JPH0473211A - 熱変色性ポリビニルアルコール系繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、温度によって可逆的に色が変化する繊維であ
って、糸・綿・織物生地・編物生地・パイル生地・不織
布・紙等に容易に加工することができ、それを基本素材
として衣料用品・寝装用品・インテリア用品・文具用品
・玩具用品・工業用品等あらゆる繊維加工に応用するこ
とができる、熱変色性繊維に関するものである。

〈従来の技術〉 最近衣料用品・寝装用品・インテリア用品・文具用品・
玩具用品等に、可逆性熱変色性材料をワックス・ゴム・
天然樹脂１合成樹脂等に混合した塗料を、繊維素材ある
いは繊維製品の表面に含浸・塗布したもの（特開昭６１
−１７９３１！９号公報）が上布されている。

しかし上記のものは、含浸・塗布製表面が弱いこと及び
表層のみに熱変色性材料が存在しているために、ビータ
−・カード・撚糸・織機等の加工工程での摩擦、及び着
衣・洗濯等の使用時の屈曲・引っ張り・摩擦・水洗等に
よって熱変色性材料が損傷・脱落する。またどうしても
塗布により繊維及び繊維製品が硬くなるために風合が損
われる等の欠点があった。

また上記の欠点を補うために、熱変色性材料を繊維に混
合しようという試みがなされているが、公知の熱変色性
材料は基本的に酸・アルカリ等に対する耐薬品性がない
という欠点がある。

従って例えばビスコースに熱変色性材料を混合して硫酸
浴中で混式紡糸を行う場合は、強酸によって熱変色性材
料が分解するため、得られた繊維には熱変色能がない。

また、−船釣な熱溶融性樹脂に熱変色性材料を混合して
溶融紡糸を行う場合は、繊維の直径が熱変色性材料粒子
の直径の少なくとも２倍以上ないと、断糸が多発するた
め工程が安定せず、細デニルのものが紡糸出来ないとい
う欠点がある。従って特に用途として製紙用の主体ａｍ
及びバインダー繊維として用いる場合には、良い風合を
得るために編物繊維が要求されるが、溶融紡糸繊維では
この用途に対応できるものは得られない。

このように、加工・実用上で熱変色性材料の損傷・脱落
がなく、また熱変色能・発色濃度を損わず、かつ風合の
良い熱変色性繊維素材、特に５デニール以下の繊維素材
・繊ｌｔＷ品は現在まで得られていなかった。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、熱変色性ｍ維として極めて優れている［Ｌす
なわち加工工程・着衣・洗濯等で熱変色性材料の損傷・
脱落がなく、また熱変色能・発色濃度を損わず、かつ風
合の優れたｍ維及び繊維製品を提供することを目的とす
る。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、熱変色性材料を１〜７０重量％繊維内部に含
有し、水溶解温度が４０℃以上であることを特徴とする
熱変色性ポリビニルアルコール系繊維であり、好ましく
は熱変色性材料粒子の直径を１８ｍとしたとき、繊維の
直径ｄμｍが３０μｍ以下で、かつｒ　＜　ｄ≦２（１
）ｒの範囲にある熱変色性ポリビニルアルコール系繊維
である。このような繊維は粒子直径５０μｍ以下、好ま
しくは２０μｍ以下の熱変色性材料をポリビニルアルコ
ールに対して１〜７０重量％含有する、ｐＨ４〜９のポ
リビニルアルコール系樹脂の溶解液を紡糸原液とし、こ
の液をノズルからｐＨ４〜９の無機塩水溶液浴中または
１００〜１８０℃の空気浴中に吐出させて紡糸すること
によって得られる。

本発明に適用できる熱変色性材料は、従来公知のもので
良く例えば電子供与性呈色性化合物・電子受容性顕色性
化合物及び変色温度調整剤との組合せである。具体的に
は特公昭５１−４４７０７号公報に記載のもの等が用い
られ、電子供与性呈色性化合物としてジアリールフタリ
ド類・ボリアリールカルビノール類・ロイコオーラミン
類等が挙げられ、電子受容性顕色性化合物としてモノフ
ェノール類・ポリフェノール類等が挙げられ、さらに変
色温度調整剤として１価アルコール類・多価アルコール
類等が挙げられる。常温時及び変色時における呈色は、
判別しやすいものであれば何色でも良く、どちらかが消
色であっても良い、これらの熱変色性材料をａ料化する
には、公知のマイクロカプセル化技術が適用され、具体
的には界面重合法・液中硬化被覆法・相分離法・融解分
散冷却法等が挙げられる。

顔料の粒子直径については、５０μｍを越えると紡糸時
における原液のｒ通有・金板等の通過性が極めて悪くな
り、また細デニールの繊維が得られにくくなるため、よ
り好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ
以下であることが望ましい。

顔料の形態については、球状と異なるものでは凝集・相
分離等を引き起こすため、球状か又はそれに近い形態で
あることが、紡糸原液中で良好な分散状層を得るために
必要である。

本発明の熱変色性ポリビニルアルコール系繊維を構成す
るポリマーとしては、ポリビニルアルコール、あるいは
他の共重合成分、例えばエチレン・フッ化ビニル・塩化
ビニル・スチレン・メチルメタアクリレート−バーサッ
ク酸ビニルエステル・ラウリルビニルエーテル・オレフ
ィンスルホン酸等を共重合したポリビニルアルコール系
樹脂、またポリビニルアルコールと他のポリマーを混合
したポリマー混合物等が埜げられる。なかでも実質的に
ポリビニルアルコールのみであること、すなわち重合度
が１０００以上、より好ましくは１７００以上であり、
ケン化度が９５モル％以上、より好ましくは９７モル％
以上、さらに好ましくは９９４９％以上のポリビニルア
ルコールであることが望ましい、これは完全ケン化ポリ
ビニルアルコールの透明度が極めて高いため、繊維内部
に含有された熱変色材料はすべて有効に発色が判別され
、かつ繊維及び繊維製品に塗布・含浸し、表層のみに付
着させたものと比較して遜色のない熱変色性・発色濃度
を得ることができるためである。

熱変色性材料をポリビニルアルコール系繊維に含有させ
る方法として、ポリビニルアルコールを溶解した紡糸原
液に熱変色性材料を混合し、ノズルから吐出させて紡糸
する方法がある。この際の熱変色性材料の含有量につい
ては、繊維重量に対して含有量が１％未満であると判別
するのに充分な発色が得られない、また７０％を越える
と紡糸原液中で凝集・相分層を引き起こすこと、及び繊
維中に均一に分散させることが困難となり正確な熱変色
能・発色濃度が得られないこと、さらに有効な延伸処理
が施せないために繊維強力が下がること等の理由により
、好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは３〜４０
重量％、さらに好ましくは８〜２０重量％である。

紡糸方法としては、最初に混式紡糸法が挙げられる。こ
の方法はまず５〜２０重量％のポリビニルアルコール水
溶液に、粒子直径５０μｍ以下の熱変色性材料をポリビ
ニルアルコールに対して１〜７０重量％均一に分散させ
て混合し、ｐＨ４〜９に調整したものを紡糸原液とする
が、ホウ酸や紡糸調子を向上させる助剤等を添加しても
差し支えない。

ｐＨを調整する理由としては、３以下あるいは１０以上
であると熱変色性材料が分解し、熱変色能を喪失するた
めである０次に紡糸原液をノズルからｐＨ４〜９に調整
された脱水能を有する無機塩の水溶液からなる凝固浴中
に吐出し、脱水凝固させて紡糸原糸とする。用いられる
４！！機塩としては、硫酸ナトリウム・硫酸アンモニウ
ム等であり、その濃度は飽和に近いところで実施される
のが一般的である。また凝固浴のｐＨは、紡糸原液の場
合と同じ理由から４〜９に調整する必要がある。

次に他の紡糸方法として、乾式紡糸法が挙げられる。こ
の方法はまず、粒子直径５０μｍ以下の熱変色性材料を
ポリビニルアルコールに対して１〜７０重量％均一に分
散させて混合した、２０〜６０重量％でｐＨ４〜９に調
整された高濃度のポリビニルアルコール水溶液な紡糸原
液とし、ノズルから空気浴中に押し出して乾燥させ、紡
糸原糸とする。

空気浴の温度としては、　＋００　”Ｃ以下であると乾
燥が不充分となること−また１８０℃以上であるとポリ
ビニルアルコールの結晶化が進みすぎ、後の延伸性が低
下することから、好ましくは１００〜１８０℃、より好
ましくは１３０〜１６０　℃である。紡糸原液のｐＨを
調整する理由は、混式紡糸法の場合と同じである。

上記２種の紡糸方法によって得られた紡糸原糸は、水溶
解温度４０℃以上の範囲で設定が可能であり、用途によ
って適宜選択できる１例えば糸・綿・織物生地・編物生
地・パイル生地・不味布・紙等に加工・使用するのに充
分な形態安定性を得る場合は通常９０〜１１０℃に設定
し、また例えば製紙用バインダー繊維として用いる場合
は４０〜９５℃に設定する。

特に混式紡糸法では５デニール以下、さらには２デニー
ル以下の繊維を得ることが可能である、このようなデニ
ールの繊維は、熱変色性材料を含むカプセルの粒子径が
数μｍ以上であるため、溶融紡糸法による他のポリマー
がらの繊維では容易に配合できず、紙等の細デニール繊
維を必要とする分野には、本発明の繊維が最も適してい
る。

充分な強度及び形態安定性・耐水性を付与するためには
、延伸・熱処理を施すこともできるがその場合の好まし
い条件を示すと、延伸温度としては２００〜２３０℃で
あり、延伸性を考慮するとより好ましくは２１０〜２２
０℃である。延伸倍率としては、７倍以上、特に８倍以
上１２倍以下であることが充分な繊！ｉ強度を付与する
上で望ましい、熱処理温度としては２２０〜２４０℃で
あり、繊維の形態安定性を考慮するとより好ましくは２
２５〜２３５℃である。

繊維の形態については、熱変色能が繊維の太さに関係し
、細いほど表面積が大きく温度に敏感となり、太いほど
綬やかに対応するものとできるが一〇５〜１００００デ
ニールまでであることが好ましく、この範囲内で自由に
調整が可能であるため、紙や衣料用途・産業資材用途等
、用途によって適宜選択される。特に０５〜５０デニー
ルの範囲は混式紡糸法で、３〜１００００デニールの範
囲は乾式紡糸法で製造するのが好ましい、また、熱変色
性材料をポリビニルアルコールに含有させる場合は、熱
変色性材料粒子の直径をｒμｍとしたとき、繊維の直径
ｄμｍを、ｒ＜ｄ≦２０ｒの範囲で設定することが望ま
しい、この関係は特に細デニールの繊維を得る際に重要
であり、５デニール以下、すなわち約３０μｍ以下の繊
維直径にする場合、上記の範囲を外れると紡糸調子が悪
くなったり、得られる繊維の品質も悪くなる傾向がある
。

繊維の断面形状については、通常の繊維形態のほかに三
角形・五角形・へ角形・Ｔ形・Ｌ形　Ｙ形・星形・ドツ
グボーン形・馬蹄形・偏平等の異形断面線Ｌマカロニ形
・シンコン形・スポンジ状・円形等の中空繊維であって
も良い、またサイドバイサイド型・スキンコア型・マト
リックス型等の複合繊維であっても良く、この場合熱変
色性材料を一つの繊維成分のみに含有させても複数の繊
維成分に含有させても良く、発色の異なる熱変色性材料
をそれぞれ異なる繊維成分に含有させても良い。

また、ポリビニルアルコール系樹脂の中に熱変色性材料
以外に添加剤、例えば芳香剤・他色の顔料・蛍光増白剤
・安定剤−紫外線吸収剤等を含んでいても良い、特に芳
香剤を添加した場合は、マジック性・意外性・アピール
性・面白さ等の性能が、熱変色性材料のみの場合と比較
して大いに向上する。

以上の方法を採用することにより得られた熱変色性ポリ
ビニルアルコール系繊維は、熱変色能・発色濃度・風合
を損わず、かつ熱交・色性材料の損傷・脱落のない、工
程通過性−耐洗濯性に優れた、マジック性・意外性・ア
ピール性・面白さ等が求められる繊維製品に適した熱変
色性繊維とすることができる。

本発明において「繊維」なる語は、フィラメント・単繊
維あるいはこれらの糸状物の撚糸・加工糸・紡績糸を総
称する。

これらの繊維製品としては、シャツ類・ベビー服−スキ
ーウェア・水着・ガウン等の衣料品・ファッション用品
類及びそれらの生地、布団カバー・カーペット・風呂敷
・壁紙・クツション等の寝装用品及びそれらの生地、刺
繍・レース・リボン・付けまつ毛・ランプシェード等の
装飾用品・ファンシー用品及びそれらの生地、ノート・
消ゴムケース・絵本・鞄・筆入れ等の文具用品及びそれ
らの生地、縫いぐるみ・人形の服・人形の毛髪・クリス
マスツリーの綿・ワッペン等の玩具用品・アイデア製品
及びそれらの生地、生鮮食品の貯蔵温度センサー・宅配
便材料の温度センサー・電子機器の温度センサー等の工
業用品・産業用品及びそれらの生地等への展開が可能で
ある。

本発明の原理・実施態様及び効果を以下の実施例により
さらに詳細に説明するが、これらの実施例は単に例とし
て取り上げたものに過ぎず、これらの実施例は本発明を
何等限定するものではない。

実施例１ クリスタルバイオレットラクトン・ビスフェノールＡ・
セチルアルコールから成る熱変色性材料を、エポキシ樹
脂／アミンの界面重合法によってマイクロカプセル化し
て平均粒子直径４〜１０μｍの球形の顔料とした。この
顔料は、４０℃以上で白色、４０℃以下で青色を呈色す
るものであった。

次に重合ａ　ｌ　７０　Ｇ・ケン化度９９９モル％のポ
リビニルアルコールを１６重量％の水溶液とし、上記熱
変色性顔料をポリビニルアルコールに対して２０重量％
混合して均一に分散させ、硫酸を加えてｐＨ６に調整し
たものを紡糸原液とした。これを金板からｐＨ５に調整
した硫酸ナトリウム浴中に吐出して混式紡糸し、乾燥し
た後２２０℃で乾熱延伸し、単繊維２デニール、水溶解
温度９６℃の繊維を得た。

この繊維は４０℃以上で白色、４０℃以下で青色を呈色
し、熱変色性・発色濃度に優れたものであった。

実施例２ ３−ジエチルアミノ−７，８−ペンツフルオラン・ビス
フェノールＡ・ステアリルアルコールから成る熱変色性
材料を、エポキシ樹脂／アミンの界面重合法によってマ
イクロカプセル化して平均粒子直径４〜１０μｍの球形
の顔料とした。この顔料は、５０℃以上で白色、５０℃
以下でピンク色を呈色するものであった。

次に重合度１６８０・ケン化度９９８モル％のポリビニ
ルアルコールを４２！ｌ量％の水溶液とし、上記熱変色
性顔料をポリビニルアルコールに対して１０重量％混合
し、均一に分散させてｐＨ７の紡糸原液とした。これを
金板から１７０℃の空気浴中に押し出して乾式紡糸し、
２２０℃で乾熱延伸し、単繊維４デニール、熱水溶解温
度１１０℃の繊維を得た。

この繊維は５０℃以上で白色＋　ｓｏ”ｃ以下でピンク
色を呈色し、熱変色性・発色濃度に優れたものであった
。

実施例３ クリスタルバイオレットラクトン・ビスフェノールＡ−
セチルアルコールから成る熱変色性材料を、エポキシｔ
ｉｌｌ／アミンの界面重合法によってマイクロカプセル
化して平均粒子直径４〜１０μｍの球形の顔料とした。

この顔料は、　４Ｄ”Ｃ以上で白色、４０℃以下で青色
を呈色するものであった。

次に重合度ｌ７００−ケン化度９９９モル％のポリビニ
ルアルコールを４２重量％の水溶液とし、上記熱変色性
顔料をポリビニルアルコールに対して１０重量％混合し
、均一に分散させてｐＨ７の紡糸原液１とした。

３−ジエチルアミノ−７，８−ペンツフルオラン・ビス
フェノールＡ・ステアリルアルコールから成る熱変色性
材料を、エポキシ樹脂／アミンの界面重合法によってマ
イクロカプセル化して平均粒子直径４〜ＩＯμｍの球形
の顔料とした。この顔料は、５０℃以上で白色、５０℃
以下でピンク色を呈色するものであった。

次に上と同じポリビニルアルコールを４２重量％の水溶
液とし、上記熱変色性顔料をポリビニルアルコールに対
して１０重量％混合し、均一に分散させてｐＨ７の紡糸
原液２とした。

紡糸原液１及び紡糸原液２をそれぞれサイドバイサイド
型金板から１７０℃の空気浴中に押し出して乾式紡糸し
、２２０”Ｃで乾熱延伸し、単繊維５デニール、水溶解
温度１１０℃の繊維を得た。

この繊維は常温で紫色を呈色し、４０〜５０℃でピンク
色を呈色し、５０℃以上で白色となり、熱変色性・発色
濃度に優れたものであった。

実施例４ 重合度１７００・ケン化度９９９モル％のポリビニルア
ルコールを１６重量％の水溶液とし、実施例１で用いた
ものと同じ熱変色性顔料をポリビニルアルコールに対し
て１０重量％と、ジャスミン香料をポリビニルアルコー
ルに対して１０重量％混合し、均一に分散させ、硫酸を
加えてｐＨ６に！ｌｌ整したものを紡糸原液とした。こ
れを合板からｐＨ５に調整した硫酸ナトリウム浴中に吐
出して混式紡糸し、乾燥した１１２２０℃で乾熱延伸し
、単繊維２デニル、水溶解温度９６℃の繊維を得た。

この繊維は４０℃以上で白色、　４０”Ｃ以下で青色を
呈色し、熱変色性・発色濃度に優れ、かつ充分ジャスミ
ン香のするものであった。

実施例５ 重合度１７００・ケン化度９８９モル％のポリビニルア
ルコールを１６重量％の水溶液とし、実施例２で用いた
ものと同じ熱変色性顔料をポリビニルアルコールに対し
て２０重量％混合して均一に分散させ、硫酸を加えてｐ
Ｈ６に調整したものを紡糸原液とした、これを金板から
硫酸ナトリウム浴中に吐出して混式紡糸し、乾燥して単
繊Ｈ１デニール、水溶解温度７０℃の繊維を得た。

この繊維は５０℃以上で白色−５０’Ｃ以下でピンク色
を呈色し、熱変色性・発色濃度に擾れたものであった。

比較例１ アルカリセルロースを硫化した後、水酸化ナトリウムを
加えてビスコースとしたものに、実施例１で用いた熱変
色性顔料を対原料セルロース２０重量％混合し、均一に
分散させて紡糸原液とした。

これを金板から硫酸１３６ｇ／Ｉ・硫酸亜鉛１６ｇ／Ｉ
　のｐＨ１以下の凝固浴中に吐出して通常の混式紡糸し
、脱硫・酸処理した後乾燥し、単繊維２デニルの繊維を
得た。

この繊維は４０℃以下では青色を呈色しているが、４０
℃以上で変色せず、青色のままであった。

比較例２ 重合度１７００・ケン化度９９９モル％のポリビニルア
ルコールを１６重量％の水溶液とし、実施例１で用いた
ものと同じ熱変色性ａ料をポリビニルアルコールに対し
て２０重量％混合して均一に分散させ、ｐＨ６に調整し
たものを紡糸原液とした。これを金板から水酸化ナトリ
ウム１５ｇ／Ｉ　　、　［酸ナトリウム３５０ｇ／ｌの
ｐＨ１４以上の凝固浴中に吐出して混式紡糸し、中和・
水洗・乾燥した後、２２０℃で乾熱延伸し、単繊維１デ
ニール、水溶解温度９９℃の繊維を得た。

この＊ｅｉは４０℃以下では青色を呈色しているが、４
０’Ｃ以上で変色せず、青色のままであった。

比較例３ アクリル−酢酸ビニル共重合体の４５重量％エマルジョ
ンに実施例１で用いたものと同し熱変色性顔料を対アク
リルー酢酸ビニル共重合体５０重量％混合したものに、
単繊維４デニールのポリアクリロニトリル繊維を含浸し
て、熱変色性顔料を対ポリアクリロニトリル１０重量％
となるよう調整し、１００℃において乾燥させた。

この繊維は４０℃以上で白色、４０℃以下で青色を呈色
し、熱変色性・発色濃度に優れたものであつた。

以上８種類の熱変色性繊維の物性・熱変色能及び発色濃
度についての結果を表１に示す。

次に８種類の熱変色性繊維について、下記の試験−１及
び試験−２を行って、熱変色能及び発色濃度な調べた。

試験−１（抄紙試験） 実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた繊維をそれぞ
れ３■に切断し、ビータ−にて難解した。

製紙用ビニロンバインダー１デニール・繊維長３１（■
クラレ製、ＶＰＢＩ　０５−２ｘ３）を同様に難解し、
それぞれ熱寒色性繊維とビニロンｌ＜インダーの配合比
を９０重量％：１０重量％、坪量４０ｇ／ｉで抄紙した
。実施例５については、製紙用ポリエステル１デニール
・繊維長３ｍｍ（−クラレ製、ＥＰ１０３Ｘ３）と実施
例５の熱変色性ノくインダーの配合比を９０重量％：１
０重量％、坪１４（１）ｇ／＋／で抄紙した。

試験−２（洗濯試験） 実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた繊維を、通常
の方法で１０番手に紡績し、５０本×４５本／インチで
平織にした。

得られた織物状物について洗濯試験を行った。

なお、洗濯試験とはＪ　Ｉ　Ｓ　　ＬＯ２１７−１０３
法であり、４０℃の水１１に２ｇの割合で衣料用合成洗
剖を添加溶解し、洗濯液とする。この洗濯液に浴比が１
対３０になるように試料及び必要に応じて負荷布を投入
して運転を開始する。５分間処理した後運転を止め、試
料及び負荷布を脱水機で脱水し、次に洗濯液を常温の新
しい水に変えて同一の浴比で２分間濯ぎ洗いをした後脱
水し、再び２分間濯ぎ洗いを行い風乾させる方法である
。

以上２種の試験の結果をまとめて表１に示す。

表１の結果より、本発明の熱変色性繊維が、加工工程・
洗濯等で熱変色性材料の損傷・脱落がなく、また風合・
熱変色能・発色濃度を損わず、かつマジック性−意外性
・アピール性・面白さ等の性能を有した繊維及び繊維製
品であることが明らかである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱変色性材料を１〜７０重量％繊維内部に含有し
   、水溶解温度が４０℃以上であることを特徴とする熱変
   色性ポリビニルアルコール系繊維。
2. （２）熱変色性材料粒子の直径をｒμｍとしたとき、繊
   維の直径ｄμｍが３０μｍ以下で、かつｒ＜ｄ≦２０ｒ
   の範囲である請求項（１）に記載の熱変色性ポリビニル
   アルコール系繊維。
3. （３）粒子直径５０μｍ以下の熱変色性材料をポリビニ
   ルアルコールに対して１〜７０重量％含有する、ｐＨ４
   〜９のポリビニルアルコール系樹脂の溶解液を紡糸原液
   とし、この液をノズルからｐＨ４〜９の無機塩水溶液浴
   中に吐出させて混式紡糸することを特徴とする熱変色性
   ポリビニルアルコール系繊維の製造方法。
4. （４）粒子直径５０μｍ以下の熱変色性材料をポリビニ
   ルアルコールに対して１〜７０重量％含有する、ｐＨ４
   〜９のポリビニルアルコール系樹脂の溶解液を紡糸原液
   とし、この液をノズルから１００〜１８０℃の空気浴中
   に吐出させて乾式紡糸することを特徴とする熱変色性ポ
   リビニルアルコール系繊維の製造方法。
5. （５）請求項（１）に記載の熱変色性ポリビニルアルコ
   ール系繊維を含有する紙。