆作为晶圆W，如图12的(a)所示，在该硅晶圆的表面形成有沟槽T。在晶圆W的表面形成有沟槽T在本实施方式的氮化硅膜的成膜方法中并不是必须的，但为了说明的容易，列举在晶圆W的表面形成有沟槽T的例子来进行说明。但是，本实施方式的氮化硅膜的成膜方法也能够适用于包括平坦面在内、形成有各种图案的晶圆W。
另外，列举从反应气体喷嘴31供给二氯甲硅烷(DCS、SiH2Cl2)和作为载气的氮气、从反应气体喷嘴32供给氨(NH3)和氩的混合气体作为氮化气体、从喷头部93供给氯和氩的混合气体作为含氯气体的例子进行说明。但是，与作为二氯甲硅烷的载气的氮气、氮化气体以及氯气一起供给的氩气均是非活性气体，并不有助于反应，因此，在以后的说明中，并不特别提及。另外，氮化气体被由等离子体产生器80生成的ICP等离子体活性化(等离子体化)，含氯气体被由等离子体产生器90生成的远程等离子体自由基化而被供给。
首先，对于在图1～图11中进行了说明的成膜装置，使未图示的闸阀打开，从外部利用输送臂10(图3)经由输送口15(图2和图3)将晶圆W向旋转台2的凹部24内交接。该交接通过在凹部24停止于与输送口15相对的位置时未图示的升降销经由凹部24的底面的贯通孔从真空容器1的底部侧升降来进行。使旋转台2间歇地旋转来进行这样的晶圆W的交接，在旋转台2的5个凹部24内分别载置晶圆W。
接下来，使闸阀关闭，利用真空泵640对真空容器1内进行了排气直到可到达真空度为止之后，从分离气体喷嘴41、42将作为分离气体的Ar气体以预定的流量喷出，也从分离气体供给管51和吹扫气体供给管72、73将Ar气体以预定的流量喷出。与此相伴，利用压力控制部件650(图1)将真空容器1内控制成预先设定好的处理压力。接下来，一边使旋转台2顺时针以例如10rpm的旋转速度旋转，一边利用加热器单元7将晶圆W加热成例如400℃。旋转台2的旋转速度能够根据用途设定成各种旋转速度。另外，也使等离子体产生器80、90工作。
之后，从反应气体喷嘴32(图2和图3)供给活性化后的氮化气体，开始晶圆W的表面的等离子体改性。沟槽T的内表面也包括在内的晶圆W的表面被等离子体氮化，并被改性。此外，最初的等离子体改性工序在使旋转台2以预定转速旋转直到晶圆W的表面被充分地氮化为止且已被改性的阶段结束，使氮化气体的供给暂且停止。旋转台2在载置有晶圆W的状态下直接继续旋转。
此外，图12的(a)的等离子体改性工序并不是必须的，根据需要进行为佳。在不进行图12的(a)的等离子体改性工序的情况下，供给分离气体而使旋转台2旋转，之后，不进行图12的(a)而实施图12的(b)即可。另外，如果图12的(a)的等离子体改性工序进行了预定时间，则使来自反应气体喷嘴32的氮化气体的供给停止，暂且使等离子体改性停止，之后，进入图12的(b)的工序。即、无论在进行等离子体改性工序的情况还是不进行的情况，都在进入图12的(b)的工序之际使来自反应气体喷嘴32的氮化气体的供给停止。
图12的(b)是表示氯自由基吸附工序的一个例子的图。如上述那样，在使活性化后的氮化气体的供给停止了的状态下进行氯自由基吸附工序。在氯自由基吸附工序中，在从喷头部93供给了氯自由基的状态下，使旋转台2以预定转速旋转，使氯自由基吸附于包括沟槽T在内的晶圆W的表面。在氯自由基吸附工序中，从分离气体喷嘴41、42进行作为分离气体的氩的供给，但维持不从反应气体喷嘴31进行作为原料气体的二氯甲硅烷的供给、也不从反应气体喷嘴32进行作为氮化气体的氨的供给的状态。
氯自由基对含有氯的二氯甲硅烷具有吸附阻碍效果，因此，抑制二氯甲硅烷的吸附。并且，在氯自由基吸附工序中，具有这样的吸附阻碍效果的氯自由基吸附直到在包括沟槽T的底面附近的整体上较薄地遍布，形成二氯甲硅烷按照晶圆W的表面的形状保形地吸附那样的吸附阻碍区域。即、氯自由基也可以未必保形地吸附于晶圆W的表面，在接下来供给二氯甲硅烷时，以所偏置的二氯甲硅烷的吸附被抑制、保形地吸附于晶圆W的整个表面的方式形成吸附阻碍区域。
这样的吸附阻碍区域的宽度的调整通过对氯自由基的供给时间进行调整来进行。在本实施方式的成膜装置的情况下，通过调整在使旋转台2旋转几次的期间内是否继续进行氯自由基吸附工序，能够容易地对氯自由基吸附工序的时间进行调整。即、只要将继续实施氯自由基吸附工序的旋转台2的转数设定得较大，氯自由基吸附到沟槽T的底面附近而大范围地形成吸附阻碍区域，并且只要缩小旋转台2的转数，氯自由基的吸附范围就变窄。若大范围地形成吸附阻碍区域，则二氯甲硅烷易于保形地吸附，但吸附受到阻碍，因此，也存在成膜速度降低这样的负面影响。因而，优选调整成氯自由基吸附工序的时间成为恰当的长度。在旋转台2的旋转速度是10rpm的情况下，若继续旋转例如3次～5次来实施氯自由基吸附工序，则二氯甲硅烷的吸附变得保形。
图12的(c)是表示原料气体吸附工序的一个例子的图。在原料气体吸附工序中，向晶圆W的表面供给含有硅和氯的原料气体。即、从反应气体喷嘴31供给二氯甲硅烷。由此，作为原料气体的二氯甲硅烷吸附于晶圆W的表面。此时，吸附阻碍区域在比较大的范围形成，因此，作为原料气体的二氯甲硅烷较薄且按照晶圆W的表面的形状保形地吸附。即、二氯甲硅烷较薄地沿着沟槽T的内表面吸附。
图12的(d)是表示氮化工序的一个例子的图。在氮化工序中，向吸附有二氯甲硅烷的晶圆W的表面供给作为氮化气体的氨。即、从反应气体喷嘴32供给氮化气体，被等离子体产生器80活性化后的氮化气体向晶圆W的表面供给。活性化后的氨与二氯甲硅烷发生反应而作为反应生成物的氮化硅的分子层堆积于晶圆W的表面。二氯甲硅烷按照晶圆W的表面形状保形地吸附，因此，氮化硅膜的分子层保形地堆积。
在此，来自反应气体喷嘴31的原料气体的供给以及来自反应气体喷嘴32的氮化气体的供给也可以同时开始。其原因在于，如图2、3、9所示那样，只要使旋转台2顺时针旋转，晶圆W就会在穿过氯自由基供给区域P3之后到达原料气体供给区域P1，之后到达氮化气体供给区域P2，因此，即使同时开始原料气体和氮化气体的供给，也会成为在原料气体吸附工序之后实施氮化工序。
在此，在氮化工序中，供给被等离子体活性化后的氮化气体，因此，氮化硅膜的改性也被同时进行，但所堆积的氮化硅膜的分子层较薄，因此，等离子体到达沟槽T的深处，能够均匀地进行等离子体改性。因而，能够成膜充分地执行了改性的良质的氮化硅膜。
此外，在图12的(c)、(d)所示的原料气体吸附工序和氮化工序之间既可以使氯自由基的供给停止，也可以不使其停止，出于顺利地进入接下来的氯自由基吸附工序的观点考虑，优选不使其停止。相对于图12的(b)所示的氯自由基吸附工序使旋转台2旋转多次而在预定时间内继续地进行，图12的(c)、(d)的原料气体吸附工序和氮化工序仅使旋转台2旋转1次来进行。也就是说，在是图2、3、9中所示的配置的情况下，对于旋转台2上的晶圆W，在第3处理区域P3供给了氯自由基之后，在第1处理区域P1供给原料气体，在第2处理区域P2吸附到晶圆W的表面的原料气体被氮化而SiN膜的分子层堆积到晶圆W上，之后，马上向第3处理区域P3进入而供给氯自由基。因而，能够不使氯自由基的供给停止、连续地进行图12的(b)～(d)的序列。
此外，在图12的(c)、(d)的原料气体吸附工序和氮化工序中，由于原料气体被氮化，以NH2构造的氢基封端，针对原料气体形成吸附位点(日文：サイト)。之后，若在图12的(b)的氯自由基吸附工序中供给氯自由基，则NH2构造的H基被置换成Cl基。如上述那样，原料气体是含有氯的气体，氯彼此不吸附，因此，原料气体未吸附于以氯封端化后的部位。如此一来，以Cl基封端后的部位作为吸附阻碍基发挥功能，阻碍原料气体的吸附。此外，氯自由基在最初的第1圈时容易地到达晶圆W的表面和凹坑图案的上部，因此，较多地吸附，但难以到达凹坑图案的下部和底部，因此，为了使氯自由基到达沟槽T的深处，需要使旋转台2进一步旋转。因此，在本实施方式的氮化硅膜的成膜方法中，仅供给氯自由基和分离气体的时间比供给原料气体和活性化厚的氮化气体的时间长，使较薄而保形成沟槽T的形状的氮化硅膜层堆积。然后，通过成膜这样的较薄而保形的氮化硅膜，在图12的(d)的氮化工序中，被等离子体活性化后的氮化气体到达沟槽T的底面附近的深处，并且，膜厚较薄，因此，能够提高等离子体改性的效果，能够成膜良质的氮化硅膜。
如此，通过反复进行图12的(b)～(d)的工序并持续进行，保形成沟槽T的表面形状的氮化硅膜在沟槽T内堆积起来。由于作为吸附阻碍基的氯自由基的影响，虽然沉积速度不比通常的成膜的沉积速度高，但不封堵沟槽T的开口，能够成膜充分地进行了等离子体改性的高品质的氮化硅膜。
图12的(e)是表示等离子体改性工序的一个例子的图。在图12的(e)的等离子体改性工序中，从反应气体喷嘴32将由等离子体产生器80活性化后的氮化气体向SiN膜供给，进行SiN膜的等离子体改性。该工序进行与在图12的(a)进行的等离子体改性工序相同的动作，但在以所堆积的氮化硅膜的改性为目的这点与图12的(a)的等离子体改性工序不同。在氮化硅膜的氮化不充分的情况下，通过供给被等离子体活性化后的氮化气体，充分地进行氮化硅膜的氮化，能够成膜高密度且致密的高品质的氮化硅膜。如上述那样，等离子体改性工序以仅供给被等离子体活性化后的氮化气体和分离气体、未供给原料气体和氯自由基的状态进行。通过等离子体改性工序，沟槽T的内表面也包括的晶圆W的表面被等离子体氮化，并被改性。此外，等离子体改性工序与图12的(a)的等离子体改性工序同样，根据需要进行即可，并不是必须的。但是，为了进一步获得高品质的氮化硅膜，优选实施。
如果成膜结束，则使全部的气体的供给和等离子体产生器80、90停止，并且使旋转台2的旋转停止。然后，以与晶圆W的输入时相反的顺序使旋转台2间歇地旋转和停止，利用升降销抬起晶圆W，从真空容器1依次输出晶圆W。在晶圆W的表面成膜有保形且高品质的氮化硅膜。
如此，根据本实施方式的氮化硅膜的成膜方法，能够成膜按照晶圆W的表面形状的保形且高品质的氮化硅膜。在图12中，列举在沟槽T内成膜氮化硅膜的例子来进行了说明，但无论晶圆W的表面的形状如何，能够针对包括平坦面在内的各种图案形状进行保形且高品质的成膜。在多样化的半导体制造工艺中，除了存在针对沟槽、导通孔等凹坑图案进行的埋入成膜的要求之外，进行按照包括平坦面在内的各种图案的表面形状的保形且良质的成膜的要求较多地存在，本实施方式的氮化硅膜的成膜方法和成膜装置满足那样的保形的成膜的要求，能够适用于各种用途。
图13是表示本发明的实施方式的氮化硅膜的成膜方法的序列的一个例子的图。在图13中，横轴表示时间轴，纵轴表示所供给的气体的种类和等离子体的有/无。在图13中，示出有0～5周期的序列。
时刻t0～t1是图12的(a)所示的等离子体改性工序的序列。在等离子体改性工序中，从反应气体喷嘴32供给含氨(NH3)气体，等离子体产生器80连通。因而，在时刻t0～t1，供给有NH3等离子体。
时刻t1～t6表示旋转台2的第1圈的序列。在旋转台2的第1圈，进行氯自由基吸附工序。在氯自由基吸附工序中，氯自由基由等离子体产生器90供给。因而，在第1个周期中，氯(Cl2)等离子体存在，供给氯自由基。此外，供给氮(N2)气体或Ar气体作为吹扫气体。在图13中，示出有供给有氮(N2)气作为吹扫气体的例子，因此，列举供给有氮气作为吹扫气体的例子来进行说明。
在时刻t1～t6，氯自由基吸附于包括沟槽T等图案形状在内的晶圆W的表面。此外，在图13的序列中，以向晶圆W供给的气体的顺序表示序列。即、在第1周期的时刻t1～t6，氯自由基从喷头部93、氮气从分离气体喷嘴41、42没有停止地供给，图13的序列以气体实际上供给到晶圆W的表面的时间序列表示。因而，向晶圆W供给氯自由基是在晶圆W穿过喷头部93的正下方的时刻t1～t2的期间内，向晶圆W供给氮气仅是在晶圆W穿过分离区域D的正下方的时刻t2～t3的期间内和时刻t4～t5之间的时间。也就是说，图13所示的序列成为不仅能够适用于旋转台式的成膜装置、也能够适用于在处理室内设置晶圆W并将向处理室内供给的气体按照时间序列进行切换而供给的成膜装置。
时刻t6～t11是第2周期、时刻t11～t16是第3周期，但均成为与第1周期相同的序列。如此，通过反复进行多个周期氯自由基吸附工序，如在图12的(b)中进行了说明那样，氯自由基到达至沟槽T的深处，成为能够进行原料气体的保形的吸附的状态。
时刻t16～t21是第4周期，是在实施了1次氯自由基吸附工序之后、连续地实施1次原料气体吸附工序和氮化工序的序列。在时刻t16～t17，与第3周期连续地进行氯自由基吸附工序，在时刻t17～t18，在晶圆W穿过了分离区域D之后，在时刻t18～t19，晶圆W穿过第1处理区域P1，作为原料气体的DCS(二氯甲硅烷)被供给，吸附于晶圆W的表面。此时，在晶圆W的表面形成有吸附阻碍区域，因此，DCS以保形成晶圆W的表面形状的方式整体上均匀且较薄地吸附。在时刻t19～t20，在穿过分离区域D的正下方之后，在时刻t20～t21，晶圆W穿过第2处理区域P2的正下方。在第2处理区域P2中，含氨气体被从反应气体喷嘴32供给，被等离子体产生器80离子化和自由基化后的氨等离子体向晶圆W的表面供给。在晶圆W的表面上，二氯甲硅烷和氨发生反应，作为反应生成物的氮化硅膜的分子层较薄地堆积。二氯甲硅烷的吸附是保形的，因此，氮化硅膜的分子层也以保形成晶圆W的表面形状的方式较薄地形成。另外，二氯甲硅烷的吸附层较薄，因此，氨等离子体的改性效果被充分地发挥，氮化硅膜成为高密度且致密的膜。如此一来，保形成晶圆W的表面形状、且高品质的氮化硅膜形成于晶圆W的表面上。
时刻t21～t26是第5周期，反复进行与第1周期相同的序列。之后，反复进行第2～4周期，从而依次反复进行氯自由基吸附工序、原料气体吸附工序、氮化工序，保形且高品质的氮化硅膜在晶圆W的表面堆积起来。并且，如果达到所期望的膜厚，则结束序列。另外，也可以是，根据需要，实施时刻t0～t1所示的等离子体改性工序，谋求进一步的氮化硅膜的品质的提高。
如此，根据本实施方式的氮化硅膜的成膜方法，针对含有硅和氯的原料气体使成为吸附阻碍基的氯自由基较广地吸附于吸附基之上，原料气体的吸附成为保形，并且，使1次吸附量降低，使等离子体改性效果充分地发挥，同时使原料气体氮化，从而能够成膜保形成晶圆W的表面形状且高品质的氮化硅膜。
另外，在图13中，对在实施了4次氯自由基吸附工序之后实施1次原料气体吸附工序和氮化工序的序列进行了说明，但氯自由基吸附工序、原料气体吸附工序以及氮化工序的次数比或时间比能够根据用途设为各种设定。
另外，原料气体只要是含有硅和氯的气体，就能够使用各种气体。例如，除了二氯甲硅烷之外，如上述那样，也可以根据用途使用一氯甲硅烷(SiH3Cl)、三氯甲硅烷(SiHCl3)、六氯乙硅烷(Si2Cl6)等各种氯硅烷系气体。氮化气体也含有氨或氮，只要能够利用由等离子体进行的活性化使原料气体氮化而使氮化硅膜作为反应生成物堆积，就能够使用各种氮化气体。只要能够利用氯自由基在晶圆W的表面上形成吸附阻碍区域，含氯气体也就能够使用各种含氯气体。
此外，在图12和13中进行了说明的序列能够通过上述的成膜装置的控制部100对气体供给时间、时刻、等离子体产生器80、90的动作等进行控制来执行。根据本实施方式的成膜装置，使旋转台2旋转，使气体的供给模式变化，并且，在该状态下，能够利用使旋转台2旋转的次数来控制气体的供给时间等，因此，图12、13的序列也能够容易地实现，并且，能够容易地控制各气体的吸附量，因此，能够恰当地实施本实施方式的氮化硅膜的成膜方法。
[实施例]
接着，对本实施方式的氮化硅膜的成膜方法和成膜装置的实施例进行说明。
作为成膜装置，使用上述的旋转台式的成膜装置。作为工艺条件，晶圆W的加热温度设定成400℃，真空容器1内的压力设定成0.75Torr，旋转台2的旋转速度设定成10rpm。使用氮气作为分离气体，从分离气体喷嘴41、42以1000sccm的流量、从中心部上方的分离气体供给管51以1000sccm的流量、从中心部下方的吹扫气体供给管72以400sccm的流量、从加热器单元7的下方的吹扫气体供给管73以200sccm的流量进行了供给。作为处理气体，从反应气体喷嘴31将DCS以1000sccm进行了供给，作为载气，将氮气以500sccm进行了供给。另外，从反应气体喷嘴32将氩和氨的混合气体分别以2000sccm(2000/2000sccm)的流量在被ICP等离子体的等离子体产生器80活性化后进行了供给。另外，从喷头部93将氩和氯的混合气体分别以4000sccm、5sccm的流量在被远程等离子体自由基化后进行了供给。
图14是用于说明实施例1～3的氮化硅膜的成膜方法的序列的图。图14的(a)是表示实施例1的氮化硅膜的成膜方法的序列的图。如图14的(a)所示，在实施例1的氮化硅膜的成膜方法中，以如下方式交替地反复进行氯自由基吸附工序、原料气体吸附工序和氮化工序全部进行的周期以及仅进行氯自由基吸附工序的周期：在第1圈将氯自由基吸附工序、原料气体吸附工序和氮化工序全部进行了的状态下，在第2圈仅进行氯自由基吸附工序，在第3圈与第1圈相同地将氯自由基吸附工序、原料气体吸附工序和氮化工序全部进行，在第4圈与第2圈同样地仅进行氯自由基吸附工序，在第5圈与第1圈、第3圈同样地将氯自由基吸附工序、原料气体吸附工序和氮化工序全部进行。若换句话说，是进行两次氯自由基吸附工序、而进行1次原料气体吸附工序和氮化工序的序列。
图14的(b)是表示实施例2的氮化硅膜的成膜方法的序列的图。如图14的(b)所示，在实施例2的氮化硅膜的成膜方法中，在第1圈将氯自由基吸附工序、原料气体吸附工序以及氮化工序全部进行了的状态下，在第2～4圈仅将氯自由基吸附工序连续地进行3圈，在第5圈与1圈同样地将氯自由基吸附工序、原料气体吸附工序以及氮化工序全部进行。在第5圈之后，进行与第2～4圈相同的序列。也就是说，是如下这样的序列：若认为从第2圈开始，则在仅将氯自由基吸附工序连续地进行了3个周期之后，进行将氯自由基吸附工序、原料气体吸附工序以及氮化工序全部进行了的1个周期。若换句话说，是进行4次氯自由基吸附工序、而进行1次原料气体吸附工序和氮化工序的序列。
图14的(c)是表示实施例2的氮化硅膜的成膜方法的序列的图。如图14的(c)所示，在实施例3的氮化硅膜的成膜方法中，在第1圈将氯自由基吸附工序、原料气体吸附工序以及氮化工序全部进行了的状态下，在2～6圈仅将氯自由基吸附工序连续地进行5圈，在7圈中与1圈同样地将氯自由基吸附工序、原料气体吸附工序以及氮化工序全部进行。在7圈后，进行与2～6圈相同的序列。也就是说，是如下这样的序列：若认为2圈为开始，则在仅将氯自由基吸附工序连续地进行了5周期之后，进行将氯自由基吸附工序、原料气体吸附工序以及氮化工序全部进行的1个周期。若换句话说，是氯自由基吸附工序进行6次、而进行1次原料气体吸附工序和氮化工序的序列。
使用这样的3种序列来实施了实施例1～3的氮化硅膜的成膜方法。此外，实施了300周期的上述的序列。
图15是用于说明实施例1～3的氮化硅膜的成膜方法的实施结果的图。图15的(a)是用于说明各沟槽的位置的图。如图15的(a)所示，将沟槽的上端之间的构成晶圆W的平坦面的部分设为TOP，将沟槽的上端的侧面设为TOP-R，将沟槽的比深度方向的正中靠上侧的部位设为TOP-S，将靠近沟槽的底面的部位设为BTM。
图15的(b)是表示实施例1～3的氮化硅膜的成膜方法的实施结果的图。在图15的(b)中，横轴表示仅供给了氯自由基的周期数，周期数1次相当于实施例1，周期数3次相当于实施例2，周期数5次相当于实施例3。另外，图15的(b)中的纵轴表示膜厚(nm)和膜厚的最大值与最小值之差的范围(nm)。
如图15的(b)所示，在仅供给了氯自由基的周期数为1次的实施例1的情况中，可知：BTM的膜厚最厚，约23nm，随着向TOP-S、TOP-R、TOP和沟槽内的上方移动，膜厚减少。也就是说，可知：在实施例1中，稍微进行了自下而上的成膜。膜厚最大的BTM(约23nm)与最小的TOP(约12nm)之差也在10nm左右(右侧的范围的刻度)。
另一方面，在仅供给了氯自由基的周期数是3次的实施例2的情况下，可知：BTM的膜厚最厚，随着向TOP-S、TOP-R、TOP和沟槽内的上方移动而膜厚减少的倾向与实施例1相同，但各位置彼此的膜厚差减小。膜厚即使是最大的BTM，也是约15nm，在最小的TOP，成为约8nm。也就是说，可知：在实施例2中，进行了相当保形的成膜。膜厚最大的BTM(约15nm)与最小的TOP(约8nm)之差也成为7nm左右，与10nm左右的实施例1相比，进行了膜厚差较小的保形的成膜。
另外，在仅供给了氯自由基的周期数是5次的实施例3的情况下，可知：BTM、TOP-S、TOP-R、TOP的膜厚全部成为约10nm，几乎没有膜厚差。膜厚最大的BTM(约10.5nm)与最小的TOP(约8.5nm)之差也成为2nm左右，进行了在沟槽的上下几乎没有膜厚差的保形的成膜。
如此，越延长氯自由基吸附工序的时间，越能够进行保形的成膜。然而，如图15的(b)所示那样，在同一周期数(同一时间)所成膜的膜厚也变小，因此，生产率降低少许。因而，优选的是，氯自由基吸附工序的周期数或持续时间，根据用途在进行保形的成膜的需要性与生产率之间适当考虑平衡来确定。
图16是表示实施例1～3的氮化硅膜的成膜方法的实施结果的SEM图像。图16的(a)表示实施例1的实施结果，图16的(b)表示实施例2的实施结果，图16的(c)表示实施例3的实施结果。
如图16的(c)所示，氯自由基吸附工序的周期数最多的实施例3的成膜结果成为按照沟槽的形状的最为保形的成膜。
另一方面，如图16的(b)所示，可知：在氯自由基吸附工序的周期数是中间的最少的实施例2中，成为按照沟槽的形状的相当保形的成膜。
如图16的(a)所示，对于氯自由基吸附工序的周期数最少的实施例1的成膜结果，若与图16的(b)、(c)相比较，则保形度稍微降低。然而，整体上以按照沟槽的形状且不封堵沟槽的开口的方式进行成膜，与通常的成膜相比较，则可以说进行了保形的成膜。
如此，根据本实施例的氮化硅膜的成膜方法，示出了能够进行按照晶圆W的表面形状的保形的氮化硅膜的成膜。另外，示出了如下内容：通过氯自由基吸附工序的周期数、持续时间的调整，能够调整保形度，能够进行与用途相应的成膜。
图17是表示对由具有氯自由基吸附工序的本实施方式的氮化硅膜的成膜方法以及不具有氯自由基吸附工序的以往的氮化硅膜的成膜方法获得的氮化硅膜的膜质进行了比较的结果的图。
在图17中，横轴表示成膜时的晶圆W的温度、旋转台2的旋转速度、等离子体产生器90的有无以及氯自由基供给的有无的条件。纵轴的左侧表示对氮化硅膜进行了蚀刻时的蚀刻速度(nm/min)，右侧表示膜密度(g/cm3)。此外，柱形图表示蚀刻速度，折线图表表示膜密度。最左侧的柱形图是表示硅氧化膜的蚀刻速度的比较例，从左数第2个和第3个柱形图表示以往的成膜方法的结果，从右数第1个和第2个表示本实施方式的成膜方法的结果。
如图17的横轴所记载那样，在以往的成膜方法中，不供给氯自由基，针对旋转台2的旋转速度是10rpm和5rpm这两种实施了成膜。另外，在本实施方式中，由远程等离子体生成的氯自由基以5sccm的流量供给，针对旋转台2的旋转速度是10rpm和5rpm这两种实施了成膜。
如柱形图所示那样，可知：对于蚀刻速度，在旋转速度10rpm、5rpm这两者时，由本实施方式的氮化硅膜的成膜方法成膜而成的氮化硅膜的蚀刻速度明显地较小，进行难以被蚀刻的高品质的成膜。
另外，如折线图表所示那样，可知：对于膜密度，在旋转速度10rpm、5rpm这两者中，为右侧变高，且由本实施方式的成膜方法成膜而成的氮化硅膜的密度也比由以往的成膜方法成膜而成的氮化硅膜的密度高。即、示出了如下内容：进行高密度且致密的成膜，获得比以往高品质的氮化硅膜。
如此，根据图17，示出了如下内容：根据本实施方式的氮化硅膜的成膜方法和成膜装置，能够成膜难以被蚀刻的致密且高品质的氮化硅膜。
此外，在本实施方式和本实施例中，列举氯自由基吸附工序是多个周期而原料气体吸附工序和氮化工序是1个周期的例子进行了说明，但只要氯自由基吸附工序的周期数超过原料气体吸附工序和氮化工序的周期数，也就可考虑生产率而将原料气体吸附工序和氮化工序设为多个周期。但是，在重视保形度的情况下，优选的是，氯自由基吸附工序是多次，原料气体吸附工序和氮化工序是1次。
以上，详细地说明了本发明的优选的实施方式和实施例，但本发明并不限制于上述的实施方式和实施例，不脱离本发明的范围，就能够对上述的实施方式和实施例施加各种变形和置换。

Claims (18)

1.一种氮化硅膜的成膜方法，其是在基板的表面上成膜氮化硅膜的成膜方法，其具有如下工序：
使氯自由基吸附于基板的表面、形成供含有氯的气体保形地吸附于所述基板的表面那样的吸附阻碍区域的形成吸附阻碍区域的工序；
使含有硅和氯的原料气体吸附于形成有所述吸附阻碍区域的所述基板的表面的使原料气体吸附的工序；以及
向吸附有所述原料气体的所述基板的表面供给被等离子体活性化后的氮化气体而使氮化硅膜堆积的工序，
其中，进行所述形成吸附阻碍区域的工序的时间比进行所述使原料气体吸附的工序以及所述使氮化硅膜堆积的工序的时间长。
2.根据权利要求1所述的氮化硅膜的成膜方法，其中，
所述氯自由基使用远程等离子体装置来生成。
3.根据权利要求1所述的氮化硅膜的成膜方法，其中，
活性化后的所述氮化气体被感应耦合型等离子体活性化。
4.根据权利要求1所述的氮化硅膜的成膜方法，其中，
在所述基板形成有凹凸图案，所述吸附阻碍区域以所述原料气体按照所述凹凸图案的形状保形地吸附的方式形成。
5.根据权利要求4所述的氮化硅膜的成膜方法，其中，
所述凹凸图案包括沟槽或导通孔，所述吸附阻碍区域以所述原料气体在所述沟槽或导通孔的深度方向上保形地吸附的方式形成。
6.根据权利要求1所述的氮化硅膜的成膜方法，其中，
将所述形成吸附阻碍区域的工序、所述使原料气体吸附的工序以及所述使氮化硅膜堆积的工序设为1周期，该1周期反复进行多次。
7.根据权利要求6所述的氮化硅膜的成膜方法，其中，
在所述形成吸附阻碍区域的工序与所述使原料气体吸附的工序之间、以及在所述使原料气体吸附的工序与所述使氮化硅膜堆积的工序之间还具有向所述基板的表面供给吹扫气体的工序。
8.根据权利要求7所述的氮化硅膜的成膜方法，其中，
在第1次所述形成吸附阻碍区域的工序之前还具有向所述基板的表面供给被等离子体活性化后的氮化气体而使所述基板的表面氮化的工序。
9.根据权利要求7或8所述的氮化硅膜的成膜方法，其中，
所述基板沿着设置于处理室内的旋转台的表面上的周向载置，
能够向所述旋转台供给所述氯自由基的氯自由基吸附区域、能够向所述旋转台供给所述吹扫气体的第1吹扫区域、能够向所述旋转台供给所述原料气体的原料气体吸附区域、能够向所述旋转台供给所述吹扫气体的第2吹扫区域、能够向所述旋转台供给活性化后的所述氮化气体的氮化区域沿着所述旋转台的所述周向设置于所述旋转台的上方，
以在所述氯自由基吸附区域供给所述氯自由基、在所述第1吹扫区域和所述第2吹扫区域供给所述吹扫气体、在所述原料气体吸附区域不供给所述原料气体、在所述氮化区域不供给活性化后的所述氮化气体的状态实施使所述旋转台旋转第1预定次数而形成所述吸附阻碍区域的工序，
以在所述氯自由基吸附区域供给所述氯自由基、在所述第1吹扫区域和所述第2吹扫区域供给所述吹扫气体、在所述原料气体吸附区域供给所述原料气体、在所述氮化区域供给活性化后的所述氮化气体的状态使所述旋转台旋转第2预定次数而实施所述使原料气体吸附的工序和所述使氮化硅膜堆积的工序。
10.根据权利要求9所述的氮化硅膜的成膜方法，其中，
所述第1预定次数大于或等于所述第2预定次数。
11.根据权利要求9所述的氮化硅膜的成膜方法，其中，
所述第2预定次数是1次。
12.根据权利要求9所述的氮化硅膜的成膜方法，其中，
所述吸附阻碍区域的大小由所述第1预定次数进行调整。
13.根据权利要求9所述的氮化硅膜的成膜方法，其中，
所述氯自由基吸附区域、所述第1吹扫区域、所述原料气体吸附区域、所述第2吹扫区域以及所述氮化区域沿着所述旋转台的旋转方向配置。
14.根据权利要求9所述的氮化硅膜的成膜方法，其中，
所述氯自由基利用喷头供给。
15.根据权利要求1所述的氮化硅膜的成膜方法，其中，
所述氮化气体是含氨气体。
16.根据权利要求1所述的氮化硅膜的成膜方法，其中，
所述原料气体是二氯甲硅烷。
17.一种成膜装置，其具有：
处理室；
旋转台，其设置于该处理室内，在其表面上具有能够载置基板的基板载置区域；
氯自由基供给区域，其在该旋转台上沿着旋转方向设置于预定区域，且能够向所述旋转台上供给氯自由基；
原料气体供给区域，其位于所述旋转台上，该原料气体供给区域设置于该氯自由基供给区域的所述旋转方向上的下游侧，且能够向所述旋转台上供给含有硅和氯的原料气体；
氮化气体供给区域，其位于所述旋转台上，该氮化气体供给区域设置于该原料气体供给区域的所述旋转方向上的下游侧，且能够向所述旋转台上供给活性化后的氮化气体；以及
控制部件，其进行交替地执行如下工序的控制：氯自由基吸附工序，在该氯自由基吸附工序中，在所述氯自由基供给区域中向所述旋转台上供给所述氯自由基，并且，使所述原料气体供给区域中的所述原料气体和所述氮化气体供给区域中的活性化后的所述氮化气体的供给停止并使所述旋转台旋转第1预定次数；以及成膜工序，在该成膜工序中，在所述氯自由基供给区域中向所述旋转台上供给所述氯自由基，并且，在所述原料气体供给区域中将所述原料气体向所述旋转台供给以及在所述氮化气体供给区域中将活性化后的所述氮化气体向所述旋转台供给并使所述旋转台旋转第2预定次数，
其中，所述控制部件对所述旋转台的旋转进行控制，以使所述第1预定次数成为大于或等于所述第2预定次数。
18.根据权利要求17所述的成膜装置，其中，
该成膜装置具有：
远程等离子体装置，其能够向所述氯自由基供给区域供给所述氯自由基；以及
感应型等离子体产生装置，其能够向所述氮化气体供给区域供给活性化后的所述氮化气体。
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