KR20100134759A - 카본 나노 파이버 및 그 제조 방법, 카본 나노 파이버를 이용한 탄소섬유 복합재료의 제조 방법 및 탄소섬유 복합재료 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 탄소섬유 복합재료(50)의 제조 방법은, 제1 공정과, 제2 공정을 포함한다. 제1 공정은, 기상 성장법에 의해 제조된 제1 카본 나노 파이버를 산화 처리하여 표면이 산화된 제2 카본 나노 파이버(40)를 얻는다. 제2 공정은, 제2 카본 나노 파이버(40)를, 엘라스토머(30)에 혼합하고, 전단력으로 그 엘라스토머(30) 중에 균일하게 분산시켜 탄소섬유 복합재료(50)를 얻는다. 제1 공정에서 얻어진 제2 카본 나노 파이버(40)의 X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정한 표면의 산소 농도가 2.6atm%~4.6atm%이다.
Description
본 발명은, 카본 나노 파이버 및 그 제조 방법, 카본 나노 파이버를 이용한 탄소섬유 복합재료의 제조 방법 및 탄소섬유 복합재료에 관한 것이다.
일반적으로, 카본 나노 파이버는 매트릭스에 분산시키기 어려운 필러였다. 본 발명자들이 먼저 제안한 탄소섬유 복합재료의 제조 방법에 의하면, 지금까지 곤란했었던 카본 나노 파이버의 분산성을 개선하여, 엘라스토머에 카본 나노 파이버를 균일하게 분산시킬 수 있었다(예를 들면, 일본국 공개 특허 2005-97525호 공보 참조). 이러한 탄소섬유 복합재료의 제조 방법에 의하면, 엘라스토머와 카본 나노 파이버를 혼련하여, 전단력에 의해 응집성이 강한 카본 나노 파이버의 분산성을 향상시키고 있다. 보다 구체적으로는, 엘라스토머와 카본 나노 파이버를 혼합하면, 점성을 가지는 엘라스토머가 카본 나노 파이버의 상호에 침입하고, 또한, 엘라스토머의 특정의 부분이 화학적 상호 작용에 의해 카본 나노 파이버의 활성이 높은 부분과 결합하고, 이 상태로, 분자 길이가 적당히 길고, 분자 운동성이 높은(탄성을 가진다) 엘라스토머와 카본 나노 파이버의 혼합물에 강한 전단력이 작용하면, 엘라스토머의 변형에 수반하여 카본 나노 파이버도 이동하고, 또한 전단 후의 탄성에 의한 엘라스토머의 복원력에 의해, 응집되어 있었던 카본 나노 파이버가 분리되어, 엘라스토머 중에 분산되어 있었다. 이와 같이, 매트릭스로의 카본 나노 파이버의 분산성을 향상시킴으로써, 고가의 카본 나노 파이버를 효율적으로 복합재료의 필러로서 이용할 수 있게 되었다.
카본 나노 파이버는, 탄화수소 등의 가스를 금속계 촉매의 존재하에서 기상 열분해시키는 기상 성장법에 의해 제조되는 것이 공업적으로 양산화되어 있다. 이러한 양산화되어 있는 카본 나노 파이버 중에는, 예를 들면, 1000℃ 정도의 가열로 내에서 기상 성장법에 의해 제조되고, 또한 고온으로 열처리되어, 흑연화가 행해지는 것도 있었다(예를 들면, 일본국 공개 특허 2006-198393호 공보 참조). 그러나, 이와 같이 흑연화된 카본 나노 파이버의 표면은, 결함이 적고 바람직한 물성을 가지고 있지만, 매트릭스 재료 예를 들면 엘라스토머와의 젖음성이 떨어지는 경향이 있었다.
본 발명의 목적은, 카본 나노 파이버 및 그 제조 방법, 카본 나노 파이버를 이용한 탄소섬유 복합재료의 제조 방법 및 탄소섬유 복합재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 관련된 카본 나노 파이버는,
기상 성장법에 의해 제조된 제1 카본 나노 파이버를 산화 처리하여 얻어진, X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정한 표면의 산소 농도가 2.6atm%~4.6atm%이다.
본 발명에 관련된 카본 나노 파이버에 의하면, 표면이 적당히 산화되어 있음으로써, 카본 나노 파이버와 다른 재료, 예를 들면 복합재료에서의 매트릭스 재료의 표면 반응성이 향상되어, 카본 나노 파이버와 매트릭스 재료의 젖음성을 개선할 수 있다. 이와 같이 젖음성이 개선된 카본 나노 파이버를 이용함으로써, 예를 들면 복합재료의 강성이나 유연성을 개선할 수 있다.
본 발명에 관련된 카본 나노 파이버에 있어서,
라만 산란 분광법에 의해 측정되는 1600cm-1 부근의 피크 강도 G에 대한 1300cm-1 부근의 피크 강도 D의 비(D/G)가 0.12~0.22일 수 있다.
본 발명에 관련된 카본 나노 파이버에 있어서,
질소 흡착 비표면적이 34m2/g~58m2/g일 수 있다.
본 발명에 관련된 카본 나노 파이버에 있어서,
평균 직경이 4nm~230nm일 수 있다.
본 발명에 관련된 카본 나노 파이버의 제조 방법은,
기상 성장법에 의해 제조된 제1 카본 나노 파이버를 산화 처리하여 제2 카본 나노 파이버를 얻는 공정을 가지고,
X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정한, 상기 제1 카본 나노 파이버의 표면의 산소 농도에 대한 상기 제2 카본 나노 파이버의 표면의 산소 농도의 증가량은, 0.5atm%~2.6atm%이다.
본 발명에 관련된 카본 나노 파이버의 제조 방법에 의하면, 카본 나노 파이버의 표면이 적당히 산화되어 있음으로써, 카본 나노 파이버와 다른 재료, 예를 들면 복합재료에서의 매트릭스 재료의 표면 반응성이 향상되어, 카본 나노 파이버와 매트릭스 재료의 젖음성을 개선할 수 있다.
본 발명에 관련된 카본 나노 파이버의 제조 방법은,
기상 성장법에 의해 제조된 제1 카본 나노 파이버를 산화 처리하여 제2 카본 나노 파이버를 얻는 공정을 가지고,
X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정한, 상기 제1 카본 나노 파이버의 표면의 산소 농도에 대한 상기 제2 카본 나노 파이버의 표면의 산소 농도의 증가 비율은, 20%~120%이다.
본 발명에 관련된 카본 나노 파이버의 제조 방법에 의하면, 카본 나노 파이버의 표면이 적당히 산화되어 있음으로써, 카본 나노 파이버와 다른 재료, 예를 들면 복합재료에서의 매트릭스 재료의 표면 반응성이 향상되어, 카본 나노 파이버와 매트릭스 재료의 젖음성을 개선할 수 있다.
본 발명에 관련된 카본 나노 파이버의 제조 방법에 있어서,
상기 공정은, 상기 제1 카본 나노 파이버를 산소를 함유하는 분위기 중에서 600℃~800℃로 열처리할 수 있다.
본 발명에 관련된 카본 나노 파이버의 제조 방법에 있어서,
상기 공정은, 상기 제1 카본 나노 파이버의 질량을 2%~20% 감량하여 상기 제2 카본 나노 파이버를 얻을 수 있다.
본 발명에 관련된 카본 나노 파이버의 제조 방법에 있어서,
상기 공정에서 얻어진 상기 제2 카본 나노 파이버는, X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정한 표면의 산소 농도가 2.6atm%~4.6atm%일 수 있다.
본 발명에 관련된 카본 나노 파이버의 제조 방법에 있어서,
상기 공정에서 얻어진 상기 제2 카본 나노 파이버는, 라만 산란 분광법에 의해 측정되는 1600cm-1 부근의 피크 강도 G에 대한 1300cm-1 부근의 피크 강도 D의 비(D/G)가 0.12~0.22일 수 있다.
본 발명에 관련된 카본 나노 파이버의 제조 방법에 있어서,
상기 공정에서 얻어진 상기 제2 카본 나노 파이버는, 질소 흡착 비표면적이 34m2/g~58m2/g일 수 있다.
본 발명에 관련된 카본 나노 파이버의 제조 방법에 있어서,
상기 공정에서 얻어진 상기 제2 카본 나노 파이버는, 평균 직경이 4nm~230nm일 수 있다.
본 발명에 관련된 탄소섬유 복합재료의 제조 방법은,
기상 성장법에 의해 제조된 제1 카본 나노 파이버를 산화 처리하여 표면이 산화된 제2 카본 나노 파이버를 얻는 제1 공정과,
상기 제2 카본 나노 파이버를, 엘라스토머에 혼합하고, 전단력으로 그 엘라스토머 중에 균일하게 분산시켜 탄소섬유 복합재료를 얻는 제2 공정을 포함하며,
상기 제1 공정에서 얻어진 상기 제2 카본 나노 파이버의 X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정한 표면의 산소 농도가 2.6atm%~4.6atm%이다.
본 발명에 관련된 탄소섬유 복합재료의 제조 방법에 의하면, 제2 카본 나노 파이버의 표면이 적당히 산화되어 있음으로써, 매트릭스인 엘라스토머와의 표면 반응성이 향상되어, 카본 나노 파이버와 엘라스토머의 젖음성이 개선된다. 이와 같이 엘라스토머와의 젖음성이 개선된 제2 카본 나노 파이버를 이용함으로써, 강성이나 유연성이 개선된 탄소섬유 복합재료를 제조할 수 있다. 특히, 이와 같이 하여 제조된 탄소섬유 복합재료는, 고온에서의 강성이 개선된다.
본 발명에 관련된 탄소섬유 복합재료의 제조 방법에 있어서,
상기 제1 공정은, X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정한, 상기 제1 카본 나노 파이버의 표면의 산소 농도에 대한 상기 제2 카본 나노 파이버의 표면의 산소 농도의 증가량이, 0.5atm%~2.6atm%가 되도록 산화 처리할 수 있다.
본 발명에 관련된 탄소섬유 복합재료의 제조 방법에 있어서,
상기 제1 공정은, X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정한, 상기 제1 카본 나노 파이버의 표면의 산소 농도에 대한 상기 제2 카본 나노 파이버의 표면의 산소 농도의 증가 비율이, 20%~120%가 되도록 산화 처리할 수 있다.
본 발명에 관련된 탄소섬유 복합재료의 제조 방법에 있어서,
상기 제1 공정은, 상기 제1 카본 나노 파이버를 산소를 함유하는 분위기 중에서 600℃~800℃로 열처리할 수 있다.
본 발명에 관련된 탄소섬유 복합재료의 제조 방법에 있어서,
상기 제1 공정은, 상기 제1 카본 나노 파이버의 질량을 2%~20% 감량하여 상기 제2 카본 나노 파이버를 얻을 수 있다.
본 발명에 관련된 탄소섬유 복합재료의 제조 방법에 있어서,
상기 제2 카본 나노 파이버는, 라만 산란 분광법에 의해 측정되는 1600cm-1 부근의 피크 강도 G에 대한 1300cm-1 부근의 피크 강도 D의 비(D/G)가 0.12~0.22일 수 있다.
본 발명에 관련된 탄소섬유 복합재료의 제조 방법에 있어서,
상기 제2 카본 나노 파이버는, 질소 흡착 비표면적이 34m2/g~58m2/g일 수 있다.
본 발명에 관련된 탄소섬유 복합재료의 제조 방법에 있어서,
상기 제1 카본 나노 파이버는, 평균 직경이 4nm~250nm일 수 있다.
본 발명에 관련된 탄소섬유 복합재료는, 상기 탄소섬유 복합재료의 제조 방법으로 제조된다.
본 발명에 관련된 탄소섬유 복합재료는,
엘라스토머에, X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정한 표면의 산소 농도가 2.6atm%~4.6atm%인 카본 나노 파이버를 포함한다.
본 발명에 관련된 탄소섬유 복합재료에 의하면, 카본 나노 파이버의 표면이 적당히 산화되어 있음으로써, 매트릭스인 엘라스토머와의 표면 반응성이 향상되어, 카본 나노 파이버와 엘라스토머의 젖음성이 개선된다. 이와 같이 엘라스토머와의 젖음성이 개선된 카본 나노 파이버를 포함하는 탄소섬유 복합재료는, 강성이나 유연성이 개선된다. 특히, 본 발명에 관련된 탄소섬유 복합재료는, 고온에서의 강성이 개선된다.
본 발명에 관련된 탄소섬유 복합재료에 있어서,
상기 카본 나노 파이버는, 라만 산란 분광법에 의해 측정되는 1600cm-1 부근의 피크 강도 G에 대한 1300cm-1 부근의 피크 강도 D의 비(D/G)가 0.12~0.22일 수 있다.
본 발명에 관련된 탄소섬유 복합재료에 있어서,
상기 제2 카본 나노 파이버는, 질소 흡착 비표면적이 34m2/g~58m2/g일 수 있다.
도 1a는, 오픈 롤법에 의한 탄소섬유 복합재료의 제조 방법을 모식적으로 나타낸 도이다.
도 1b는, 오픈 롤법에 의한 탄소섬유 복합재료의 제조 방법을 모식적으로 나타낸 도이다.
도 1c는, 오픈 롤법에 의한 탄소섬유 복합재료의 제조 방법을 모식적으로 나타낸 도이다.
도 2는 TG(열질량 분석)법에 의한 온도에 대한 제2 카본 나노 파이버의 질량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교예 2~5에 이용한 제1 카본 나노 파이버(CNT-N)의 전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 1~4에 이용한 제2 카본 나노 파이버(CNT-B)의 전자현미경 사진이다.
도 5는 실시예 5~8에 이용한 제2 카본 나노 파이버(CNT-C)의 전자현미경 사진이다.
도 6은 실시예 9~12에 이용한 제2 카본 나노 파이버(CNT-D)의 전자현미경 사진이다.
도 7은 실시예 1~12 및 비교예 1~9의 필러의 충전량-M100의 그래프이다.
도 8은 실시예 1~12 및 비교예 1~9의 M100-파단 신장의 그래프이다.
도 1b는, 오픈 롤법에 의한 탄소섬유 복합재료의 제조 방법을 모식적으로 나타낸 도이다.
도 1c는, 오픈 롤법에 의한 탄소섬유 복합재료의 제조 방법을 모식적으로 나타낸 도이다.
도 2는 TG(열질량 분석)법에 의한 온도에 대한 제2 카본 나노 파이버의 질량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교예 2~5에 이용한 제1 카본 나노 파이버(CNT-N)의 전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 1~4에 이용한 제2 카본 나노 파이버(CNT-B)의 전자현미경 사진이다.
도 5는 실시예 5~8에 이용한 제2 카본 나노 파이버(CNT-C)의 전자현미경 사진이다.
도 6은 실시예 9~12에 이용한 제2 카본 나노 파이버(CNT-D)의 전자현미경 사진이다.
도 7은 실시예 1~12 및 비교예 1~9의 필러의 충전량-M100의 그래프이다.
도 8은 실시예 1~12 및 비교예 1~9의 M100-파단 신장의 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 일실시 형태에 관련된 제1 카본 나노 파이버는, 기상 성장법에 의해 제조된 카본 나노 파이버를 산화 처리하여 얻어진, X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정한 표면의 산소 농도가 2.6atm%~4.6atm%이다.
본 발명의 일실시 형태에 관련된 카본 나노 파이버의 제조 방법은, 기상 성장법에 의해 제조된 제1 카본 나노 파이버를 산화 처리하여 제2 카본 나노 파이버를 얻는 공정을 가지고, X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정한, 상기 제1 카본 나노 파이버의 표면의 산소 농도에 대한 상기 제2 카본 나노 파이버의 표면의 산소 농도의 증가량은, 0.5atm%~2.6atm%이다.
본 발명의 일실시 형태에 관련된 카본 나노 파이버의 제조 방법은, 기상 성장법에 의해 제조된 제1 카본 나노 파이버를 산화 처리하여 제2 카본 나노 파이버를 얻는 공정을 가지고, X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정한, 상기 제1 카본 나노 파이버의 표면의 산소 농도에 대한 상기 제2 카본 나노 파이버의 표면의 산소 농도의 증가 비율은, 20%~120%이다.
본 발명의 일실시 형태에 관련된 탄소섬유 복합재료의 제조 방법은, 기상 성장법에 의해 제조된 제1 카본 나노 파이버를 산화 처리하여 표면이 산화된 제2 카본 나노 파이버를 얻는 제1 공정과, 상기 제2 카본 나노 파이버를, 엘라스토머에 혼합하고, 전단력으로 그 엘라스토머 중에 균일하게 분산시켜 탄소섬유 복합재료를 얻는 제2 공정을 포함하고, 상기 제1 공정에서 얻어진 상기 제2 카본 나노 파이버의 X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정한 표면의 산소 농도가 2.6atm%~4.6atm%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일실시 형태에 관련된 탄소섬유 복합재료는, 상기 탄소섬유 복합재료의 제조 방법으로 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일실시 형태에 관련된 탄소섬유 복합재료는, 엘라스토머에, X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정한 표면의 산소 농도가 2.6atm%~4.6atm%인 카본 나노 파이버를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(I) 제1 카본 나노 파이버
우선, 탄소섬유 복합재료의 제조 방법에 이용되는 제1 카본 나노 파이버에 대해서 설명한다.
제1 카본 나노 파이버의 제조 방법은, 기상 성장법에 의해 제조된다. 기상 성장법은, 탄화수소 등의 가스를 금속계 촉매의 존재하에서 기상 열분해시켜 제1 카본 나노 파이버를 제조하는 방법이다. 보다 상세하게 기상 성장법을 설명하면, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 등의 유기 화합물을 원료로 하여, 페로센, 니켈로센 등의 유기 전이 금속 화합물을 금속계 촉매로서 이용하고, 이들을 캐리어 가스와 함께 고온, 예를 들면 400℃~1000℃의 반응 온도로 설정된 반응로에 도입하여, 제1 카본 나노 파이버를 기판 상에 생성시키는 방법, 부유 상태에서 제1 카본 나노 파이버를 생성시키는 방법, 혹은 제1 카본 나노 파이버를 반응로 벽에 성장시키는 방법 등을 이용할 수 있다. 또, 미리 알루미나, 탄소 등의 내화성 지지체에 담지된 금속 함유 입자를 탄소 함유 화합물과 고온으로 접촉시켜, 평균 직경이 70nm 이하인 제1 카본 나노 파이버를 얻을 수도 있다. 기상 성장법으로 제조된 제1 카본 나노 파이버의 평균 직경은, 평균 직경이 4nm~250nm인 것이 바람직하다. 제1 카본 나노 파이버는, 표면이 산화 처리되어 있지 않다는 의미로 미처리된 카본 나노 파이버이며, 표면을 산화 처리하여 분산성을 향상시키는 것이 바람직하다.
이와 같이 기상 성장법으로 제조된 제1 카본 나노 파이버를 산화 처리하기 전에 불활성 가스 분위기 중에서 2000℃~3200℃로 열처리할 수 있다. 이 열처리 온도는, 2500℃~3200℃가 더 바람직하고, 특히 2800℃~3200℃가 바람직하다. 열처리 온도가, 2000℃ 이상이면, 기상 성장 시에 제1 카본 나노 파이버의 표면에 침적한 아몰퍼스상(狀)의 퇴적물이나 잔류하고 있는 촉매 금속 등의 불순물이 제거되므로 바람직하다. 또, 제1 카본 나노 파이버의 열처리 온도가, 2500℃ 이상이면, 제1 카본 나노 파이버의 골격이 흑연화(결정화)되어, 제1 카본 나노 파이버의 결함이 감소하고 강도가 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 제1 카본 나노 파이버의 열처리 온도가, 3200℃ 이하이면, 흑연이 승화되는 것에 의한 흑연 골격의 파괴가 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다. 이와 같이 흑연화된 제1 카본 나노 파이버는, 산화 처리되어 있지 않기 때문에 미처리된 카본 나노 파이버로서, 흑연화에 의해 우수한 강도, 열전도성, 전기 전도성 등을 가지고 있다.
제1 카본 나노 파이버는, 예를 들면, 이른바 카본 나노 튜브 등을 예시할 수 있다. 카본 나노 튜브는, 탄소 육각망면의 그래파이트의 1장 면을 1층 혹은 다층으로 감은 구조를 가진다. 또, 부분적으로 카본 나노 튜브의 구조를 가지는 탄소 재료도 사용할 수 있다. 또한, 카본 나노 튜브와 같은 명칭 외에 그래파이트 피브릴 나노 튜브, 기상 성장 탄소섬유와 같은 명칭으로 칭해지는 경우도 있다.
(II) 제2 카본 나노 파이버
탄소섬유 복합재료의 제조 방법의 제1 공정에서 얻어진 제2 카본 나노 파이버에 대해서 설명한다.
제2 카본 나노 파이버는, 기상 성장법에 의해 제조된 제1 카본 나노 파이버를 산화 처리하여 표면이 산화됨으로써 얻어진다. 산화 처리에 대해서는, 탄소섬유 복합재료의 제조 방법의 란에서 후술한다. 제2 카본 나노 파이버는, 그 표면의 X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정한 산소 농도가 2.6atm%~4.6atm%이며, 바람직하게는 3.0atm%~4.0atm%이며, 더 바람직하게는 3.1atm%~3.7atm%이다. 이와 같이, 제2 카본 나노 파이버의 표면이 적당히 산화되어 있음으로써, 제2 카본 나노 파이버와 엘라스토머의 표면 반응성이 향상되고, 엘라스토머 중에서의 제2 카본 나노 파이버를 보다 균일하게 분산시킬 수 있다. 제2 카본 나노 파이버는, 제1 카본 나노 파이버의 질량을 2%~20% 감량한 질량을 가질 수 있다. 제2 카본 나노 파이버는, 라만 산란 분광법에 의해 측정되는 1600cm-1 부근의 피크 강도 G에 대한 1300cm-1 부근의 피크 강도 D의 비(D/G)가 바람직하게는 0.12~0.22이다. 제2 카본 나노 파이버는, 질소 흡착 비표면적이 바람직하게는 34m2/g~58m2/g이다. 제2 카본 나노 파이버는, 평균 직경이 4nm~230nm인 것이 바람직하고, 20nm~200nm가 적합하며, 특히 60nm~150nm가 적합하다. 제2 카본 나노 파이버는, 직경이 4nm 이상에서는 매트릭스 수지에 대한 분산성이 향상되고, 반대로 230nm 이하에서는 매트릭스 수지의 표면의 평탄성이 손상되기 어려워 바람직하다. 제2 카본 나노 파이버의 평균 직경이 60nm 이상에서는 분산성 및 표면의 평탄성이 우수하고, 150nm 이하에서는 소량의 첨가량으로도 카본 나노 파이버의 갯수가 증가하게 되기 때문에 예를 들면 탄소섬유 복합재료의 성능을 향상시킬 수 있어, 따라서 고가의 제1 카본 나노 파이버를 절약할 수 있다. 또, 제2 카본 나노 파이버의 애스펙트비는 50~200이 바람직하다.
제2 카본 나노 파이버에 의하면, 표면이 적당히 산화되어 있음으로써, 카본 나노 파이버와 다른 재료, 예를 들면 복합재료에서의 매트릭스 재료의 표면 반응성이 향상되어, 카본 나노 파이버와 매트릭스 재료의 젖음성을 개선할 수 있다. 이와 같이 젖음성이 개선된 카본 나노 파이버를 이용함으로써, 예를 들면 복합재료의 강성이나 유연성을 개선할 수 있다. 특히, 흑연화된 제1 카본 나노 파이버의 경우, 비교적 반응성이 낮은 표면을 적당히 산화시킴으로써, 제2 카본 나노 파이버와 매트릭스 재료의 젖음성을 개선할 수 있기 때문에, 분산성을 향상시킬 수 있어, 예를 들면 종래보다 소량의 제2 카본 나노 파이버의 첨가로도 동등한 물성을 얻을 수 있다.
(III) 엘라스토머
다음에, 탄소섬유 복합재료의 제조 방법에 이용되는 엘라스토머에 대해서 설명한다.
엘라스토머는, 분자량이 바람직하게는 5000~500만, 더 바람직하게는 2만~300만이다. 엘라스토머의 분자량이 이 범위이면, 엘라스토머 분자가 서로 얽혀, 상호에 연결되어 있으므로, 엘라스토머는, 제2 카본 나노 파이버를 분산시키기 위해 양호한 탄성을 가지고 있다. 엘라스토머는, 점성을 가지고 있으므로 응집된 제2 카본 나노 파이버의 상호에 침입하기 쉽고, 또한 탄성을 가짐으로써 제2 카본 나노 파이버 끼리를 분리할 수 있기 때문에 바람직하다.
엘라스토머는, 펄스법 NMR을 이용하여 한 에코(Hahn echo) 법에 의해, 30℃, 관측핵이 1H로 측정된, 미가교체에서의 네트워크 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T2n/30℃)이 바람직하게는 100~3000μ초, 보다 바람직하게는 200~1000μ초이다. 상기 범위의 스핀-스핀 완화 시간(T2n/30℃)을 가짐으로써, 엘라스토머는, 유연하며 충분히 높은 분자 운동성을 가질 수 있어, 즉 제2 카본 나노 파이버를 분산시키기 위해 적당한 탄성을 가지게 된다. 또, 엘라스토머는 점성을 가지고 있으므로, 엘라스토머와 제2 카본 나노 파이버를 혼합했을 때에, 엘라스토머는 높은 분자 운동에 의해 제2 카본 나노 파이버 상호의 간극에 용이하게 침입할 수 있다.
또, 엘라스토머는, 펄스법 NMR을 이용하여 한 에코법에 의해 30℃, 관측핵이 1H로 측정된, 가교체에서의, 네트워크 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T2n)이 100~2000μ초인 것이 바람직하다. 그 이유는, 상기 서술한 미가교체와 마찬가지이다. 즉, 상기의 조건을 가지는 미가교체를 가교화하면, 얻어지는 가교체의 T2n은 대체로 상기 범위에 포함된다.
펄스법 NMR을 이용한 한 에코법에 의해 얻어지는 스핀-스핀 완화 시간은, 물질의 분자 운동성을 나타내는 척도이다. 구체적으로는, 펄스법 NMR을 이용한 한 에코법에 의해 엘라스토머의 스핀-스핀 완화 시간을 측정하면, 완화 시간이 짧은 제1 스핀-스핀 완화 시간(T2n)을 가지는 제1 성분과, 완화 시간이 보다 긴 제2 스핀-스핀 완화 시간(T2nn)을 가지는 제2 성분이 검출된다. 제1 성분은 고분자의 네트워크 성분(골격 분자)에 상당하고, 제2 성분은 고분자의 비네트워크 성분(말단쇄 등의 지엽의 성분)에 상당한다. 그리고, 제1 스핀-스핀 완화 시간이 짧을수록 분자 운동성이 낮고, 엘라스토머는 단단하다고 할 수 있다. 또, 제1 스핀-스핀 완화 시간이 길수록 분자 운동성이 높고, 엘라스토머는 부드럽다고 할 수 있다.
펄스법 NMR에서의 측정법으로서는, 한 에코(Hahn echo)법 외에도 솔리드 에코법, CPMG법(카·퍼셀·메이붐·길법) 혹은 90˚ 펄스법에도 적용할 수 있다. 단, 본 발명에 관련된 엘라스토머는 중간 정도의 스핀-스핀 완화 시간(T2)을 가지므로, 한 에코법이 가장 적합하다. 일반적으로, 솔리드 에코법 및 90˚ 펄스법은, 짧은 T2의 측정에 적합하고, 한 에코법은, 중간 정도의 T2의 측정에 적합하며, CPMG법은, 긴 T2의 측정에 적합하다.
엘라스토머는, 주쇄, 측쇄 및 말단쇄의 적어도 하나에, 제2 카본 나노 파이버의 말단의 라디칼에 대해 친화성을 가지는 불포화 결합 또는 기를 가지거나, 혹은, 이러한 라디칼 또는 기를 생성하기 쉬운 성질을 가진다. 이와 같은 불포화 결합 또는 기로서는, 예를 들면, 이중 결합, 삼중 결합, 카르보닐기, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 니트릴기, 케톤기, 아미드기, 에폭시기, 에스테르기, 비닐기, 할로겐기, 우레탄기, 뷰렛기, 알로파네이트기 및 요소기 등의 관능기로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
본 실시의 형태에서는, 엘라스토머의 주쇄, 측쇄 및 말단쇄의 적어도 하나에, 제2 카본 나노 파이버의 라디칼과 친화성(반응성 또는 극성)이 높은 불포화 결합이나 기를 가짐으로써, 엘라스토머와 제2 카본 나노 파이버를 결합할 수 있다. 이것에 의해, 제2 카본 나노 파이버의 응집력을 극복하여 그 분산을 용이하게 할 수 있다. 그리고, 엘라스토머와, 제2 카본 나노 파이버를 혼련할 때에, 엘라스토머의 분자쇄가 절단되어 생성된 프리 라디칼은, 제2 카본 나노 파이버의 결함을 공격하여, 제2 카본 나노 파이버의 표면에 라디칼을 생성하는 것으로 추측할 수 있다.
엘라스토머로서는, 천연 고무(NR), 에폭시화 천연 고무(ENR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 니트릴 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR), 에틸렌프로필렌 고무(EPR, EPDM), 부틸 고무(IIR), 클로로부틸 고무(CIIR), 아크릴 고무(ACM), 실리콘 고무(Q), 불소 고무(FKM), 부타디엔 고무(BR), 에폭시화 부타디엔 고무(EBR), 에피클로로히드린 고무(CO, CEO), 우레탄 고무(U), 폴리술피드 고무(T) 등의 엘라스토머류; 올레핀계(TPO), 폴리염화비닐계(TPVC), 폴리에스테르계(TPEE), 폴리우레탄계(TPU), 폴리아미드계(TPEA), 스티렌계(SBS), 등의 열가소성 엘라스토머; 및 이들 혼합물을 이용할 수 있다. 특히, 엘라스토머의 혼련 시에 프리 라디칼을 생성하기 쉬운 극성이 높은 엘라스토머, 예를 들면, 천연 고무(NR), 니트릴 고무(NBR) 등이 바람직하다. 또, 극성이 낮은 엘라스토머, 예를 들면 에틸렌프로필렌 고무(EPDM)여도, 혼련의 온도를 비교적 고온(예를 들면 EPDM의 경우, 50℃~150℃)으로 함으로써, 프리 라디칼을 생성하므로 본 발명에 이용할 수 있다.
본 실시의 형태의 엘라스토머는, 고무계 엘라스토머 혹은 열가소성 엘라스토머 중 어느 하나여도 된다. 또, 고무계 엘라스토머의 경우, 엘라스토머는 가교체 혹은 미가교체 중 어느 하나여도 되지만, 미가교체를 이용하는 것이 바람직하다.
(IV) 탄소섬유 복합재료의 제조 방법
탄소섬유 복합재료의 제조 방법은, 제1 공정과, 제2 공정을 가진다.
제1 공정
우선, 탄소섬유 복합재료의 제조 방법에 있어서의 제1 공정에 대해서 설명한다. 제1 공정은, 기상 성장법에 의해 제조된 제1 카본 나노 파이버를 산화 처리하여 표면이 산화된 제2 카본 나노 파이버를 얻는다. 제1 공정은, X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정한, 제1 카본 나노 파이버의 표면의 산소 농도에 대한 제2 카본 나노 파이버의 표면의 산소 농도의 증가량이, 0.5atm%~2.6atm%가 되도록 산화 처리를 행할 수 있다. 이러한 제1 카본 나노 파이버의 표면 산소 농도에 대한 제2 카본 나노 파이버의 표면 산소 농도의 증가량은, 0.9atm%~1.9atm%인 것이 보다 바람직하고, 또한 1.0atm%~1.6atm%인 것이 바람직하다. 또, 제1 공정은, X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정한, 제1 카본 나노 파이버의 표면의 산소 농도에 대한 제2 카본 나노 파이버의 표면의 산소 농도의 증가 비율이, 20%~120%가 되도록 산화 처리를 행할 수 있다. 이러한 제1 카본 나노 파이버의 표면 산소 농도에 대한 제2 카본 나노 파이버의 표면 산소 농도의 증가 비율은, 43%~90%인 것이 보다 바람직하며, 또한 48%~76%인 것이 바람직하다. 제1 공정에서 얻어진 제2 카본 나노 파이버의 X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정한 표면의 산소 농도는, 2.6atm%~4.6atm%이며, 바람직하게는 3.0atm%~4.0atm%이며, 더 바람직하게는 3.1atm%~3.7atm%이다. 제2 카본 나노 파이버는, 그 표면의 산소 농도가 제1 카본 나노 파이버의 표면의 산소 농도보다 0.2atm% 이상 증가할 정도로 산화되는 것이 바람직하다. 이와 같이, 제2 카본 나노 파이버의 표면이 적당히 산화되어 있음으로써, 제2 카본 나노 파이버와 엘라스토머의 표면 반응성이 향상되어, 엘라스토머 중에서의 카본 나노 파이버의 분산 불량을 개선할 수 있다. 제1 공정은, 제1 카본 나노 파이버를 산소를 함유하는 분위기 중에서 600℃~800℃로 열처리할 수 있다. 예를 들면, 대기 분위기의 노 내에 제1 카본 나노 파이버를 배치하고, 600℃~800℃의 온도 범위의 소정 온도로 설정하여, 열처리함으로써, 제2 카본 나노 파이버의 표면이 원하는 산소 농도로 산화될 수 있다. 이 제1 공정에서 열처리하는 시간은, 소정 온도의 열처리로 내에서 제1 카본 나노 파이버를 유지하는 시간으로서, 예를 들면 10분~180분일 수 있다. 산소를 함유하는 분위기는, 대기 중이어도 되고, 산소 분위기여도 되고, 적절히 산소 농도를 설정한 분위기를 이용해도 된다. 제2 카본 나노 파이버의 표면이 제1 공정에서 원하는 산소 농도로 산화되는데 충분한 산소 농도가 분위기 중에 존재하면 된다. 열처리의 온도는, 600℃~800℃의 범위에서 원하는 산화 처리를 얻기 위해서 적절히 설정할 수 있다. 통상, 800℃ 부근에서 제1 카본 나노 파이버는 연소하여 섬유에 큰 데미지를 주기 때문에, 온도 설정과 열처리의 시간은 실험을 반복하면서 신중하게 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 열처리의 온도나 열처리의 시간은, 제1 공정에 이용하는 노 내의 산소 농도나 노의 내용적, 처리하는 제1 카본 나노 파이버의 양 등에 따라 적절히 조정할 수 있다. 이와 같이 제1 공정에서 산화 처리된 제2 카본 나노 파이버의 질량은, 제1 카본 나노 파이버의 질량보다 예를 들면 2%~20% 감량하는 것이 바람직하고, 이 감량 범위이면 제2 카본 나노 파이버가 적당히 산화되어 있다고 추측할 수 있다. 제2 카본 나노 파이버의 질량이 제1 카본 나노 파이버의 질량보다 2% 미만 밖에 감량되어 있지 않으면, 제2 카본 나노 파이버의 표면의 산소 농도가 낮기 때문에 젖음성의 향상을 얻기 어려운 경향이 있다. 또, 제1 카본 나노 파이버의 질량보다 20%를 초과하여 감량된 제2 카본 나노 파이버는, 감량이 20% 이하인 제2 카본 나노 파이버에 비해 젖음성이 거의 변함 없음에도 불구하고, 산화 처리에 의한 카본 나노 파이버의 감량에 의한 손실이 크고, 게다가 열처리의 에너지 소비량에 대해 경제적으로도 불리해지는 경향이 있다. 제1 카본 나노 파이버의 표면이 산화됨으로써, 제1 카본 나노 파이버의 표면의 탄소의 일부가 탄산 가스로서 기화되어 감량되게 되기 때문이다. 제2 카본 나노 파이버의 질량이 제1 카본 나노 파이버의 질량보다 20%를 넘지 않으면 섬유 길이가 대부분 짧아지지 않는 것으로 추측할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 제2 카본 나노 파이버의 표면의 산소 농도는, XPS(X선 광전자 분광법)에 의해 분석할 수 있다. XPS에 의한 산소 농도의 분석은, 제2 카본 나노 파이버의 표면에 부착된 불순물을 제거하기 위해, 측정 전의 제2 카본 나노 파이버에 대해 예를 들면 0.5분~1.0분간의 아르곤 가스 에칭을 행하여, 제2 카본 나노 파이버의 청정한 표면을 드러내고 나서 분석을 행하는 것이 바람직하다. 이 아르곤 가스 에칭의 아르곤 가스 농도는 5×10-2Pa~20×10-2Pa가 바람직하다. 또, XPS에 의한 산소 농도의 분석은, XPS 장치의 금속대 상에 도전성 접착제인 예를 들면 카본 테이프를 붙이고, 그 카본 테이프 상에 제2 카본 나노 파이버를 뿌려 카본 테이프에 부착시키고, 카본 테이프에 부착되지 않았던 여분의 제2 카본 나노 파이버를 털어 내어 제거한 상태로 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이, XPS에 의한 산소 농도의 분석에 있어서는, 제2 카본 나노 파이버를 카본 테이프 상에 눌러 블럭 형상으로 굳히는 일 없이, 가능한 한 분체에 가까운 상태로 분석하는 것이 바람직하다.
제1 공정에 의해 얻어진 제2 카본 나노 파이버는, 라만 산란 분광법에 의해 측정되는 1600cm-1 부근의 피크 강도 G에 대한 1300cm-1 부근의 피크 강도 D의 비(D/G)가 바람직하게는 0.12~0.22이다. 제2 카본 나노 파이버의 라만 피크비(D/G)는, 그 표면의 결정에 결함이 많아지기 때문에, 제1 카본 나노 파이버의 라만 피크비(D/G)보다도 커진다. 제2 카본 나노 파이버는, 그 라만 피크비(D/G)가 제1 카본 나노 파이버의 라만 피크비(D/G)보다 0.02 이상 증가할 정도로 산화되는 것이 바람직하다. 또, 제2 카본 나노 파이버는, 질소 흡착 비표면적이 바람직하게는 34m2/g~58m2/g이다. 제2 카본 나노 파이버의 질소 흡착 비표면적은, 그 표면이 거칠어지기 때문에, 제1 카본 나노 파이버의 질소 흡착 비표면적보다도 커진다. 제2 카본 나노 파이버는, 그 질소 흡착 비표면적이 제1 카본 나노 파이버의 질소 흡착 비표면적보다 9m2/g 이상 증가할 정도로 산화되는 것이 바람직하다. 제1 공정에 이용되는 제1 카본 나노 파이버의 평균 직경은 4nm~250nm인 것이 바람직하고, 제1 공정에서 얻어진 제2 카본 나노 파이버의 평균 직경은 4nm~230nm일 수 있다. 이러한 제2 카본 나노 파이버를 이용함으로써, 엘라스토머와의 표면 반응성이 향상되어, 엘라스토머에 대한 젖음성을 개선할 수 있다.
제2 카본 나노 파이버의 엘라스토머로의 배합량은, 용도에 따라 설정할 수 있지만, 제2 카본 나노 파이버는 엘라스토머와의 젖음성이 향상되어 있기 때문에, 예를 들면 동일한 강성의 탄소섬유 복합재료를 제조하는 경우, 종래보다도 배합량을 줄일 수 있다. 탄소섬유 복합재료는, 가교체 엘라스토머 혹은 무가교체 엘라스토머를 그대로 엘라스토머계 재료로서 이용할 수 있거나, 혹은 금속이나 수지의 복합재료의 원료로서 이용할 수 있다. 이와 같은 금속 혹은 수지의 복합재료의 원료로서 이용하는 탄소섬유 복합재료는, 금속 혹은 수지에 카본 나노 파이버를 혼합할 때에, 카본 나노 파이버의 공급원으로서의 이른바 마스터 배치로서 이용할 수 있다.
제2 공정
제2 공정은, 제1 공정에서 얻어진 제2 카본 나노 파이버를, 엘라스토머에 혼합하고, 전단력으로 그 엘라스토머 중에 균일하게 분산시켜 탄소섬유 복합재료를 얻는다. 제2 공정에 대해서 도 1a~1c를 이용하여 상세하게 설명한다.
도 1a~1c는, 오픈 롤법에 의한 탄소섬유 복합재료의 제조 방법을 모식적으로 나타낸 도이다. 원료가 되는 엘라스토머는, 펄스법 NMR을 이용하여 한 에코법에 의해 150℃, 관측핵이 1H로 측정된, 미가교체에서의, 네트워크 성분의 제1 스핀-스핀 완화 시간(T2n)이 100~3000μ초인 것이 바람직하다. 도 1a~1c에 나타내는 바와 같이, 2개 롤의 오픈 롤(2)에 있어서의 제1 롤(10)과 제2 롤(20)은, 소정의 간격 d, 예를 들면 0.5mm~1.5mm의 간격으로 배치되어, 도 1a~1c에 있어서 화살표로 나타내는 방향으로 회전 속도 V1, V2로 정회전 혹은 역회전으로 회전한다. 우선, 도 1a에 나타내는 바와 같이, 제1 롤(10)에 감겨진 엘라스토머(30)의 소련(素練)을 행하여, 엘라스토머 분자쇄를 적당히 절단하여 프리 라디칼을 생성한다. 제2 카본 나노 파이버는, 산화 처리에 의해 적당히 표면이 활성화되어 있으므로, 라디칼이나 관능기를 생성하기 쉬워져, 소련에 의해 생성된 엘라스토머의 프리 라디칼이 제2 카본 나노 파이버와 결합되기 쉬운 상태가 된다.
다음에, 도 1b에 나타내는 바와 같이, 제1 롤(10)에 감겨진 엘라스토머(30)의 뱅크(34)에, 제2 카본 나노 파이버(40)를 투입하여 혼련한다. 엘라스토머(30)와 제2 카본 나노 파이버(40)를 혼합하는 공정은, 오픈 롤법에 한정되지 않고, 예를 들면 밀폐식 혼련법 혹은 다축 압출 혼련법을 이용할 수도 있다.
또한, 도 1c에 나타내는 바와 같이, 제1 롤(10)과 제2 롤(20)의 롤 간격 d를, 바람직하게는 0.5mm 이하, 보다 바람직하게는 0~0.5mm의 간격으로 설정하고, 혼합물(36)을 오픈 롤(2)에 투입하여 타이트 밀링을 1회~복수회 행한다. 타이트 밀링의 회수는, 예를 들면 1회~10회 정도 행하는 것이 바람직하다. 제1 롤(10)의 표면 속도를 V1, 제2 롤(20)의 표면 속도를 V2로 하면, 타이트 밀링에 있어서의 양자의 표면 속도비(V1/V2)는, 1.05~3.00인 것이 바람직하고, 또한 1.05~1.2인 것이 바람직하다. 이러한 표면 속도비를 이용함으로써, 원하는 전단력을 얻을 수 있다. 타이트 밀링하여 얻어진 탄소섬유 복합재료(50)는, 롤로 압연되어 시트 형상으로 분출(分出)된다. 이 타이트 밀링의 공정에서는, 가능한 한 높은 전단력을 얻기 위해서, 롤 온도를 바람직하게는 0~50℃, 보다 바람직하게는 5~30℃의 비교적 낮은 온도로 설정하여 행해지고, 엘라스토머(30)의 실측 온도도 0~50℃로 조정되는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어진 전단력에 의해, 엘라스토머(30)에 높은 전단력이 작용하여, 응집되어 있었던 제2 카본 나노 파이버(40)가 엘라스토머 분자로 1개씩 뽑아지도록 상호로 분리되어, 엘라스토머(30) 중에 분산된다. 특히, 엘라스토머(30)는, 탄성과, 점성과, 제2 카본 나노 파이버(40)와의 화학적 상호 작용을 가지기 때문에, 제2 카본 나노 파이버(40)를 용이하게 분산시킬 수 있다. 그리하여, 제2 카본 나노 파이버(40)의 분산성 및 분산 안정성(제2 카본 나노 파이버가 재응집되기 어려운 것)이 우수한 탄소섬유 복합재료(50)를 얻을 수 있다.
보다 구체적으로는, 오픈 롤로 엘라스토머와 제2 카본 나노 파이버를 혼합하면, 점성을 가지는 엘라스토머가 제2 카본 나노 파이버의 상호에 침입하고, 또한, 엘라스토머의 특정의 부분이 화학적 상호 작용에 의해 제2 카본 나노 파이버의 활성이 높은 부분과 결합한다. 제2 카본 나노 파이버의 표면은 산화 처리에 의해 적당히 활성이 높기 때문에, 엘라스토머 분자와 결합하기 쉽다. 다음에, 엘라스토머에 강한 전단력이 작용하면, 엘라스토머 분자의 이동에 수반하여 제2 카본 나노 파이버도 이동하고, 또한 전단 후의 탄성에 의한 엘라스토머의 복원력에 의해, 응집되어 있었던 제2 카본 나노 파이버가 분리되어, 엘라스토머 중에 분산되게 된다. 본 실시의 형태에 의하면, 탄소섬유 복합재료가 좁은 롤 사이부터 압출되었을 때에, 엘라스토머의 탄성에 의한 복원력으로 탄소섬유 복합재료는 롤 간격보다 두껍게 변형된다. 그 변형은, 강한 전단력이 작용한 탄소섬유 복합재료를 더 복잡하게 유동시켜, 제2 카본 나노 파이버를 엘라스토머 중에 분산시킨다고 추측할 수 있다. 그리고, 일단 분산시킨 제2 카본 나노 파이버는, 엘라스토머와의 화학적 상호 작용에 의해 재응집되는 것이 방지되어, 양호한 분산 안정성을 가질 수 있다.
엘라스토머에 제2 카본 나노 파이버를 전단력에 의해 분산시키는 공정은, 상기 오픈 롤법에 한정되지 않고, 밀폐식 혼련법 혹은 다축 압출 혼련법을 이용할 수도 있다. 요컨데, 이 공정에서는, 응집된 제2 카본 나노 파이버를 분리할 수 있는 전단력을 엘라스토머에 부여할 수 있으면 된다. 특히, 오픈 롤법은, 롤 온도의 관리 뿐만이 아니라, 혼합물의 실제의 온도를 측정해 관리할 수 있기 때문에 바람직하다.
탄소섬유 복합재료의 제조 방법은, 타이트 밀링 후의 분출된 탄소섬유 복합재료에 가교제를 혼합하고, 가교하여 가교체의 탄소섬유 복합재료로 해도 된다. 또, 탄소섬유 복합재료는, 가교시키지 않고 성형해도 된다. 탄소섬유 복합재료는, 오픈 롤법에 의해 얻어진 시트 형상인 채여도 되고, 제2 공정에서 얻어진 탄소섬유 복합재료를 일반적으로 채용하는 고무의 성형 가공 예를 들면, 사출 성형법, 트랜스퍼 성형법, 프레스 성형법, 압출 성형법, 캘린더 가공법 등에 의해 원하는 형상 예를 들면 시트 형상으로 성형해도 된다.
본 실시의 형태에 관련된 탄소섬유 복합재료의 제조 방법에 있어서, 통상, 엘라스토머의 가공에서 이용되는 배합제를 더할 수 있다. 배합제로서는 공지된 것을 이용할 수 있다. 배합제로서는, 예를 들면, 가교제, 가황제, 가황 촉진제, 가황 지연제, 연화제, 가소제, 경화제, 보강제, 충전제, 노화 방지제, 착색제 등을 들 수 있다. 이들 배합제는, 예를 들면 오픈 롤에서의 제2 카본 나노 파이버의 투입 전에 엘라스토머에 투입할 수 있다.
또한, 본 실시의 형태에 관련된 탄소섬유 복합재료의 제조 방법에 있어서는, 고무 탄성을 가진 상태의 엘라스토머에 제2 카본 나노 파이버를 직접 혼합했지만, 이것에 한정되지 않고, 이하의 방법을 채용할 수도 있다. 우선, 제2 카본 나노 파이버를 혼합하기 전에, 엘라스토머를 소련하여 엘라스토머의 분자량을 저하시킨다. 엘라스토머는, 소련에 의해 분자량이 저하되면, 점도가 저하되기 때문에, 응집된 제2 카본 나노 파이버의 공극에 침투하기 쉬워진다. 원료가 되는 엘라스토머는, 펄스법 NMR을 이용하여 한 에코법에 의해 30℃, 관측핵이 1H로 측정된, 미가교체에서의, 네트워크 성분의 제1 스핀-스핀 완화 시간(T2n)이 100~3000μ초의 고무상 탄성체이다. 이 원료의 엘라스토머를 소련하여 엘라스토머의 분자량을 저하시켜, 제1 스핀-스핀 완화 시간(T2n)이 3000μ초를 넘기는 액체상의 엘라스토머를 얻는다. 또한, 소련 후의 액체상의 엘라스토머의 제1 스핀-스핀 완화 시간(T2n)은, 소련하기 전의 원료의 엘라스토머의 제1 스핀-스핀 완화 시간(T2n)의 5~30배인 것이 바람직하다. 이 소련은, 엘라스토머가 고체 상태인 채로 행하는 일반적인 소련과는 달리, 강(强)전단력을 예를 들면 오픈 롤법으로 부여함으로써 엘라스토머의 분자를 절단하여 분자량을 현저하게 저하시켜, 혼련에 적합하지 않을 정도의 유동을 나타낼 때까지, 예를 들면 액체 상태가 될 때까지 행해진다. 이 소련은, 예를 들면 오픈 롤법을 이용한 경우, 롤 온도 20℃(소련 시간 최단 60분)~150℃(소련 시간 최단 10분)에서 행해지고 롤 간격 d는 예를 들면 0.5mm~1.0mm이며, 소련하여 액체 상태의 엘라스토머에 제2 카본 나노 파이버를 투입한다. 그러나, 엘라스토머는 액체상으로 탄성이 현저하게 저하되어 있기 때문에, 엘라스토머의 프리 라디칼과 제2 카본 나노 파이버가 결합된 상태로 혼련해도 응집된 제2 카본 나노 파이버는 그다지 분산되지 않는다.
그래서, 액체상의 엘라스토머와 제2 카본 나노 파이버를 혼합하여 얻어진 혼합물 중에서의 엘라스토머의 분자량을 증대시켜, 엘라스토머의 탄성을 회복시켜 고무상 탄성체의 혼합물을 얻은 후, 먼저 설명한 오픈 롤법의 타이트 밀링 등을 실시하여 제2 카본 나노 파이버를 엘라스토머 중에 균일하게 분산시킨다. 엘라스토머의 분자량이 증대한 혼합물은, 펄스법 NMR을 이용하여 한 에코법에 의해 30℃, 관측핵이 1H로 측정된, 네트워크 성분의 제1 스핀-스핀 완화 시간(T2n)이 3000μ초 이하의 고무상 탄성체이다. 또, 엘라스토머의 분자량이 증대한 고무상 탄성체의 혼합물의 제1 스핀-스핀 완화 시간(T2n)은, 소련하기 전의 원료 엘라스토머의 제1 스핀-스핀 완화 시간(T2n)의 0.5~10배인 것이 바람직하다. 고무상 탄성체의 혼합물의 탄성은, 엘라스토머의 분자 형태(분자량으로 관측할 수 있다)나 분자 운동성(T2n에서 관측할 수 있다)에 의해 나타낼 수 있다. 엘라스토머의 분자량을 증대시키는 공정은, 혼합물을 가열 처리 예를 들면 40℃~100℃로 설정된 가열로 내에 혼합물을 배치하고, 10시간~100시간 행해지는 것이 바람직하다. 이러한 가열 처리에 의해, 혼합물 중에 존재하는 엘라스토머의 프리 라디칼끼리의 결합 등에 의해 분자쇄가 연장되어 분자량이 증대한다. 또, 엘라스토머의 분자량의 증대를 단시간에 실시하는 경우에는, 가교제를 소량, 예를 들면 가교제의 적당량의 1/2 이하를 혼합시켜 두어, 혼합물을 가열 처리(예를 들면 어닐링 처리)하여 가교 반응에 의해 단시간에 분자량을 증대시킬 수도 있다. 가교 반응에 의해 엘라스토머의 분자량을 증대시키는 경우에는, 이후의 공정에서 혼련이 곤란해지지 않을 정도로 가교제의 배합량, 가열 시간 및 가열 온도를 설정하는 것이 바람직하다.
여기서 설명한 탄소섬유 복합재료의 제조 방법에 의하면, 제2 카본 나노 파이버를 투입하기 전에 엘라스토머의 점성을 저하시킴으로써, 엘라스토머 중에 제2 카본 나노 파이버를 보다 균일하게 분산시킬 수 있다. 보다 상세하게는, 먼저 설명한 제조 방법과 같이 분자량이 큰 엘라스토머에 제2 카본 나노 파이버를 혼합하는 것보다도, 분자량이 저하된 액체상의 엘라스토머를 이용한 쪽이 응집된 제2 카본 나노 파이버의 공극에 침입하기 쉬워, 타이트 밀링의 공정에 있어서 제2 카본 나노 파이버를 보다 균일하게 분산시킬 수 있다. 또, 엘라스토머가 분자 절단됨으로써 대량으로 생성된 엘라스토머의 프리 라디칼이 제2 카본 나노 파이버의 적당히 산화된 표면과 보다 강고하게 결합할 수 있기 때문에, 또한 제2 카본 나노 파이버를 균일하게 분산시킬 수 있다. 따라서, 여기서 설명한 제조 방법에 의하면, 앞의 제조 방법보다도 소량의 제2 카본 나노 파이버로도 동등한 성능을 얻을 수 있어, 고가의 제2 카본 나노 파이버를 절약함으로써 경제성도 향상된다.
(V) 탄소섬유 복합재료
다음에, 탄소섬유 복합재료에 대해서 설명한다.
탄소섬유 복합재료는, 엘라스토머에, X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정한 표면의 산소 농도가 2.6atm%~4.6atm%인 카본 나노 파이버를 포함한다. 제2 카본 나노 파이버는 엘라스토머 중에 균일하게 분산되어 있다. 제2 카본 나노 파이버는, 산화 처리되어 있기 때문에, 엘라스토머와의 젖음성이 개선되어, 탄소섬유 복합재료의 강성이나 유연성이 개선된다. 특히, 탄소섬유 복합재료는, 고온에서의 강성이 개선된다.
탄소섬유 복합재료는, 펄스법 NMR을 이용하여 한 에코법에 의해 150℃, 관측핵이 1H로 측정된, 무가교체에서의 제1 스핀-스핀 완화 시간(T2n)은 100~3000μ초이며, 제2 스핀-스핀 완화 시간을 가지는 성분의 성분 분율(fnn)은 0~0.2인 것이 바람직하다.
탄소섬유 복합재료의 150℃에서 측정한 T2n 및 fnn은, 매트릭스인 엘라스토머에 제2 카본 나노 파이버가 균일하게 분산되어 있는 것을 나타낼 수 있다. 즉, 엘라스토머에 제2 카본 나노 파이버가 균일하게 분산되어 있다는 것은, 엘라스토머가 제2 카본 나노 파이버에 의해 구속되어 있는 상태라고도 할 수 있다. 이 상태에서는, 제2 카본 나노 파이버에 의해 구속을 받고 있는 엘라스토머 분자의 운동성은, 제2 카본 나노 파이버의 구속을 받지 않는 경우에 비해 작아진다. 그 때문에, 탄소섬유 복합재료의 제1 스핀-스핀 완화 시간(T2n), 제2 스핀-스핀 완화 시간(T2nn) 및 스핀-격자 완화 시간(T1)은, 제2 카본 나노 파이버를 포함하지 않는 엘라스토머 단일체의 경우보다 짧아지고, 특히 제2 카본 나노 파이버가 균일하게 분산됨으로써 보다 짧아진다. 특히, 산화 처리되어 있지 않은 제1 카본 나노 파이버를 그대로 엘라스토머에 혼합한 탄소섬유 복합재료보다도 본 실시의 형태에 관련된 탄소섬유 복합재료 쪽이 제1 스핀-스핀 완화 시간(T2n/150℃)은 짧아지는 경향이 있다.
또, 엘라스토머 분자가 제2 카본 나노 파이버에 의해 구속된 상태에서는, 이하의 이유에 의해, 비네트워크 성분(비망목쇄(非網目鎖) 성분)은 감소한다고 생각된다. 즉, 제2 카본 나노 파이버에 의해 엘라스토머의 분자 운동성이 전체적으로 저하되면, 비네트워크 성분은 용이하게 운동할 수 없게 되는 부분이 증가하여, 네트워크 성분과 동등한 거동을 하기 쉬워지는 것, 또, 비네트워크 성분(말단쇄)은 움직이기 쉽기 때문에, 제2 카본 나노 파이버의 활성점에 흡착되기 쉬워지는 것, 등의 이유에 의해, 비네트워크 성분은 감소한다고 생각된다. 그 때문에, 제2 스핀-스핀 완화 시간(T2nn)을 가지는 성분의 성분 분율(fnn)은, fn+fnn=1이므로, 제2 카본 나노 파이버를 포함하지 않는 엘라스토머 단일체의 경우보다 작아진다. 따라서, 탄소섬유 복합재료는, 펄스법 NMR을 이용하여 한 에코법에 의해 얻어지는 측정값이 상기의 범위에 있음으로써 제2 카본 나노 파이버가 균일하게 분산되어 있는 것을 알 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 서술하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(1) 제2 카본 나노 파이버의 작성
(1-1) 종형(縱型) 가열로(내경 17.0cm, 길이 150cm)의 꼭대기부에, 스프레이 노즐을 장착한다. 가열로의 노내벽 온도(반응 온도)를 1000℃로 승온·유지하여, 스프레이 노즐로부터 4중량%의 페로센을 함유하는 벤젠의 액체 원료 20g/분을 100L/분의 수소 가스의 유량으로 노벽에 직접 분무(스프레이)살포하도록 공급한다. 이 때의 스프레이의 형상은 원추측면 형상(나팔 형상 내지 우산 형상)이며, 노즐의 꼭지각이 60°이다. 이러한 조건 하에서, 페로센은 열분해되어 철미립자를 만들고, 이것이 시드(종)가 되어 벤젠의 열분해에 의한 탄소로부터, 카본 나노 파이버를 생성 성장시켰다. 본 방법으로 성장한 카본 나노 파이버를 5분 간격으로 긁어 내면서 1시간에 걸쳐 연속적으로 제조했다.
이와 같이 기상 성장법에 의해 제조된 카본 나노 파이버를, 불활성 가스 분위기 중에서 2800℃로 열처리하여 흑연화했다. 흑연화된 제1 (미처리) 카본 나노 파이버(표 1에서는 「CNT-N」로 나타낸다)는, 평균 직경 87nm, 평균 길이 10μm, 라만 피크비(D/G) 0.08, 질소 흡착 비표면적 25m2/g, 표면의 산소 농도 2.1atm%였다.
(1-2) 실시예 1~12 및 비교예 10, 11에 이용하는 제2 카본 나노 파이버는, 흑연화된 제1 카본 나노 파이버 100g를 대기 분위기의 가열로(탁상 전기로 AMF-20 N 아사히 이화 제작소제)에 넣고, 표 1에 나타내는 온도(575℃~720℃)와 시간(1시간 혹은 2시간)으로 가열로 내에서 유지하여 열처리함으로써 산화 처리를 행하여 얻었다.
가열로의 온도 설정은, TG(열질량 분석)법을 이용하여 제1 카본 나노 파이버의 질량 감소를 측정한 결과를 보고 설정했다. TG(열질량 분석)법에서는, 제1 카본 나노 파이버를 대기 중에서 승온시켰을 때의 질량 감소를 측정하고, 도 2에 나타내는 온도에 대한 제2 카본 나노 파이버의 질량 변화를 나타냈다. 이 때, 승온 속도는 10℃/min, 분위기는 대기(압축 공기 200ml/min)였다. 이 측정 결과로부터, 제1 카본 나노 파이버의 질량이 감소(산화)하기 시작하는 600℃로부터 제1 카본 나노 파이버의 질량 감소가 100%(완전히 탄다)가 되는 800℃의 사이에서 가열로를 표 1에 나타내는 5개의 설정 온도로 설정하여, 5종류의 제2 카본 나노 파이버를 얻었다. 제2 카본 나노 파이버는, 표 1에 나타내는 바와 같이, 가열로의 설정 온도에 따라 「CNT-A(575℃)」, 「CNT-B(615℃)」, 「CNT-C(650℃)」, 「CNT-D(690℃)」, 「CNT-E(720℃)」로 했다. 또한, 가열로 내의 실제의 온도는, 설정 온도에 대해 ±30℃의 범위였다.
또, 5종류의 제2 카본 나노 파이버에 대해서, 라만 피크비(D/G), 질소 흡착 비표면적, 표면의 산소 농도를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다. 또, 제1 및 제2 카본 나노 파이버의 표면의 산소 농도의 측정 결과에 기초하여, 산화 처리를 행하기 전의 제1 카본 나노 파이버(「CNT-N」)의 표면 산소 농도(a)에 대한 각 제2 카본 나노 파이버의 표면 산소 농도(b)의 증가량(c=b-a) 및 표면 산소 농도의 증가 비율(d=100·c/a)을 계산하여, 표 1에 나타냈다. 라만 피크비는, KAISER OPTICAL SYSTEM사제 HOLOLAB-5000형(532nmND: YAG)을 이용하여 라만 산란 분광법에 의해 제2 카본 나노 파이버에 있어서의 1600cm-1 부근의 피크 강도 G에 대한 1300cm-1 부근의 피크 강도 D의 비(D/G)를 측정했다. 질소 흡착 비표면적은, 유아사 아이오닉스사제 NOVA3000형(질소 가스)을 이용하여 제2 카본 나노 파이버의 질소 흡착 비표면적(m2/g)을 측정했다. 제2 카본 나노 파이버의 표면의 산소 농도는, XPS(X선 광전자 분광 분석법(X-ray Photoelectron Spectroscopy))을 이용하여 측정했다. 구체적으로는, 우선, 제2 카본 나노 파이버를 금속대 상의 카본 테이프 상에 뿌려 카본 테이프에 부착시키고, 카본 테이프에 부착되지 않았던 여분의 제2 카본 나노 파이버를 털어 내어 제거하고, 금속대를 XPS 장치 중에 장착했다. XPS 장치는, 일본전자사제의 「마이크로 분석용 X선 광전자 분광 장치 JPS-9200(이하, XPS 장치)를 이용했다. 그리고, 다음에, 분체상의 시료인 제2 카본 나노 파이버를 아르곤 가스 농도 8×10-2Pa, 0.5분간 아르곤 가스 에칭을 행하여, 제2 카본 나노 파이버의 청정한 표면을 드러냈다. 또한, XPS 장치의 X선원을 분석 직경 1mm, 대음극 Al/Mg 트윈 타겟, 가속 전압 10kV, 이미션 전류 30mA로 설정하여 제2 카본 나노 파이버의 표면의 산소 농도를 측정했다. XPS에 의해 검출된 제2 카본 나노 파이버의 표면의 원소는 산소와 탄소였다.
또, 카본 나노 파이버를 전자현미경으로 사진 촬영했다. 도 3은 제1 카본 나노 파이버 「CNT-N」, 도 4~도 6은 각각 제2 카본 나노 파이버 「CNT-B」, 「CNT-C」, 「CNT-D」의 전자현미경 사진이다. 도 4~도 6의 제2 카본 나노 파이버의 표면은, 도 3의 「CNT-N」의 제1 카본 나노 파이버의 표면에 비해 적당히 거칠어(산화되어)져 있어, 엘라스토머에 대한 젖음성의 개선이 추측된다.
(2) 실시예 1~12 및 비교예 1~11의 탄소섬유 복합재료 샘플의 제작
실시예 1~12 및 비교예 1~11 샘플로서, 오픈 롤(롤 설정 온도 20℃)에, 표 1에 나타내는 소정량의 에틸렌-프로필렌 고무를 투입하고, 카본 나노 파이버를 에틸렌프로필렌 고무에 투입하여 소련한 후, 제1 혼련 공정을 행하고 롤로부터 취출했다. 또한, 그 혼합물을 롤 온도 100℃로 설정된 오픈 롤에 재차 투입하고, 제2 혼련 공정을 행하여 취출했다.
다음에, 이 혼합물을 오픈 롤(롤 온도 10~20℃, 롤 간격 0.3mm)에 감아, 타이트 밀링을 반복하여 5회 행했다. 이 때, 2개의 롤의 표면 속도비를 1.1로 했다. 또한, 롤 간극을 1.1mm로 세트하고, 타이트 밀링하여 얻어진 탄소섬유 복합재료를 투입하여 분출했다.
분출된 시트를 90℃, 5분간 압축 성형하여 두께 1mm의 실시예 1~12 및 비교예 1~11의 무가교체의 탄소섬유 복합재료 샘플을 얻었다.
또, 타이트 밀링하여 얻어진 무가교의 탄소섬유 복합재료에 퍼옥사이드 2질량부(phr)를 혼합하고, 롤 간극을 1.1mm로 세트한 오픈 롤에 투입하여 분출했다. 분출하여 금형 사이즈로 잘라낸 퍼옥사이드를 포함하는 탄소섬유 복합재료를 금형에 세트하고, 175℃, 100kgf/cm2, 20분간 압축 성형하여 두께 1mm의 실시예 1~12 및 비교예 1~11의 가교체의 탄소섬유 복합재료 샘플을 얻었다.
표 2 및 표 3에 있어서, 「HAF」는 평균 입경 27nm, 질소 흡착 비표면적이 82m2/g의 HAF 그레이드의 카본 블랙이며, 「EPDM」는 JSR사제의 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)의 상품명 EP103AF였다. 또, 표 2 및 표 3에 있어서, 상기 (1)에서 얻어진 제2 카본 나노 파이버는 「CNT-A」~「CNT-E」로 하고, 산화 처리하지 않는 제1 카본 나노 파이버는 「CNT-N」로 했다.
(3) 실시예 13~14 및 비교예 11~14의 탄소섬유 복합재료 샘플의 제작
실시예 13~14 및 비교예 11~14 샘플로서, 오픈 롤(롤 설정 온도 20℃)에, 표 4에 나타내는 소정량의 함불소 엘라스토머를 투입하고, 카본 나노 파이버를 함불소 엘라스토머에 투입하여 소련한 후, 혼합물을 롤로부터 취출했다.
다음에, 이 혼합물을 오픈 롤(롤 온도 10~20℃, 롤 간격 0.3mm)에 감아, 타이트 밀링을 반복하여 10회 행했다. 이 때, 2개의 롤의 표면 속도비를 1.1로 했다. 또한, 롤 간극을 1.1mm로 세트하고, 타이트 밀링하여 얻어진 탄소섬유 복합재료를 투입하여 분출했다.
분출된 시트를 압축 성형하여 두께 1mm의 실시예 13~14 및 비교예 11~14의 무가교체의 탄소섬유 복합재료 샘플을 얻었다.
또, 타이트 밀링하여 얻어진 무가교의 탄소섬유 복합재료를 롤로 압연한 후, 170℃, 10분간 프레스 성형(큐어)한 후, 다시 200℃, 24시간 포스트 큐어하여, 실시예 13, 14 및 비교예 11~14의 가교체의 탄소섬유 복합재료(두께 1mm의 시트 형상)를 얻었다.
표 4에 있어서, 「HAF」는 평균 입경 27nm, 질소 흡착 비표면적이 82m2/g의 HAF 카본 블랙이며, 「2원계 FKM」는 듀퐁·다우·엘라스토머·재팬사제의 함불소 엘라스토머의 바이톤 A-500(분자량 50,000)였다. 또, 표 4에 있어서, 상기 (1)의 가열로 온도 650℃에서 얻어진 제2 카본 나노 파이버를 「CNT-C」로 하고, 산화 처리하지 않는 제1 카본 나노 파이버는 「CNT-N」로 했다.
(4) 펄스법 NMR을 이용한 측정
실시예 1~14 및 비교예 1~14의 각 무가교체의 탄소섬유 복합재료 샘플에 대해서, 펄스법 NMR을 이용하여 한 에코법에 의한 측정을 행했다. 이 측정은, 일본전자(주) 제 「JMN-MU25」를 이용하여 행했다. 측정은, 관측핵이 1H, 공명 주파수가 25MHz, 90˚ 펄스폭이 2μsec의 조건에서 행하여, 한 에코법의 펄스 시퀀스(90˚x-Pi-180˚x)에서, Pi를 다양하게 바꾸어 감쇠 곡선을 측정했다. 또, 샘플은, 자장의 적정 범위까지 샘플관에 삽입하여 측정했다. 측정 온도는, 150℃였다. 이 측정에 의해, 각 샘플에 대해서 제1 스핀-스핀 완화 시간(T2n/150℃)과 제2 스핀-스핀 완화 시간을 가지는 성분의 성분 분율(fnn)을 구했다. 측정 결과를 표 2~4에 나타냈다. 또한, 마찬가지로 측정한 원료 고무의 제1 스핀-스핀 완화 시간(T2n/30℃)은, 「EPDM」가 520μsec, 「2원계 FKM」가 55μsec였다. 또, 펄스법 NMR을 이용하여 솔리드 에코법에 의한 측정을 행했다. 이 측정은, 일본전자(주) 제 「JMN-MU25」를 이용하여 행했다. 측정은, 관측핵이 1H, 공명 주파수가 25MHz, 90˚ 펄스폭이 2μsec의 조건에서 행하여, 솔리드 에코법의 펄스 시퀀스(90˚x-Pi-90˚y)에서, 감쇠 곡선을 측정하고, 무가교체의 탄소섬유 복합재료 샘플의 150℃에서의 스핀-스핀 완화 시간(T2s)을 검출했다.
(5) 경도의 측정
실시예 1~14 및 비교예 1~14의 가교체의 탄소섬유 복합재료 샘플의 고무 경도(JIS-A)를 JIS K 6253에 기초하여 측정했다. 측정 결과를 표 2~4에 나타낸다.
(6) 100% 모듈러스(M100)의 측정
실시예 1~14 및 비교예 1~14의 가교체의 탄소섬유 복합재료 샘플(폭 5mm×길이 50mm×두께 1mm)을 10mm/min로 신장하여, 100% 변형시의 응력(M100: 100% 모듈러스(MPa))을 구했다. 측정 결과를 표 2~4에 나타낸다. 실시예 1~12 및 비교예 1, 10의 측정 결과를 도 7에 필러의 배합량(phr)에 대해 100% 모듈러스(MPa)의 변화를 그래프로 나타냈다. 도 7에 있어서의 부호는, 각각 A는 「CNT-A(비교예 10)」, B는 「CNT-B」, C는 「CNT-C」, D는 「CNT-D」, H는 「HAF」, N은 「CNT-N」, EPDM는 「EPDM 단일체(비교예 1)」이다. 또, 이 측정 결과에 기초하여, 엘라스토머 100중량부에 배합된 카본 나노 파이버 1중량부 당에서의, 엘라스토머 단일체의 100% 모듈러스에 대한 탄소섬유 복합재료의 100% 모듈러스의 상승률(M100 상승률)을 계산했다. 100% 모듈러스의 상승률(M100 상승률)은, 예를 들면, 실시예 1이면, 실시예 1과 비교예 1의 M100의 차(4.9-1.4=3.5)를 비교예 1의 M100의 값(1.4)으로 나누고, 또한 실시예 1의 CNT-A의 배합량(20)으로 나눈 백분율(12.5%)이다.
(7) 인장 강도(MPa) 및 파단 신장(%)의 측정
각 가교체의 탄소섬유 복합재료 샘플을 1A형의 덤벨 형상으로 잘라낸 시험편에 대해서, 토요 정기사제의 인장 시험기를 이용하여, 23±2℃, 인장 속도 500mm/min로 JIS K6251에 기초하여 인장 시험을 행하여 인장 강도(MPa) 및 파단 신장(%)을 측정했다. 이들 결과를 표 2~4에 나타낸다. 실시예 1~12 및 비교예 1~9의 측정 결과를 도 8에 M100(MPa)에 대해 파단 신장(%)의 변화를 그래프로 나타냈다. 도 8에 있어서의 부호는, 각각 A는 「CNT-A(비교예 10)」, B는 「CNT-B」, C는 「CNT-C」, D는 「CNT-D」, H는 「HAF」, N은 「CNT-N」, EPDM는 「EPDM 단일체(비교예 1)」이다.
(8) 동적 점탄성 시험
실시예 1~14 및 비교예 1~14의 가교체의 탄소섬유 복합재료 샘플을 긴 직사각형(40×1×5(천)mm)으로 잘라낸 시험편에 대해서, SII사제의 동적 점탄성 시험기 DMS6100를 이용하여, 척간 거리 20mm, 측정 온도 -100~300℃, 동적 비틀림 ±0.05%, 주파수 10Hz로 JIS K6394에 기초하여 동적 점탄성 시험을 행하여 동적 탄성률(E＇, 단위는 MPa)을 측정했다. 측정 온도가 25℃와 200℃에서의 동적 탄성률(E＇)의 측정 결과를 표 2~4에 나타낸다. 또, 이 측정 결과에 기초하여, 측정 온도 200℃, 엘라스토머 100중량부에 배합된 카본 나노 파이버 1중량부 당에서의, 엘라스토머 단일체의 동적 탄성률에 대한 탄소섬유 복합재료의 동적 탄성률의 상승률(E＇상승률)을 계산했다. 동적 탄성률의 상승률(E＇상승률)은, 예를 들면, 실시예 1이면, 실시예 1과 비교예 1의 E＇상승률의 차(18-4.7=13.3)을 비교예 1의 동적 탄성률의 값(4.7)으로 나누고, 또한 실시예 1의 CNT-A의 배합량(20)으로 나눈 백분율(14.1%)이다.
(9) 크리프 특성의 측정
실시예 1~14 및 비교예 1~14의 가교체의 탄소섬유 복합재료 샘플에 대해서, 120℃에서 250KPa의 부하를 걸어, 내열 크리프 시험을 행하고, 200분~900분 간에서의 정상 크리프기의 1시간 당의 크리프 변형 속도(ppm/시간)를 측정했다. 크리프 변형 속도는, 크리프 순간 뒤틀림 후 또한 가속 크리프기의 전의 정상 크리프기에서의 1시간 당의 뒤틀림 변화량(1ppm=0.0001%)이며, 표 2~4에서는 「크리프 속도」로 나타낸다. 이들 결과를 표 2~4에 나타낸다.
(10) 평균 선팽창계수의 측정
실시예 1~14 및 비교예 1~14의 가교체의 탄소섬유 복합재료 샘플에 대해서, 측정 온도 범위에서의 평균 선팽창계수를 측정했다. 이들 결과를 표 2~4에 나타낸다. 측정 장치는 SII사제 TMASS, 측정 시료 형상은 1.5mm×1.0mm×10mm, 측장 하중은 25KPa, 측정 온도는 실온~150℃, 승온 속도는 2℃/분이었다.
표 2~4로부터, 본 발명의 실시예 1~14에 의하면, 이하의 것이 확인되었다. 즉, 본 발명의 실시예 1~14의 표면이 적당히 산화 처리된 카본 나노 파이버를 이용한 가교체의 탄소섬유 복합재료 샘플은, 비교예 1~14에 비해 M100 상승률 및 E＇상승률이 높고, 카본 나노 파이버와 엘라스토머의 젖음성이 향상된 것에 의해 강성, 특히 고온에서의 강성이 향상된 것을 알 수 있었다. 또, 도 7 및 도 8로부터, 본 발명의 실시예 1~12의 가교체의 탄소섬유 복합재료 샘플은, 비교예 1~9에 비해 M100가 크고 또한 파단 신장이 크기 때문에, 강성과 유연성을 겸비하는 것을 알 수 있었다. 실시예 1~14의 무가교체의 탄소섬유 복합재료 샘플은, 스핀-스핀 완화 시간(T2s/150℃)은, 같은 양의 카본 나노 파이버를 배합한 비교예 2~5, 10, 11, 13, 14에 비해 T2n가 짧아지고, fnn가 작아졌다. 또한, 비교예 10은, 제2 카본 나노 파이버의 표면의 산화 처리가 불충분했었기 때문에, 비교예 5의 제1 카본 나노 파이버를 이용한 탄소섬유 복합재료의 물성과 거의 변함없었다. 또, 비교예 11은, 제2 카본 나노 파이버의 표면이 열처리에 의해 너무 손상되어 버렸기 때문에, M100, 인장 강도 및 파단 신장에서의 물성이 저하되었다.
10 제1 롤
20 제2 롤
30 엘라스토머
36 혼합물
40 제2 카본 나노 파이버
50 탄소섬유 복합재료
d 롤 간격
V1 제1 롤의 표면 속도
V2 제2 롤의 표면 속도
20 제2 롤
30 엘라스토머
36 혼합물
40 제2 카본 나노 파이버
50 탄소섬유 복합재료
d 롤 간격
V1 제1 롤의 표면 속도
V2 제2 롤의 표면 속도
Claims (24)
- 기상 성장법에 의해 제조된 제1 카본 나노 파이버를 산화 처리하여 얻어진, X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정한 표면의 산소 농도가 2.6atm%~4.6atm%인, 카본 나노 파이버.
- 청구항 1에 있어서,
라만 산란 분광법에 의해 측정되는 1600cm-1 부근의 피크 강도 G에 대한 1300cm-1 부근의 피크 강도 D의 비(D/G)가 0.12~0.22인, 카본 나노 파이버. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
질소 흡착 비표면적이 34m2/g~58m2/g인, 카본 나노 파이버. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
평균 직경이 4nm~230nm인, 카본 나노 파이버. - 기상 성장법에 의해 제조된 제1 카본 나노 파이버를 산화 처리하여 제2 카본 나노 파이버를 얻는 공정을 가지고,
X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정한, 상기 제1 카본 나노 파이버의 표면의 산소 농도에 대한 상기 제2 카본 나노 파이버의 표면의 산소 농도의 증가량은, 0.5atm%~2.6atm%인, 카본 나노 파이버의 제조 방법. - 기상 성장법에 의해 제조된 제1 카본 나노 파이버를 산화 처리하여 제2 카본 나노 파이버를 얻는 공정을 가지고,
X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정한, 상기 제1 카본 나노 파이버의 표면의 산소 농도에 대한 상기 제2 카본 나노 파이버의 표면의 산소 농도의 증가 비율은, 20%~120%인, 카본 나노 파이버의 제조 방법. - 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
상기 공정은, 상기 제1 카본 나노 파이버를 산소를 함유하는 분위기 중에서 600℃~800℃로 열처리하는, 카본 나노 파이버의 제조 방법. - 청구항 5 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정은, 상기 제1 카본 나노 파이버의 질량을 2%~20% 감량하여 상기 제2 카본 나노 파이버를 얻는, 카본 나노 파이버의 제조 방법. - 청구항 5 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정에서 얻어진 상기 제2 카본 나노 파이버는, X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정한 표면의 산소 농도가 2.6atm%~4.6atm%인, 카본 나노 파이버의 제조 방법. - 청구항 5 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정에서 얻어진 상기 제2 카본 나노 파이버는, 라만 산란 분광법에 의해 측정되는 1600cm-1 부근의 피크 강도 G에 대한 1300cm-1 부근의 피크 강도 D의 비(D/G)가 0.12~0.22인, 카본 나노 파이버의 제조 방법. - 청구항 5 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정에서 얻어진 상기 제2 카본 나노 파이버는, 질소 흡착 비표면적이 34m2/g~58m2/g인, 카본 나노 파이버의 제조 방법. - 청구항 5 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정에서 얻어진 상기 제2 카본 나노 파이버는, 평균 직경이 4nm~230nm인, 카본 나노 파이버의 제조 방법. - 기상 성장법에 의해 제조된 제1 카본 나노 파이버를 산화 처리하여 표면이 산화된 제2 카본 나노 파이버를 얻는 제1 공정과,
상기 제2 카본 나노 파이버를, 엘라스토머에 혼합하고, 전단력으로 그 엘라스토머 중에 균일하게 분산시켜 탄소섬유 복합재료를 얻는 제2 공정을 포함하고,
상기 제1 공정에서 얻어진 상기 제2 카본 나노 파이버의 X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정한 표면의 산소 농도가 2.6atm%~4.6atm%인, 탄소섬유 복합재료의 제조 방법. - 청구항 13에 있어서,
상기 제1 공정은, X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정한, 상기 제1 카본 나노 파이버의 표면의 산소 농도에 대한 상기 제2 카본 나노 파이버의 표면의 산소 농도의 증가량이, 0.5atm%~2.6atm%가 되도록 산화 처리하는, 카본 나노 파이버의 제조 방법. - 청구항 13에 있어서,
상기 제1 공정은, X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정한, 상기 제1 카본 나노 파이버의 표면의 산소 농도에 대한 상기 제2 카본 나노 파이버의 표면의 산소 농도의 증가 비율이, 20%~120%가 되도록 산화 처리하는, 카본 나노 파이버의 제조 방법. - 청구항 13 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 공정은, 상기 제1 카본 나노 파이버를 산소를 함유하는 분위기 중에서 600℃~800℃로 열처리하는, 탄소섬유 복합재료의 제조 방법. - 청구항 13 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 공정은, 상기 제1 카본 나노 파이버의 질량을 2%~20% 감량하여 상기 제2 카본 나노 파이버를 얻는, 탄소섬유 복합재료의 제조 방법. - 청구항 13 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 카본 나노 파이버는, 라만 산란 분광법에 의해 측정되는 1600cm-1 부근의 피크 강도 G에 대한 1300cm-1 부근의 피크 강도 D의 비(D/G)가 0.12~0.22인, 탄소섬유 복합재료의 제조 방법. - 청구항 13 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 카본 나노 파이버는, 질소 흡착 비표면적이 34m2/g~58m2/g인, 탄소섬유 복합재료의 제조 방법. - 청구항 13 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 카본 나노 파이버는, 평균 직경이 4nm~250nm인, 탄소섬유 복합재료의 제조 방법. - 청구항 13 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 의해 제조된 탄소섬유 복합재료.
- 엘라스토머에, X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정한 표면의 산소 농도가 2.6atm%~4.6atm%인 카본 나노 파이버를 포함하는, 탄소섬유 복합재료.
- 청구항 22에 있어서,
상기 카본 나노 파이버는, 라만 산란 분광법에 의해 측정되는 1600cm-1 부근의 피크 강도 G에 대한 1300cm-1 부근의 피크 강도 D의 비(D/G)가 0.12~0.22인, 탄소섬유 복합재료. - 청구항 22 또는 청구항 23에 있어서,
상기 제2 카본 나노 파이버는, 질소 흡착 비표면적이 34m2/g~58m2/g인, 탄소섬유 복합재료.
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| WO2011077598A1 (ja) * | 2009-12-25 | 2011-06-30 | 日信工業株式会社 | 炭素繊維複合材料及びその製造方法、絶縁性物品、電子部品、及び検層装置 |
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| ES2369811B1 (es) * | 2010-05-04 | 2012-10-15 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) | Procedimiento de obtención de materiales nanocompuestos. |
| CN103459313A (zh) * | 2010-12-14 | 2013-12-18 | 钢筋分子设计有限责任公司 | 改进的弹性体配方 |
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| JP2014101234A (ja) * | 2012-11-16 | 2014-06-05 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 表面処理カーボンナノチューブ |
| JP2014101233A (ja) * | 2012-11-16 | 2014-06-05 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 表面処理カーボンナノチューブ |
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| WO2014151138A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Seerstone Llc | Reactors, systems, and methods for forming solid products |
| EP3129321B1 (en) | 2013-03-15 | 2021-09-29 | Seerstone LLC | Electrodes comprising nanostructured carbon |
| US9228065B2 (en) | 2013-05-09 | 2016-01-05 | University Of Houston System | Solution based polymer nanofiller-composites synthesis |
| US9708461B2 (en) | 2014-04-02 | 2017-07-18 | Gates Corporation | Method for rubber reinforced with carbon nanotubes |
| DE102015200836A1 (de) * | 2015-01-20 | 2016-07-21 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Verfahren zur Bestimmung einer Oberflächenstrukturveränderung zumindest einer Carbonfaser |
| KR102010459B1 (ko) * | 2016-01-20 | 2019-08-13 | 주식회사 엘지화학 | 카본나노튜브 펠렛 및 이의 제조방법 |
| WO2018022999A1 (en) | 2016-07-28 | 2018-02-01 | Seerstone Llc. | Solid carbon products comprising compressed carbon nanotubes in a container and methods of forming same |
| CN108981994A (zh) * | 2018-06-25 | 2018-12-11 | 江苏大学 | 一种确定茶树茎秆剪切力的方法 |
Family Cites Families (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4816289A (en) | 1984-04-25 | 1989-03-28 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for production of a carbon filament |
| JPS61225325A (ja) * | 1985-03-23 | 1986-10-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 炭素質繊維 |
| JPH0645724B2 (ja) * | 1985-03-23 | 1994-06-15 | 旭化成工業株式会社 | 炭素質繊維複合樹脂組成物 |
| JPH0663133B2 (ja) * | 1985-03-23 | 1994-08-17 | 旭化成工業株式会社 | 酸性基を有する炭素質繊維 |
| JPH02259120A (ja) * | 1989-03-29 | 1990-10-19 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 表面付着物が存在しない炭素繊維 |
| ZA907803B (en) * | 1989-09-28 | 1991-07-31 | Hyperion Catalysis Int | Electrochemical cells and preparing carbon fibrils |
| US5618875A (en) * | 1990-10-23 | 1997-04-08 | Catalytic Materials Limited | High performance carbon filament structures |
| EP0641400B1 (en) * | 1992-05-22 | 2003-02-12 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Improved methods and catalysts for the manufacture of carbon fibrils |
| JP2595903B2 (ja) * | 1994-07-05 | 1997-04-02 | 日本電気株式会社 | 液相におけるカーボン・ナノチューブの精製・開口方法および官能基の導入方法 |
| US6649225B2 (en) * | 1999-04-07 | 2003-11-18 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Process for the treatment of a fiber |
| MXPA02000576A (es) * | 1999-07-21 | 2002-08-30 | Hyperion Catalysis Int | Metodos para oxidar nanotubos de carbono de paredes multiples. |
| US6872681B2 (en) * | 2001-05-18 | 2005-03-29 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Modification of nanotubes oxidation with peroxygen compounds |
| JP4294042B2 (ja) * | 2003-04-09 | 2009-07-08 | 日信工業株式会社 | 炭素繊維複合材料の製造方法 |
| JP4005048B2 (ja) | 2003-04-09 | 2007-11-07 | 日信工業株式会社 | 炭素繊維複合材料およびその製造方法 |
| JP4005058B2 (ja) * | 2003-07-23 | 2007-11-07 | 日信工業株式会社 | 炭素繊維複合材料及びその製造方法、炭素繊維複合成形品及びその製造方法 |
| JP4149413B2 (ja) * | 2004-05-21 | 2008-09-10 | 日信工業株式会社 | 炭素繊維複合材料及びその製造方法 |
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| JP4294011B2 (ja) * | 2004-07-21 | 2009-07-08 | 日信工業株式会社 | 炭素系材料及びその製造方法、複合材料の製造方法 |
| JP2006167710A (ja) * | 2004-11-22 | 2006-06-29 | Nissin Kogyo Co Ltd | 薄膜の製造方法及び薄膜が形成された基材、電子放出材料及びその製造方法並びに電子放出装置 |
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| JP4696598B2 (ja) * | 2005-03-04 | 2011-06-08 | Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 | カーボンナノチューブ |
| JP2007039638A (ja) * | 2005-03-23 | 2007-02-15 | Nissin Kogyo Co Ltd | 炭素繊維複合材料 |
| JP2007039649A (ja) | 2005-06-30 | 2007-02-15 | Nissin Kogyo Co Ltd | 複合材料 |
| JP4224499B2 (ja) * | 2005-06-30 | 2009-02-12 | 日信工業株式会社 | 繊維複合材料の製造方法 |
| WO2007037260A1 (ja) * | 2005-09-29 | 2007-04-05 | Toray Industries, Inc. | 繊維強化熱可塑性樹脂組成物、その製造方法、及び熱可塑性樹脂用炭素繊維 |
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| US20070293848A1 (en) * | 2005-12-06 | 2007-12-20 | Morinobu Endo | Medical Instrument |
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| CN101041427B (zh) * | 2006-03-22 | 2012-06-27 | 索尼株式会社 | 碳材料以及电子元件的制造方法 |
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| US7960467B2 (en) * | 2006-11-30 | 2011-06-14 | Nissin Kogyo Co., Ltd. | Carbon fiber composite material and method of producing the same |
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