JP5556336B2

JP5556336B2 - ガラスセラミックス組成物および素子搭載用基板

Info

Publication number: JP5556336B2
Application number: JP2010103423A
Authority: JP
Inventors: 健二今北
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2010-04-28
Filing date: 2010-04-28
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2030-04-28
Also published as: JP2011230965A

Description

本発明は、ガラスセラミックス組成物および素子搭載用基板に係り、特に、発光素子等を搭載するための基板の製造に用いられるガラスセラミックス組成物、ならびにこのガラスセラミックス組成物の焼結体から構成され、発光素子等を搭載する基板として適する素子搭載用基板に関する。

近年、発光ダイオード（以下、ＬＥＤと記す。）素子の高輝度化、高効率化に伴い、携帯電話や大型液晶ＴＶ等のバックライトあるいは一般照明などに、ＬＥＤ素子を用いた発光装置が使われるようになっている。それに伴い、ＬＥＤ素子周辺の部材についてもより高性能なものが求められるようになっている。例えば、ＬＥＤ素子を搭載するための基板としては、樹脂材料からなるものが使用されているが、ＬＥＤ素子の高輝度化に伴う熱や光により劣化しやすく、例えばセラミックスのような無機材料からなるものの使用が検討されている。

セラミックス基板としては、例えば配線基板に使用されているアルミナ基板や窒化アルミニウム基板が挙げられる。セラミックス基板は、樹脂基板に比べて熱や光に対する耐久性が高いことから、ＬＥＤ素子搭載用基板として有望である。しかしながら、セラミックス基板は、樹脂基板に比べて反射率が低いため、ＬＥＤ素子からの光が基板の後方へ漏れてしまい、前方の光度が低下するという問題がある。また、セラミックス基板は、一般に難焼結性であることから１５００℃を超える高温焼成が必要となり、プロセスコストが高くなるという問題がある。

このような問題を解決するために、低温同時焼成セラミックス（以下、ＬＴＣＣと記すことがある。）基板の使用が検討されている。ＬＴＣＣ基板は、一般にガラスとアルミナ等のセラミックスフィラーとの複合物からなるものであり、ガラスの低温流動性によって焼結するために、従来のセラミックスよりも低い８５０〜９００℃程度で焼結させることができる。これにより、配線導体であるＡｇ導体と同時に焼成することができ、従来のセラミックス基板に比べてコストを低減することができる。また、ガラスとセラミックスフィラーとの界面で光が拡散反射するために、アルミナ基板や窒化アルミニウム基板よりも高い反射率を得ることができる。さらに、無機物からなるために熱や光に対する十分な耐久性を得ることができる。

近年、ＬＥＤ素子の性能の向上とともに、さらに高い反射率を有するＬＴＣＣ基板が求められている。さらに、従来のＬＴＣＣ基板はＡｇ導体と同時に焼成することが可能であるが、Ａｇ導体に比べてより安価なＡｌ導体を配線導体層として使用するには、さらに低い温度で焼成することが求められる。

従来から、ＬＴＣＣ基板の反射率を高めるために、アルミナよりも高い屈折率を有するセラミックスのフィラー（高屈折率フィラー）を含有させる方法が検討されている。そして、Ｓｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｃａ系のガラスに対して、アルミナ粉末とともにジルコニア粉末等の高屈折率フィラーを配合し、反射率を向上させたＬＴＣＣ基板が提案されている（例えば、特許文献１参照）。ジルコニア粉末等の高屈折率フィラーは、アルミナ粉末に比べてガラスとの屈折率差が大きいため、ガラス−セラミックス界面での拡散反射がより大きくなる結果、基板の反射率が向上する。特許文献１のＬＴＣＣ基板では、ガラスの組成を調整して高屈折率フィラーの配合による焼結性の低下を補うことで、抗折強度の低下を防止している。

しかしながら、特許文献１に記載されたＬＴＣＣ基板においても、８５０℃〜９００℃の温度での焼成を必要としているため、配線導体として、Ａｇ導体に比べて低い温度（６００℃〜６５０℃）での焼成を必要とするＡｌ導体を用いることはできなかった。

このように、従来からのＬＴＣＣ基板はいずれも８５０℃〜９００℃程度の温度での焼成を必要としているので、配線層としてＡｇ導体よりさらに安価なＡｌ導体を使用することはできなかった。したがって、６５０℃程度の温度で焼結可能であり、Ａｌ導体とともに焼成することができるＬＴＣＣ用のガラスセラミックス組成物が求められている。

ＷＯ２００９／１２８３５４

本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、従来のＬＴＣＣ基板の焼成温度よりもさらに低い温度で焼成することができ、かつ高い反射率を有するＬＴＣＣ基板を得ることが可能なガラスセラミックス組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、ある特定のガラス組成を有するガラス粉末とアルミナ粉末および高屈折率フィラーを組み合わせたガラスセラミックス組成物が、焼結性に優れ、従来のＬＴＣＣより低い６００℃〜６５０℃の温度で焼成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明のガラスセラミックス組成物は、２５〜６０質量％のガラス粉末と、１５〜５０質量％のアルミナ粉末、および１０〜４０質量％の前記アルミナよりも高い屈折率を有するセラミックスの粉末を含み、半導体素子を搭載するための基板の製造に用いられるガラスセラミックス組成物であって、前記ガラス粉末が、酸化物換算で、ＳｉＯ_２を０〜５０質量％、Ｂ_２Ｏ_３を１５〜５０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜１０質量％、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる１種または２種以上を合計で３〜６５質量％、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏから選ばれる１種または２種以上を合計で０〜２０質量％、Ｂｉ_２Ｏ_３を０〜５０質量％含有し、ＰｂＯを含有せず、該ガラス粉末中の質量％表記での「（Ｂ_２Ｏ_３＋Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量）の３倍」＋「（ＺｎＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量）の２倍」＋「（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量）の１０倍」の値が、２１０を超えることを特徴とする。

本発明のガラスセラミックス組成物において、前記ガラス粉末が、酸化物換算で、ＳｉＯ_２を０〜５０質量％、Ｂ_２Ｏ_３を１５〜５０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜１０質量％、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる１種または２種以上を合計で３〜６５質量％、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏから選ばれる１種または２種以上を合計で３〜２０質量％、Ｂｉ_２Ｏ_３を０〜１０質量％含有することができる。また、本発明のガラスセラミックス組成物は、２５〜６０質量％のガラス粉末と、１５〜５０質量％のアルミナ粉末、および１０〜４０質量％の前記アルミナよりも高い屈折率を有するセラミックスの粉末を含み、半導体素子を搭載するための基板の製造に用いられるガラスセラミックス組成物であって、前記ガラス粉末が、酸化物換算で、ＳｉＯ_２を０〜５０質量％、Ｂ_２Ｏ_３を１５〜５０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜１０質量％、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる１種または２種以上を合計で３〜６５質量％、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏから選ばれる１種または２種以上を合計で０〜３質量％、Ｂｉ_２Ｏ_３を１０〜５０質量％含有し、ＰｂＯを含有せず、該ガラス粉末中の質量％表記での「（Ｂ _２Ｏ _３＋Ｂｉ _２Ｏ _３の含有量）の３倍」＋「（ＺｎＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量）の２倍」＋「（Ｌｉ _２Ｏ＋Ｎａ _２Ｏ＋Ｋ _２Ｏの含有量）の１０倍」の値が、２００を超えることを特徴とする。さらに、本発明のガラスセラミックス組成物において、前記アルミナよりも高い屈折率を有するセラミックスは、ジルコニア、安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアであることが好ましい。

本発明の素子搭載用基板は、半導体素子を搭載するための基板であって、上記した本発明のガラスセラミックス組成物を成形および焼成してなるガラスセラミックス基板と、前記ガラスセラミックス組成物と同時焼成された配線導体層とを有することを特徴とする。

本発明の素子搭載用基板において、前記配線導体層は、アルミニウムを主体とする導体金属からなる層であることができる。また、前記半導体素子は、発光ダイオード素子であることができる。

本発明のガラスセラミックス組成物によれば、従来のＬＴＣＣ基板よりも低い温度（６００℃〜６５０℃）で焼成することができるので、従来は同時焼成することができなかったアルミニウムを主体とする導体金属を、素子搭載用基板の配線導体として使用することができ、素子搭載用基板のコストの低減が可能である。また、本発明のガラスセラミックス組成物を焼成してなる基板は、高い反射率を有するので、ＬＥＤ素子のような発光素子の搭載用基板として使用すると、発光素子からの光を効率よく前方に取り出すことができ、高効率の発光装置を得ることができる。

本発明の素子搭載用基板の一例を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。

本発明のガラスセラミックス組成物は、ＬＥＤ素子のような半導体素子を搭載するための基板の製造に用いられるものであって、ガラス粉末２５〜６０質量％と、アルミナ粉末、１５〜５０質量％、およびアルミナよりも高い屈折率を有するセラミックスの粉末（高屈折率フィラー）１０〜４０質量％をそれぞれ含有する。そして、ガラス粉末は、酸化物換算で、ＳｉＯ_２を０〜５０質量％、Ｂ_２Ｏ_３を１５〜５０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜１０質量％、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる１種または２種以上を合計で３〜６５質量％、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏから選ばれる１種または２種以上を合計で０〜２０質量％、Ｂｉ_２Ｏ_３を０〜５０質量％含有する。さらに、このガラス粉末中の質量％表記での「（Ｂ_２Ｏ_３＋Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量）の３倍」＋「（ＺｎＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量）の２倍」＋「（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量）の１０倍」の値は、２００を超えるものである。

このようなガラスセラミックス組成物によれば、ガラス粉末を構成する各成分の含有量を所定の範囲とすることで、従来のガラスセラミックス組成物の焼成温度よりも低い温度（例えば６００℃〜６５０℃）で焼成（焼結）することができる。したがって、融点が低いために従来は同時焼成することができなかったアルミニウムを主体とする導体金属を、配線導体として使用することができ、より材料コストの安いＬＴＣＣ基板を得ることができる。また、本発明のガラスセラミックス組成物によれば、高屈折率フィラーが所定の割合で含有されているので、可視光領域の光に対して高い反射率を有する焼結体を得ることができる。さらに、ガラス相の結晶化が抑制されるため、反りが抑制され形状安定性が良好な焼結体を得ることができる。

本発明のガラスセラミックス組成物におけるガラス粉末の含有量が２５質量％未満であると、焼成不足になり緻密な焼結体（ＬＴＣＣ基板）を得ることができない。より緻密な焼結体を得る観点から、２８質量％以上が好ましく、３１質量％以上がより好ましい。また、ガラス粉末の含有量が６０質量％を超えると、焼結体の抗折強度が不足するおそれがある。より抗折強度の高い焼結体を得る観点から、５５質量％以下が好ましく、５３質量％以下がより好ましい。

このガラス粉末の５０％粒径（Ｄ_５０）は０．５〜５μｍであることが好ましい。Ｄ_５０が０．５μｍ未満になると、工業的に製造しにくくまた凝集しやすくなるため、取り扱いが難しい。また、ガラスセラミックス組成物中にも分散しにくくなる。Ｄ_５０はより好ましくは０．８μｍ以上、さらに好ましくは１．５μｍ以上である。一方、Ｄ_５０が５μｍを超えると、焼成によって緻密な焼結体を得ることが困難になる。焼成により緻密な焼成体を得るために、ガラス粉末のＤ_５０は４μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。なお、本明細書における５０％粒径（Ｄ_５０）は、レーザ回折散乱法で測定された値である。

アルミナ粉末は、焼結体の抗折強度を高くするために添加される成分である。アルミナ粉末の含有量が１５質量％未満であると、所望の抗折強度を実現することが困難になる。より抗折強度の高い焼結体を得る観点から、１７質量％以上が好ましく、１８質量％以上がより好ましい。一方、アルミナ粉末の含有量が５０質量％を超えると、焼成不足になり緻密な焼結体を得ることが困難になるばかりでなく、焼結体表面の平滑性が損なわれるおそれがある。より緻密で表面の平滑な焼結体を得る観点から、４５質量％以下が好ましく、４２質量％以下がより好ましい。

アルミナ粉末のＤ_５０は０．３〜５μｍであることが好ましい。Ｄ_５０が０．３μｍ未満では十分な抗折強度を達成することが困難になる。より抗折強度の高い焼結体を得る観点から、Ｄ_５０は０．６μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上がさらに好ましい。一方、Ｄ_５０が５μｍを超えると焼結体表面の平滑性が損なわれる、あるいは焼成により緻密な焼結体を得ることが困難になる。より緻密かつ表面の平滑な焼結体を得る観点から、Ｄ_５０は４μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。

高屈折率フィラーは、焼結体（基板）の反射率を向上させるための成分であり、例えばチタニアフィラー、ジルコニアフィラー、安定化ジルコニアフィラー等を挙げることができる。アルミナフィラーの屈折率が１．８程度であるのに対して、チタニアフィラーの屈折率は２．７程度、ジルコニアフィラーの屈折率は２．２程度であり、アルミナフィラーに比べて高い屈折率を有している。

高屈折率フィラーの添加によって十分な反射率を得るためには、高屈折率フィラーとガラスとの屈折率の差が０．４以上であることが好ましい。本発明のガラスの屈折率は１．５〜１．６程度であるので、高屈折率フィラーの屈折率は１．９５を超えることが好ましく、２．０以上がより好ましく、２．０５以上がさらに好ましい。ここで、屈折率は波長４６０ｎｍの光に対する屈折率である。屈折率が１．９５を超えるものであれば、前記した材料に限らず使用することができる。屈折率が１．９５を超えるセラミックスとしては、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム等のチタン化合物、チタンやジルコニウムを主成分とするその他の複合材が挙げられる。

高屈折率フィラーとしては、特にジルコニア粉末を用いることが好ましい。ジルコニア粉末を用いることで、例えばチタニア粉末を用いた場合のような、４００ｎｍ付近の光の吸収による反射率の低下を抑制することができる。さらに、ジルコニア粉末としては、安定化されていないジルコニアからなるものであってもよいが、Ｙ_２Ｏ_３、ＣａＯ、またはＭｇＯの添加により部分安定化された部分安定化ジルコニアからなる粉末が好ましい。部分安定化ジルコニアを用いることで、例えば高温下での相転移を抑制し、諸特性の安定した焼結体を得ることができる。部分安定化ジルコニアの種類については、必ずしも限定されるものではないが、工業的に安価に入手することが容易な、Ｙ_２Ｏ_３添加ジルコニアが好ましい。Ｙ_２Ｏ_３の添加量としては、０．１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。

このような高屈折率フィラーの含有量が１０質量％未満であると、反射率の高い焼結体、具体的には実用上十分な反射率である８５％以上の反射率（厚さ３００μｍ）を有する焼結体を得ることができない。なお、ここで反射率は、波長４６０ｎｍにおけるものである。より反射率の高い焼結体を得る観点から、高屈折率フィラーの含有量は、好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上とする。一方、高屈折率フィラーの含有量が４０質量％を超えると、緻密な焼結体を得ることが困難になる。より緻密な焼結体を得る観点から、３５質量％以下が好ましく、３１質量％以下がより好ましい。

このような高屈折率フィラー粉末のＤ_５０は０．０５〜５μｍであることが好ましい。Ｄ_５０が０．０５μｍ未満では、光の波長（本発明では４６０ｎｍ）よりも粉体の大きさが小さくなりすぎるため、十分な反射率を得ることが困難になる。Ｄ_５０はより好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．１５μｍ以上である。また、Ｄ_５０が５μｍを超えると、光の波長よりも粉体が大きくなりすぎるために十分な反射率を得ることが困難になる。より好ましくは、３μｍ以下であり、さらに好ましくは１．５μｍ以下である。

工業的に入手可能な高屈折率フィラーの中には、非常に小さい（例えばＤ_５０が０．０５μｍ以下）１次粒子が凝集することで比較的大きな（例えばＤ_５０が０．０５μｍ〜５μｍ程度）２次粒子を形成しているものもあるが、そのような場合、所望の反射率を達成するために重要なのは１次粒子径ではなく２次粒子径である。すなわち、高屈折率フィラーが２次粒子（凝集粉）からなる場合には、所望の反射率を達成するためには、２次粒子のＤ_５０が０．０５〜５μｍであることが好ましい。より高い反射率を得る観点から、２次粒子のＤ_５０は、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．１５μｍ以上である。また、２次粒子のＤ_５０が５μｍを超えると十分な反射率を得ることが困難になる。高い反射率を得る観点から、２次粒子のＤ_５０は、より好ましくは３μｍ以下であり、さらに好ましくは１．５μｍ以下である。なお、上記２次粒子のＤ_５０も、凝集していない１次粒子のＤ_５０と同様にレーザ回折散乱法で測定した値である。

次に、本発明のガラスセラミックス組成物に配合されるガラス（以下、「本発明のガラス」と記すことがある。）粉末の各成分について説明する。

ＳｉＯ_２は、ガラスの結晶化を抑制して安定性を向上させる成分である。ガラス粉末におけるＳｉＯ_２の含有量は５０質量％以下とする。ＳｉＯ_２の含有量が５０質量％を超えると、ガラスの溶解性が悪化し、均質なガラスを安価に生産することが困難になる。より生産性、焼結性に優れたガラスを得る観点から、ＳｉＯ_２の含有量は４５質量％以下であることが好ましい。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスの焼結性を向上させる成分であり、必須成分である。ガラス粉末におけるＢ_２Ｏ_３の含有量は１５質量％以上とする。１５質量％未満では焼結性が不十分となり、緻密な焼結体を得ることが困難になる。より焼結性に優れたガラスを得る観点から、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、１６質量％以上がより好ましく、１７質量％以上がさらに好ましい。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が５０質量％を超えると、溶解時にガラスが分相しやすくなり、焼結体を安定して量産することができないおそれがある。安定的な量産の観点から、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、４５質量％以下がより好ましく、４３質量％以下がさらに好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの分相を抑制して安定性を向上させる成分である。ガラス粉末におけるＡｌ_２Ｏ_３の含有量は１０質量％以下とする。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１０質量％を超えると、焼成時にアノーサイト（ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ）に代表される結晶が析出し、基板が反りやすくなる。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。

ガラス粉末には、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる１種または２種以上が含有される。ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは、いずれもガラスの溶融温度を低下させるとともに、焼結性を向上させる成分である。

ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯ（以下、ＲＯと記す。）のガラス粉末における含有量の合計（以下、ＲＯの合計と記す。）は、３質量％以上とする。ＲＯの合計が３質量％未満になると、焼結性が不十分となり、緻密な基板を得ることが困難になる。ＲＯの合計は１３質量％以上がより好ましく、１６質量％以上がさらに好ましい。一方、ＲＯの合計は６５質量％以下とする。ＲＯの合計が６５質量％を超えると、焼成時に結晶が析出し、基板が反りやすくなる。ＲＯの合計は、６３質量％以下がより好ましく、５９質量％以下がさらに好ましい。

Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏは、いずれもガラスの焼結性を向上させる成分である。また、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏとともに、必要に応じてＬｉ_２Ｏを使用することもできる。

Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、およびＬｉ_２Ｏ（以下、Ｒ_２Ｏと記す。）のガラス粉末における含有量の合計（以下、Ｒ_２Ｏの合計と記す。）は、２０質量％以下とする。Ｒ_２Ｏの合計が２０質量％を超えると、結晶化が生じやすく、また焼結体の耐酸性が悪化するおそれがある。Ｒ_２Ｏの合計は１８質量％以下がより好ましく、１６質量％以下がさらに好ましい。

Ｂｉ_２Ｏ_３は、ガラスの高耐酸性を維持しつつ、焼結性を向上させる成分である。特に、耐酸性が求められる用途では、有用な材料であるが、非常に高価であるため、含有量が５０質量％を超えないことが好ましい。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量は、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。

このような各成分を含む「本発明のガラス」においては、各成分の質量％表記での含有量から計算される「（ＢＯの合計）の３倍」＋「（ＲＯの合計）の２倍」＋「（Ｒ_２Ｏの合計）の１０倍」の値が、２００を超える値となっている。なお、ＢＯの合計は、Ｂ_２Ｏ_３の含有量とＢｉ_２Ｏ_３の含有量の合計を示している。

本発明者は、ＢＯ（Ｂ_２Ｏ_３およびＢｉ_２Ｏ_３を示す。）、ＲＯ、Ｒ_２Ｏの各成分がガラスの焼結性に与える影響を実験的に調べた結果、これらの成分の影響度の比率がおよそＢＯ：ＲＯ：Ｒ_２Ｏ＝３：２：１０であることを突き止め、「（ＢＯの合計）の３倍」＋「（ＲＯの合計）の２倍」＋「（Ｒ_２Ｏの合計）の１０倍」の値（３ＢＯ＋２ＲＯ＋１０Ｒ_２Ｏ）を焼結性の高さの指標に用いることが可能であることを見出した。

「本発明のガラス」では、前記した３ＢＯ＋２ＲＯ＋１０Ｒ_２Ｏの値が２００を超えるように、各成分の含有量を調整することで、このガラス粉末を使用したガラスセラミックス組成物の焼成温度を、６００℃〜６５０℃と従来のガラスセラミックス組成物に比べて大幅に低くすることができる。３ＢＯ＋２ＲＯ＋１０Ｒ_２Ｏの値は、ガラス中の各成分の含有量（質量％表記）を基にして算出される数値である。「本発明のガラス」では、この値が２１０を超えることがより好ましく、２１８を超えることがさらに好ましい。

「本発明のガラス」は本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。例えば、化学的耐久性を向上させる目的で、ＺｒＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３等を含有させることもできる。その場合、これらの成分は１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは７質量％、さらに好ましくは５質量％以下である。なお、環境への負荷を考慮して、このガラスはＰｂＯを含有しない。

次に、「本発明のガラス」に含まれる２つのタイプのガラスについて記載する。「本発明のガラス」は、前記した各成分の含有量の範囲で、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量を少なくして材料コストを安くしたガラス（以下、「ガラスＡ」と示す。）と、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量をより多くして脱バインダー性を向上させたガラス（以下、「ガラスＢ」と示す。）の２つのタイプのガラスを含む。

「ガラスＡ」は、酸化物換算で、ＳｉＯ_２を０〜５０質量％、Ｂ_２Ｏ_３を１５〜５０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜１０質量％、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる１種または２種以上を合計で３〜６５質量％、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏから選ばれる１種または２種以上を合計で３〜２０質量％、Ｂｉ_２Ｏ_３を０〜１０質量％含有し、３ＢＯ＋２ＲＯ＋１０Ｒ_２Ｏの値が２００を超えるものである。すなわち、前記した「本発明のガラス」の組成範囲の中で、Ｒ_２Ｏの含有量が多くＢｉ_２Ｏ_３の含有量が少ない組成系のガラスが、「ガラスＡ」となる。

「ガラスＡ」は、材料コストが高いＢｉ_２Ｏ_３の含有量が少なくなっているので、原材料費が安くなり、量産性の観点から好ましい。焼結性、耐酸性、ガラスの安定性等のバランスの観点から、「ガラスＡ」のより好ましい組成範囲は、酸化物換算で、ＳｉＯ_２を５〜４５質量％、Ｂ_２Ｏ_３を２５〜４５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜５質量％、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる１種または２種以上を合計で３〜６５質量％、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏから選ばれる１種または２種以上を合計で３〜２０質量％、Ｂｉ_２Ｏ_３を０〜１０質量％含有し、３ＢＯ＋２ＲＯ＋１０Ｒ_２Ｏの値が２５０を超えるものである。

「ガラスＢ」は、酸化物換算で、ＳｉＯ_２を０〜５０質量％、Ｂ_２Ｏ_３を１５〜５０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜１０質量％、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる１種または２種以上を合計で３〜６５質量％、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏから選ばれる１種または２種以上を合計で０〜３質量％、Ｂｉ_２Ｏ_３を１０〜５０質量％含有し、３ＢＯ＋２ＲＯ＋１０Ｒ_２Ｏの値が２００を超えるものである。すなわち、前記した「本発明のガラス」の組成範囲の中で、Ｒ_２Ｏの含有量が少なくあるいはゼロ（無含有）で、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が多い組成系のガラスが、「ガラスＢ」となる。

「ガラスＢ」は、Ｒ_２Ｏの含有量が少なくＢｉ_２Ｏ_３の含有量が多くなっているので、前記した「ガラスＡ」より材料コストは高くなるが、耐酸性が良好であるので、基板を酸性めっき液により処理することができる。すなわち、本発明のガラスセラミックス組成物を焼成してなるＬＴＣＣ基板を使用した半導体装置では、配線導体層の保護のためにめっき処理を施すことがあるが、本発明の「ガラスＢ」は耐酸性が良好であるので、酸性めっき液によるめっき処理が必要な場合などに好ましく使用することができる。焼結性、耐酸性、ガラスの安定性等のバランスの観点から、「ガラスＢ」のより好ましい組成範囲は、酸化物換算で、ＳｉＯ_２を０〜１８質量％、Ｂ_２Ｏ_３を１５〜２８質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜５質量％、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる１種または２種以上を合計で２０〜５０質量％、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏから選ばれる１種または２種以上を合計で０〜３質量％、Ｂｉ_２Ｏ_３を１０〜５０質量％含有し、３ＢＯ＋２ＲＯ＋１０Ｒ_２Ｏの値が２１０を超えるものである。

ガラス粉末は、通常、溶融法によって上記組成を有するガラスを製造した後、このガラスを粉砕することによって製造することができる。粉砕の方法は特に限定されず、乾式粉砕でもよいし湿式粉砕でもよい。湿式粉砕の場合には溶媒として水を用いることが好ましい。また粉砕には、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の粉砕機を適宜用いることができる。ガラスは粉砕後、必要に応じて乾燥し、分級してもよい。

ガラスセラミックス組成物は、このようなガラス粉末と、アルミナ粉末と、高屈折率フィラー、および必要に応じてその他の成分を所定の質量割合で配合し、混合することによって調製することができる。ガラスセラミックス組成物は、通常、グリーンシート化して使用される。すなわち、このガラスセラミックス組成物に、ポリビニルブチラールやアクリル樹脂等の樹脂をバインダーとして配合し、必要に応じてフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル等の可塑剤等を配合し、混合する。次に、この混合物にトルエン、キシレン、ブタノール等の溶剤を添加してスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法等によってポリエチレンテレフタレート等のフィルム上にシート状に成形する。さらに、シート状に成形されたものを乾燥させて溶剤を除去することによりグリーンシートとする。

グリーンシートには、Ａｌを主体とする導体金属のペーストをスクリーン印刷等の方法で印刷することにより、配線パターンや貫通導体であるビア等が形成される。また、配線等を保護するためのオーバーコートガラスをスクリーン印刷等によって形成してもよい。

導体金属のペーストとしては、例えばＡｌを主成分とする金属粉末、具体的にはＡｌを５０質量％以上含有する金属粉末に、エチルセルロース等のビヒクル、必要に応じて溶剤等を添加してペースト状としたものを用いることができる。なお、本発明においては、基板に含まれるガラス成分により導体金属と基板との接着力を十分に確保でき、また導体金属の電気抵抗（抵抗値）を上げないためにも、導体金属のペーストにはガラスフリットを配合しないことが好ましい。

グリーンシートは、所望の形状に加工後、焼成することによってＬＥＤ素子等の搭載用基板とすることができる。ここで、素子搭載用基板は、１枚のグリーンシートを焼成したものとしてもよいし、複数枚のグリーンシートを重ねて焼成したものとしてもよい。焼成は、ガラスが流動しない温度域（５５０℃付近）で１時間程度加熱し、樹脂等のバインダーを分解して除去する脱バインダー（脱脂）を行った後、６００℃〜６５０℃の温度に２０〜６０分間保持することにより行われる。Ａｌの融点が６６０℃程度であることから、６００℃〜６５０℃の加熱により、Ａｌペーストを十分に焼成することができる。また、焼成時のＡｌの過度の軟化が抑制され、配線パターンやビア等の形状が維持される。なお、ガラス粉末として、Ｒ_２Ｏの含有量が少なくＢｉ_２Ｏ_３の含有量を多くした「ガラスＢ」の粉末を使用した場合には、脱バインダー性が良好であるので、脱バインダー工程の時間を短くあるいは省くことができる。

こうして得られる本発明の素子搭載用基板は、従来からのガラスセラミックス組成物の焼成温度よりも低い６００℃〜６５０℃で焼成されており、融点が低いために従来は使用することができなかったＡｌを主体とする導体金属が配線導体として使用されているので、安価で量産に適している。また、この素子搭載用基板は、可視光領域の光に対して高い反射率を有するので、ＬＥＤ素子のような発光素子からの光を効率よく前方に取り出すことができ、高効率の発光装置を提供することができる。実用上十分な光学特性とする観点から、素子搭載用基板の反射率（後述する測定方法によって求められる）は厚さ３００μｍで８５％以上であることが好ましく、８７％以上であることがより好ましい。さらに、この素子搭載用基板は、ガラス相の結晶化度が３５体積％以下と低いので、焼成時（製造時）の反りが抑制され、形状安定性が良好である。ここで、結晶化率とは、ガラス相における結晶質領域の存在割合（体積割合）を指す。結晶化率は、例えば、作製した素子搭載用基板のＸ線回折を測定し、アルミナ粒子（あるいはジルコニア粒子）による回折ピーク強度と、ガラス相から析出した結晶による回折ピーク強度の比率を評価することによって求めることができる。あるいは、作製した素子搭載用基板の断面を、電子顕微鏡で観察し、析出した結晶と、非晶質領域の面積比を評価することによっても結晶化度を求めることが可能である。

図１は、上記した素子搭載用基板の一例を示す断面図である。図１に示す本発明の素子搭載用基板１は、前記した本発明のガラスセラミックス組成物の焼結体から構成されるガラスセラミックス基板（ＬＴＣＣ基板）２を有している。ＬＴＣＣ基板２の一方の主面は、半導体素子、例えばＬＥＤ素子のような発光素子が搭載される搭載面２ａとなっている。なお、ＬＴＣＣ基板２の形状、厚さ、大きさ等は必ずしも制限されるものではない。また、ＬＴＣＣ基板２の搭載面２ａには、中央部を囲み内側が例えば円形状となる側壁（図示を省略。）が設けられていてもよい。

ＬＴＣＣ基板２の搭載面２ａには、アルミニウムを主体とする導体金属からなる厚膜導体層３が形成されている。この厚膜導体層３は、半導体素子との接続端子（電極）となるもので、前記導体金属のペーストをスクリーン印刷等で印刷し、ＬＴＣＣ基板２とともに６００℃〜６５０℃の温度で焼成することに形成されている。

一方、ＬＴＣＣ基板２の搭載面２ａと反対側の非搭載面２ｂには、外部接続用の接続端子（電極）となる厚膜導体層３が形成されている。また、ＬＴＣＣ基板２の内部には、搭載面２ａの素子接続用の接続端子と非搭載面２ｂの外部接続用の接続端子とを電気的に接続する貫通導体４が設けられている。非搭載面２ｂ側の厚膜導体層３および貫通導体４も、搭載面２ａに形成された厚膜導体層３と同様に、アルミニウムを主体とする導体金属から構成されている。搭載面２ａ側および非搭載面２ｂ側の厚膜導体層３の表面には、ワイヤボンディング性、密着強度、耐候性等を良好にするために、例えばニッケル／金めっき層のような導電性金属からなるめっき層を形成することができる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１〜６、比較例１〜４
表１のガラス組成の欄に質量％で示す組成となるように原料を調合・混合し、混合された原料を白金ルツボに入れて１１００〜１３００℃で６０分間加熱溶融後、溶融ガラスを流し出し冷却した。得られたガラスをアルミナ製ボールミルで水を溶媒として２０〜６０時間粉砕して、ガラス粉末を得た。得られたガラス粉末の５０％粒径（Ｄ_５０）を、島津製作所社製レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ２１００）を用いて測定したところ、いずれも２．０μｍであった。なお、実施例１〜３のガラスは、Ｒ_２Ｏの含有量が多くＢｉ_２Ｏ_３の含有量が少ない組成系のガラス（「ガラスＡ」）であり、実施例４〜６のガラスは、Ｒ_２Ｏの含有量が少なく（ゼロであり）Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が多い組成系のガラス（「ガラスＢ」）である。また、表１のガラス組成の欄には、これらの組成における「（Ｂ_２Ｏ_３＋Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量）の３倍」＋「（ＺｎＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量）の２倍」＋「（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量）の１０倍」の計算値を、３ＢＯ＋２ＲＯ＋１０Ｒ_２Ｏの値として示した。なお、含有量は、全て質量％で表したものとする。

次いで、得られたガラス粉末とアルミナ粉末およびジルコニア粉末をそれぞれ表１に示す質量百分率で混合した粉末５０ｇに、有機溶剤（トルエン、キシレン、２−プロパノール、２−ブタノールを質量比４：２：２：１で混合したもの）１５ｇ、可塑剤（フタル酸ジ−２−エチルヘキシル）２．５ｇ、樹脂（デンカ社製ポリビニルブチラールＰＶＫ＃３０００Ｋ）５ｇおよび分散剤（ビックケミー社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８０）をそれぞれ混合してスラリーとした。このスラリーをＰＥＴフィルム上にドクターブレード法を用いて塗布し、塗膜を乾燥して厚さが０．２ｍｍのグリーンシートを作製した。なお、本実施例および比較例では、アルミナ粉末は、昭和電工社製のＡＬ４７−Ｈ（Ｄ_５０＝２．１μｍ）を用いた。また、ジルコニア粉末は、部分安定化ジルコニア粉末である第一稀元素化学工業社製のＨＳＹ−３Ｆ−Ｊ（Ｄ_５０＝０．５６μｍ）を用いた。

こうして得られたグリーンシートを焼成し、焼成基板（焼結体）を作製した。焼成は、５５０℃に１時間保持して樹脂（バインダー）を分解除去する脱バインダー工程を行なった後、６５０℃の温度に３０分間加熱保持することにより行った。得られた基板の反射率と吸水率をそれぞれ測定した。結果をそれぞれ表１に示す。

（反射率）
反射率は以下の方法で測定した。すなわち、幅が３０ｍｍ程度の正方形のグリーンシートを１枚としたもの、２枚積層したもの、３枚積層したものを前記したように焼成し、厚さが１４０μｍ、２８０μｍ、４２０μｍ程度の３種類の焼結体サンプルを得た。得られた３つのサンプルの反射率を、オーシャンオプティクス社の分光器ＵＳＢ２０００と小型積分球ＩＳＰ−ＲＦを用いて測定し、厚さに関して線形補完することで、厚さ３００μｍの焼成基板の反射率（単位：％）を算出した。反射率は波長４６０ｎｍにおけるものとし、リファレンスとしては硫酸バリウムを使用した。反射率は８６％以上であることが好ましい。より好ましくは８７％以上である。

（吸水率）
吸水率は以下の方法で測定した。すなわち、一辺が３０ｍｍ程度の正方形のグリーンシートを６枚積層したものを前記したように焼成し、焼成基板（焼結体）を作製した。こうして得られた焼結体を０．１気圧以下の減圧下において水に１時間浸漬し、その吸水量を焼結体（浸漬前）の質量に対する割合として求めた。焼結体の吸水率は、焼結性を簡易に評価するための値であり、吸水率が０に近いほど、焼結体の組織が緻密であり焼結性が高い。一般に、吸水率が１％未満であれば焼結性が十分であると評価される。

表１より、本発明の実施例１〜６のガラスは、３ＢＯ＋２ＲＯ＋１０Ｒ_２Ｏの値が２００以上と、比較例１〜４のガラスより大きく、焼結性が高いことがわかる。そして、そのように３ＢＯ＋２ＲＯ＋１０Ｒ_２Ｏの値が２００以上であるガラス粉末とアルミナ粉末およびジルコニア粉末を所定の割合で混合し、６５０℃で焼成して得られた実施例１〜６の焼成基板は、ＬＥＤ素子搭載用基板として好適する高い反射率（８５％以上）を有するうえに、吸水率が０％となっており、６５０℃の温度で完全に焼結体となっていることがわかる。

これに対して、３ＢＯ＋２ＲＯ＋１０Ｒ_２Ｏの値が１４０未満であるガラス粉末を、実施例と同様にアルミナ粉末およびジルコニア粉末と混合し、６５０℃で焼成して得られた比較例１〜３の基板は、吸水率が２０％以上となっており、６５０℃の焼成温度では緻密な組織を有する焼結体が得られていないことがわかる。

１…素子搭載用基板
２…ＬＴＣＣ基板
３…厚膜導体層
４…貫通導体

Claims

２５〜６０質量％のガラス粉末と、１５〜５０質量％のアルミナ粉末、および１０〜４０質量％の前記アルミナよりも高い屈折率を有するセラミックスの粉末を含み、半導体素子を搭載するための基板の製造に用いられるガラスセラミックス組成物であって、
前記ガラス粉末が、酸化物換算で、ＳｉＯ_２を０〜５０質量％、Ｂ_２Ｏ_３を１５〜５０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜１０質量％、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる１種または２種以上を合計で３〜６５質量％、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏから選ばれる１種または２種以上を合計で０〜２０質量％、Ｂｉ_２Ｏ_３を０〜５０質量％含有し、ＰｂＯを含有せず、該ガラス粉末中の質量％表記での「（Ｂ_２Ｏ_３＋Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量）の３倍」＋「（ＺｎＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量）の２倍」＋「（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量）の１０倍」の値が、２１０を超えることを特徴とするガラスセラミックス組成物。
前記ガラス粉末が、酸化物換算で、ＳｉＯ_２を０〜５０質量％、Ｂ_２Ｏ_３を１５〜５０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜１０質量％、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる１種または２種以上を合計で３〜６５質量％、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏから選ばれる１種または２種以上を合計で３〜２０質量％、Ｂｉ_２Ｏ_３を０〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１記載のガラスセラミックス組成物。
２５〜６０質量％のガラス粉末と、１５〜５０質量％のアルミナ粉末、および１０〜４０質量％の前記アルミナよりも高い屈折率を有するセラミックスの粉末を含み、半導体素子を搭載するための基板の製造に用いられるガラスセラミックス組成物であって、
前記ガラス粉末が、酸化物換算で、ＳｉＯ_２を０〜５０質量％、Ｂ_２Ｏ_３を１５〜５０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜１０質量％、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる１種または２種以上を合計で３〜６５質量％、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏから選ばれる１種または２種以上を合計で０〜３質量％、Ｂｉ_２Ｏ_３を１０〜５０質量％含有し、ＰｂＯを含有せず、該ガラス粉末中の質量％表記での「（Ｂ _２Ｏ _３＋Ｂｉ _２Ｏ _３の含有量）の３倍」＋「（ＺｎＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量）の２倍」＋「（Ｌｉ _２Ｏ＋Ｎａ _２Ｏ＋Ｋ _２Ｏの含有量）の１０倍」の値が、２００を超えることを特徴とするガラスセラミックス組成物。
前記アルミナよりも高い屈折率を有するセラミックスが、ジルコニア、安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか1項記載のガラスセラミックス組成物。
半導体素子を搭載するための基板であって、
請求項１乃至４のいずれか１項記載のガラスセラミックス組成物を成形および焼成してなるガラスセラミックス基板と、前記ガラスセラミックス組成物と同時焼成された配線導体層とを有することを特徴とする素子搭載用基板。
前記配線導体層が、アルミニウムを主体とする導体金属からなる層であることを特徴とする請求項５記載の素子搭載用基板。
前記半導体素子が、発光ダイオード素子であることを特徴とする請求項５または６記載の素子搭載用基板。