CN102007236A - 碳纳米纤维及其制备方法、使用了碳纳米纤维的碳纤维复合材料的制备方法以及碳纤维复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的碳纤维复合材料(50)的制备方法包括第一步骤和第二步骤。第一步骤对利用气相生长法制备的第一碳纳米纤维进行氧化处理从而获得表面被氧化了的第二碳纳米纤维(40)。第二步骤将所述第二碳纳米纤维(40)混合于弹性体(30)中，并利用剪切力均匀地分散于该弹性体(30)中，从而获得碳纤维复合材料(50)。在第一步骤中获得的第二碳纳米纤维(40)的利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的表面氧浓度为2.6atm％～4.6atm％。

Description

碳纳米纤维及其制备方法、使用了碳纳米纤维的碳纤维复合材料的制备方法以及碳纤维复合材料
技术领域
本发明涉及碳纳米纤维及其制备方法、使用了碳纳米纤维的碳纤维复合材料的制备方法以及碳纤维复合材料。
背景技术
通常，碳纳米纤维是一种难以分散到基质中的填充物。根据本发明人等之前提出的碳纤维复合材料的制备方法，改善了以往认为难以改进的碳纳米纤维的分散性，并能够使碳纳米纤维均匀地分散在弹性体中(例如，参照日本特开2005-97525号公报)。根据这种碳纤维复合材料的制备方法，通过对弹性体与碳纳米纤维进行混炼，利用剪切力提高了凝聚性强的碳纳米纤维的分散性。更具体而言，当使弹性体与碳纳米纤维混合时，具有粘性的弹性体与碳纳米纤维相互地侵入，并且，弹性体特定的部分通过化学方式地相互作用与碳纳米纤维活性高的部分结合，在这种状态下，如果很强的剪切力作用于分子长度适当并且分子运动性高(具有弹性)的弹性体与碳纳米纤维的混合物，则伴随着弹性体的变形，碳纳米纤维也移动，并且，由于剪切后弹性所产生的弹性体恢复力而使凝聚了的碳纳米纤维分离，进而分散在弹性体中。这样，通过提高碳纳米纤维向基质中的分散性，从而能够将价格高昂的碳纳米纤维高效地用作复合材料的填充物了。
碳纳米纤维是利用在金属类催化剂存在下使烃等气体进行气相热裂(气相热分解)的气相生长法(气相沉积法)制备的，在工业上被批量生产。在这种已批量生产的碳纳米纤维中，也有例如在1000℃左右的加热炉内利用气相生长法制备并再经过高温热处理后进行石墨化的碳纳米纤维(例如，参照日本特开2006-198393号公报)。然而，这样石墨化的碳纳米纤维表面虽然缺陷少，具有所希望的性质，但是，具有与基质材料例如弹性体的润湿性变差的倾向。
发明内容
本发明的目的在于提供碳纳米纤维及其制备方法、使用了碳纳米纤维的碳纤维复合材料的制备方法以及碳纤维复合材料。
本发明的碳纳米纤维是对利用气相生长法制备的第一碳纳米纤维进行氧化处理而获得，并且所述碳纳米纤维利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的表面氧浓度为2.6atm％～4.6atm％。
根据本发明涉及的碳纳米纤维，由于表面被适度氧化，因而能够提高碳纳米纤维与其他材料例如复合材料中的基质材料的表面反应性，并能够改善碳纳米纤维与基质材料的润湿性。通过使用这样改善了润湿性的碳纳米纤维，从而能够改善复合材料的刚性和柔性。
在本发明涉及的碳纳米纤维中，所述碳纳米纤维利用拉曼散射光谱法测定的1300cm-1附近的峰强度D与1600cm-1附近的峰强度G之比(D/G)能够为0.12～0.22。
在本发明涉及的碳纳米纤维中，氮吸附比表面积可以是34m2/g～58m2/g。
在本发明涉及的碳纳米纤维中，平均直径可以是4nm～230nm。
本发明涉及的碳纳米纤维的制备方法包括：对利用气相生长法制备的第一碳纳米纤维进行氧化处理从而获得第二碳纳米纤维的步骤，其中，利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的所述第二碳纳米纤维的表面氧浓度相对于所述第一碳纳米纤维的表面氧浓度的增加量为0.5atm％～2.6atm％。
根据本发明涉及的碳纳米纤维的制备方法，由于碳纳米纤维的表面被适度氧化了，因而能够提高碳纳米纤维与其他材料例如复合材料中的基质材料的表面反应性，并改善碳纳米纤维与基质材料的润湿性。
本发明涉及的碳纳米纤维的制备方法包括：对利用气相生长法制备的第一碳纳米纤维进行氧化处理而获得第二碳纳米纤维的步骤，其中，利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的所述第二碳纳米纤维的表面氧浓度相对于所述第一碳纳米纤维的表面氧浓度的增加比例为20％～120％。
根据本发明涉及的碳纳米纤维的制备方法，由于碳纳米纤维的表面被适度氧化了，因而能够提高碳纳米纤维与其他材料例如复合材料中的基质材料的表面反应性，并改善碳纳米纤维与基质材料的润湿性。
在本发明涉及的碳纳米纤维的制备方法中，所述步骤中，可以在含有氧气环境中、600℃～800℃下对所述第一碳纳米纤维进行热处理。
在本发明涉及的碳纳米纤维的制备方法中，所述步骤中，可以通过使所述第一碳纳米纤维的质量减少2％～20％而获得所述第二碳纳米纤维。
在本发明涉及的碳纳米纤维的制备方法中，在所述步骤中获得的第二碳纳米纤维利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的表面氧浓度可以是2.6atm％～4.6atm％。
在本发明涉及的碳纳米纤维的制备方法中，在所述步骤中获得的所述第二碳纳米纤维利用拉曼散射光谱法测定的1300cm-1附近的峰强度D与1600cm-1附近的峰强度G之比(D/G)可以是0.12～0.22。
在本发明涉及的碳纳米纤维的制备方法中，在所述步骤中获得的所述第二碳纳米纤维的氮吸附比表面积可以是34m2/g～58m2/g。
在本发明涉及的碳纳米纤维的制备方法中，在所述步骤中获得的所述第二碳纳米纤维的平均直径可以是4nm～230nm。
本发明涉及的碳纤维复合材料的制备方法包括：
对利用气相生长法制备的第一碳纳米纤维进行氧化处理而获得第二碳纳米纤维的第一步骤；以及
将所述第二碳纳米纤维混合于弹性体中并利用剪切力使所述第二碳纳米纤维均匀地分散在该弹性体中而获得碳纤维复合材料的第二步骤，
其中，在所述第一步骤中获得的所述所述第二碳纳米纤维利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的表面氧浓度为2.6atm％～4.6atm％。
根据本发明所涉及的碳纤维复合材料的制备方法，由于第二碳纳米纤维的表面被适度氧化了，因而能够提高与作为基质的弹性体的表面反应性，并改善碳纳米纤维与基质材料的润湿性。通过使用这样改善了与弹性体的润湿性的第二碳纳米纤维，能够制备刚性和柔性得到改善的碳纤维复合材料。尤其是，对如此制备的碳纤维复合材料，改善了高温下的刚性。
在本发明涉及的碳纤维复合材料的制备方法中，所述第一步骤中可以进行氧化处理，使得利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的所述第二碳纳米纤维的表面氧浓度相对于所述第一碳纳米纤维的表面氧浓度的增加量为0.5atm％～2.6atm％。
在本发明涉及的碳纤维复合材料的制备方法中，所述第一步骤可以进行氧化处理，使得利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的所述第二碳纳米纤维的表面氧浓度相对于所述第一碳纳米纤维的表面氧浓度的增加比例为20％～120％。
在本发明涉及的碳纤维复合材料的制备方法中，所述第一步骤中，可以在含有氧气环境中、600℃～800℃下对所述第一碳纳米纤维进行热处理。
在本发明涉及的碳纤维复合材料的制备方法中，所述第一步骤中，可以通过使所述第一碳纳米纤维的质量减少2％～20％而获得所述第二碳纳米纤维。
在本发明涉及的碳纤维复合材料的制备方法中，所述第二碳纳米纤维利用拉曼散射光谱法测定的1300cm-1附近的峰强度D与1600cm-1附近的峰强度G之比(D/G)可以是0.12～0.22。
在本发明涉及的碳纤维复合材料的制备方法中，所述第二碳纳米纤维的氮吸附比表面积可以是34m2/g～58m2/g。
在本发明涉及的碳纤维复合材料的制备方法中，所述第一碳纳米纤维的平均直径可以是4nm～250nm。
本发明涉及的碳纤维复合材料利用所述碳纤维复合材料的制备方法进行制备。
本发明涉及的碳纤维复合材料在弹性体中含有利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的表面氧浓度为2.6atm％～4.6atm％的碳纳米纤维。
根据本发明涉及的碳纤维复合材料，由于碳纳米纤维的表面被适度氧化了，因而提高了与作为基质的弹性体的表面反应性，并改善了碳纳米纤维与基质材料的润湿性。对于含有这样改善了与弹性体的润湿性的碳纳米纤维的碳纤维复合材料，其刚性和柔性得以改善。尤其是，本发明涉及的碳纤维复合材料在高温下的刚性得以改善。
在本发明涉及的碳纤维复合材料中，所述碳纳米纤维利用拉曼散射光谱法测定的1300cm-1附近的峰强度D与1600cm-1附近的峰强度G之比(D/G)可以是0.12～0.22。
在本发明涉及的碳纤维复合材料中，所述第二碳纳米纤维的氮吸附比表面积可以是34m2/g～58m2/g。
附图说明
图1A是示意性示出采用开放式辊轧(open roll)法进行的碳纤维复合材料的制备方法的图。
图1B是示意性示出采用开放式辊轧法进行的碳纤维复合材料的制备方法的图。
图1C是示意性示出采用开放式辊轧法进行的碳纤维复合材料的制备方法的图。
图2是示出利用TG(热质量分析)法测定的第二碳纳米纤维相对于温度的质量变化的曲线图。
图3是比较例2～5所使用的第一碳纳米纤维(CNT-N)的电子显微镜照片。
图4是实施例1～4所使用的第二碳纳米纤维(CNT-B)的电子显微镜照片。
图5是实施例5～8所使用的第二碳纳米纤维(CNT-C)的电子显微镜照片。
图6是实施例9～12所使用的第二碳纳米纤维(CNT-D)的电子显微镜照片。
图7是实施例1～12和比较例1～9的填充物的填充量-M100曲线图。
图8是实施例1～12和比较例1～9的M100-断裂伸长率的曲线图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。
根据本发明的一种实施方式涉及的碳纳米纤维是对利用气相生长法制备的第一碳纳米纤维进行氧化处理而获得的，利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的表面氧浓度为2.6atm％～4.6atm％。
根据本发明的一种实施方式涉及的碳纳米纤维制备方法包括对利用气相生长法制备的第一碳纳米纤维进行氧化处理而获得第二碳纳米纤维的步骤，并且，利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的上述第二碳纳米纤维的表面氧浓度相对于上述第一碳纳米纤维的表面氧浓度的增加量为0.5atm％～2.6atm％。
根据本发明的一种实施方式涉及的碳纳米纤维制备方法包括对利用气相生长法制备的第一碳纳米纤维进行氧化处理而获得第二碳纳米纤维的步骤，并且，利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的上述第二碳纳米纤维的表面氧浓度相对于上述第一碳纳米纤维的表面氧浓度的增加比例为20％～120％。
根据本发明的一种实施方式涉及的碳纤维复合材料制备方法的特征在于，包括：对利用气相生长法制备的第一碳纳米纤维进行氧化处理而获得表面被氧化的第二碳纳米纤维的第一步骤；以及将上述第二碳纳米纤维混合到弹性体中并利用剪切力均匀地分散到该弹性体中进而获得碳纤维复合材料的第二步骤，并且，在上述第一步骤中获得的上述第二碳纳米纤维利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的表面氧浓度为2.6atm％～4.6atm％。
根据本发明的一种实施方式涉及的碳纤维复合材料的特征在于，利用上述碳纤维复合材料的制备方法进行制备。
根据本发明的一种实施方式涉及的碳纤维复合材料的特征在于，在弹性体中含有利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的表面氧浓度为2.6atm％～4.6atm％的碳纳米纤维。
(I)第一碳纳米纤维
首先，对在碳纤维复合材料制备方法中使用的第一碳纳米纤维进行说明。
第一碳纳米纤维制备方法为利用气相沉积法进行。气相生长法是一种在金属类催化剂存在下使烃等气体气相热裂以制备第一碳纳米纤维的方法。下面更详细地说明气相生长法，将例如苯、甲苯等有机化合物作为原料，将二茂铁、二茂镍等有机过渡金属化合物作为金属催化剂，将这些化合物连同载气一起导入至被设定为高温例如400℃～1000℃的反应温度的反应炉中，并可以采用使第一碳纳米纤维生成在基板上的方法、在浮游状态下使第一碳纳米纤维生成的方法或者使第一碳纳米纤维成长在反应炉壁上的方法等。并且，通过使承载在氧化铝、碳等耐火性支撑体上的含金属粒子与含碳化合物预先在高温下接触，也能够获得平均直径为70nm以下的第一碳纳米纤维。利用气相生长法制备的第一碳纳米纤维的平均直径优选为4nm～250nm。第一碳纳米纤维是在表面尚未经过氧化处理这种意义上的未处理的碳纳米纤维，而优选通过对表面进行氧化处理来提高分散性。
在如上地对利用气相生长法制备的第一碳纳米纤维进行氧化处理之前，可以在惰性气体氛围中在2000℃～3200℃下进行热处理。该热处理温度更优选为2500℃～3200℃，尤其优选为2800℃～3200℃。如果热处理温度为2000℃以上，则可以除去在进行气相沉积时沉积在第一碳纳米纤维表面上的无定形状的堆积物或者残留的催化剂金属等杂质，因而优选。并且，如果第一碳纳米纤维的热处理温度为2500℃以上，则由于第一碳纳米纤维的骨架石墨化(结晶化)，并减少第一碳纳米纤维的缺陷、强度提高，因而优选。另外，如果第一碳纳米纤维的热处理温度为3200℃以下，则由于难以发生由石墨的升华引起的石墨骨架的破坏，因而优选。已如此石墨化的第一碳纳米纤维尚未经过氧化处理，因而是未处理的碳纳米纤维，并且通过被石墨化而具有优异的强度、热传导性、电传导性等。
第一碳纳米纤维可以列举例如所谓的碳纳米管等。碳纳米管具有将碳原子六角网面的石墨的一个面卷曲成一层或者多层的结构。并且，也可以使用局部具有碳纳米管结构的碳材料。除了碳纳米管这种名称之外，也有时称作石墨纤维纳米管、气相沉积碳纤维这样的名称。
(II)第二碳纳米纤维
下面，对在碳纤维复合材料的制备方法的第一步骤中获得的第二碳纳米纤维进行说明。
第二碳纳米纤维是通过对利用气相生长法获得的第一碳纳米纤维进行氧化处理，以使其表面被氧化，从而获得。关于氧化处理，将在碳纤维复合材料制造方法的专栏中说明。第二碳纳米纤维的表面利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的氧浓度为2.6atm％～4.6atm％，优选为3.0atm％～4.0atm％，更优选为3.1atm％～3.7atm％。这样，由于第二碳纳米纤维的表面被适度氧化，因而提高了第二碳纳米纤维与弹性体的表面反应性，并且可以更均匀地分散弹性体中的第二碳纳米纤维。第二碳纳米纤维能够具有使第一碳纳米纤维的质量减重2％～20％后的质量。第二碳纳米纤维利用拉曼散射光谱法测定的1300cm-1附近的峰强度D与1600cm-1附近的峰强度G之比(D/G)优选为0.12～0.22。第二碳纳米纤维的氮吸附比表面积优选为34m2/g～58m2/g。第二碳纳米纤维的平均直径优选为4nm～230nm，更优选为20nm～200nm，特别优选为60nm～150nm。第二碳纳米纤维的直径如果为4nm以上，则对基质树脂的分散性提高，相反，第二碳纳米纤维的直径如果为230nm以下，则基质树脂的表面平坦性不易受到损坏，因而优选。第二碳纳米纤维的平均直径如果为60nm以上，则分散性与表面平坦性优异，而如果为150nm以下，则即使是很少的添加量，碳纳米纤维的条数也会增加，因而例如能够提高碳纤维复合材料的性能，从而能够节约价格昂贵的第一碳纳米纤维。并且，第二碳纳米纤维的纵横比优选为50～200。
根据第二碳纳米纤维，由于表面被适度氧化了，因而能够提高碳纳米纤维与其他材料例如复合材料中的基质材料的表面反应性，并能够改善碳纳米纤维与基质材料的润湿性。通过使用这样改善了润湿性的碳纳米纤维，从而能够改善例如复合材料的刚性或柔性。尤其是，对于经过石墨化的第一碳纳米纤维而言，通过使其反应性较低的表面适度氧化，由此能够改善第二碳纳米纤维与基质材料的润湿性，因而能够提高分散性，例如即使添加比现有技术少的第二碳纳米纤维，也能够获得相同的物性。
(III)弹性体
下面，对在碳纤维复合材料的制造方法中使用的弹性体进行说明。
弹性体的分子量优选为5000～500万，更优选为2万～300万。弹性体的分子量如果在该范围内，则由于弹性体分子互相络合，互相连接，因而弹性体具有用于使第二碳纳米纤维分散的良好的弹性。弹性体易于侵入因具有粘性而凝聚的第二碳纳米纤维之间，而且，通过弹性体具有弹性，能够使第二碳纳米纤维彼此分离，因而优选。
采用脉冲法NMR利用哈恩回波(hahn echo)法，在30℃、观测核为1H的条件下测定弹性体，测得未交联体的网状物成分的自旋-自旋弛豫时间(T2n/30℃)优选为100μ秒～3000μ秒，更优选为200μ秒～1000μ秒。通过具有上述范围的自旋-自旋弛豫时间(T2n/30℃)，弹性体柔软并且能够具有充分高的分子运动性，即，弹性体具有用于使第二碳纳米纤维分散的适度弹性。并且，由于弹性体具有粘性，因而在混合了弹性体与第二碳纳米纤维时，弹性体通过高的分子运动性而能够容易地侵入至第二碳纳米纤维彼此的间隙之中。
并且，采用脉冲法NMR利用哈恩回波法，在30℃、观测核为1H的条件下测定弹性体，测得的交联体的网状物成分的自旋-自旋弛豫时间(T2n/30℃)优选为100μ秒～2000μ秒。其理由与上述的未交联体相同。即，如果将具有上述条件的未交联体交联化，则所获得的交联体的T2n大体上包含在上述的范围之内。
通过采用脉冲法NMR的哈恩回波法获得的自旋-自旋弛豫时间是表示物质的分子运动性的尺度。具体而言，如果通过采用脉冲法NMR的哈恩回波法来测定弹性体的自旋-自旋弛豫时间，则检测到具有弛豫时间短的第一自旋-自旋弛豫时间(T2n)的第一成分和具有弛豫时间较长的第二自旋-自旋弛豫时间(T2nn)的第二成分。第一成分相当于高分子的网状物成分(骨架分子)，而第二成分相当于高分子的非网状物成分(末端链等枝节成分)。于是，可以说，第一自旋-自旋弛豫时间越短，分子运动性越低，弹性体越坚硬。并且，可以说，第一自旋-自旋弛豫时间越长，分子运动性越高，弹性体越柔软。
作为在脉冲法NMR中的测定方法，即使不使用哈恩回波法，也可以应用固体回波法(solid echo method)、CPMG法(Carr-Purcell-Meiboom-Gill法)或者90°脉冲法。但是，由于本发明所涉及的弹性体具有中等程度的自旋-自旋弛豫时间(T2)，因而哈恩回波法最适合。一般而言，固体回波法和90°脉冲法适于较短T2的测定，哈恩回波法适于中等程度的T2的测定，而CPMG法则适于较长T2的测定。
弹性体在主链、侧链和末端链的至少一个上具有对第二碳纳米纤维末端的自由基具有亲和性的不饱和键或基团，或者具有易于生成这样的自由基或基团的性质。作为该不饱和键或者基团，可以为从双键、三键、羰基、羧基、羟基、氨基、氰基、酮基、胺基、环氧基、酯基、乙烯基、卤素基团、聚氨酯基、缩二尿基、脲基甲酸酯基以及尿素基等官能团中选择的至少一个。
在本实施方式中，通过在弹性体的主链、侧链和末端链的至少一个上具有与第二碳纳米纤维的自由基亲和性(反应性或者极性)高的不饱和键或者基团，从而能够使弹性体与第二碳纳米纤维结合。基于此，能够克服第二碳纳米纤维的凝聚力而使其易于分散。于是，能够推测出在对弹性体和第二碳纳米纤维进行混炼时，弹性体的分子链被切断后生成的自由基攻击第二碳纳米纤维的缺陷，在第二碳纳米纤维的表面上生成自由基。
作为弹性体，能够使用天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、乙烯丙烯橡胶(EPR，EPDM)、丁基橡胶(IIR)、氯化丁基橡胶(CIIR)、丙烯酸橡胶(ACM)、硅橡胶(Q)、氟橡胶(FKM)、丁二烯橡胶(BR)、环氧化丁二烯橡胶(EBR)、表氯醇橡胶(CO，CEO)、聚氨酯橡胶(U)和聚硫橡胶(T)等弹性体类；烯烃类(TPO)、聚氯乙烯类(TPVC)、聚酯类(TPEE)、聚氨酯类(TPU)、聚胺类(TPEA)和苯乙烯类(SBS)等热可塑性弹性体；以及它们的混合物。尤其优选在进行弹性体的混炼时易于生成自由基的极性高的弹性体，例如，天然橡胶(NR)和丁腈橡胶(NBR)等。并且，即使是极性低的弹性体，例如，乙烯丙烯橡胶(EPDM)，通过将混炼温度设定为较高温度(例如，在使用EPDM时为50℃～150℃)，由于生成自由基，因而也能够应用于本发明。
本实施方式的弹性体可以为橡胶类弹性体或者热可塑性弹性体中的任一种。并且，在使用橡胶类弹性体时，弹性体可以为交联体或者未交联体中的任一种，而优选使用未交联体。
(IV)碳纤维复合材料的制备方法
碳纤维复合材料的制备方法包括第一步骤和第二步骤。
第一步骤
首先对碳纤维复合材料的制备方法中的第一步骤进行说明。第一步骤对利用气相生长法制备的第一碳纳米纤维进行氧化处理而获得表面被氧化的第二碳纳米纤维。第一步骤能够进行氧化处理，以使利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的第二碳纳米纤维的表面氧浓度相对于第一碳纳米纤维的表面氧浓度的增加量为0.5atm％～2.6atm％。这种第二碳纳米纤维的表面氧浓度相对于第一碳纳米纤维的表面氧浓度的增加量更优选为0.9atm％～1.9atm％，进一步优选为1.0atm％～1.6atm％。并且，第一步骤能够进行氧化处理，以使利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的第二碳纳米纤维的表面氧浓度相对于第一碳纳米纤维的表面氧浓度的增加比例为20％～120％。这种第二碳纳米纤维的表面氧浓度相对于第一碳纳米纤维的表面氧浓度的增加比例更优选为43％～90％，进一步优选为48％～76％。在第一步骤中获得的第二碳纳米纤维利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的表面氧浓度为2.6atm％～4.6atm％，优选为3.0atm％～4.0atm％，更优选为3.1atm％～3.7atm％。第二碳纳米纤维优选氧化为其表面氧浓度比第一碳纳米纤维的表面氧浓度增加0.2atm％以上的程度。这样，由于第二碳纳米纤维的表面适度氧化，因而第二碳纳米纤维与弹性体的表面反应性提高，从而能够改善碳纳米纤维在弹性体中的分散不良。第一步骤能够在含有氧气的氛围气中在600℃～800℃下对上述第一碳纳米纤维进行热处理。例如，将第一碳纳米纤维置于大气氛围的炉内，并将温度设定为600℃～800℃范围的规定温度，通过热处理，第二碳纳米纤维的表面能够氧化为所要求的氧浓度。在该第一步骤中进行热处理的时间是在规定温度的炉内保持第一碳纳米纤维的时间，例如，可以为10分钟～180分钟。含有氧气的氛围气既可以是大气，也可以是氧气气氛，同时也可以使用设定了适宜氧气浓度的氛围。只要在氛围气中存在使第二碳纳米纤维的表面在第一步骤中被氧化成所期望的氧浓度所需要的充足的氧气浓度就可以。热处理温度能够在600℃～800℃的范围内进行适当地设定，以便获得所要求的氧化处理。通常，由于在800℃附近第一碳纳米纤维燃烧而对纤维造成很大的损坏，因而优选反复试验，慎重设定温度与热处理时间。热处理温度和热处理时间能够根据在第一步骤中使用的炉内的氧气浓度、炉的容积、所要处理的第一碳纳米纤维的量等进行适当调整。在第一步骤中经过如此氧化处理的第二碳纳米纤维的质量优选比第一碳纳米纤维的质量减少例如2％～20％，并可以推测只要在该减少的范围内，则第二碳纳米纤维进行适度氧化。如果第二碳纳米纤维的质量比第一碳纳米纤维的质量仅减少了不到2％，则由于第二碳纳米纤维的表面氧浓度低，因而趋向于难以提高润湿性。并且，比第一碳纳米纤维的质量减少了超过20％的第二碳纳米纤维与质量减少20％以下的第二碳纳米纤维相比，尽管润湿性几乎没有变化，但是，由氧化处理引起的碳纳米纤维的减重所造成的损失很大，并且，对于热处理的能量消耗量，也在经济方面产生不利影响。这是因为第一碳纳米纤维的表面被氧化，从而引起第一碳纳米纤维表面上的一部分碳气化为二氧化碳气体，进而质量减少。只要第二碳纳米纤维的质量比第一碳纳米纤维的质量减少不超过20％，则能够推测出纤维长度几乎没有变短，因而优选。第二碳纳米纤维的表面氧浓度能够利用XPS(X射线光电子光谱法)进行分析。利用XPS对氧浓度进行的分析优选按如下做法进行：为了除去附着于第二碳纳米纤维表面上的杂质，对测定前的第二碳纳米纤维进行例如0.5分钟～1.0分钟的氩气蚀刻，在第二碳纳米纤维露出干净的表面后进行分析。该氩气蚀刻的氩气浓度优选为5×10-2Pa～20×10-2Pa。利用XPS的氧浓度分析优选在如下状态下进行：将作为导电性粘着剂的例如碳带(カ一ボンテ一プ)贴在XPS装置的金属台上，在该碳带上撒上第二碳纳米纤维，并使其粘附在该碳带上，并将未附着于该碳带上的多余的第二碳纳米纤维抖落去除。这样，在利用XPS的氧浓度分析中，优选，将第二碳纳米纤维按压到碳带上，并尽可能在接近于粉体的状态下进行分析，而不是在凝固为块状的状态下进行分析。
在第一步骤中获得的第二碳纳米纤维利用拉曼散射光谱法测定的1300cm-1附近的峰强度D与1600cm-1附近的峰强度G之比(D/G)优选为0.12～0.22。由于第二碳纳米纤维的表面结晶缺陷变多，因而第二碳纳米纤维的拉曼峰比(D/G)比第一碳纳米纤维的拉曼峰比(D/G)变大。第二碳纳米纤维优选氧化为其拉曼峰比(D/G)比第一碳纳米纤维的拉曼峰比(D/G)增加0.02以上的程度。并且，第二碳纳米纤维的氮吸附比表面积优选为34m2/g～58m2/g。由于第二碳纳米纤维的表面粗糙，因而其氮吸附比表面积比第一碳纳米纤维的氮吸附比表面积变大。第二碳纳米纤维最好氧化为其氮吸附比表面积比第一碳纳米纤维的氮吸附比表面积增加9m2/g以上的程度。在第一步骤中所使用的第一碳纳米纤维的平均直径优选为4nm～250nm，从而在第一步骤中获得的第二碳纳米纤维的平均直径能够为4nm～230nm。通过使用这样的第二碳纳米纤维，其与弹性体的表面反应性提高，从而能够改善对弹性体的润湿性。
第二碳纳米纤维向弹性体中的混合量可以根据用途来设定，但是，由于第二碳纳米纤维与弹性体的润湿性提高了，因而例如在制备相同刚性的碳复合材料时，能够使混合量比以前减少。碳纤维复合材料能够将交联体弹性体或未交联体弹性体直接用作弹性体类材料，或者用作金属或树脂复合材料的原料。在向金属或树脂中混合碳纳米纤维时，能够将上述作为金属或树脂复合材料的原料使用的碳纤维复合材料用作作为碳纳米纤维供给源的所谓母料。
第二步骤
第二步骤将在第一步骤中获得的第二碳纳米纤维混合于弹性体中，并利用剪切力将其均匀地分散于该弹性体中，从而获得碳纤维复合材料。参照图1A～1C详细说明第二步骤。
图1A～1C是示意性示出采用开放式辊轧法进行的碳纤维复合材料的制备方法。采用脉冲法NMR通过哈恩回波法，在150℃、观测核为1H的条件下测定成为原料的弹性体，测得的未交联体的网状物成分的第一自旋-自旋弛豫时间(T2n)优选为100μ秒～3000μ秒。如图1A～1C所示，两根开放式辊2中的第一辊10与第二辊20以规定的间隔d例如0.5mm～1.5mm的间隔配置，并按图1A～1C中箭头所示的方向以旋转速度V1、V2进行正转或反转转动。首先，如图1A所示，进行了缠绕在第一辊10上的弹性体30的素炼(素
Figure BPA00001239965300161
masticate)，适度切断弹性体的分子链，以生成自由基。第二碳纳米纤维由于氧化处理而表面被适度活化，因而易于生成自由基或者官能团，从而通过素炼而生成的弹性体的自由基处于易于与第二碳纳米纤维结合的状态。
接着，如图1B所示，向缠绕在第一辊10上的弹性体30的堤(bank)34上投入第二碳纳米纤维40并进行混炼。混合弹性体30与第二碳纳米纤维40的步骤并不限于开放式辊轧法，例如，也能够采用密闭式混炼法或多轴挤出混炼法。
然后，如图1C所示，将第一辊10与第二辊20的辊间隔d优选设定为0.5mm以下，更优选设定为0～0.5mm的间隔，并将混合物36投入至开放辊2中，进行1次至数次的薄通。薄通的次数优选例如进行1～10次左右。如果设第一辊10的表面速度为V1，第二辊20的表面速度为V2，那么，两者在薄通过程中的表面速度之比(V1/V2)优选为1.05～3.00，更优选为1.05～1.2。通过使用这样的表面速度之比，能够获得所期望的剪切力。通过薄通获得的碳纤维复合材料50利用辊进行压延以加工成片状。为了获得尽可能高的剪切力，该薄通步骤优选将辊温设定为0～50℃，更优选设定为5～30℃这样比较低的温度进行，并且优选，弹性体30的实测温度也调整为0～50℃。由于存在有如此获得的剪切力，因而弹性体30作用有高的剪切力，从而凝聚的第二碳纳米纤维40以被弹性体分子逐一拉出的方式相互分离，并分散于弹性体30中。特别地，弹性体30由于具有弹性、粘性以及与第二碳纳米纤维40的相互化学作用，因而能够容易地分散第二碳纳米纤维40。于是，能够获得第二碳纳米纤维40分散性与分散稳定性(第二碳纳米纤维40难以再凝聚)优异的碳纤维复合材料50。
更具体而言，如果利用开放式辊将弹性体与第二碳纳米纤维混合，则具有粘性的弹性体与第二碳纳米纤维相互侵入，并且，弹性体的特定部分通过化学相互作用与第二碳纳米纤维活性高的部分结合。由于第二碳纳米纤维的表面通过氧化处理而活性适度提高，因而易于与弹性体分子结合。接着，若强剪切力作用于弹性体，则随着弹性体的移动，第二碳纳米纤维也移动，而且，剪切后的弹性所产生的弹性体恢复力使凝聚的第二碳纳米纤维分离，进而分散于弹性体中。根据本实施方式，在碳纤维复合材料被从狭窄的辊间挤出时，由于弹性体的弹性所产生的弹性恢复力，因而碳纤维复合材料变形得比辊的间隔厚。可以推测，该变形使受到强剪切力作用的碳纤维复合材料再进行复杂的流动，并使第二碳纳米纤维分散于弹性体中。于是，利用分散的第二碳纳米纤维与弹性体的相互化学作用，能够防止暂时分散了的第二碳纳米纤维再凝聚，从而能够使其具有良好的分散稳定性。
利用剪切力使第二碳纳米纤维分散于弹性体中的步骤并不限于上述开放式辊轧法，也能够使用密闭式混炼法或多轴挤出混炼法。总之，只要在该步骤中可以向弹性体施加能够分离凝聚的第二碳纳米纤维的剪切力即可。尤其是开放式辊轧法，不仅能够管理辊的温度，而且能够测定并管理混合物的实际温度，因而优选。
碳纤维复合材料的制备方法也可以向薄通后加工成的碳纤维复合材料中混合交联剂，并交联形成交联体碳纤维复合材料。并且，也可以使碳纤维复合材料不交联地成型。碳纤维复合材料既可以直接为利用开放式辊轧法获得的薄片状，也可以利用诸如射出成型法、传递成型法、压力成型法、挤出成型法和压延加工法等通常采用的橡胶成型加工将在第二步骤中获得的碳纤维复合材料成型为所期望的形状例如薄片状。
在本实施方式涉及的碳纤维复合材料的制备方法中，通常可以加入在弹性体的加工中所使用的配合剂(配合添加剂)。作为配合剂，可以使用公知的配合剂。作为配合剂，例如可以列举出：交联剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化延迟剂、软化剂、增塑剂、硬化剂、加强剂、填充剂、防老化剂和着色剂等。这些配合剂可以在例如将第二碳纳米纤维投入到开放式辊之前投入到弹性体中。
在本实施方式涉及的碳纤维复合材料的制备方法中，将第二碳纳米纤维直接混合在具有橡胶弹性的状态下的弹性体中，但并不限于此，也能够采用以下的方法。首先，在混合第二碳纳米纤维之前，通过对弹性体进行胶溶使弹性体的分子量下降。如果素炼引起弹性体的分子量下降，则粘度会下降，因而易于浸透至凝聚的第二碳纳米纤维的空隙中。作为原料的弹性体是如下状态的橡胶状弹性体：采用脉冲法NMR通过哈恩回波法，在30℃、观测核为1H的条件下测定的未交联体中的网状物成分的第一自旋-自旋弛豫时间(T2n)为100μ秒～3000μ秒。将该原料弹性体进行素炼，使其分子量下降，获得第一自旋-自旋弛豫时间(T2n)超过3000μ秒的液体状的弹性体。并且，素炼后的液体状弹性体的第一自旋-自旋弛豫时间(T2n)优选为素炼前的原料弹性体的第一自旋-自旋弛豫时间(T2n)的5倍～30倍。该素炼与弹性体保持固体状态不变进行的一般的素炼不同，其通过利用诸如开放式辊轧法等施加强剪切力来切断弹性体的分子，进而使分子量显著下降，直到弹性体显示出不适于混炼的程度的流动，例如进行到成为液体为止。该种素炼在采用了例如开放式辊轧法时，在辊的温度为20℃(素炼时间最短60分钟)～150℃(素炼时间最短10分钟)下进行，并且辊间隔d为例如0.5mm～1.0mm，素炼后向液体状态的弹性体中投入第二碳纳米纤维。然而，由于弹性体在液体状态下弹性显著地下降了，因而即使在弹性体的自由基与第二碳纳米纤维已经结合的状态下进行混炼，凝聚的第二碳纳米纤维也不那么分散。
因此，使由液体状的弹性体与第二碳纳米纤维混合而获得的混合物中的弹性体的分子量增大，并使弹性体的弹性恢复，从而获得橡胶状的弹性体，然后，实施之前说明过的开放式辊轧法的薄通等，从而使第二碳纳米纤维均匀地分散于弹性体中。弹性体分子量增大后的混合物为如下状态的橡胶状弹性体：采用脉冲法NMR通过哈恩回波法，在30℃、观测核为1H的条件下测定的未交联体的网状物成分的第一自旋-自旋弛豫时间(T2n)为3000μ秒以下。并且，弹性体分子量增大后的橡胶状弹性体的混合物的第一自旋-自旋弛豫时间(T2n)优选为素炼前的原料弹性体的第一自旋-自旋弛豫时间(T2n)的0.5倍～10倍。橡胶状弹性体的混合物的弹性能够利用弹性体的分子形态(能够通过分子量观测)或分子运动性(能够通过T2n观测)来表示。使弹性体的分子量增大的步骤优选按如下方法进行：将混合物置于温度设定为40℃～100℃的加热炉内对其进行10小时～100小时的加热处理。通过这样的加热处理，通过使存在于混合物中的弹性体的自由基彼此之间结合等，从而使分子链延长，分子量增大。并且，在短时间内实施弹性体的分子量增大时，也可以预先混合少量例如交联剂适量的1/2以下的交联剂，再对混合物进行加热处理(例如退火处理)，从而通过交联反应在短时间内使分子量增大。在通过交联反应使弹性体的分子量增大时，优选将交联剂的添加量、加热时间以及加热温度设定为在后续步骤中混炼不会变得困难的程度。
根据刚刚说明的碳纤维复合材料的制备方法，通过在投入第二碳纳米纤维之前使弹性体的粘性下降，从而能够使第二碳纳米纤维更加均匀地分散于弹性体中。更详细来说，比起之前说明过的制造方法那样在分子量大的弹性体中混合第二碳纳米纤维，使用了分子量降低了的液体状弹性体更易于侵入到凝聚的第二碳纳米纤维的空隙中，从而能够在薄通步骤中使第二碳纳米纤维更加均匀地分散。并且，通过切断弹性体的分子而大量生成的弹性体的自由基能够与第二碳纳米纤维的被适度氧化的表面更加牢固地结合，因而能够进一步使第二碳纳米纤维均匀地分散。因此，根据刚刚说明的制备方法，即使添加比前面的制备方法还少的第二碳纳米纤维，也能够获得同等的性能，节约价格高昂的第二碳纳米纤维，从而也提高经济性。
(V)碳纤维复合材料
接下来，对碳纤维复合材料进行说明。
碳纤维复合材料在弹性体中含有利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的表面氧浓度为2.6atm％～4.6atm％的碳纳米纤维。第二碳纳米纤维均匀地分散于弹性体中。第二碳纳米纤维由于经过了氧化处理，因而与弹性体的润湿性得到改善，且碳纤维复合材料的刚性或柔性得到改善。尤其是，碳纤维复合材料在高温下的刚性得以改善。
在碳纤维复合材料中，采用脉冲法NMR通过哈恩回波法，在150℃、观测核为1H的条件下测定的未交联体的第一自旋-自旋弛豫时间(T2n)优选为100μ秒～3000μ秒，并且具有第二自旋-自旋弛豫时间的成分的成分比(fnn)优选为0～0.2。
碳纤维复合材料在150℃下测定的T2n和fnn能够表明第二碳纳米纤维已经被均匀地分散于作为基质的弹性体中。也就是说，第二碳纳米纤维被均匀分散于弹性体中，这种情况也可以说成弹性体受到了第二碳纳米纤维束缚的状态。在该状态下，受到第二碳纳米纤维束缚的弹性体的分子运动性与未受到第二碳纳米纤维束缚的情况相比，变小。因此，碳纤维复合材料的第一自旋-自旋弛豫时间(T2n)、第二自旋-自旋弛豫时间(T2nn)以及自旋-晶格弛豫时间(T1)与未含有第二碳纳米纤维的弹性体单体的情况相比，变短，特别是，由于第二碳纳米纤维均匀地分散而变得更短。特别是，与将未经过氧化处理的第一碳纳米纤维直接混合于弹性体中而获得的碳纤维复合材料相比，本实施方式涉及的碳纤维复合材料的第一自旋-自旋弛豫时间(T2n/150℃)倾向于变短。
并且，根据下述理由，可以认为在弹性体分子受到第二碳纳米纤维束缚的状态下，非网状物成分(非网链成分)减少。即如果第二碳纳米纤维使弹性体分子的运动性整体下降，则非网状物成分中的变得不能够容易运动的部分增加从而变得易于具有与网状物成分相同的举动，而且，非网状物成分(末端链)易于运动因而易于吸附于第二碳纳米纤维的活性点上，根据上述理由等，可以认为非网状物成分减少。因此，由于fn+fnn＝1，所以具有第二自旋-自旋弛豫时间(T2nn)的成分的成分比(fnn)与未含有第二碳纳米纤维的弹性体单体的情况相比变小。因此，在碳纤维复合材料中，采用脉冲法NMR通过哈恩回波法获得的测定值在上述范围内，可知第二碳纳米纤维被均匀地分散了。
实施例
下面，说明本发明的实施例，但本发明并不限于这些实施例。
(1)制备第二碳纳米纤维
(1-1)在纵型加热炉(内径17.0cm，长度150cm)的顶部安装喷嘴。将加热炉的炉内壁温度(反应温度)升高到了1000℃并维持该温度，以100L/分钟的氢气流量直接喷雾散布到炉壁上的方式从喷嘴以20g/分钟供给含有4重量％二茂铁的苯的液体原料。此时的喷雾器的形状为圆锥侧面状(喇叭状或伞状)，喷嘴的顶角为60°。在这样的条件下，二茂铁热分解而生成铁微粒子，该铁微粒子作为种子(核)由苯热分解生成的碳使碳纳米纤维生长。在本方法中，每隔5分钟刮掉生成的碳纳米纤维且连续制备1个小时。
将如此利用气相生长法制备的碳纳米纤维在惰性气体氛围气中在2800℃进行了热处理，以进行石墨化。被石墨化的第一(未处理)碳纳米纤维(表1中表示为“CNT-N”)平均直径为87nm、平均长度10μm、拉曼峰比(D/G)0.08、氮吸附比表面积为25m2/g、表面氧浓度为2.1atm％。
(1～2)将已石墨化的第一碳纳米纤维100g放入到大气氛围气的加热炉(台式电炉AMF-20N，Asahi理化制作所制造)中，并以表1所示的温度(575℃～720℃)与时间(1个小时或2个小时)在加热炉内保持，进行热处理，从而进行氧化处理，进而获得了在实施例1～12与比较例10、11中使用的第二碳纳米纤维。
加热炉的温度通过观察使用TG(热质量分析)法测定的第一碳纳米纤维的质量减少情况来进行设定。在TG(热质量分析)法中，测定了在大气中使第一碳纳米纤维升温时的质量减少情况，从而表示出了如图2所示的第二碳纳米纤维相对于温度的质量变化。此时，升温速度为10℃/min，氛围气为大气(压缩空气200ml/min)。根据该测定结果，在从第一碳纳米纤维的质量开始减少的600℃到第一碳纳米纤维的质量减少变为100％(燃烧完)的800℃之间，将加热炉设定为了如表1所示的五种设定温度，获得了五种第二碳纳米纤维。如表1所示，根据加热炉的设定温度不同，第二碳纳米纤维分别表示为“CNT-A(575℃)”、“CNT-B(615℃)”、“CNT-C(650℃)”、“CNT-D(690℃)”、“CNT-E(720℃)”。并且，加热炉内的实际温度相对于设定温度在±30℃的范围内。
并且，对五种第二碳纳米纤维分别测定了拉曼峰比(D/G)、氮吸附比表面积、表面氧浓度，其结果如表1所示。并且，根据第一和第二碳纳米纤维的表面氧浓度的测定结果，计算了各第二碳纳米纤维的表面氧浓度(b)相对于氧化处理前的第一碳纳米纤维(“CNT-N”)的表面氧浓度(a)的增加量(c＝b-a)和表面氧浓度的增加比例(d＝100·c/a)，结果如表1所示。拉曼峰比使用了KAISER OPTICAL SYSTEM公司制造的HOLOLAB-5000型(532nmND：YAG)利用拉曼散射光谱法测定了第二碳纳米纤维的1300cm-1附近的峰强度D与1600cm-1附近的峰强度G之比(D/G)。氮吸附比表面积使用了YUASA IONICS公司制造的NOVA3000型(氮气)测定了第二碳纳米纤维的氮吸附比表面积(m2/g)。第二碳纳米纤维的表面氧浓度使用XPS(X射线光电子能谱分析法(X-rayphotoelectron spectroscopy))进行测定。具体而言，首先，将第二碳纳米纤维撒在金属台上的碳带上而将其附着于该碳带上，并将未附着于该碳带上的多余的第二碳纳米纤维抖落去除，然后，将金属台安装到XPS装置中。XPS装置使用了日本电子公司制造的“微观分析用X射线光电子能谱装置”JPS-9200(以下称为XPS装置)。于是，接着在氩气浓度8×10-2Pa下对作为粉体状试样的第二碳纳米纤维进行0.5分钟的氩气蚀刻，露出了第二碳纳米纤维的干净的表面。然后，将XPS装置的X射线源设定为分析直径为1mm、对阴极为Al/Mg孪生靶、加速电压10kV、发射电流为30mA，测定了第二碳纳米纤维的表面氧浓度。由XPS检测出的第二碳纳米纤维表面的元素为氧和碳。
表1
加热炉的温度   ℃     -     575     615     650     690     720
在加热炉内的热处理(保持)时间   小时     -     1     2     2     2     2
碳纳米纤维的种类     CNT-N     CNT-A     CNT-B     CNT-C     CNT-D     CNT-E
质量残留率   质量％     100     99     97.3     88.9     83.8     70
拉曼峰比   (D/G)     0.08     0.10     0.14     0.19     0.21     0.23
氮吸附比表面积   m2/g     25     30     37     43     53     63
氧浓度   atm％     2.1     2.5     3.2     3.5     3.6     4.8
氧浓度的增加量   atm％     -     0.4     1.1     1.4     1.5     2.7
氧浓度的增加比例   ％     -     19％     52％     67％     71％     129％
并且，使用电子显微镜对第二碳纳米纤维进行了拍照摄影。图3是第一碳纳米纤维“CNT-N”的电子显微镜照片，图4～图6分别是第二碳纳米纤维“CNT-B”、“CNT-C”、“CNT-D”的电子显微镜照片。图4～图6中的第二碳纳米纤维的表面与图3中的“CNT-N”即第一碳纳米纤维的表面相比，被适度地粗糙化(氧化)了，从而可以推测出对弹性体的润湿性得到了改善。
(2)制备实施例1～12和比较例1～11的碳纤维复合材料样品
作为实施例1～12和比较例1～11的样品，在开放式辊(辊设定温度20℃)中投入表1所示的规定量的乙烯-丙烯橡胶，再将碳纳米纤维投入至乙烯-丙烯橡胶中，在素炼后进行第一混炼步骤，并从辊中取出。然后，将该混合物再次投入到了辊温被设定为100℃的开放式辊中，并在进行第二混炼步骤后，从中取出。
接下来，将该混合物缠绕在开放式辊(辊温10℃～20℃，辊间隔0.3mm)上，并重复进行了五次薄通。此时，将两辊的表面速度比设置为1.1。进而，将辊间隙设置为1.1mm，并投入薄通后获得的碳纤维复合材料，加工结皮(sheeting)。
对加工得到的薄片进行90℃、5分钟的压缩成型，获得了厚度1mm的实施例1～12和比较例1～11的无交联体的碳纤维复合材料样品。并且，向薄通获得的无交联的碳纤维复合材料中混合2质量份(phr)的过氧化物，再投入到辊间隙设置为了1.1mm的开放式辊中，进行加工。将加工后切割成金属模具尺寸的含有过氧化物的碳纤维复合材料置于金属模具中，进行175℃、100kgf/cm2、20分钟时间的压缩成型，获得了厚度为1mm的实施例1～12和比较例1～11的交联体的碳纤维复合材料样品。
在表2和表3中，“HAF”是平均粒径为27nm、氮吸附比表面积为82m2/g的HAF等级的炭黑，“EPDM”是JSR公司生产的乙烯-丙烯橡胶(EPDM)的商品名EP103AF。并且，在表2和表3中，将在上述(1)中获得的第二碳纳米纤维表示为“CNT-A”～“CNT-E”，将未经过氧化处理的第一碳纳米纤维表示为“CNT-N”。
(3)制备实施例13～14和比较例11～14的碳纤维复合材料样品
作为实施例13～14和比较例11～14的样品，向开放式辊(辊设定温度20℃)中投入表4所示的规定量的含氟弹性体，再将碳纳米纤维投入至含氟弹性体中，并在素炼后，从辊中取出混合物。
接下来，将该混合物缠绕在开放式辊(辊温10℃～20℃，辊间隔0.3mm)上，并重复进行了十次薄通。此时，将两辊的表面速度比设置为了1.1。然后，将辊间隙设置为了1.1mm，并投入薄通获得的碳纤维复合材料，进行加工。
对加工得到的薄片进行压缩成型，获得了厚度1mm的实施例13～14和比较例11～14的无交联体的碳纤维复合材料样品。并且，在将薄通获得的无交联的碳纤维复合材料利用辊压延之后，进行了170℃、10分钟时间的压力成型(硫化)，然后再进行200℃、24小时的后硫化，获得了实施例13～14和比较例11～14的交联体的碳纤维复合材料样品(厚度1mm的薄片状)。
在表4中，“HAF”是平均粒径为27nm、氮吸附比表面积82m2/g的HAF炭黑，“2元类FKM”是杜邦陶氏弹性体(Dupont Dow Elastomers)日本公司生产的含氟弹性体中的Viton A-500(分子量50,000)。并且，在表4中，将上述(1)的加热炉温650℃获得的第二碳纳米纤维表示为“CNT-C”，将未经过氧化处理的第一碳纳米纤维表示为“CNT-N”。
(4)采用了脉冲法NMR进行的测定
对实施例1～14和比较例1～14的各无交联体的碳纤维复合材料样品采用脉冲法NMR进行了哈恩回波法测定。该测定是使用了日本电子(株)制造的“JMN-MU25”进行。测定在观测核为1H、谐振频率25MHz、90°脉宽为2μsec的条件下进行，在哈恩回波法的脉冲序列(90°x-Pi-180°x)内对Pi进行各种改变，测定了衰减曲线。并且，将样品插入到样品管直至磁场的适当范围进行了测定。测定温度为150℃。利用该测定，对各样品求出了具有第一自旋-自旋弛豫时间(T2n/150℃)和具有第二自旋-自旋弛豫时间的成分的成分比(fnn)。测定结果如表2～4所示。并且，对于同样测定的原料橡胶的第一自旋-自旋弛豫时间(T2n/30℃)，“EPDM”为520μsec，“2元类FKM”为55μsec。并且，脉冲法NMR进行了固体回波法的测定。该测定是使用了日本电子(株)制造的“JMN-MU25”进行。测定在观测核为1H、谐振频率25MHz、90°脉宽为2μsec的条件下进行，在固体回波法的脉冲序列(90°x-Pi-90°y)内测定了衰减曲线，检测出了无交联体的碳纤维复合材料样品在150℃下的自旋-自旋弛豫时间(T2s)。
(5)硬度的测定
按照JIS K 6253的标准测定了实施例1～14和比较例1～14的交联体的碳纤维复合材料样品的橡胶硬度(JIS-A)。测定结果如表2～4所示。
(6)100％模量(M100)的测定
使实施例1～14和比较例1～14的交联体的碳纤维复合材料样品(宽度5mm×长度50mm×厚度1mm)以10mm/min的速度伸长，求出了100％变形时的应力(M100：100％模量(MPa))。测定结果如表2～4所示。对于实施例1～12和比较例1、10的测定结果，在图7中用曲线图表示了100％模量(MPa)相对于填充物的添加量的变化情况。图7中的符号分别如下：A为“CNT-A(比较例10)”、B为“CNT-B”、C为“CNT-C”、D为“CNT-D”、H为“HAF”、N为“CNT-N”、EPDM为“EPDM单体(比较例1)”。并且，根据该测定结果，计算了混合在100重量份弹性体中的每1重量份碳纳米纤维中、碳纤维复合材料的100％模量相对于弹性体的100％模量的上升率(M100上升率)。例如，对于实施例1而言，100％模量的上升率(M100上升率)为用实施例1与比较例1的M100的差(4.9-1.4＝3.5)除以比较例1的M100的值(1.4)，再除以实施例1的CNT-A的添加量(20)所得的百分率(12.5％)。
(7)拉伸强度(MPa)和断裂伸长率(％)的测定
使用东洋精机公司制造的拉伸试验机，在23±2℃、拉伸速度500mm/min的条件下，根据JIS K6251对将各交联体的碳纤维复合材料样品切成1A形的哑铃状而得到的试验片进行了拉伸试验，测定了拉伸强度(MPa)和断裂伸长率(％)。测定结果如表2～4所示。对于实施例1～12和比较例1～9的测定结果，在图8中用曲线图表示了断裂伸长率(％)相对于M100(MPa)的变化情况。图8中的符号分别如下：A为“CNT-A(比较例10)”、B为“CNT-B”、C为“CNT-C”、D为“CNT-D”、H为“HAF”、N为“CNT-N”、EPDM为“EPDM单体(比较例1)”。
(8)动态粘弹性试验
使用SII公司制造的动态粘弹性试验机DMS6100，在卡盘间距离20mm、测定温度-100～300℃、动态变形±0.05％、频率10Hz的条件下，根据JIS K6394对将实施例1～14和比较例1～14的交联体的碳纤维复合材料样品切成长方块(40×1×5(宽度)mm)而得到的试验片进行了动态粘弹性试验，测定了动态弹性率(E’，单位为MPa)。测定温度为25℃与200℃的动态弹性率(E’)的测定结果如表2～4所示。并且，根据该测定结果，计算了在测定温度200℃下的、混合在100重量份弹性体中的每1重量份碳纳米纤维中、碳纤维复合材料的动态弹性率相对于弹性体的动态弹性率的上升率(E’上升率)。例如，对于实施例1而言，动态弹性率的上升率(E’上升率)为用实施例1与比较例1的E’的差(18-4.7＝13.3)除以比较例1的动态弹性率的值(4.7)，再除以实施例1的CNT-A的添加量(20)所得的百分率(14.1％)。
(9)蠕变特性的测定
在温度120℃、施加250KPa负荷的条件下，对实施例1～14和比较例1～14的交联体的碳纤维复合材料样品进行了耐热蠕变试验，测定了在200分钟～900分钟时间内的稳定蠕变期中的每小时的蠕变变形速度(ppm/小时)。蠕变变形速度是在蠕变瞬间变形后且加速蠕变期之前的稳定蠕变期中每小时的变形变化量(1ppm＝0.0001％)，而在表2～表4中表示为“蠕变速度”。这些测定结果如表2～表4所示。
(10)平均线膨胀系数的测定
对实施例1～14和比较例1～14的交联体的碳纤维复合材料样品测定了在测定温度范围内的平均线膨胀系数。这些测定结果如表2～表4所示。测定装置为SII公司制造的TMASS，测定试样形状为1.5mm×1.0mm×10mm，侧长负载(側長荷重)为25KPa，测定温度为室温～150℃，升温速度为2℃/分钟。
表2
Figure BPA00001239965300291
表3
Figure BPA00001239965300301
表4
Figure BPA00001239965300311
根据表2～4，依照本发明的实施例1～14确认了下述事项。即，可知，本发明实施例1～14的使用了表面被适度氧化处理的碳纳米纤维制备的碳纤维复合材料样品与比较例1～14相比，M100上升率和E’上升率高，并且由于碳纳米纤维与弹性体的润湿性提高了而使刚性、尤其高温下的刚性提高了。由图7和图8可知，本发明的实施例1～～12的交联体的碳纤维复合材料样品与比较例1～9相比，M100大且断裂伸长率大，因而兼具刚性和柔性。实施例1～14的无交联体的碳纤维复合材料样品的自旋-自旋弛豫时间(T2n/150℃)与混合了同量的碳纳米纤维的比较例2～5、10、11、13、14相比，T2n变短，fnn变小了。并且，由于在比较例10中第二碳纳米纤维的表面氧化处理不充分，因而与比较例5的使用了第一碳纳米纤维的碳纤维复合材料的物性基本没有变化。并且，在比较例11中，第二碳纳米纤维的表面由于热处理而过于受损，因而在M100、拉伸强度以及断裂伸长率方面的物性下降了。
符号说明
10第一辊            20第二辊
30弹性体            36混合物
40第二碳纳米纤维    50碳纤维复合物材料
d辊间隔             V1第一辊的表面速度
V2第二辊的表面速度

Claims (24)

1.一种碳纳米纤维，其中，所述碳纳米纤维是对利用气相生长法制备的第一碳纳米纤维进行氧化处理而获得，并且所述碳纳米纤维利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的表面氧浓度为2.6atm％～4.6atm％。
2.根据权利要求1所述的碳纳米纤维，其中，所述碳纳米纤维利用拉曼散射光谱法测定的1300cm-1附近的峰强度D与1600cm-1附近的峰强度G之比(D/G)为0.12～0.22。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米纤维，其中，所述碳纳米纤维的氮吸附比表面积为34m2/g～58m2/g。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的碳纳米纤维，其中，所述碳纳米纤维的平均直径为4nm～230nm。
5.一种碳纳米纤维的制备方法，包括：
对利用气相生长法制备的第一碳纳米纤维进行氧化处理从而获得第二碳纳米纤维的步骤，
其中，利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的所述第二碳纳米纤维的表面氧浓度相对于所述第一碳纳米纤维的表面氧浓度的增加量为0.5atm％～2.6atm％。
6.一种碳纳米纤维的制备方法，包括：
对利用气相生长法制备的第一碳纳米纤维进行氧化处理而获得第二碳纳米纤维的步骤，
其中，利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的所述第二碳纳米纤维的表面氧浓度相对于所述第一碳纳米纤维的表面氧浓度的增加比例为20％～120％。
7.根据权利要求5或6所述的碳纳米纤维的制备方法，其中，
所述步骤中，在含氧环境中、600℃～800℃下对所述第一碳纳米纤维进行热处理。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的碳纳米纤维的制备方法，其中，
所述步骤中，通过使所述第一碳纳米纤维的质量减少2％～20％而获得所述第二碳纳米纤维。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的碳纳米纤维的制备方法，其中，
在所述步骤中获得的所述第二碳纳米纤维利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的表面氧浓度为2.6atm％～4.6atm％。
10.根据权利要求5至9中任一项所述的碳纳米纤维的制备方法，其中，
在所述步骤中获得的所述第二碳纳米纤维利用拉曼散射光谱法测定的1300cm-1附近的峰强度D与1600cm-1附近的峰强度G之比(D/G)为0.12～0.22。
11.根据权利要求5至10中任一项所述的碳纳米纤维的制备方法，其中，
在所述步骤中获得的所述第二碳纳米纤维的氮吸附比表面积为34m2/g～58m2/g。
12.根据权利要求5至11中任一项所述的碳纳米纤维的制备方法，其中，
在所述步骤中获得的所述第二碳纳米纤维的平均直径为4nm～230nm。
13.一种碳纤维复合材料的制备方法，包括：
对利用气相生长法制备的第一碳纳米纤维进行氧化处理而获得表面被氧化的第二碳纳米纤维的第一步骤；以及
将所述第二碳纳米纤维混合于弹性体中并利用剪切力使所述第二碳纳米纤维均匀地分散在该弹性体中而获得碳纤维复合材料的第二步骤，
其中，在所述第一步骤中获得的所述第二碳纳米纤维利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的表面氧浓度为2.6atm％～4.6atm％。
14.根据权利要求13所述的碳纳米纤维的制备方法，其中，
所述第一步骤中进行的氧化处理使得利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的所述第二碳纳米纤维的表面氧浓度相对于所述第一碳纳米纤维的表面氧浓度的增加量为0.5atm％～2.6atm％。
15.根据权利要求13所述的碳纳米纤维的制备方法，其中，
所述第一步骤中进行的氧化处理使得利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的所述第二碳纳米纤维的表面氧浓度相对于所述第一碳纳米纤维的表面氧浓度的增加比例为20％～120％。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的碳纤维复合材料的制备方法，其中，
所述第一步骤中，在含氧环境中、600℃～800℃下对所述第一碳纳米纤维进行热处理。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的碳纤维复合材料的制备方法，其中，
所述第一步骤中，通过使所述第一碳纳米纤维的质量减少2％～20％而获得所述第二碳纳米纤维。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的碳纤维复合材料的制备方法，其中，
所述第二碳纳米纤维利用拉曼散射光谱法测定的1300cm-1附近的峰强度D与1600cm-1附近的峰强度G之比(D/G)为0.12～0.22。
19.根据权利要求13至18中任一项所述的碳纤维复合材料的制备方法，其中，
所述第二碳纳米纤维的氮吸附比表面积为34m2/g～58m2/g。
20.根据权利要求13至19中任一项所述的碳纤维复合材料的制备方法，其中，
所述第一碳纳米纤维的平均直径为4nm～250nm。
21.一种碳纤维复合材料，利用权利要求13至20中任一项所述的碳纤维复合材料的制备方法来制备。
22.一种碳纤维复合材料，所述碳纤维复合材料在弹性体中含有利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的表面氧浓度为2.6atm％～4.6atm％的碳纳米纤维。
23.根据权利要求22所述的碳纤维复合材料，其中，
所述碳纳米纤维利用拉曼散射光谱法测定的1300cm-1附近的峰强度D与1600cm-1附近的峰强度G之比(D/G)为0.12～0.22。
24.根据权利要求22或23所述的碳纤维复合材料，其中，
所述第二碳纳米纤维的氮吸附比表面积为34m2/g～58m2/g。
CN200980113515XA 2008-04-16 2009-04-08 碳纳米纤维及其制备方法、使用了碳纳米纤维的碳纤维复合材料的制备方法以及碳纤维复合材料 Expired - Fee Related CN102007236B (zh)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108981994A (zh) * 2018-06-25 2018-12-11 江苏大学 一种确定茶树茎秆剪切力的方法

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103589075B (zh) * 2008-07-11 2015-08-19 日信工业株式会社 管道材料用密封件及其制造方法、以及管道材料
JP5112202B2 (ja) * 2008-07-11 2013-01-09 日信工業株式会社 耐塩素性に優れた炭素繊維複合材料及びその製造方法
US20120183770A1 (en) * 2010-06-22 2012-07-19 Bosnyak Clive P Modified carbon nanotubes, methods for production thereof and products obtained therefrom
CA2758694C (en) 2009-04-17 2017-05-23 Seerstone Llc Method for producing solid carbon by reducing carbon oxides
JP5592400B2 (ja) * 2009-12-25 2014-09-17 日信工業株式会社 シール部材
WO2011077598A1 (ja) * 2009-12-25 2011-06-30 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料及びその製造方法、絶縁性物品、電子部品、及び検層装置
JP5546556B2 (ja) * 2009-12-25 2014-07-09 日信工業株式会社 動的シール部材
WO2011077597A1 (ja) * 2009-12-25 2011-06-30 日信工業株式会社 シール部材
US8614273B2 (en) 2009-12-28 2013-12-24 Nissin Kogyo Co., Ltd. Seal member
US8403332B2 (en) 2009-12-28 2013-03-26 Nissan Kogyo Co., Ltd Seal member
US8901228B2 (en) 2009-12-28 2014-12-02 Nissin Kogyo Co., Ltd. Carbon fiber composite material, method of producing the same, insulating article, electronic part, and logging tool
ES2369811B1 (es) * 2010-05-04 2012-10-15 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Procedimiento de obtención de materiales nanocompuestos.
CN103459313A (zh) * 2010-12-14 2013-12-18 钢筋分子设计有限责任公司 改进的弹性体配方
CN104302575B (zh) 2012-04-16 2017-03-22 赛尔斯通股份有限公司 通过还原二氧化碳来产生固体碳的方法
EP2838838A4 (en) 2012-04-16 2015-10-21 Seerstone Llc METHOD AND SYSTEMS FOR DETECTING AND SEQUESTRATING CARBON AND REDUCING THE MASS OF CARBOX OXIDES IN A GAS FLOW
MX2014012548A (es) 2012-04-16 2015-04-10 Seerstone Llc Metodos y estructuras para reducir oxidos de carbono con catalizadores no ferrosos.
NO2749379T3 (zh) 2012-04-16 2018-07-28
MX354377B (es) 2012-04-16 2018-02-28 Seerstone Llc Metodos para tratar un gas de escape que contiene oxidos de carbono.
US9896341B2 (en) 2012-04-23 2018-02-20 Seerstone Llc Methods of forming carbon nanotubes having a bimodal size distribution
CN107651667A (zh) 2012-07-12 2018-02-02 赛尔斯通股份有限公司 包含碳纳米管的固体碳产物以及其形成方法
US10815124B2 (en) 2012-07-12 2020-10-27 Seerstone Llc Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same
US9598286B2 (en) 2012-07-13 2017-03-21 Seerstone Llc Methods and systems for forming ammonia and solid carbon products
US9779845B2 (en) 2012-07-18 2017-10-03 Seerstone Llc Primary voltaic sources including nanofiber Schottky barrier arrays and methods of forming same
JP2014101234A (ja) * 2012-11-16 2014-06-05 Asahi Kasei Chemicals Corp 表面処理カーボンナノチューブ
JP2014101233A (ja) * 2012-11-16 2014-06-05 Asahi Kasei Chemicals Corp 表面処理カーボンナノチューブ
MX2015006893A (es) 2012-11-29 2016-01-25 Seerstone Llc Reactores y metodos para producir materiales de carbono solido.
WO2014151898A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Systems for producing solid carbon by reducing carbon oxides
WO2014151144A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Carbon oxide reduction with intermetallic and carbide catalysts
EP3114077A4 (en) 2013-03-15 2017-12-27 Seerstone LLC Methods of producing hydrogen and solid carbon
WO2014151138A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Reactors, systems, and methods for forming solid products
EP3129321B1 (en) 2013-03-15 2021-09-29 Seerstone LLC Electrodes comprising nanostructured carbon
US9228065B2 (en) 2013-05-09 2016-01-05 University Of Houston System Solution based polymer nanofiller-composites synthesis
US9708461B2 (en) 2014-04-02 2017-07-18 Gates Corporation Method for rubber reinforced with carbon nanotubes
DE102015200836A1 (de) * 2015-01-20 2016-07-21 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zur Bestimmung einer Oberflächenstrukturveränderung zumindest einer Carbonfaser
KR102010459B1 (ko) * 2016-01-20 2019-08-13 주식회사 엘지화학 카본나노튜브 펠렛 및 이의 제조방법
WO2018022999A1 (en) 2016-07-28 2018-02-01 Seerstone Llc. Solid carbon products comprising compressed carbon nanotubes in a container and methods of forming same

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4816289A (en) 1984-04-25 1989-03-28 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for production of a carbon filament
JPS61225325A (ja) * 1985-03-23 1986-10-07 Asahi Chem Ind Co Ltd 炭素質繊維
JPH0645724B2 (ja) * 1985-03-23 1994-06-15 旭化成工業株式会社 炭素質繊維複合樹脂組成物
JPH0663133B2 (ja) * 1985-03-23 1994-08-17 旭化成工業株式会社 酸性基を有する炭素質繊維
JPH02259120A (ja) * 1989-03-29 1990-10-19 Asahi Chem Ind Co Ltd 表面付着物が存在しない炭素繊維
ZA907803B (en) * 1989-09-28 1991-07-31 Hyperion Catalysis Int Electrochemical cells and preparing carbon fibrils
US5618875A (en) * 1990-10-23 1997-04-08 Catalytic Materials Limited High performance carbon filament structures
EP0641400B1 (en) * 1992-05-22 2003-02-12 Hyperion Catalysis International, Inc. Improved methods and catalysts for the manufacture of carbon fibrils
JP2595903B2 (ja) * 1994-07-05 1997-04-02 日本電気株式会社 液相におけるカーボン・ナノチューブの精製・開口方法および官能基の導入方法
US6649225B2 (en) * 1999-04-07 2003-11-18 Board Of Trustees Of Michigan State University Process for the treatment of a fiber
MXPA02000576A (es) * 1999-07-21 2002-08-30 Hyperion Catalysis Int Metodos para oxidar nanotubos de carbono de paredes multiples.
US6872681B2 (en) * 2001-05-18 2005-03-29 Hyperion Catalysis International, Inc. Modification of nanotubes oxidation with peroxygen compounds
JP4294042B2 (ja) * 2003-04-09 2009-07-08 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料の製造方法
JP4005048B2 (ja) 2003-04-09 2007-11-07 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料およびその製造方法
JP4005058B2 (ja) * 2003-07-23 2007-11-07 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料及びその製造方法、炭素繊維複合成形品及びその製造方法
JP4149413B2 (ja) * 2004-05-21 2008-09-10 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料及びその製造方法
JP4245514B2 (ja) * 2004-05-24 2009-03-25 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料及びその製造方法、炭素繊維複合金属材料の製造方法、炭素繊維複合非金属材料の製造方法
JP4294011B2 (ja) * 2004-07-21 2009-07-08 日信工業株式会社 炭素系材料及びその製造方法、複合材料の製造方法
JP2006167710A (ja) * 2004-11-22 2006-06-29 Nissin Kogyo Co Ltd 薄膜の製造方法及び薄膜が形成された基材、電子放出材料及びその製造方法並びに電子放出装置
JP2006198393A (ja) 2004-12-21 2006-08-03 Shinshu Univ 医療機器
JP4696598B2 (ja) * 2005-03-04 2011-06-08 Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 カーボンナノチューブ
JP2007039638A (ja) * 2005-03-23 2007-02-15 Nissin Kogyo Co Ltd 炭素繊維複合材料
JP2007039649A (ja) 2005-06-30 2007-02-15 Nissin Kogyo Co Ltd 複合材料
JP4224499B2 (ja) * 2005-06-30 2009-02-12 日信工業株式会社 繊維複合材料の製造方法
WO2007037260A1 (ja) * 2005-09-29 2007-04-05 Toray Industries, Inc. 繊維強化熱可塑性樹脂組成物、その製造方法、及び熱可塑性樹脂用炭素繊維
JP4810382B2 (ja) * 2005-11-11 2011-11-09 日信工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法
US20070293848A1 (en) * 2005-12-06 2007-12-20 Morinobu Endo Medical Instrument
JP4968854B2 (ja) * 2006-02-28 2012-07-04 東洋紡績株式会社 カーボンナノチューブ集合体、カーボンナノチューブ繊維及びカーボンナノチューブ繊維の製造方法
CN101041427B (zh) * 2006-03-22 2012-06-27 索尼株式会社 碳材料以及电子元件的制造方法
JP4231916B2 (ja) * 2006-04-28 2009-03-04 日信工業株式会社 炭素繊維複合樹脂材料の製造方法
JP4427034B2 (ja) * 2006-04-28 2010-03-03 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料
US7960467B2 (en) * 2006-11-30 2011-06-14 Nissin Kogyo Co., Ltd. Carbon fiber composite material and method of producing the same
US20090000880A1 (en) * 2006-11-30 2009-01-01 Nissin Kogyo Co., Ltd. Disc brake shim plate
BRPI0822584A2 (pt) * 2008-04-07 2015-06-23 Prad Res & Dev Ltd Material de vedação termo-resistente, elemnto contínuo de vedação, e equipamento de uso no interior de poço
CN102089362A (zh) * 2008-07-10 2011-06-08 日信工业株式会社 碳纳米纤维及其制造方法以及碳纤维复合材料
KR101238969B1 (ko) * 2008-07-10 2013-03-04 닛신 고오교오 가부시키가이샤 카본 나노파이버의 제조 방법 및 카본 나노파이버 및 카본 나노파이버를 이용한 탄소섬유 복합 재료의 제조 방법 및 탄소섬유 복합 재료
CN103589075B (zh) * 2008-07-11 2015-08-19 日信工业株式会社 管道材料用密封件及其制造方法、以及管道材料
US8614273B2 (en) 2009-12-28 2013-12-24 Nissin Kogyo Co., Ltd. Seal member
US8901228B2 (en) 2009-12-28 2014-12-02 Nissin Kogyo Co., Ltd. Carbon fiber composite material, method of producing the same, insulating article, electronic part, and logging tool
US20110156357A1 (en) 2009-12-28 2011-06-30 Nissin Kogyo Co., Ltd. Dynamic seal member
US8403332B2 (en) 2009-12-28 2013-03-26 Nissan Kogyo Co., Ltd Seal member

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108981994A (zh) * 2018-06-25 2018-12-11 江苏大学 一种确定茶树茎秆剪切力的方法

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