CN101965420A - 抗静电丙烯腈系纤维及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及抗静电丙烯腈系纤维，其包含90～99重量％的含有80～100重量％的丙烯腈作为构成组分的丙烯腈系聚合物与10～1重量％的含有10～70重量％的丙烯腈作为构成组分的丙烯酸系抗静电树脂，其特征在于相对于所述纤维含有150ppm以上量的碱金属离子。本发明的丙烯腈系纤维具有抗静电性能，即使所述纤维经过纺丝和染色步骤，所述抗静电性能也不会降低太多。

Description

抗静电丙烯腈系纤维及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有优异的加工性和耐久性的抗静电丙烯腈系纤维，其能够用于各种用途例如衣料、床上用品或内部装饰，本发明还涉及其制造方法。
背景技术
丙烯腈系纤维在保温性、形态稳定性、耐光性、质地、染色性等方面具有优异的性能，并且，由于其优异的物理性能和天然纤维中所不具有的易打理性，其广泛应用于衣料和内部装饰的用途。然而，这样的丙烯腈系纤维仍然存在一些问题，例如，由于其差的吸湿性，因摩擦而容易产生静电，灰尘因静电力而易于粘附到衣物上，并且由于穿衣和脱衣时的放电而留下不愉快的感觉。至今，人们已进行了各种尝试来解决这样的问题。最常见的尝试是在纤维表面上施涂具有抗静电性能的油剂的方法，但在这种方法中，尽管在其初始阶段可获得优异的抗静电性能，但由于染色、反复漂白、洗涤等，往往发生抗静电性能的显著降低。作为实现持久的抗静电性能的尝试实例，在专利文献1中提出了将通过共聚具有乙醛酰基的乙烯基单体而制备的丙烯腈共聚物纺丝的方法。然而在这样的方法中，必须将丙烯腈共聚物与另一特定单体共聚合，因此聚合操作上的复杂性不可避免，而且，由于具有强亲水性的单体的共聚，这样的共聚物在纺丝工序期间，特别是从凝固到水洗工序中容易被溶出，并且回收和再利用溶剂的污染显著。
还提出了将具有导电性的细颗粒例如导电炭黑和其它金属化合物捏合到纤维中以制备所谓导电纤维的方法。例如，在专利文件2中提出了将在有机溶剂中的丙烯腈共聚物溶液与丙烯腈共聚物的纺丝原液混合并纺丝的方法，其中炭黑分散并包含于所述的丙烯腈共聚物溶液中。然而，由于炭黑的使用，通过这样的方法制备的纤维是黑色或灰色的，由此作为衣料和内部装饰的使用范围大大受限。专利文献3中提出了使用导电物质由皮芯复合纺丝法来制备导电丙烯腈系纤维的方法，其中该导电物质的电导率为10-3S/cm以上，但由于为了其生产需要具有复杂形状的皮芯纺丝设备，因此存在着设备成本升高和产率也显著降低的问题。在专利文献4中提出了方法，其中将碱金属盐和水加入丙烯腈系共聚物和丙烯腈系抗静电聚合物的混合物中，随后将其溶解于有机溶剂中，并将得到的纺丝原液纺丝。然而，包含由这样的方法制备的纤维的织物的半衰期长，因此所述织物不足以作为抗静电纤维。此外，按照这样的方法，存在着碱金属离子以离子键合到染色点，以及在纺丝和水洗工序中或染色工序中容易脱落的问题。
(参考文献)
专利文献1：日本专利申请公开号(JP-A)325832/96
专利文献2：日本专利申请公开号(JP-A)31747/97
专利文献3：日本专利申请公开号(JP-A)337925/96
专利文献4：日本专利申请公开号(JP-A)211316/88
发明内容
本发明所要解决的问题
本发明的目的是解决现有技术中的上述问题，并提供抗静电的丙烯腈系纤维，其抗静电性能优异，而且即使该纤维经过纺丝和染色工序，抗静电性能也不会降低那么多；并且本发明的目的还提供至少部分地包含这样的抗静电丙烯腈系纤维的纤维结构体。本发明的目的还在于提供用于制造这样的抗静电丙烯腈系纤维的方法，其生产工序上并不复杂，而仍然保持高生产率。
解决技术问题的手段
本发明人为实现上述目的进行了深入的研究，并完成了本发明。
因此，本发明涉及抗静电丙烯腈系纤维，其包含90～99重量％的含有80～100重量％的丙烯腈作为构成组分的丙烯腈系聚合物与10～1重量％的含有10～70重量％的丙烯腈作为构成组分的丙烯酸系抗静电树脂，其中相对于所述纤维含有150ppm以上量的碱金属离子。
本发明的抗静电丙烯腈系纤维的优选实施方式如下。
(i)体积电阻率为103～106Ω·cm。
(ii)丙烯酸系抗静电树脂是包含90～30重量％共聚组分作为构成组分的丙烯酸系聚合物，该共聚组分由下式[I]表示，并且该碱金属离子为锂离子：
Figure BPA00001216695100031
其中R是氢原子或具有1～5的碳数的烷基；R′是氢原子、具有1～18的碳数的烷基，苯基或者它们的衍生物；15＜l＜50；并且0≤m＜l。
(iii)用阳离子染料染色后相对于染色前，该纤维的碱金属离子保持率为40％以上。
(iv)用阳离子染料染色后的碱金属离子含量相对于纤维为80ppm以上。
本发明还涉及抗静电纤维结构体，其特征在于至少部分地包含上述的抗静电丙烯腈系纤维。
在本发明的抗静电纤维结构体的优选实施方式中，用阳离子染料染色后，摩擦带电电压的半衰期为3秒以下并且摩擦带电电压为2kV以下。
本发明还涉及用于制造抗静电丙烯腈系纤维的方法，其特征在于对包含聚合物混合物的纺丝原液进行湿法纺丝，该聚合物混合物包含90～99重量％的含有80～100重量％丙烯腈作为构成组分的丙烯腈系聚合物与10～1重量％的含有10～70重量％丙烯腈作为构成组分的丙烯酸系抗静电树脂，将得到的纤维水洗和牵伸后，对其用碱金属盐的水溶液处理，然后致密化。
本发明的用于制造抗静电丙烯腈系纤维的方法的优选实施方式如下。
(i)水洗并牵伸后的未干燥纤维的水含量为50～130重量％，在水洗及牵伸的处理与用碱金属盐的水溶液处理之间，在100～130℃的温度下进行热处理。
(ii)在张紧下进行致密化处理。
(iii)在湿态下进行致密化处理。
本发明的优点
根据本发明，通过简单而高效的方法能够提供具有优异的抗静电性能和抗静电性能耐久性的抗静电丙烯腈系纤维。至少部分地包含这样的抗静电丙烯腈系纤维时，目前可以提供具有优异的抗静电性能的纤维结构体。
具体实施方式
首先，对本发明的抗静电丙烯腈系纤维加以说明。
关于本发明中使用的丙烯腈系聚合物，可以使用用于制造通常已知的丙烯腈系纤维的丙烯腈系聚合物，但是，必须要其包含80～100重量％、优选88～100重量％的丙烯腈作为构成组分。丙烯腈的含量不满足上述范围时，则具有后文提及的将碱金属离子向纤维内部的引入变困难的可能性。
关于上述丙烯腈系聚合物中的除了丙烯腈之外的构成组分，只要是乙烯基化合物都可以使用，其代表性的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的酯；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或它们的N-烷基取代物；乙烯基酯如乙烯基乙酸酯；卤代的乙烯基或亚乙烯基物如氯乙烯、溴乙烯或1，1-二氯乙烯；与不饱和磺酸如乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸或对苯乙烯磺酸以及它们的盐。对于上述的丙烯腈系聚合物，在上述组分仍然满足要求的条件下，也可以使用其中的多种作为构成组分。
构成本发明的抗静电丙烯腈系纤维的树脂优选包含阴离子基团例如磺酸基或羧酸基。这是因为与在许多丙烯腈系纤维的情形中同样，优选可用阳离子染料染色。用于形成含阴离子基团的聚合物的方法的实例包括将丙烯腈与含有这样的阴离子基团的单体(即含阴离子的单体)共聚的方法，以及使用酸性亚硫酸盐作为用于丙烯腈聚合的氧化还原催化剂或特别是作为还原剂以将阴离子基团如磺酸基引入聚合物末端的方法。
本发明中使用的丙烯酸系抗静电树脂是有机高分子化合物，其包含大量的醚氧如聚烷氧链、聚醚酰胺链或聚醚酯链。该丙烯酸系抗静电树脂包含10～70重量％、优选15～50重量％、更优选15～30重量％的丙烯腈作为构成组分是必要的。当丙烯腈含量低于上述范围时，其与上述丙烯腈系聚合物的相容性变差，并且这导致纤维的力学性能因相分离的恶化。此外，由于包含在本发明的纤维中的碱金属离子通过与树脂中醚氧的配位键而保持在纤维的内部区域以实现抗静电性能，所以，如果丙烯腈的含量超过上述范围，则会具有碱金属离子保持不良而从纤维的内部区域溶出、并由此得不到足够的抗静电性能的可能性。
使在上述丙烯酸系抗静电树脂中包含大量醚氧的方法的实例包括将丙烯腈与其中醚氧结合在侧链上的乙烯基单体共聚的方法，以及将丙烯腈与包含反应性官能团的乙烯基单体共聚、然后使含醚氧的反应性化合物进行接枝反应的方法。对于前述方法中的乙烯基单体，优选使用由上述公式[I]表示的单体的30～90重量％、更优选50～85重量％、进一步优选70～85重量％。在与丙烯腈的共聚中，除上述乙烯基单体外，也可以共聚合其它乙烯基化合物。作为其实例，推荐使用例如用于调整后文将提及的树脂的水溶胀度的少量交联单体。
上述在侧链上结合有醚氧的乙烯基单体的实例包括2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯与聚乙二醇单甲基醚的反应产物，由式[I]表示的单体的实例包括甲氧基聚乙二醇(30摩尔)甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(30摩尔)丙烯酸酯和聚乙二醇-2，4，6-三-1-苯基乙基苯基醚甲基丙烯酸酯(数均分子量约1600)。在后者的方法中具有反应性官能团的乙烯基单体的实例包括甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯，具有醚氧的反应性化合物的实例包括聚乙二醇单甲基醚和聚乙二醇单甲基丙烯酸酯。
在实现本发明的目的上优选的是，这样的丙烯酸系抗静电树脂具有为10～300g/g、优选20～150g/g的水溶胀度，并且其具有不溶于水和用于丙烯腈系聚合物的溶剂中、但能微分散于该溶剂中的物理性质。能够使用各种方法来调整水溶胀度，其实例包括已经提及的交联单体共聚法和将由式[I]表示的单体的l和m值改变的方法。
对丙烯腈系聚合物的合成方法没有特别的限制，但可以使用公知的聚合方法如悬浮聚合、乳液聚合或溶液聚合。也可以使用同样的聚合方法作为丙烯酸系抗静电树脂的合成方法，并且依情形而定也可以使用接枝反应来引入上文提及的醚氧。
关于本发明抗静电丙烯腈系纤维中丙烯腈系聚合物与丙烯酸系抗静电树脂的比例，使丙烯腈系聚合物和丙烯酸系抗静电树脂分别为90～99重量％和10～1重量％是必要的。超出上述范围时，有可能导致制造上的问题例如断头或纺丝期间的喷嘴堵塞。
为了实现足够的抗静电性能，本发明的抗静电丙烯腈系纤维的内部区域中保留150ppm以上、优选180ppm以上、更优选200ppm以上的碱金属离子是必要的。然而，碱金属离子太多时，与染色点反应的量变大，由此具有染色性降低的风险，因此，该量优选为500ppm以下。本发明的抗静电丙烯腈系纤维的体积电阻率优选为103～106Ω·cm。当其在这个范围内时，能够实现足够的抗静电性能。
此外，为了在本发明的抗静电丙烯腈系纤维中实现足够的抗静电性能，用阳离子染料染色后相对于染色前，纤维的碱金属离子保持率优选为40％以上，更优选50％以上，进一步优选55％以上。染色后碱金属离子相对于纤维的绝对量优选为80ppm以上，更优选100ppm以上，并且进一步优选150ppm以上。关于在本发明中使用的碱金属离子，优选为Li、Na或K，并且特别优选具有小离子半径的锂离子。关于碱金属盐，可以使用具有在水中的高离解性的那些，并且其中优选的为高氯酸盐、碳酸盐和过氧化盐，特别优选的是高氯酸盐。
其次，对本发明的抗静电丙烯腈系纤维的制造方法进行说明。
在本发明的抗静电丙烯腈系纤维中，纤维中含有碱金属离子是必要的，并优选使尽可能多的碱金属离子在丙烯酸系抗静电树脂中局部化。还优选在含有碱金属离子后使存在于纤维中的空洞尽可能地少，以使碱金属离子不从纤维脱落。鉴于上述情况，根据本发明的制造方法的特征在于：用常规方法将包含上述丙烯腈系聚合物和丙烯酸系抗静电树脂的聚合物混合物的纺丝原液进行湿法纺丝，并且，将得到的纤维水洗和牵伸后，在致密化前用碱金属盐的水溶液处理该纤维，然后致密化。
在致密化前的纤维中，纤维中存在有空洞，碱金属离子通过所述空洞能够局部存在于纤维中的丙烯酸系抗静电树脂中。之后，作为致密化的结果，纤维中的碱金属离子或者特别是局部存在于丙烯酸系抗静电树脂中的碱金属离子的脱离得到抑制，由此使染色和洗涤中的耐久性提高，从而得到足够的抗静电性能。
在制造丙烯腈系纤维期间，在一些情况下，牵伸后，进行在高温和调节的湿度下的一次致密化或在松弛条件下的湿热处理。但与这样的处理不同，根据本发明的致密化则表示温度高于该一次致密化或湿热处理的、利用干燥热量的干燥致密化，与使用蒸汽或热水的湿润致密化。在这样的致密化中，可以使用干燥器如热风干燥机或滚筒干燥器与压力容器如高压釜或Obermaier染色机。
在本发明的生产方法中，对使用碱金属盐水溶液的处理方法没有特别限制，其实例包括将纤维浸入处理容器中并使用压力辊等将其挤压到预定程度的方法，该处理容器加入有目标量的将要包含在纤维中的碱金属盐；通过喷淋施与碱金属盐水溶液的方法；以及通过使用Obermaier染色机等的浸渍方式进行处理的方法。用碱金属盐水溶液的处理可以在致密化前的任意时间进行，甚至也可以对于在牵伸前处于所谓的凝胶溶胀状态的纤维进行或者对于一次致密化或湿热处理后的纤维进行。
利用卷曲机(crimper)预热槽等对一次致密化后的纤维的处理方案的实例如下。即，将加入有目标量的将要吸附在纤维束或丝中的碱金属盐的处理溶液倒入卷曲机预热槽中，将纤维束或丝浸入所述处理溶液中，利用卷曲机等进行预定的挤压，以使纤维束或丝中包含目标量的碱金属离子，并在此后实施湿热处理和致密化处理以封锁碱金属离子。
利用Obermaier染色机对湿热处理后的纤维的处理方案的实例如下。即，将加入有目标量的将要吸附在纤维束或丝中的碱金属盐的处理溶液倒入染色机中，将纤维束或丝浸入所述处理溶液中进行处理，以使纤维束或丝中包含目标量的碱金属离子，之后，提高所述处理溶液的温度以进行在高温处理溶液中的湿润致密化处理，由此将碱金属离子封锁。之后，如果必要则向其中加入纺丝油剂并使用热风干燥机等进行干燥。
利用油剂槽对湿热处理后的纤维的处理方案的实例如下。即，将加入有目标量的将要吸附在纤维束或细丝中的碱金属盐的处理溶液倒入油剂槽中，将纤维束或丝浸入所述处理溶液中，并利用压料辊等挤压到预定的程度，以使纤维束或丝中包含目标量的碱金属离子，如有必要则加入纺丝油剂，之后，进行干燥致密化处理，由此封锁碱金属离子。
作为实施这种方法的结果，制备出具有优异的染色耐久性的抗静电纤维，并且因为更优选使碱金属离子尽可能多地在纤维中的丙烯酸系抗静电树脂中局部化，因此期望具有这样的结构：待用碱金属盐的水溶液处理的纤维具有亲水性微空洞，且每个微空洞在纤维的内部区域相互连接，并与外表面连通。作为形成这种结构的结果，碱金属盐的水溶液能够利用毛细现象有效地渗入纤维的内部区域。之后，进行致密化以封锁微空洞，并且，当在张力下进行这样的致密化时，实现更好的耐久性，从而提供具有远优于常规抗静电纤维的抗静电性能的纤维。由于微空洞在湿态下易于压坏，因此湿润致密化也是有效的手段。正如下文所述，将通过实例说明所述的方法，其中的方法使用无机盐例如硫氰酸钠作为溶剂。
首先，将丙烯腈系聚合物溶解后，将丙烯酸系抗静电树脂加入其中，并直接或者作为水分散体与之混合，将得到的纺丝原液经喷嘴纺丝，接着经过凝固、水洗和牵伸步骤，并且使牵伸后未干燥纤维的水含量为50～130重量％，优选60～120重量％。之后，在100℃～130℃，优选在105℃～115℃温度下进行湿热处理。当牵伸后未干燥纤维的水含量小于上述范围时，纤维内部区域的微空洞相互连接并与纤维表面连通则是不可能的，而当水含量超过上述范围时，在纤维内部区域形成许多大的空洞，由此纺丝性能恶化，这是不优选的。尽管有许多控制牵伸后未干燥纤维的水含量的方法，但优选将凝固浴温度设定为约0℃～15℃，并使牵伸率为约7～15倍来调节到上述范围。当湿热处理在低于上述范围的温度下进行时，则不能制备热稳定的纤维，而当温度超过上述范围时，则可能具有用于通过短时间内的处理将在下文提及的使碱金属离子充分渗透的微空洞缺乏的情况。在上文中，术语“湿热处理”表示在饱和水蒸汽或过热水蒸汽的气氛下进行加热的处理。
之后，将这样制备的纤维束或丝用碱金属盐水溶液来处理，以使其中包含碱金属离子。对于其方法没有特别限制，但可以使用上述任意方法。为了将碱金属离子渗透入纤维的内部区域，希望在60～100℃，优选在80～98℃下进行处理1～30分钟。
关于致密化处理的条件，如果其温度高于一次致密化和湿热处理的温度，则任何条件均可，更具体地，希望在110℃～210℃、优选在120℃～210℃进行热处理。更优选地，使用滚筒干燥器等在张紧下或在湿态下进行处理。当热处理在110℃以上的温度下进行时，纤维中存在的微空洞闭塞，并且将碱金属离子密封在纤维的内部区域中，由此使抗脱落的耐久性提高。在多孔物质的情况下，易于产生静电，这导致产生加工中处理困难的问题，而当微空洞闭塞时，可制备表面光滑、难以产生静电以及加工中容易处理的抗静电纤维。
进一步地，如果需要，则在致密化处理后进行后处理如卷曲或切断，以得到本发明的抗静电丙烯腈系纤维。如果纺丝油剂是用于丙烯腈系纤维的纺丝油剂，则对其没有特别的限制。
对本发明的纤维添加已知的添加剂不存在任何问题。例如，可以使用添加剂如阻燃剂、耐光剂、紫外线吸收剂或颜料。
这样制备的本发明的抗静电丙烯腈系纤维包含150ppm以上的金属离子，用阳离子染料染色后相对于染色前，纤维的碱金属离子保持率为40％以上，并且用阳离子染料染色后，碱金属离子含量为80ppm以上。因此，在本发明的纤维中，甚至最终产品经过反复洗涤后，其抗静电性能也难以降低，由此，其能够称为永久抗静电纤维。
本发明涉及纤维结构体，其至少部分地包含这样的抗静电丙烯腈系纤维。本发明的纤维结构体显示出用阳离子染料染色后摩擦带电电压的半衰期为3秒以下与摩擦带电电压为2kV以下的优异的抗静电性能，其还显示出即使洗涤5次后摩擦带电电压的半衰期为3秒以下与摩擦带电电压为2kV以下的高的耐久抗静电性能。
本发明纤维结构体中的上述抗静电丙烯腈系纤维的混合比例可以根据最终纤维产品要求的抗静电性能适当设定，尽管对此没有特别限制，但它为1重量％以上，优选5重量％以上，更优选10重量％以上。
对于与本发明纤维结构体中的抗静电丙烯腈系纤维混合的其它纤维没有特别限制，但可以使用天然纤维、有机纤维、半合成纤维和合成纤维，此外，依特定的用途而定，也可以使用无机纤维、玻璃纤维等。特别优选的纤维实例包括天然纤维如羊毛、棉花、丝绸或麻；合成纤维如维尼纶、聚酯、聚酰胺或丙烯腈系纤维；黏胶丝；醋酸纤维；和纤维素纤维。
根据本发明的抗静电丙烯腈系纤维和纤维结构体能用于要求抗静电性能的任意的各种领域，例如，它们一般能用于服装如内衣、汗衫、女用内衣、睡衣、婴幼服装、腰带、文胸、短袜/长袜、连裤袜、紧身连衣裤或运动裤；内用或外用服装，如毛衣、运动鞋、西服、运动衣、头巾(scarf)、手帕、围巾(muffler)、人造革和乳幼服装；卫生材料，如寝具材料、床上用品、枕头、靠垫、玩偶、口罩、用于失禁的内裤或湿纸巾；汽车材料，如车用片材或汽车内装材料；盥洗用具，如马桶盖、马桶垫或宠物盥洗用具；用于天然气处理过滤器或虫过滤器的材料；鞋垫；拖鞋；手套；毛巾；抹布；护具；以及无纺布。
实施例
现通过使用以下实施例具体说明本发明，但本发明不限于它们。除另有规定外，实施例中使用的术语“份”和“百分比”为重量份和重量百分比。实施例中提及的染色条件、洗涤条件和特性值的测定方法如下。
(1)染色条件
在染色溶液中使阳离子染料(Hodogaya Chemical Co.，Ltd生产的Cath.Red 7BNH)、季铵盐型阳离子缓染剂(Bayer生产的AstragalPAN)、乙酸和乙
酸钠相对于纤维重量分别为0.02％、1.8％、2％和1％，将该染色溶液加热至60℃。将样品纤维倒入该染色溶液中，并在搅拌下于20分钟内加热至100℃。之后，保持在100℃状态下染色30分钟，接着，逐渐冷却，水洗和干燥。
(2)碱金属离子含量的测定
将已用碱金属盐处理的纤维进行酸分解，并通过IPC发射光谱化学分析测定在纤维中所含的碱金属离子量。
(3)染色性评价
将样品纤维切成恒定长度51mm，并在75℃在含有2％omf(％omf是相对于纤维质量的百分比)阳离子染料(孔雀绿(Malachite Green))和2％omf乙酸的染色浴中浸渍60分钟，经过皂洗、水洗和干燥。将得到的纤维(0.1g)溶解于25ml γ-丁内酯中，并用分光光度计测定吸光度(A)。另一方面，将通过沸腾使其中1％omf的阳离子染料(孔雀绿)完全被吸收的0.1g丙烯腈系纤维溶解于25mlγ-丁内酯中，并用分光光度计测定其吸光度(B)。将上述测定值代入下式中计算染色饱和度值。该染色饱和度值越高越好，但为1.5以上才称为令人满意。
染色饱和度值(％omf)＝A/B
(4)体积电阻率的测量
预先用常规方法测定纤维的细度(称为T tex)和比重(d)。之后，将纤维在60℃于0.1％Neugen HC水溶液中进行侵蚀(scoring)处理30分钟，其中浴比为1：100，用流水洗涤，并在70℃下干燥1小时。将纤维切成约6～7cm的尺寸，并将其在温度为20℃、相对湿度为65％的氛围中放置3小时以上。将得到的纤维(丝)每5根集束，并在纤维束一端施涂导电粘合剂达到约5mm的程度。在对该纤维束施加900mg/tex的载荷的状态下，将上述导电粘合剂施涂到距离施涂导电粘合剂的位置约5cm的位置处(施涂导电粘合剂的位置之间的距离称为L(cm))以制备测定样品。在对所述的测定样品施加900mg/tex载荷的状态下，将电极连接到施涂导电粘合剂的区域，当施加直流电(500V)时，使用High RESISTANCE METER 4329A(由YOKOGAWA-HEWLETT-PACKARD制造)测定电阻R(Ω)，由下式计算体积电阻率。
体积电阻率(Ω·cm)＝(R×T×10-5)/(L×d)
(5)洗涤条件
根据JIS-L-0217的103方法(用于家用洗衣机)，使用Attack(由Kao生产)作为洗涤剂，将样品针织物重复洗涤5次。
(6)摩擦带电电压的测定
根据JIS-L-1094(用于测定摩擦带电电压的方法)，使用京大化研式旋转静电检测器(由Koa Co.，Ltd.制造)，评价了在染色后以及在染色后经5次洗涤后样品针织物的摩擦带电电压。使用该静电检测器(honestmeter)的条件为：施加电压为1000伏，施加时间为30秒，样品转速为1000rpm。
(7)摩擦带电电压半衰期的测量
根据JIS-L-1094(用于测量摩擦带电电压的方法)，使用静电奥尼斯特测试仪(スタテイツクオネストメ一タ一)(ShishidoElectrostatic，Ltd.制造)，评价了在染色后以及在染色后经5次洗涤后的样品针织物的摩擦带电电压。使用该旋转静电检测器的条件为：转筒转速为400rpm，摩擦时间为60秒，并且使用棉布作为摩擦布。
(8)牵伸后未干燥纤维水含量的测量
牵伸后，将湿热处理前的未干燥纤维浸入到纯水中，接着使用离心脱水机(Kokusan Co.，Ltd.制造的H-770A型)在离心加速度为1100G下(G代表重力加速度)脱水2分钟。脱水后，测定其重量(称作W3)，接着将所述的未干燥纤维在120℃下干燥15分钟，测定其重量(称作W2)，并根据下式进行计算。
牵伸后未干燥纤维的水含量(％)＝(W3-W2)/W2×100
(实施例1)
将丙烯腈(90重量％)、9重量％甲基丙烯酸酯和1重量％甲代烯丙基磺酸钠进行水系悬浮聚合以制备丙烯腈系聚合物。此外，将30重量％的丙烯腈与70重量％的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯进行水系悬浮聚合以制备丙烯酸系抗静电树脂。将丙烯腈系聚合物溶于硫氰酸钠水溶液(浓度：45重量％)，接着将丙烯酸系抗静电树脂的水分散体加入其中，并与之混合以制备纺丝原液，该纺丝原液中丙烯腈系聚合物相对于丙烯酸系抗静电树脂的重量比为95∶5。将所述的原液挤入1.5℃的15重量％的硫氰酸钠水溶液中，将得到的纤维水洗并牵伸至12倍的程度，从而制备1.7dtex的原料纤维。将该原料纤维浸入10重量％的高氯酸锂浴中，在80℃下处理1分钟，使用压料辊挤压到预定的程度，使用110℃蒸汽经进行湿热处理10分钟并使用120℃的热风干燥机进行干燥致密化，从而制备抗静电丙烯腈系纤维。实施例1的抗静电丙烯腈系纤维的详细组成及其评价结果示于表1。
(实施例2)
除了将丙烯腈系聚合物的组成变为88重量％的丙烯腈和12重量％的乙酸乙烯酯，而将丙烯酸系抗静电树脂的组成变为30重量％的丙烯腈、12重量％的2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯和58重量％的聚乙二醇单甲基醚之外，进行与实施例1中同样的操作来制备原料纤维。将该原料纤维浸入10重量％的高氯酸锂浴中，在80℃下处理1分钟，使用压料辊挤压到预定的程度，使用110℃蒸汽经湿热处理10分钟并使用120℃的热风干燥机进行干致密化，从而制备抗静电丙烯腈系纤维。实施例2的抗静电丙烯腈系纤维的结构的详细组成及其评价结果示于表1。
(实施例3)
使用与实施例1中同样的纺丝原液，将所述的原液挤入1.5℃的15重量％的硫氰酸钠水溶液中，将得到的纤维水洗，并牵伸至12倍的程度，用110℃蒸汽经湿热处理10分钟来制备原料纤维。将该原料纤维浸入0.03重量％的高氯酸锂浴中，在98℃下处理30分钟，使用压料辊挤压到预定的程度，并使用130℃的滚筒干燥器进行干燥致密化，从而制备抗静电丙烯腈系纤维。实施例3的抗静电丙烯腈系纤维的详细组成及其评价结果示于表1。
(实施例4)
除了将丙烯腈系聚合物的组成变为88重量％的丙烯腈和12重量％的乙酸乙烯酯之外，进行与实施例3中同样的操作来制备原料纤维。将该原料纤维浸入0.03重量％的高氯酸锂浴中，在98℃处理30分钟，使用压料辊挤压到预定的程度，并使用130℃的滚筒干燥器进行干致密化，从而制备抗静电丙烯腈系纤维。实施例4的抗静电丙烯腈系纤维的详细组成及其评价结果示于表1。
(实施例5)
进行与实施例4中同样的操作来制备原料纤维。将该原料纤维浸入0.1重量％的高氯酸锂浴中，在98℃下处理1分钟，用120℃蒸汽经湿热处理10分钟，接着使用热风干燥机进行干燥，从而制备抗静电丙烯腈系纤维。实施例5的抗静电丙烯腈系纤维的详细组成及其评价结果示于表1。
(实施例6)
进行与实施例4中同样的操作来制备原料纤维。将该原料纤维浸
0.03重量％的高氯酸锂浴中，在98℃下处理10分钟，在120℃的处理溶液中另外进行10分钟的湿润致密化处理，接着使用热风干燥机进行干燥，从而制备抗静电丙烯腈系纤维。实施例6的抗静电丙烯腈系纤维的详细组成及其评价结果示于表1。
(实施例7)
除了在170℃在改变滚筒干燥器的滚筒之间的速度以对纤维提供张力的状态下进行干燥致密化之外，进行与实施例3中同样的操作，由此制备抗静电丙烯腈系纤维。实施例7的抗静电丙烯腈系纤维的详细组成及其评价结果示于表1。
(实施例8)
除了在170℃在改变滚筒干燥器的滚筒之间的速度以对纤维提供张力的状态下进行干致密化之外，进行与实施例4中同样的操作，由此制备抗静电丙烯腈系纤维。实施例8的抗静电丙烯腈系纤维的详细组成及其评价结果示于表1。
(比较例1和2)
除了不加入丙烯酸系抗静电树脂之外，通过与实施例7和8中提及的相同的方法制备纺丝原液，经过纺丝、碱金属盐处理和在张紧下的干燥致密化，分别制备比较例1和2的丙烯腈系纤维。比较例1和2的抗静电丙烯腈系纤维的详细组成及其评价结果也示于表1。
(比较例3)
通过向实施例1的纺丝原液加入0.5重量％的高氯酸锂制备纺丝原液。将所述的纺丝原液挤入1.5℃的15重量％的硫氰酸钠水溶液中。然而，发生了断头，并且不能纺丝。
Figure BPA00001216695100161
由表1可见，可能因为局部存在的碱金属离子相对于丙烯酸系抗静电树脂的比例小，实施例1和2中染色后的保持率低。但是，由于初始含量高，所以即使在染色后仍保持了足够的碱金属离子量。在实施例3和4中，尽管碱金属离子的初始含量小，染色后碱金属离子的保持率和残留量均为良好，并且染色性能也良好，可能是由于通过微空洞的形成促进了碱金属离子向丙烯酸系抗静电树脂的局部化的事实。在实施例5和6中，作为湿润致密化的结果，染色后碱金属离子的保持率和残留量均为良好，并且染色性能也良好。在实施例7和8中，在张紧下进行干燥致密化，由此能使碱金属离子的脱落最小，染色后碱金属离子的保持率和残留量均升高，并且染色性能也良好。实施例1～8的体积电阻率在103～106Ω·cm的水平内，由此可以说实现了抗静电性能。在比较例1和2中，不含丙烯酸系抗静电树脂，引入的碱金属离子的量小，并且染色后碱金属离子的保持率和残留量也都非常低。它们的体积电阻率在1014Ω·cm的水平，由此不能说实现了抗静电性能。在比较例3中，试图通过添加高氯酸锂进行纺丝，但是纺丝原液部分地胶凝，并且喷嘴堵塞，发生断头，由此不能制备良好的纤维。
(实施例9～16和对比实施例4～6)
使用实施例1～8和比较例1～2的抗静电丙烯腈系纤维，通过常规的方法进行纺丝，以制备不同混合比例的混合丙烯腈的加捻纱线，其中纱线支数为1/48，捻度为660。关于要混合的纤维，使用常规的丙烯腈系纤维K8-1.7T51(由Japan Exlan Co.，Ltd.生产)。此外，作为用14G2P的罗纹针的结果，制成实施例9～16和比较例4～5的丙烯酸针织物样品。而且，使用100％的K8-1.7T51制成的针织物样品作为比较例6。实施例9～16和比较例4～6的织物的详细组成及其评价结果示于表2。
[表2]
Figure BPA00001216695100181
由表2可见，尽管实施例9～16的混合比例低，但是因为针织物中包含了抗静电丙烯腈系纤维，所以能够实现优异的抗静电性能，并且其耐久性也是足够的。相反地，在使用了比较例1和2的不含丙烯酸系抗静电树脂的纤维的比较例4和5的针织物中，尽管事实是将碱金属离子引入了比较例1和2的纤维中(但含量不足)，但得到的抗静电性能与仅使用常规丙烯腈系纤维的比较例6相同，因此，不能说得到的针织物具有抗静电性能。

Claims (11)

1.抗静电丙烯腈系纤维，其包含90～99重量％的含有80～100重量％丙烯腈作为构成组分的丙烯腈系聚合物与10～1重量％的含有10～70重量％丙烯腈作为构成组分的丙烯酸系抗静电树脂，其中相对于所述纤维含有150ppm以上量的碱金属离子。
2.根据权利要求1的抗静电丙烯腈系纤维，其特征在于其体积电阻率为103～106Ω·cm。
3.根据权利要求1或2的抗静电丙烯腈系纤维，其特征在于，所述丙烯酸系抗静电树脂是包含90～30重量％共聚组分作为构成组分的丙烯酸系聚合物，该共聚组分由下式[I]表示，并且所述碱金属离子为锂离子：
Figure FPA00001216695000011
其中R是氢原子或具有1～5的碳数的烷基；R′是氢原子、具有1～18的碳数的烷基、苯基或者它们的衍生物；15＜l＜50；并且0≤m＜l。
4.根据权利要求1～3任一项的抗静电丙烯腈系纤维，其特征在于，用阳离子染料染色后相对于染色前，所述纤维的碱金属离子保持率为40％以上。
5.根据权利要求4的抗静电丙烯腈系纤维，其特征在于，用阳离子染料染色后的碱金属离子含量相对于纤维为80ppm以上。
6.抗静电纤维结构体，其特征在于至少部分地包含根据权利要求1-5任一项的抗静电丙烯腈系纤维。
7.抗静电纤维结构体，其特征在于用阳离子染料染色后，其摩擦带电电压的半衰期为3秒以下并且摩擦带电电压为2kV以下。
8.用于制造抗静电丙烯腈系纤维的方法，其特征在于将包含聚合物混合物的纺丝原液进行湿法纺丝，该聚合物混合物包含90～99重量％的含有80～100重量％丙烯腈作为构成组分的丙烯腈系聚合物与10～1重量％的含有10～70重量％的丙烯腈作为构成组分的丙烯酸系抗静电树脂，将得到的纤维水洗和牵伸后，对其用碱金属盐的水溶液处理，然后致密化。
9.根据权利要求8的用于制造抗静电丙烯腈系纤维的方法，其特征在于水洗并牵伸后的未干燥纤维的水含量为50～130重量％，并且在水洗及牵伸的处理与用碱金属盐水溶液的处理之间，在100～130℃的温度下进行热处理。
10.根据权利要求8或9的用于制造抗静电丙烯腈系纤维的方法，其特征在于在张紧下进行致密化处理。
11.根据权利要求8或9的用于制造抗静电丙烯腈系纤维的方法，其特征在于在湿态下进行致密化处理。
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