CN102030477A - 陶瓷原料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供具有高抗弯强度和高反射率且玻璃相的结晶率低的低温烧成玻璃陶瓷基板用的玻璃陶瓷原料组合物。本发明提供一种陶瓷原料组合物,其特征在于,包含20~50质量%的硼硅酸类玻璃粉末、25~55质量%的氧化铝填料粉末、10~45质量%的高折射率填料粉末,所述硼硅酸类玻璃粉末以氧化物换算含有30~70质量%SiO2、5~28质量%B2O3、5~30质量%Al2O3、3~35质量%CaO、0~25质量%SrO、0~25质量%BaO、0~10质量%Na2O、0~10质量%K2O、0.5~10质量%Na2O+K2O、5~40质量%CaO+SrO+BaO、105~165的3B2O3+2(CaO+SrO+BaO)+10(Na2O+K2O)。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷原料组合物及使用该陶瓷原料组合物构成的陶瓷基板(以下也简称“基板”),特别是涉及具有高抗弯强度和高反射率的陶瓷基板用的陶瓷原料组合物及使用该陶瓷基板的发光二极管元件搭载用封装件。
背景技术
近年来,随着发光二极管(以下也记作LED)元件的高亮度化、高效率化,逐渐开始将采用LED元件的发光装置用于手机或大型液晶电视等的背光源或者一般照明等。近年来,也随之开始要求LED元件周边的构件具有高性能。例如,作为搭载LED元件的封装件用材料,以往一直采用以树脂为基础的材料,随着LED元件的高亮度化,产生树脂因来自LED元件的热量和光而劣化的问题,近年来逐渐开始使用以陶瓷为代表的无机材料。
作为由陶瓷形成的封装件,可以例举以往一直被用于布线基板的氧化铝基板和氮化铝基板。它们与树脂封装件相比,对于热量和光的耐久性好,从这一点来看,有希望成为LED元件封装件。然而,另一方面,这些原材料与以往的树脂封装件相比,反射率较低。如果反射率低,则来自LED元件的光漏向基板的后方,前方的发光强度下降,因此产生问题。此外,由于这些基板不易烧结,因此需要超过1500℃的高温烧成,还存在工艺成本升高的问题。
于是,为了解决这些问题,一直以来采用低温共烧陶瓷(以下也记作LTCC)基板作为LED元件封装件。LTCC一般是由玻璃和氧化铝等陶瓷填料形成的复合物,由于利用玻璃的低温流动性进行烧结,因此可以在比以往的陶瓷基板低的温度下烧结。通常,可以在850℃~900℃左右的温度下烧成,能够与Ag导体同时烧成,因此成本比以往的陶瓷低。此外,光在玻璃与陶瓷粒子的界面发生漫反射,具备反射率比氧化铝基板和氮化铝基板高的特点。另外,LTCC由于由无机物构成,因此对于热量和光的耐久性也高。
但是,一般LTCC基板存在抗弯强度比氧化铝基板和氮化铝基板弱的问题。加工成LED元件封装件时,LTCC基板通过弯曲划有切口的部分来切割,或者通过采用金刚石砂轮进行所谓的划片(dicing)来切割。这时,如果基板自身同时破裂或者发生崩碎,则封装件破损,成品率下降,成本上升。因此,要求基板的抗弯强度大,典型的是在250MPa以上。还有,通常氧化铝基板的抗弯强度为400MPa,氮化铝基板的抗弯强度为300MPa。此外,以往的LTCC的反射率比氧化铝基板和氮化铝基板的反射率高,但比树脂基板的反射率低。近年来,随着LED性能的提高,也要求比以往的LTCC更高的反射率。
此外,有时要求LED元件封装件用陶瓷基板具有高耐酸性。例如,LED元件封装件用陶瓷基板大多在其外表面上具备外部布线导体,为了保护该布线导体,有时实施镀覆处理。该镀覆处理中,陶瓷基板一般被浸渍于强酸性的镀液中,因此需要镀覆处理工序的情况下,要求LED元件封装件用陶瓷基板具有高耐酸性。
专利文献1中记载的LTCC是由Si-B-Al-Ca类的玻璃和氧化铝填料形成的以往的布线基板用LTCC。抗弯强度较高,超过300MPa。然而,这些LTCC的反射率比树脂封装件低,作为LED封装件用途,需要更高的反射率。
另一方面,专利文献2中尝试了通过在Si-B-Al-Ca类的LTCC中加入具有高折射率的陶瓷填料来提高反射率。具有高折射率的陶瓷填料由于与玻璃的折射率差大,因此玻璃-陶瓷界面的漫反射增大,因而基板的反射率提高。然而,通常,如果使LTCC含有氧化钛、氧化锆等高折射率陶瓷填料,则LTCC的烧结性下降,因而烧结不充分,抗弯强度下降。专利文献2中记载的LTCC中,使用氧化钛填料作为高折射率陶瓷填料,但从抗弯强度下降和反射率提高的平衡的观点来看,它的量被限定在10质量%以下。作为LED元件封装件用途,需要在维持高抗弯强度的同时进一步提高反射率。
专利文献3涉及以往的布线基板用LTCC,这些LTCC含高折射率的氧化锆填料,且抗弯强度也高。然而,这些LTCC通过使玻璃相结晶来实现高强度化。通常,使玻璃相结晶的类型的LTCC在正面和反面之间产生结晶析出量的差异,或者在与布线构件的界面析出大量结晶,容易产生基板翘曲等问题。基板的翘曲取决于基板的厚度和形状,因此作为预计需要各种形状的封装件设计的LED封装件用途,玻璃相的结晶度越低越好。
专利文献1:日本专利特开2006-206378
专利文献2:日本专利特开2007-129191
专利文献3:日本专利特开1999-043369
发明内容
本发明的目的是提供具有高抗弯强度和高反射率且玻璃相的结晶率低的低温烧成玻璃陶瓷基板用的玻璃陶瓷原料组合物。
本发明人为了解决上述课题而反复认真研究后发现,将SiO2-Al2O3-B2O3-CaO类的某一特定的玻璃组成、氧化铝填料、高折射率填料组合而得的玻璃陶瓷组合物是适合于具有高抗弯强度和高反射率且玻璃相的结晶率低的低温烧成陶瓷基板的玻璃陶瓷原料组合物,从而完成了本发明。
即,本发明提供一种陶瓷原料组合物,其特征在于,包含20~50质量%的硼硅酸类玻璃粉末、25~55质量%的氧化铝填料粉末、10~45质量%的折射率比所述氧化铝填料粉末高的填料粉末(以下简称为“高折射率填料粉末”),所述硼硅酸类玻璃粉末以氧化物换算含有30~70质量%SiO2、5~28质量%B2O3、5~30质量%Al2O3、3~35质量%CaO、0~25质量%SrO、0~25质量%BaO、0~10质量%Na2O、0~10质量%K2O、0.5~10质量%Na2O+K2O、3~40质量%CaO+SrO+BaO,满足以下的条件:
所述硼硅酸类玻璃粉末中所含有的以质量%表示的“B2O3的含量的3倍”+“(CaO的含量+SrO的含量+BaO的含量)的2倍”+“(Na2O的含量+K2O的含量)的10倍”的值在105~165的范围内。
如果采用本发明的玻璃陶瓷原料组合物,则可以制作具有高反射率的陶瓷基板。如果将该陶瓷基板用作LED元件用封装件,则可以将来自LED元件的光高效地从前方取出。此外,所述陶瓷基板的抗弯强度非常高,加工过程中的破裂和崩碎少。此外,如果采用本发明的玻璃陶瓷原料组合物,则可以在较低的烧成温度(典型的是850℃~900℃)下获得翘曲等小的所述陶瓷基板,能够与Ag导体同时烧结,因此可以低成本地进行所述LED元件用封装件的大量生产。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明,但本发明不限于这些实施方式。本发明的玻璃陶瓷组合物(以下简称“本发明的组合物”)通常由所述硼硅酸类玻璃(以下将本发明的组合物中所用的该玻璃称为“本发明的玻璃”)的粉末、氧化铝填料粉末、高折射率填料粉末(典型的是氧化钛填料、氧化锆填料等)形成。还有,氧化铝填料粉末的折射率为1.8左右,而氧化钛填料粉末的折射率为2.7左右,氧化锆填料粉末的折射率为2.2左右。本发明的组合物通常制成生片使用。
即,首先添加本发明的组合物、聚乙烯醇缩丁醛或丙烯酸树脂等树脂以及根据需要采用的邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁基己基酯等增塑剂并混合。接着,添加甲苯、二甲苯、丁醇等溶剂而制成浆料,通过刮刀法等将该浆料在聚对苯二甲酸乙二醇酯等的膜上成形为片状。最后,将该成形为片状的浆料干燥而除去溶剂,制成生片。对于这些生片,根据需要使用Ag糊料、Ag导体等通过丝网印刷等形成布线图案或作为贯穿导体的通孔导体等。此外,有时通过丝网印刷等形成用于保护以Ag形成的布线等的保护层玻璃。
所述生片在烧成后被加工成所需的形状而制成基板。该情况下,被烧成体是1块生片或者由多块相同的生片重叠而成。还有,该基板是本发明的LED元件封装件用的基板,所述烧成典型的是在850~900℃保持20~60分钟来进行。更典型的烧成温度是860~880℃。
还有,与Ag糊料等同时烧成而将布线图案或贯穿导体形成于烧成体、即基板的内部的情况下,烧成温度较好是在880℃以下。高于880℃的情况下,烧成时银或含Ag导体可能会软化而无法保持布线图案或贯穿导体的形状。更好是在870℃以下。
本发明的组合物理想的是包含20~50质量%本发明的玻璃的粉末、25~55质量%氧化铝填料粉末、10~45质量%高折射率填料粉末。
如果本发明的玻璃的粉末的含量低于20质量%,则可能会烧成不充分而难以获得致密的基板。较好是在25质量%以上,更好是在30质量%以上。此外,如果高于50质量%,则基板的抗弯强度可能会不足。较好是在47%以下,更好是在45%以下。
氧化铝填料粉末是提高基板的抗弯强度的成分。如果其含量低于25质量%,则难以实现所需的抗弯强度。较好是在30质量%以上,更好是在35质量%以上。另一方面,如果氧化铝填料粉末的含量高于55质量%,则可能会烧成不充分而难以获得致密的基板,或者破坏基板表面的平滑性。较好是在50质量%以下,更好是在45质量%以下。
高折射率填料粉末是用于使基板的反射率提高的成分。如果高折射率填料粉末低于10质量%,则难以实现所需的反射率。较好是在15质量%以上,更好是在20质量%以上。另一方面,如果高折射率填料粉末高于45质量%,则难以通过烧成获得致密的基板。较好是在40质量%以下,更好是在35质量%以下。
为了通过高折射率填料粉末来获得足够的反射率,高折射率填料粉末与玻璃粉末的折射率差较好是在0.4以上。本发明的玻璃的折射率约为1.5~1.6左右。因此,所述高折射率填料的折射率较好是高于1.95。更好是在2.0以上,进一步更好是在2.05以上。还有,这里所说的折射率是指对于波长460nm的光的折射率。
作为本发明的组合物的成分的高折射率填料粉末典型的是氧化钛、氧化锆、稳定化氧化锆等,但只要折射率高于1.95即可,并不限定于此。可以是以钛酸钡、钛酸锶、钛酸钾等为代表的钛化合物或者以钛或氧化锆为主要成分的其他复合材料。此外,其50%粒径(D50)较好是0.05~5μm。D50低于0.05μm时,与光的波长(本发明中为460nm)相比,粉体的尺寸变得过小,因此难以获得足够的反射率。D50更好是在0.1μm以上,进一步更好是在0.15μm以上。此外,如果D50高于5μm,则与光的波长相比,粉体变得过大,因此难以获得足够的反射率。更好是在3μm以下,进一步更好是在1.5μm以下。还有,本说明书中的D50是通过激光衍射散射法测得的值。
一般可在工业上获得的高折射率填料粉末中,有时因非常小的一次粒子(典型的是在0.05μm以下)凝集而形成较大的二次粒子(典型的是0.05μm~5μm左右),该情况下,为了实现所需的反射率,重要的是二次粒径,而非一次粒径。即,高折射率填料粉末由凝集粉末形成的情况下,为了实现所需的反射率,凝集粉末的D50较好是0.05~5μm。D50更好是在0.1μm以上,进一步更好是在0.15μm以上。此外,D50高于5μm时,也难以获得足够的反射率。更好是在3μm以下,进一步更好是在1.5μm以下。还有,上述凝集粉末的D50与无凝集的粉末的D50同样,是通过激光衍射散射法测得的值。
氧化铝填料粉末的D50较好是0.3~5μm。D50低于0.3μm时,难以实现足够的抗弯强度。D50更好是在0.6μm以上,进一步更好是在1.5μm以上。另一方面,D50高于5μm时,基板表面的平滑性受损,或者难以获得致密的烧成体。更好是在4μm以下,进一步更好是在3μm以下。
本发明的玻璃的粉末通常通过将以熔融法得到的玻璃粉碎来制造。粉碎的方法只要不有损于本发明的目的即可,没有限定,可以是干法粉碎,也可以是湿法粉碎。采用湿法粉碎的情况下,较好是使用水作为溶剂。此外,粉碎可以适当采用辊式研磨机、球磨机、喷射式粉碎机等粉碎机。玻璃在粉碎后根据需要进行干燥并分级。
本发明的玻璃粉末的D50较好是0.5~5μm。如果D50低于0.5μm,则工业化制造时成本升高。D50更好是在0.8μm以上,进一步更好是在1.5μm以上。如果D50高于5μm,则难以通过烧成获得致密的烧成体。更好是在4μm以下,进一步更好是在3μm以下。
下面,对本发明的玻璃的成分进行说明。
SiO2是使玻璃稳定化的成分,是必需成分。SiO2较好是在30质量%以上。低于30质量%时,难以获得稳定的玻璃,烧成时析出结晶,基板容易翘曲。SiO2更好是在35质量%以上。另一方面,SiO2较好是在70质量%以下。高于70质量%时,熔化性劣化,难以低成本地生产均质的玻璃。SiO2更好是在63质量%以下。
B2O3是促进玻璃的烧结性的成分,是必需成分。B2O3较好是在5质量%以上。低于5质量%时,烧结性不足,难以获得致密的基板。B2O3更好是在5.5质量%以上,进一步更好是在6.0质量%以上。另一方面,B2O3较好是在28质量%以下。高于28质量%时,熔化时玻璃容易发生分相。容易发生分相的玻璃不适合稳定的大量生产。B2O3更好是在24质量%以下,进一步更好是在20质量%以下。
Al2O3是用于使玻璃稳定化的成分,是必需成分。Al2O3较好是在5质量%以上。Al2O3低于5质量%时,玻璃变得容易发生分相。更好是在6质量%以上,进一步更好是在7质量%以上。另一方面,Al2O3较好是在30质量%以下。Al2O3高于30质量%时,烧成时析出以钙长石(SiO2-Al2O3-CaO)为代表的结晶,烧成时基板容易翘曲。Al2O3更好是低于25质量%,进一步更好是低于23质量%。
CaO是使玻璃的熔融温度下降且促进烧结性的成分,是必需成分。CaO较好是在3质量%以上。CaO低于3质量%时,烧结不足,难以获得致密的基板。CaO更好是在4质量%以上,进一步更好是在5质量%以上。另一方面,CaO较好是在35质量%以下。高于35质量%时,析出以钙长石(SiO2-Al2O3-CaO)为代表的结晶,烧成时基板容易翘曲。更好是在32质量%以下,进一步更好是在30质量%以下。
SrO、BaO与CaO同样,是使熔融温度下降且促进烧结性的成分,可以将CaO的一部分替换为SrO或BaO。但是,这些成分与CaO相比,促进结晶的倾向较强,因此将CaO的一部分替换为SrO或BaO时,SrO、BaO都必须在25质量%以下。较好是SrO在22质量%以下,BaO在17质量%以下。
CaO+SrO+BaO(以下也记作RO)较好是在3质量%以上。如果RO低于3质量%,则烧结性不足,难以获得致密的基板。RO更好是在7质量%以上,进一步更好是在10质量%以上。此外,RO较好是在40质量%以下。RO高于40质量%时,烧成时析出结晶,基板容易翘曲。RO更好是在35质量%以下,进一步更好是在30质量%以下。
Na2O和K2O是使烧结性提高的成分,必须含有至少任意一方。其总和Na2O+K2O(以下也记作R2O)较好是在0.5质量%以上。R2O低于0.5质量%时,玻璃的熔化性或烧结性可能会劣化。R2O更好是在0.6质量%以上,进一步更好是在0.8质量%以上。另一方面,R2O较好是在10质量%以下。R2O高于10质量%时,容易发生结晶,且烧成体的电绝缘性可能会下降。更好是在9质量%以下,进一步更好是在8质量%以下。
Na2O的优选的范围是0~10质量%。Na2O高于10质量%时,烧成时容易发生结晶,且烧成体的电绝缘性可能会下降。更好是在9质量%以下,进一步更好是在8质量%以下。K2O的优选的范围是0~10质量%。K2O高于10质量%时,烧成时容易发生结晶或分相,且烧成体的电绝缘性可能会下降。更好是在5质量%以下,进一步更好是在2.5质量%以下。
理想的是实质上不含Fe2O3。含有Fe2O3的情况下,其量必须在0.05质量%以下。高于0.05质量%时,Fe2O3吸收460nm的光,该波长处的反射率下降。较好是在0.04质量%以下,更好是在0.03质量%以下。
本发明发现,为了实现具有高抗弯强度和高反射率且结晶度低、可稳定地大量生产的LTCC,B2O3、RO、R2O的成分比非常重要。以下,对该技术思想进行说明。首先,为了实现LTCC的高反射化,必须在LTCC中添加氧化锆或氧化钛等高折射率填料粉末。然而,如果添加这些高折射率填料粉末,通常LTCC的烧结性下降,烧结不充分,抗弯强度下降。
于是,本发明中,尝试使B2O3、RO、R2O等提高烧结性的成分比以往的玻璃组成更多。为了获得所需的烧结性,这些成分的总和必须足够大。然而,如果仅使某一特定的成分增加,则玻璃在烧成时容易发生结晶,或者熔化时容易发生分相。此外,化学耐久性也可能会显著地劣化。
因此,为了获得所需的特性,必须使B2O3、RO、R2O各成分平衡地增加,高效地提高烧结性。于是,本发明人首先通过实验的方式对B2O3、RO、R2O各成分对烧结性产生的影响程度进行了考察。其结果是,本发明人发现这些成分对烧结性产生的影响程度的比例大致为B2O3∶RO∶R2O=3∶2∶10,可以将3B2O3+2RO+10R2O用作烧结性的指标。本发明的玻璃组成的3B2O3+2RO+10R2O的值比以往的非晶质LTCC用的玻璃组成大,烧结性得到改善。
3B2O3+2RO+10R2O的大小是以玻璃组成中所含有的以质量%表示的含量为基础算出的数值。该值较好是在105以上。如果3B2O3+2RO+10R2O的值低于105,则烧结不充分,强度下降。更好是在112以上,进一步更好是在114以上。另一方面,如果3B2O3+2RO+10R2O的值高于165,则烧成时玻璃容易发生结晶,或者熔化时玻璃容易发生分相。3B2O3+2RO+10R2O的值更好是在155以下,进一步更好是在150以下。
本发明的玻璃实质上由上述成分形成,但在不损害本发明的目的的范围内可以含有其他成分。例如,也可以根据需要使用Li2O来代替Na2O、K2O。该情况下,Li2O较好是在8质量%以下。如果Li2O高于8质量%,则容易发生分相。更好是在6质量%以下,进一步更好是在4质量%以下。此外,也可以使用MgO、ZnO来代替CaO、SrO、BaO。该情况下,MgO、ZnO都较好是在10质量%以下。如果MgO、ZnO高于10质量%,则烧成时容易析出结晶。更好是分别在5质量%以下,进一步更好是分别在2质量%以下。此外,也可以使玻璃含有ZrO2、La2O3、Gd2O3等来提高化学耐久性。该情况下,这些成分较好是在10质量%以下。更好是在7质量%以下,进一步更好是在5质量%以下。还有,考虑到对环境的负担,本发明的玻璃不含PbO。
此外,如上所述,有时要求本发明的玻璃具有高耐酸性。这样的情况下,较好是具有下述特征的玻璃:以氧化物换算含有超过55质量%且在70质量%以下的SiO2、5~15质量%B2O3、5~15质量%Al2O3、3~20质量%CaO、0~10质量%SrO、0~10质量%BaO、0~10质量%Na2O、0~10质量%K2O、3~20质量%CaO+SrO+BaO、4~10质量%Na2O+K2O,且所含有的以质量%表示的“B2O3的含量的3倍”+“(CaO+SrO+BaO的含量)的2倍”+“(Na2O的含量+K2O的含量)的10倍”的值在105~140的范围内。以下,将这样的玻璃记作“本发明的玻璃A”。
此外,不要求具有高耐酸性的情况下,从玻璃的熔化性等量产性的观点来看,较好是具有下述特征的玻璃:含有30~55质量%SiO2、10~28质量%B2O3、5~30质量%Al2O3、3~35质量%CaO、0~25质量%SrO、0~25质量%BaO、0~10质量%Na2O、0~10质量%K2O、0.5~10质量%Na2O+K2O、10~40质量%CaO+SrO+BaO,且所含有的以质量%表示的“B2O3的含量的3倍”+“(CaO+SrO+BaO的含量)的2倍”+“(Na2O的含量+K2O的含量)的10倍”的值在105~165的范围内。以下,将这样的玻璃记作“本发明的玻璃B”。
以下,对“本发明的玻璃A”的技术思想进行说明。首先,在耐酸性的提高方面最重要的成分是SiO2。为了实现耐酸性高的玻璃,必须尽可能增加SiO2。然而,如果SiO2的量过度增加,则3B2O3+2RO+10R2O的值变小,烧结性劣化,因而难以维持高抗弯强度。因此,为了兼顾高耐酸性和高抗弯强度,必须在增加SiO2的量的同时,增大3B2O3+2RO+10R2O的值。为了增大3B2O3+2RO+10R2O的值,可以考虑B2O3的增量、RO的增量、R2O的增量这3种方法,最好是R2O的增量。这是因为为了通过对烧结性的影响程度较小的B2O3和RO的增量来获得所需的烧结性,必须大量增加这些成分,因而SiO2的量相对减少,耐酸性劣化。即,“本发明的玻璃”的组成范围中,特别是SiO2、R2O多且B2O3、RO少的组成类型的玻璃为“本发明的玻璃A”。
以下,对“本发明的玻璃A”的各成分进行说明。
SiO2是提高耐酸性的成分,是必需成分。SiO2的含量较好是高于55质量%。SiO2在55质量%以下时,难以获得所需的耐酸性。更好是在57质量%以上,进一步更好是在58质量%以上。另一方面,SiO2较好是在70质量%以下。高于70质量%时,熔化性劣化,难以低成本地生产均质的玻璃。SiO2更好是在65质量%以下,进一步更好是在63质量%以下。
B2O3是促进玻璃的烧结性的成分,是必需成分。B2O3较好是在5质量%以上。低于5质量%时,烧结性不足,难以获得致密的基板。B2O3更好是在5.5质量%以上,进一步更好是在6.0质量%以上。另一方面,B2O3较好是在15质量%以下。B2O3高于15质量%时,难以获得所需的耐酸性。更好是在13质量%以下,进一步更好是在10.5质量%以下。
Al2O3是用于使玻璃稳定化的成分,是必需成分。Al2O3较好是在5质量%以上。Al2O3低于5质量%时,玻璃变得容易发生分相。发生分相的玻璃不适合稳定的大量生产。Al2O3更好是在6质量%以上。另一方面,Al2O3较好是在15质量%以下。Al2O3高于15质量%时,难以获得所需的耐酸性。Al2O3更好是在13质量%以下,进一步更好是在10质量%以下。
CaO是使玻璃的熔融温度下降且促进烧结性的成分,是必需成分。CaO较好是在3质量%以上。CaO低于3质量%时,烧结性不足,难以获得致密的基板。CaO更好是在7质量%以上,进一步更好是在10质量%以上。另一方面,CaO较好是在20质量%以下。高于20质量%时,难以获得所需的耐酸性。更好是在18质量%以下,进一步更好是在17质量%以下。
SrO、BaO与CaO同样,是使熔融温度下降且促进烧结性的成分,可以将CaO的一部分替换为SrO或BaO。但是,这些成分与CaO相比,存在使耐酸性劣化的倾向,因此将CaO的一部分替换为SrO或BaO时,SrO、BaO都必须在10质量%以下。更好是SrO、BaO分别在5质量%以下,进一步更好是分别在3质量%以下。
CaO+SrO+BaO(以下也记作RO)较好是在3质量%以上。如果RO低于3质量%,则烧结性不足,难以获得致密的基板。RO更好是在7质量%以上,进一步更好是在10质量%以上。此外,RO较好是在20质量%以下。RO高于20质量%时,难以获得所需的耐酸性。RO更好是在19质量%以下,进一步更好是在18质量%以下。
Na2O和K2O是使烧结性提高的成分,必须含有至少任意一方。其总和Na2O+K2O(以下也记作R2O)较好是在4.0质量%以上。R2O低于4.0质量%时,玻璃的熔化性或烧结性可能会劣化。R2O更好是在5.0质量%以上,进一步更好是在6.0质量%以上。另一方面,R2O较好是在10质量%以下。R2O高于10质量%时,容易发生结晶,且烧成体的电绝缘性可能会下降。更好是在9质量%以下,进一步更好是在8质量%以下。
Na2O的优选的范围是0~10质量%。Na2O高于10质量%时,烧成时容易发生结晶,且烧成体的电绝缘性可能会下降。更好是在9质量%以下,进一步更好是在8质量%以下。K2O的优选的范围是0~10质量%。K2O高于10质量%时,烧成时容易发生结晶,且烧成体的电绝缘性可能会下降。更好是在5质量%以下,进一步更好是在2.5质量%以下。
理想的是实质上不含Fe2O3。含有Fe2O3的情况下,其量必须在0.05质量%以下。高于0.05质量%时,Fe2O3吸收460nm的光,该波长处的反射率下降。较好是在0.04质量%以下,更好是在0.03质量%以下。
3B2O3+2RO+10R2O较好是105~140。如果3B2O3+2RO+10R2O的值低于105,则烧结不充分,强度下降。更好是在112以上,进一步更好是在114以上。另一方面,如果3B2O3+2RO+10R2O的值高于140,则对于本发明的玻璃A,烧成时玻璃容易发生结晶,或者熔化时玻璃容易发生分相。3B2O3+2RO+10R2O的值更好是在130以下,进一步更好是在125以下。
以下,对“本发明的玻璃B”进行说明。不特别要求高耐酸性的“本发明的玻璃B”中,可以使SiO2的量比“本发明的玻璃A”少。此外,通过减少SiO2,玻璃的熔化性提高,可以更低成本地生产均质的玻璃。从玻璃的熔化性的观点来看,SiO2较好是在55质量%以下。SiO2更好是在54质量%以下,进一步更好是在53质量%以下。此外,SiO2较好是在30质量%以上。低于30质量%时,难以获得稳定的玻璃,烧成时析出结晶,基板容易翘曲。SiO2更好是在35质量%以上。
B2O3是促进玻璃的烧结性的成分,是必需成分。B2O3较好是在10质量%以上。B2O3更好是在11质量%以上,进一步更好是在12质量%以上。另一方面,B2O3较好是在28质量%以下。高于28质量%时,熔化时玻璃容易发生分相。容易发生分相的玻璃不适合稳定的大量生产。B2O3更好是在24质量%以下,进一步更好是在20质量%以下。
Al2O3是用于使玻璃稳定化的成分,是必需成分。Al2O3较好是在5质量%以上。Al2O3低于5质量%时,玻璃变得容易发生分相。更好是在6质量%以上,进一步更好是在7质量%以上。另一方面,Al2O3较好是在30质量%以下。Al2O3高于30质量%时,烧成时析出以钙长石(SiO2-Al2O3-CaO)为代表的结晶,烧成时基板容易翘曲。Al2O3更好是低于25质量%,进一步更好是低于23质量%。
CaO是使玻璃的熔融温度下降且促进烧结性的成分,是必需成分。CaO较好是在3质量%以上。CaO低于3质量%时,烧结不足,难以获得致密的基板。CaO更好是在4质量%以上,进一步更好是在5质量%以上。另一方面,CaO较好是在35质量%以下。高于35质量%时,析出以钙长石(SiO2-Al2O3-CaO)为代表的结晶,烧成时基板容易翘曲。更好是在32质量%以下,进一步更好是在30质量%以下。
SrO、BaO与CaO同样,是使熔融温度下降且促进烧结性的成分,可以将CaO的一部分替换为SrO或BaO。但是,这些成分与CaO相比,促进结晶的倾向较强,因此将CaO的一部分替换为SrO或BaO时,SrO、BaO都必须在25质量%以下。较好是SrO在22质量%以下,BaO在17质量%以下。
CaO+SrO+BaO(以下也记作RO)较好是在10质量%以上。RO更好是在15质量%以上,进一步更好是在17质量%以上。此外,RO较好是在40质量%以下。RO高于40质量%时,烧成时析出结晶,基板容易翘曲。RO更好是在35质量%以下,进一步更好是在30质量%以下。
Na2O和K2O是使烧结性提高的成分,必须含有至少任意一方。其总和Na2O+K2O(以下也记作R2O)较好是在0.5质量%以上。R2O低于0.5质量%时,玻璃的熔化性或烧结性可能会劣化。R2O更好是在0.6质量%以上,进一步更好是在0.8质量%以上。另一方面,R2O较好是在10质量%以下。R2O高于10质量%时,容易发生结晶,且烧成体的电绝缘性可能会下降。更好是在9质量%以下,进一步更好是在8质量%以下。
Na2O的优选的范围是0~10质量%。Na2O高于10质量%时,烧成时容易发生结晶,且烧成体的电绝缘性可能会下降。更好是在9质量%以下,进一步更好是在8质量%以下。K2O的优选的范围是0~10质量%。K2O高于10质量%时,烧成时容易发生结晶或分相,且烧成体的电绝缘性可能会下降。更好是在5质量%以下,进一步更好是在2.5质量%以下。
理想的是实质上不含Fe2O3。含有Fe2O3的情况下,其量必须在0.05质量%以下。高于0.05质量%时,Fe2O3吸收460nm的光,该波长处的反射率下降。较好是在0.04质量%以下,更好是在0.03质量%以下。
3B2O3+2RO+10R2O较好是105~165。如果3B2O3+2RO+10R2O的值低于105,则烧结不充分,强度下降。更好是在112以上,进一步更好是在114以上。另一方面,如果3B2O3+2RO+10R2O的值高于165,则烧成时玻璃容易发生结晶,或者熔化时玻璃容易发生分相。3B2O3+2RO+10R2O的值更好是在155以下,进一步更好是在150以下。
按照表1的SiO2至ZrO2的栏中以质量%表示的组成配制原料并混合,将该经混合的原料加入铂坩埚中,在1500~1600℃熔融60分钟后,倒出熔融玻璃并冷却,获得表1的A~R的组成的玻璃块。此外,将所得的玻璃的一部分用氧化铝制球磨机以水为溶剂粉碎20~60小时,获得表1的A~R所示的玻璃粉末。还有,表1的A~M是本发明中发现的具有高抗弯强度和高反射率的LTCC基板用玻璃。另一方面,表1的N~R是比较用玻璃组成。N、O、P分别是日本专利特开2006-206378的试样编号4、6、9中所用的玻璃,Q是日本专利特开2007-129191的玻璃编号17号的玻璃组成,R是日本专利特开2005-179079的实施例2中所记载的玻璃组成。还有,关于日本专利特开2006-206378中所记载的组成,其成分的总和不是100%,将以其成分的总和达到100%的方式换算而得的值记载于表1。此外,使用株式会社岛津制作所(島津製作所社)制激光衍射式粒度分布测定装置(SALD2100)测定了所得的玻璃粉末的D50(单位:μm),均为2.0μm。
通过肉眼或显微镜(倍数100倍)观察所得的玻璃块,对于观察到因分相而产生的白浊的玻璃块在表1的“分相”的栏中记为×,对于未观察到白浊的玻璃块记作○。
使用株式会社理学(リガク社)制热分析装置TG-8110以升温速度10℃/分钟的条件升至1000℃来测定各玻璃粉末的软化点(℃)。其结果示于表1的“软化点”的栏。软化点较好是在860℃以下。
将混合40g各玻璃粉末和60g氧化铝填料粉末而得的100g粉末与将乙基纤维素以10质量%溶解于α-萜品醇等而得的35g有机介质(vehicle)混炼,制成包含玻璃和氧化铝的糊料。将该糊料以烧成后的膜厚达到20μm的条件均匀地丝网印刷于尺寸为5mm×5mm的氧化铝陶瓷基板上,在120℃干燥10分钟。本实施例中,氧化铝粉末采用昭和电工株式会社(昭和電工社)的AL47-H(D50=2.1μm)。
使用株式会社岛津制作所的热机械特性分析计TMA-50以升温速度10℃/分钟的条件升至1000℃来测定通过上述的方法得到的包含氧化铝填料粉末和玻璃粉末的糊料干燥膜的烧成收缩特性。将根据所得的收缩曲线估计的烧成结束温度示于表1的“玻璃-氧化铝复合物收缩结束点(℃)”。玻璃-氧化铝复合物收缩结束点(℃)是包含玻璃与氧化铝的浸润性或者玻璃的软化点等各种因素的用于简易地评价综合的烧结性的值,玻璃组成的玻璃-氧化铝复合物收缩结束点越低,则烧结性越高。玻璃-氧化铝复合物收缩结束点(℃)较好是在900℃以下。如果玻璃-氧化铝复合物收缩结束点在900℃以下,则其烧结性足够高,因此即使烧结性因添加所需量的高折射率填料粉末而稍有劣化,也可以获得致密的烧成基板。另一方面,如果玻璃-氧化铝复合物收缩结束点高于900℃,则其烧结性不足,因此烧结性因添加所需量的高折射率填料粉末而进一步劣化,难以获得致密的烧成基板。
由表1可知,本发明的玻璃的3B2O3+2RO+10R2O的值比以往的LTCC用玻璃大,玻璃-氧化铝复合物收缩结束点(℃)低,即烧结性高。此外,作为比较例的R的玻璃的Al2O3的量少,玻璃熔化后在冷却时发生分相。
在将按表1制成的玻璃粉末与以表2所示的重量百分比表示的部分稳定化氧化锆、氧化钛等陶瓷粉末混合而得的50g粉末中混合15g有机溶剂(将甲苯、二甲苯、2-丙醇、2-丁醇以质量比4∶2∶2∶1混合而得)、2.5g增塑剂(邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯)、5g树脂(电气化学工业株式会社(デンカ社)制聚乙烯醇缩丁醛PVK#3000K)和分散剂(毕克化学公司(ビツクケミ一社)制DISPERBYK180),制成浆料。将该浆料用刮刀法涂布于PET膜上,干燥而获得厚度为0.2mm的生片。本实施例中,作为部分稳定化氧化锆粉末,采用第一稀有元素化学工业株式会社(第一稀元素化学工業社)的HSY-3F-J(D50=0.56μm),除比较例10外,氧化钛粉末均采用东邦钛株式会社(東邦チタニウム社)的HT0210(D50=2.3μm)。比较例10中,采用东邦钛株式会社的HT1311(D5 0=0.60μm)。
抗弯强度通过如下方法测定。即,将6块生片层叠,在550℃保持5小时而分解除去树脂成分后,进行在870℃保持30分钟的烧成,从而制成抗弯强度测定用烧成体。切割该烧成体而加工成厚度为约0.85mm、宽度为5mm的长条状,使用10块所得的试样测定3点弯曲强度。间距为15mm,十字头速度设为0.5cm/分钟。这些测定结果示于表2的强度的栏(单位:MPa)。抗弯强度较好是在280MPa以上。抗弯强度更好是在300MPa以上。
对在抗弯强度评价中使用了的一部分样品进行研磨,通过株式会社日立制作所(日立製作所社)的电子显微镜S-3000H进行了观察,结果例1~19的LTCC中的玻璃相的结晶率在所有的样品中以体积比计均在60%以下。结晶率高于60%时,烧成时容易产生翘曲等问题。较好是在35%以下,更好是在15%以下。
反射率通过如下方法测定。即,分别对1块边长为30mm左右的正方形的生片、将2块该生片层叠而得的样品、将3块该生片层叠而得的样品进行烧成,获得厚度为140μm、280μm、420μm左右的3种烧成体。使用海洋光学公司(オ一シヤンオプテイクス社)的分光器USB2000和小型积分球ISP-RF测定所得的3种样品的反射率,进行与厚度相关的线性插补,算出厚300μm的烧成体的反射率(单位:%)。反射率采用波长460nm处的值,使用硫酸钡作为参照。其结果示于表2的反射率的栏。反射率较好是在90%以上。更好的是92%以上。
耐酸性通过如下方法测定。即,将6块边长为40mm左右的正方形的生片层叠,获得厚度为0.85mm左右的烧成体。首先,测定所得的烧成体的重量,然后将所得的烧成体在温度为85℃、pH为1.68的乙二酸溶液中浸渍1小时。浸渍后取出烧成体,进行超声波清洗后,在120℃干燥1小时,测定烧成体的重量。比较在酸溶液中浸渍前和浸渍后的重量,浸渍前的重量减去浸渍后的重量,再除以烧成体的表面积,将所得的值示于表2的“耐酸性”的栏。“耐酸性”的值越大,则表示LTCC成分向酸溶液中的溶出越多,耐酸性越差。为了获得足以实际使用的耐酸性,“耐酸性”较好是在1000μg/cm2以下。
由表2可知,作为通过混合本发明的玻璃、氧化铝填料粉末、高折射率填料粉末而得的本发明的实施例的例1~19中,抗弯强度在280MPa以上,反射率在90%以上。例20~29示出比较例。例20~23是不含高折射率填料粉末的以往的LTCC。可知这些LTCC虽然可以使抗弯强度较高而达到280MPa以上,但难以使反射率达到90%。此外,例24是日本专利特开2007-129191的带(日语:テ一プ)6中所用的组成,由玻璃粉末、氧化钛填料粉末、氧化铝填料粉末形成,由于氧化钛填料粉末的量在10质量%以下,因此无法获得足够的反射率。此外,抗弯强度也低。此外,例25~28是在以往的LTCC用的玻璃中添加了作为高折射率填料粉末的部分稳定化氧化锆的组成。可知虽然反射率足够高,但抗弯强度低。此外,例29是在本发明的玻璃中加入了氧化钛填料粉末的组成,可知由于氧化钛填料粉末的量在10质量%以下,因此无法获得足够的反射率。此外,特别是例11、16、17是由“本发明的玻璃A”形成的LTCC,可知这些LTCC的抗弯强度在280MPa以上,反射率在90%以上,且耐酸性在1000μg/cm2以下。
还有,通过本发明得到的LTCC基板中的非晶质部分的玻璃组成与作为原料使用的玻璃粉末的组成相比,氧化铝成分增多。这是因为氧化铝从氧化铝填料粉末溶出至非晶质部分。例如,表3为从例12的组成的LTCC基板的剖面分析非晶质部分的组成而得的结果。由于氧化铝填料粉末的溶出,LTCC基板中的非晶质部分的组成中的氧化铝量与作为原料使用的玻璃粉末的组成相比,增加15质量%左右。此外,随着氧化铝的增加,氧化铝以外的成分大致均一地减少。还有,LTCC剖面的组成分析采用日本电子株式会社(日本電子社)的场发射电子探针微分析仪(JXA-8500F)。
[表1]
[表2]
[表3]
产业上利用的可能性
本发明可用于手机或大型液晶电视等的背光源。
Claims (8)
1.一种陶瓷原料组合物,其特征在于,包含20~50质量%的硼硅酸类玻璃粉末、25~55质量%的氧化铝填料粉末、10~45质量%的高折射率填料粉末,所述高折射率填料粉末是折射率比所述氧化铝填料粉末高的填料粉末,所述硼硅酸类玻璃粉末以氧化物换算含有30~70质量%SiO2、5~28质量%B2O3、5~30质量%Al2O3、3~35质量%CaO、0~25质量%SrO、0~25质量%BaO、0~10质量%Na2O、0~10质量%K2O、0.5~10质量%Na2O+K2O、3~40质量%CaO+SrO+BaO,满足以下的条件:
所述硼硅酸类玻璃粉末中所含有的以质量%表示的“B2O3的含量的3倍”+“(CaO的含量+SrO的含量+BaO的含量)的2倍”+“(Na2O的含量+K2O的含量)的10倍”的值在105~165的范围内。
2.如权利要求1所述的陶瓷原料组合物,其特征在于,所述硼硅酸类玻璃粉末以氧化物换算含有超过55质量%且在70质量%以下的SiO2、5~15质量%B2O3、5~15质量%Al2O3、3~20质量%CaO、0~10质量%SrO、0~10质量%BaO、0~10质量%Na2O、0~10质量%K2O、3~20质量%CaO+SrO+BaO、4~10质量%Na2O+K2O,且所述硼硅酸类玻璃粉末中所含有的以质量%表示的“B2O3的含量的3倍”+“(CaO+SrO+BaO的含量)的2倍”+“(Na2O的含量+K2O的含量)的10倍”的值在105~140的范围内。
3.如权利要求1所述的陶瓷原料组合物,其特征在于,所述硼硅酸类玻璃粉末以氧化物换算含有30~55质量%SiO2、10~28质量%B2O3、5~30质量%Al2O3、3~35质量%CaO、0~25质量%SrO、0~25质量%BaO、0~10质量%Na2O、0~10质量%K2O、0.5~10质量%Na2O+K2O、10~40质量%CaO+SrO+BaO,且所述硼硅酸类玻璃粉末中所含有的以质量%表示的“B2O3的含量的3倍”+“(CaO+SrO+BaO的含量)的2倍”+“(Na2O的含量+K2O的含量)的10倍”的值在105~165的范围内。
4.如权利要求1~3中的任一项所述的陶瓷原料组合物,其特征在于,所述硼硅酸类玻璃粉末实质上不含Fe2O3,或者Fe2O3的含量在0.05质量%以下。
5.如权利要求1~4中的任一项所述的陶瓷原料组合物,其特征在于,通过烧成而得到的陶瓷烧结体中的玻璃相的结晶率以体积比计达到60%以下。
6.如权利要求1~5中的任一项所述的陶瓷原料组合物,其特征在于,所述高折射率填料粉末为折射率超过1.95的陶瓷。
7.如权利要求6所述的陶瓷原料组合物,其特征在于,所述高折射率填料粉末为氧化锆、稳定化氧化锆或部分稳定化氧化锆。
8.一种发光二极管元件搭载用封装件,其特征在于,具备将权利要求1~7中的任一项所述的陶瓷原料组合物成形并烧成而得的陶瓷基板和与所述陶瓷基板关联地形成的布线导体。
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