CN109608050A - 一种高频低介低损耗微晶玻璃/陶瓷系ltcc基板材料及其制备方法 - Google Patents

一种高频低介低损耗微晶玻璃/陶瓷系ltcc基板材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种高频低介低损耗微晶玻璃/陶瓷系LTCC基板材料及其制备方法，所述LTCC基板材料主要由MO‑BAS微晶玻璃和氧化铝组成；所述MO‑BAS微晶玻璃主要由MO、BaO、Al2O3、SiO2、B2O3和添加剂组成；MO‑BAS微晶玻璃和氧化铝的质量比为(40～55)：(60～45)；MO、BaO、Al2O3、SiO2、B2O3和添加剂的摩尔比为(0～8)：(16～24)：12：50：13：1。制备方法包括制备MO‑BAS玻璃渣，球磨成粉；然后与氧化铝混合、造粒、压制、排胶和烧结，得到LTCC基板材料。与现有LTCC基板材料相比，本发明的LTCC基板材料同时具备烧结温度低、高频介电常数低、高频介电损耗低、机械强度高等优点。

Description

一种高频低介低损耗微晶玻璃/陶瓷系LTCC基板材料及其制 备方法
技术领域
本发明涉及电子陶瓷材料及其制造领域，涉及一种LTCC基板材料及其制备方法，具体涉及一种高频低介低损耗微晶玻璃/陶瓷系LTCC基板材料及其制备方法。
背景技术
低温共烧陶瓷(Low Temperature Co-fired Ceramics，LTCC)技术具有阻抗可控、传输损耗低、组装密度高、功能模块丰富等优点，是微波/毫米波电路组件实现小型化、多功能化、高可靠性化、低成本化不可或缺的关键技术。
高频低介低损耗LTCC基板材料的开发是LTCC技术能否在微波/毫米波领域成功应用的关键。目前国内外广泛应用的LTCC基板材料主要分为两大类：玻璃/陶瓷体系和微晶玻璃体系。玻璃/陶瓷体系的理化性能主要由添加的陶瓷相决定，具有性能稳定、工艺适应性好等优点；但其组成含有近50％的玻璃相，导致基板的高频介电损耗大，限制了其高频应用，如硼硅酸铅玻璃/氧化铝体系的应用频率一般在8GHz以下。微晶玻璃体系的理化性能由析出的晶体种类与数量控制，这类基板材料烧结后残余玻璃相极少，故具有优良的高频性能，如CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的应用频率可达100GHz；但微晶玻璃体系的析晶行为对烧结工艺极其敏感，导致产品工艺控制难度大，产品性能稳定性差。
为了解决上述问题，Dupont公司开发出了新一代LTCC基板材料，其采用低熔点微晶玻璃(如La2O3-B2O3-ZnO系微晶玻璃)作为烧结助剂，这不仅可以促进烧结致密化，而且微晶玻璃在烧结后期析晶，极大地降低残余玻璃相，降低高频损耗；另外其以氧化铝作为陶瓷填充相，进一步强化了复合体的高频特性，也改善了单纯微晶玻璃工艺窗口窄的缺点。目前商业化的微晶玻璃/陶瓷系LTCC基板材料虽然在高频特性和制造工艺上取得了平衡，但其介电常数相对较大，一般为7.1左右，较大的介电常数会增大基板的信号延迟时间。因此亟待开发新型高频低介低损耗的微晶玻璃/陶瓷系LTCC基板材料以满足高性能微波/毫米波电路组件的研制需要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种同时具备烧结温度低、高频介电常数低、高频介电损耗低和抗弯强度高的LTCC基板材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供一种高频低介低损耗微晶玻璃/陶瓷系LTCC基板材料，所述LTCC基板材料主要由MO-BAS微晶玻璃(MO-BaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃，简称MO-BAS微晶玻璃)和氧化铝组成；所述MO-BAS微晶玻璃主要由MO、BaO、Al2O3、SiO2、B2O3和添加剂组成；所述MO为SrO、CaO或MgO。
为实现上述目的，本发明还提供一种高频低介低损耗微晶玻璃/陶瓷系LTCC基板材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：按摩尔比(0～8)：(16～24)：12：50：13：1称量MO、BaO、Al2O3、SiO2、B2O3和添加剂并混合均匀，然后在空气气氛中自室温升温至1450～1550℃后并保温，得到熔融玻璃液，再将熔融玻璃液倒入去离子冷水中得到MO-BAS玻璃渣；
S2：将步骤S1所得MO-BAS玻璃渣与玛瑙球、无水乙醇按重量比1：4：1.5混合后进行球磨，再压滤、干燥和过筛，得到MO-BAS玻璃粉；
S3：将步骤S2所得MO-BAS玻璃粉与氧化铝按质量比(40～55)：(60～45)进行混合，再经球磨、压滤、干燥和过筛，得到原料粉体；
S4：将步骤S3所得原料粉体与PVA溶液混合，进行造粒和压制，得到生坯；
S5：将步骤S4所得生坯在空气气氛中自室温升温至450℃并保温，再自450℃升温至850～900℃并保温烧结，之后随炉冷却至室温，得到所述LTCC基板材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
1、本发明提供的LTCC基板材料与现有LTCC基板材料相比，介电常数低，为4.66～5.88@9～11GHz，较大的介电常数会增大基板的信号延迟时间。
2、本发明提供的LTCC基板材料同时兼具较低的介电损耗(1.54～2.06×10-3@9～11GHz)和较高的抗弯强度(101.2～164.6MPa)。
3、本发明的LTCC基板材料为微晶玻璃/陶瓷体系，各项性能可通过改变微晶玻璃、陶瓷的种类和数量来调控，使材料具有更好的可设计性、制备工艺具有更宽的调节窗口，适用范围更广。
4、本发明涉及的材料成本低廉，涉及的制备方法操作简单、易于实施，有利于大规模推广应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1a为实施例一～四中MO-BAS微晶玻璃无定型态的XRD图谱；
图1b为实施例一～四中MO-BAS微晶玻璃875℃热处理态的XRD图谱；
图1c为实施例一～四中LTCC基板材料的XRD图谱；
图2a为实施例五中(CaO-BAS)-Al2O3复相陶瓷的扫描电镜照片；
图2b为实施例六中(CaO-BAS)-Al2O3复相陶瓷的扫描电镜照片；
图2c为实施例七中(CaO-BAS)-Al2O3复相陶瓷的扫描电镜照片；
图2d为实施例一中(CaO-BAS)-Al2O3复相陶瓷的扫描电镜照片；
图2e为实施例八中(CaO-BAS)-Al2O3复相陶瓷的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一～四
实施例一至实施例四主要阐述MO-BAS微晶玻璃配方的变化对LTCC基板材料结构和性能的影响。
实施例一至实施例四提供一种高频低介低损耗微晶玻璃/陶瓷系LTCC基板材料，所述LTCC基板材料主要由MO-BAS微晶玻璃和氧化铝(陶瓷)组成，如表2所示，MO-BAS微晶玻璃和氧化铝的质量比为55：45；所述MO-BAS微晶玻璃主要由MO、BaO、Al2O3、SiO2、B2O3和添加剂组成，如表1所示；
实施例一：MO为CaO，CaO、BaO、Al2O3、SiO2、B2O3和添加剂的摩尔比为8：16：12：50：13：1；
实施例二：MO为MgO，MgO、BaO、Al2O3、SiO2、B2O3和添加剂的摩尔比为8：16：12：50：13：1；
实施例三：MO为SrO，SrO、BaO、Al2O3、SiO2、B2O3和添加剂的摩尔比为8：16：12：50：13：1；
实施例四：未加入MO，BAS微晶玻璃(BaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃，简称BAS微晶玻璃)和氧化铝的质量比为55：45；BaO、Al2O3、SiO2、B2O3和添加剂的摩尔比为24：12：50：13：1；
优选地，所述添加剂为TiO2、ZrO2、P2O5和/或Li2O；
优选地，所述LTCC基板材料的介电常数依次为5.82、5.68、5.80和5.88(@9～11GHz)；介电损耗依次为2.04×10-3、2.03×10-3、2.06×10-3和1.54×10-3(@9～11GHz)、抗弯强度依次为155.3、142.4、147.2和101.2(MPa)；
优选地，所述MO-BAS微晶玻璃的软化点依次为670、680、665和650℃，析晶温度依次为750、800、725和700(℃)。
本实施例中的LTCC基板材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：按摩尔比8：16：12：50：13：1称量MO、BaO、Al2O3、SiO2、B2O3和添加剂并混合均匀，然后在无盖铂金坩埚中以10℃/min的升温速率升温至1550℃并保温4h，之后将熔融的玻璃液快速倒入去离子冷水中得到MO-BAS玻璃渣。对所述MO-BAS玻璃渣进行XRD表征，分析结果显示：XRD谱线(参见图1a)中出现明显的非晶馒头峰，说明该玻璃为无定型玻璃。XRD检测到的SiO2石英相来源于原料。将MO-BAS玻璃渣直接在875℃热处理30min后利用XRD分析其析晶情况，结果显示(参见图1b)，无定型玻璃的馒头峰(参见图1a)消失，取而代之的为六方钡长石晶相的特征峰，由此说明所述MO-BAS微晶玻璃在875℃热处理后能析出晶相，为微晶玻璃。
S2：将步骤S1所得玻璃渣与玛瑙球、无水乙醇按重量比1：4：1.5混合后，在球磨机中以500转/分的转速球磨14h，压滤、干燥和过筛，得到MO-BAS玻璃粉，所述玻璃粉粒径为2～5μm；
S3：将步骤S2所得MO-BAS玻璃粉与氧化铝按质量比55：45进行混合，再在球磨机中以350转/分的转速球磨4h，压滤、干燥和过筛，得到原料粉体，所述原料粉体的粒径为2～5μm；
S4：将步骤S3所得原料粉体与5wt％PVA溶液混合后进行造粒，再将造粒后的原料粉体在20MPa的单轴压力作用下压制成直径20mm、厚度10mm的圆片样，以及长为35mm、宽为4mm、高为3mm的条状样，即为生坯；
S5：将步骤S4制成的生坯放入马弗炉中，在空气气氛中以3℃/min的升温速率自室温升温至450℃并保温2.5h以充分排胶，再以3℃/min的升温速率自450℃升温至875℃并保温烧结3.5h，之后随炉冷却至室温，得到所述LTCC基板材料。利用XRD分析所述LTCC基板材料的相组成，结果显示主要晶相为六方钡长石(Hexacelsian)、单斜钡长石(Celsian)和Al2O3(参见图1c)。
从实施例一～实施例四的结果可知，MO-BAS微晶玻璃中碱土金属氧化物(MO)种类变化时并不影响微晶玻璃在无定型态和875℃热处理态时的相组成以及所述LTCC基板材料的相组成：无定型态为非晶馒头峰(参见图1a)，875℃热处理态为六方钡长石的特征峰(参见图1b)，LTCC基板材料为六方钡长石、单斜钡长石和Al2O3的特征峰(参见图1c)。
MO-BAS微晶玻璃中碱土金属氧化物(MO)种类变化时对最终得到的所述LTCC基板材料的介电性能影响较小，且加入了碱土金属氧化物(MO)的所述LTCC基板材料机械性能更优异(参见表2)，其中以CaO-BAS微晶玻璃/氧化铝LTCC基板材料为最佳。
实施例五～八
实施例五至实施例八主要阐述MO-BAS微晶玻璃和氧化铝相对含量的变化对LTCC基板材料结构和性能的影响。具体实施步骤同实施例一～四。
实施例五至实施例八提供一种高频低介低损耗微晶玻璃/陶瓷系LTCC基板材料，该LTCC基板材料主要由CaO-BAS玻璃和氧化铝组成，如表2所示；CaO-BAS微晶玻璃主要由CaO、BaO、Al2O3、SiO2、B2O3和添加剂组成，如表1所示，CaO、BaO、Al2O3、SiO2、B2O3和添加剂的摩尔比为8：16：12：50：13：1；
实施例五：CaO-BAS微晶玻璃和氧化铝的质量比为40：60；
实施例六：CaO-BAS微晶玻璃和氧化铝的质量比为45：55；
实施例七：CaO-BAS微晶玻璃和氧化铝的质量比为50：50；
实施例八：CaO-BAS微晶玻璃和氧化铝的质量比为60：40；
当CaO-BAS微晶玻璃的含量从40wt.％增加到60wt.％时，所述LTCC基板材料的介电损耗和抗弯强度呈现先增大后降低的趋势(参见表2)；所述LTCC基板材料的致密度呈现先增大后降低的趋势(参见图2a、图2b、图2c、图2d、图2e)，在CaO-BAS微晶玻璃的含量为50wt.％时制得的LTCC基板材料同时具有较低的介电常数、较低的介电损耗和较高的机械强度，致密度也较大，综合性能优异。
表1 MO-BAS微晶玻璃的原料成分
表2实施例1～8中LTCC基板材料的原料配比及性能
综上所述，本发明以MO-BAS微晶玻璃与氧化铝复合制得的微晶玻璃/陶瓷系LTCC基板材料，MO-BAS微晶玻璃中碱土金属氧化物(MO)种类变化时对最终得到的所述LTCC基板材料的介电性能影响较小，且加入了碱土金属氧化物(MO)制得的LTCC基板材料机械性能更优异，其中以CaO-BAS微晶玻璃/氧化铝LTCC基板材料为最佳；CaO-BAS微晶玻璃与氧化铝的质量比为50：50时，得到的LTCC基板材料在高频下同时具有较低的介电常数(5.68@9～11GHz)、较低的介电损耗(1.72×10-3@9～11GHz)和较高的机械强度(164.6MPa)，综合性能最为优异，在微波/毫米波领域具有重要的商业价值和应用前景。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种高频低介低损耗微晶玻璃/陶瓷系LTCC基板材料，其特征在于，所述LTCC基板材料主要由MO-BAS微晶玻璃和氧化铝组成；所述MO-BAS微晶玻璃主要由MO、BaO、Al2O3、SiO2、B2O3和添加剂组成；所述MO为SrO、CaO或MgO。
2.如权利要求1所述的一种高频低介低损耗微晶玻璃/陶瓷系LTCC基板材料，其特征在于，所述添加剂为TiO2、ZrO2、P2O5和/或Li2O。
3.如权利要求1所述的一种高频低介低损耗微晶玻璃/陶瓷系LTCC基板材料，其特征在于，所述LTCC基板材料的介电常数为4.66～5.88@9～11GHz、介电损耗为1.54～2.06×10-3@9～11GHz、抗弯强度为101.2～164.6MPa。
4.如权利要求1所述的一种高频低介低损耗微晶玻璃/陶瓷系LTCC基板材料，其特征在于，所述MO-BAS微晶玻璃的软化点为650～680℃，析晶温度为700～800℃。
5.一种高频低介低损耗微晶玻璃/陶瓷系LTCC基板材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：按摩尔比(0～8)：(16～24)：12：50：13：1称量MO、BaO、Al2O3、SiO2、B2O3和添加剂并混合均匀，然后在空气气氛中自室温升温至1450～1550℃后并保温，得到熔融玻璃液，再将熔融玻璃液倒入去离子冷水中得到MO-BAS玻璃渣；
S2：将步骤S1所得MO-BAS玻璃渣与玛瑙球、无水乙醇按重量比1：4：1.5混合后进行球磨，再压滤、干燥和过筛，得到MO-BAS玻璃粉；
S3：将步骤S2所得MO-BAS玻璃粉与氧化铝按质量比(40～55)：(60～45)进行混合，再经球磨、压滤、干燥和过筛，得到原料粉体；
S4：将步骤S3所得原料粉体与PVA溶液混合，进行造粒和压制，得到生坯；
S5：将步骤S4所得生坯在空气气氛中自室温升温至450℃并保温，再自450℃升温至850～900℃并保温烧结，之后随炉冷却至室温，得到所述LTCC基板材料。
6.如权利要求5所述的一种高频低介低损耗微晶玻璃/陶瓷系LTCC基板材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述升温速率为5～15℃/min；所述保温时间为2～6h。
7.如权利要求5所述的一种高频低介低损耗微晶玻璃/陶瓷系LTCC基板材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述球磨的转速为500转/分，时间为10～14h；所述球磨后MO-BAS玻璃粉的粒径为2～5μm。
8.如权利要求5所述的一种高频低介低损耗微晶玻璃/陶瓷系LTCC基板材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述球磨的转速为350转/分，时间为2～6h；所述原料粉体的粒径为2～5μm。
9.如权利要求5所述的一种高频低介低损耗微晶玻璃/陶瓷系LTCC基板材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述PVA溶液浓度为5％；所述压制是指压制为试片。
10.如权利要求5所述的一种高频低介低损耗微晶玻璃/陶瓷系LTCC基板材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，自室温升温至450℃的升温速率为2～5℃/min，保温时间为2～4h；自450℃升温至850～900℃的升温速率为2～5℃/min，保温时间为3～6h。
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