CN101928540A - 一种环氧导电胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于微电子表面贴装技术领域，具体涉及一种环氧导电胶及其制备方法。本发明所提供的环氧导电胶的各组分及其所占的质量百分比为：金属粒子：68-72％、促进剂：1-1.5％、环氧树脂：22-25％、固化剂：1-2％，偶联剂：2-3％和抗氧剂：1-2％。本发明通过先将抗氧剂溶解分散在偶联剂与促进剂的混合物中，后而加入到环氧树脂中并搅拌均匀，加入金属粒子分散均匀，最后加入固化剂搅拌均匀，得到环氧导电胶。本发明方法简单易行，成本低，所得导电胶的粘接性能、导电性能及湿热稳定性能好。

Description

一种环氧导电胶及其制备方法 

技术领域

本发明属于微电子表面贴装技术领域。 

背景技术

国际无铅法令的推出，使得各国研究者积极寻找传统锡铅钎料的替代品。现在较为成熟并在规模化生产的无铅焊料主要有Sn/Ag和Sn/Ag/Cu。而这些无铅焊料的熔点比Pb/Sn焊料高出30～40℃，甚至更高，致使焊接温度升高，从而大大减弱了印刷电路板、元件和其他附件的可靠性和功能。导电胶是一种同时具备粘接性能和导电性能的胶粘剂。它具有粘接温度低、分辨率高和使用步骤简单等优点，更能满足现代微电子工业对导电连接的需求。因此近年来，在微电子组装制造行业，越来越多的研究者将兴趣转向导电胶。中国专利CN1939999A在环氧树脂中加入5-85份片状及5-85份粒状银粉粒子，并加入5-25份酸酐作为固化剂制得一种银粉导电胶。但是由于填充有大量贵金属银，银的市场价格为3.7元/g，因此若每100g导电胶中填充银粒子70g其生产成本为259元。中国专利CN1560169A在环氧树脂中加入75-80％的银粉作为导电粒子并同时加入光稳定剂、抗氧剂及紫外光吸收剂各0.2-0.3％，使得产品的室温储存性能得到了提高，但是抗氧剂等的加入使得导电胶比传统银粉导电胶的成本更高，且不导电组分的添加使得导电胶体电阻由0.4Ω变为0.6-0.9Ω，体电阻上升了50-125％。美国专利US6583201使用75％的银、铜、石墨、碳纤维、金属包玻璃微球、球状银包氧化锡等作为填料粒子制得导电胶，并在导电胶中加入抗氧剂和抗腐 蚀剂，提高了导电稳定性，但是当使用的填料粒子形貌为球状时导电胶的电阻非常高，比片状粒子及树枝状粒子作为导电填料时的体电阻率高出一个数量级，导电性很差。中国专利CN101148571A选用30％银粒子与40％的银包铜粉粒子的混合粒子作为导电填料，铜的市场价格为0.05元/g，银包铜粉中银含量为20％时，其价格为0.8元/g，当金属粒子填充率为70％时每100g导电胶的生产成本由259元降低为143元，但是由于缺少抗氧组分且银铜存在电势差，在湿热的环境中，体系内部形成原电池，因而使得导电胶的使用稳定性变差。 

综上所述，现有导电胶不能满足实际生产中对成本或性能的需求。 

发明内容

本发明针对现有技术存在的问题，提供一种成本低，粘接性能和导电性能好的环氧导电胶及其制备方法。 

本发明所提供的环氧导电胶的各组分及其所占的质量百分比为：金属粒子：68-72％、促进剂：1-1.5％、环氧树脂：22-25％、固化剂：1-2％，偶联剂：2-3％和抗氧剂：1-2％； 

其中，所述的金属粒子选自铜粉、Cu-Zn-Al合金粉、银包铜粉或银包铝粉中的一种，所述的金属粒子的形貌为树枝状或片状中的一种或两种，所述的金属粒子的平均尺寸为5-25μm；所述的促进剂为二乙二醇丁醚；所述的环氧树脂选自缩水甘油醚类双酚A型树脂E-51；所述的固化剂为2-乙基-4-甲基-咪唑；所述的偶联剂为硅烷偶联剂KH-550或钛酸酯偶联剂CT-136中的一种；所述的抗氧剂为碳酰肼或对苯二酚中的一种。 

本发明通过如下步骤制备环氧导电胶： 

1)将各组分按目标产物中所占的质量百分比进行备料：金属粒子：68-72％、促进剂：1-1.5％、环氧树脂：22-25％、固化剂：1-2％，偶联剂：2-3％和抗氧剂：1-2％； 

2)将抗氧剂溶解分散在偶联剂与促进剂的混合物中； 

3)将步骤2)中得到的混合溶液加入到环氧树脂中并搅拌均匀后，加入金属粒子分散均匀，而后加入固化剂搅拌均匀，得到环氧导电胶。 

本发明的原理如下： 

导电胶的导电性是靠填充的金属粒子提供，胶体内部金属粒子之间相互接触形成导电通路。导电理论认为胶体内部粒子与粒子之间形成接触电阻，而所有的接触电阻与粒子的本征电阻的总和为导电胶的体电阻。如公式(1)(2)所示。 

R_c＝ρ_i/d+ρ_i/a                (1) 

R＝M(R_c+R_i)/N                  (2) 

其中R_c为粒子间的接触电阻，ρ_i为粒子的本征电阻，d为粒径大小，ρ_i遂穿电阻，a粒子间接触面积，R为体系总电阻，M一条导电通路中的粒子的个数，N为导电通路的个数。 

树枝状及薄片状金属粒子的导电性优于球状粒子。当填充的金属粒子为球状时，粒子与粒子之间为点接触，接触面积小，电子不易跃迁，遂穿电阻较大，导电性差。因此需要增加粒子之间的接触面积，或者提高粒子之间的接触概率以形成更多的导电通路。填充粒子的形貌为树枝状时，粒子间的接触面积变大，且在与球状粒子的填充率相同的情况下，具有更多的接触点，即形成更多的导电通路，因此其导电性明显优于球状粒子。相 同填充率的情况下虽然片状填充粒子的接触点少于树枝状，但片状粉末间的接触面积更大，因此具有比树枝状更优的导电性。 

抗氧剂提高导电胶的导电稳定性。由于导电胶中填充的金属粒子与PCB焊盘上的金属存在一定的电势差，电子产品在实际使用过程中受到湿热环境的影响，将发生如下反应，使得体系内部形成原电池： 

Cu-2e^-＝Cu²⁺

H₂O+4e^-+O₂＝4OH 

由于氢氧化物为绝缘物质，从而导致导电胶的导电性不稳定。本发明在体系中加入抗氧剂，有效地阻碍了氧气的侵入，从而防止了原电池反应的形成。 

导电促进剂提高导电胶的导电性。不导电组分抗氧剂的加入使得体系的导电性有所降低，因此需要在导电胶体系中加入二乙二醇丁醚作为导电促进剂，以提高胶体的导电性。导电促进剂的工作原理在于，金属粉末在出厂前表面包覆了一层有机酸润滑层，该润滑剂为绝缘体，在导电胶体系中阻碍了电子的跃迁，从而降低了体系的导电性。醚键中的氧原子存在着一对孤立的电子对，该电子对对H⁺具有一定的吸引性，使得醚带弱碱性。将导电胶加热固化过程中，能够部分地去除粒子表面不导电的有机酸，从而提高体系的导电性。 

与现有导电胶相比较，本发明具有以下有益效果： 

1)本发明使用本征导电性好、价格低廉的金属粒子作为导电填料，在保证导电胶导电性的同时，降低了成本。当填料粒子为银包铜粉时，每100g 导电胶的生产成本由259元降低为56元。 

2)本发明的导电胶中加入抗氧剂，有效地阻碍了氧气的侵入，提高了导电胶耐湿热性能，特别是提高了双金属组分导电胶的使用稳定性；同时加入导电促进剂，保证了导电胶的导电性能。本发明所提供的导电胶可用于微电子组装中的表面贴装技术。 

附图说明

图1-7：分别为实施例1-7中制备的环氧导电胶经过老化(老化温度85℃，相对湿度85％)后的电阻随时间变化的曲线。 

图8-9：分别为对比例1-2制备的环氧导电胶经过老化(老化温度85℃，相对湿度85％)后的电阻随时间变化的曲线。 

具体实施方式

下述实施例中所使用的金属粒子的平均尺寸为5-25μm。 

实施例1： 

1)将各组分按目标产物中所占的质量百分比进行备料：片状银包铜粉粒子(银的质量分数为20％)：70％、促进剂二乙二醇丁醚：1.5％、E-51环氧树脂：23％、固化剂2-乙基-4-甲基-咪唑：1.4％，硅烷偶联剂KH-550：2.5％和抗氧剂对苯二酚：1.6％； 

2)将抗氧剂溶解分散在偶联剂与促进剂的混合物中； 

3)将步骤2)中得到的混合溶液加入到环氧树脂中并搅拌均匀后，加入金属粒子分散均匀，而后加入固化剂搅拌均匀，得到环氧导电胶。 

在经过丙酮清洗并干燥后的75mm×25mm的玻璃基板表面用两条薄胶带形成具有一定长宽的槽，然后将导电胶用刮刀均匀地刮入其中将试样放入 120℃烘箱中固化。测试其电阻并计算电阻率，体电阻率为1.18×10^-3Ω·cm。将其放入85℃×85％的恒温恒湿箱中老化500h后测试其体电阻率为1.38×10^-3Ω·cm。 

实施例2： 

1)将各组分按目标产物中所占的质量百分比进行备料：片状银包铜粉粒子(银的质量分数为20％)70％、促进剂二乙二醇丁醚：1.3％、E-51环氧树脂：24％、固化剂2-乙基-4-甲基-咪唑：1.5％，硅烷偶联剂KH-550：2.2％和抗氧剂对苯二酚：1％； 

2)同实施例1中的步骤2)； 

3)同实施例1中的步骤3)。 

在经过丙酮清洗并干燥后的75mm×25mm的玻璃基板表面用两条薄胶带形成具有一定长宽的槽，然后将导电胶用刮刀均匀地刮入其中将试样放入120℃烘箱中固化。测试其电阻并计算电阻率，体电阻率为1.14×10^-3Ω·cm。将其放入85℃×85％的恒温恒湿箱中老化500h后测试其体电阻率为1.36×10^-3Ω·cm。 

实施例3： 

1)将各组分按目标产物中所占的质量百分比进行备料：片状银包铜粉粒子(银的质量分数为20％)71％、促进剂二乙二醇丁醚：1.5％、E-51环氧树脂：22％、固化剂2-乙基-4-甲基-咪唑：2％，钛酸酯偶联剂CT-136：2％和抗氧剂对苯二酚：1.5％； 

2)同实施例1中的步骤2)； 

3)同实施例1中的步骤3)。 

在经过丙酮清洗并干燥后的75mm×25mm的玻璃基板表面用两条薄胶带形成具有一定长宽的槽，然后将导电胶用刮刀均匀地刮入其中将试样放入120℃烘箱中固化。测试其电阻并计算电阻率，体电阻率为1.23×10^-3Ω·cm。将其放入85℃×85％的恒温恒湿箱中老化500h后测试其体电阻率为1.34×10^-3Ω·cm。 

实施例4： 

1)将各组分按目标产物中所占的质量百分比进行备料：片状银包铜粉粒子(银的质量分数为20％)54％、树枝状银包铜粉粒子(银的质量分数为20％)14％、促进剂二乙二醇丁醚：1％、E-51环氧树脂：25％、固化剂2-乙基-4-甲基-咪唑：1％，钛酸酯偶联剂CT-136：3％和抗氧剂碳酰肼：2％； 

2)同实施例1中的步骤2)； 

3)同实施例1中的步骤3)。 

在经过丙酮清洗并干燥后的75mm×25mm的玻璃基板表面用两条薄胶带形成具有一定长宽的槽，然后将导电胶用刮刀均匀地刮入其中将试样放入120℃烘箱中固化。测试其电阻并计算电阻率，体电阻率为1.36×10^-3Ω·cm。将其放入85℃×85％的恒温恒湿箱中老化500h后测试其体电阻率为1.56×10^-3Ω·cm。 

实施例5： 

1)将各组分按目标产物中所占的质量百分比进行备料：树枝状银包铜粉粒子(银的质量分数为20％)：72％、促进剂二乙二醇丁醚：1.2％、E-51环氧树脂：22％、固化剂2-乙基-4-甲基-咪唑：1.3％，硅烷偶联剂KH-550：2％和抗氧剂碳酰肼：1.5％； 

2)将抗氧剂溶解分散在偶联剂与促进剂的混合物中； 

3)将步骤2)中得到的混合溶液加入到环氧树脂中并搅拌均匀后，加入金属粒子分散均匀，而后加入固化剂搅拌均匀，得到环氧导电胶。 

在经过丙酮清洗并干燥后的75mm×25mm的玻璃基板表面用两条薄胶带形成具有一定长宽的槽，然后将导电胶用刮刀均匀地刮入其中将试样放入120℃烘箱中固化。测试其电阻并计算电阻率，体电阻率为2.77×10^-3Ω·cm。将其放入85℃×85％的恒温恒湿箱中老化500h后测试其体电阻率为3.21×10^-3Ω·cm。 

实施例6： 

1)将各组分按目标产物中所占的质量百分比进行备料：片状银包铝粉粒子(银的质量分数为20％)：70％、促进剂二乙二醇丁醚：1.3％、E-51环氧树脂：24％、固化剂2-乙基-4-甲基-咪唑：1.5％，钛酸酯偶联剂CT-136：2％和抗氧剂碳酰肼：1.2％； 

2)将抗氧剂溶解分散在偶联剂与促进剂的混合物中； 

3)将步骤2)中得到的混合溶液加入到环氧树脂中并搅拌均匀后，加入金属粒子分散均匀，而后加入固化剂搅拌均匀，得到环氧导电胶。 

在经过丙酮清洗并干燥后的75mm×25mm的玻璃基板表面用两条薄胶带形成具有一定长宽的槽，然后将导电胶用刮刀均匀地刮入其中将试样放入120℃烘箱中固化。测试其电阻并计算电阻率，体电阻率为3.15×10^-3Ω·cm。将其放入85℃×85％的恒温恒湿箱中老化500h后测试其体电阻率为3.59×10^-3Ω·cm。 

实施例7： 

1)将各组分按目标产物中所占的质量百分比进行备料：树枝状Cu-Zn-Al合金粉(合金粉中Cu、Zn、Al各占79wt％、19wt％、2wt％)：70％、促进剂二乙二醇丁醚：1.2％、E-51环氧树脂：23％、固化剂2-乙基-4-甲基-咪唑：2％，硅烷偶联剂KH-550：2.5％和抗氧剂对苯二酚：1.3％； 

2)将抗氧剂溶解分散在偶联剂与促进剂的混合物中； 

3)将步骤2)中得到的混合溶液加入到环氧树脂中并搅拌均匀后，加入金属粒子分散均匀，而后加入固化剂搅拌均匀，得到环氧导电胶。 

在经过丙酮清洗并干燥后的75mm×25mm的玻璃基板表面用两条薄胶带形成具有一定长宽的槽，然后将导电胶用刮刀均匀地刮入其中将试样放入120℃烘箱中固化。测试其电阻并计算电阻率，体电阻率为3.91×10^-3Ω·cm。将其放入85℃×85％的恒温恒湿箱中老化500h后测试其体电阻率为4.65×10^-3Ω·cm。 

对比例1： 

1)将各组分按目标产物中所占的质量百分比进行备料：片状银包铜粉粒子(银的质量分数为20％)：72％、促进剂二乙二醇丁醚：1.5％、E-51环氧树脂：22％、固化剂2-乙基-4-甲基-咪唑：1.5％和硅烷偶联剂KH-550：3％； 

2)将偶联剂与促进剂混合； 

3)将步骤2)中得到的混合溶液加入到环氧树脂中并搅拌均匀后，加入金属粒子分散均匀，而后加入固化剂搅拌均匀，得到环氧导电胶。 

在经过丙酮清洗并干燥后的75mm×25mm的玻璃基板表面用两条薄胶带形成具有一定长宽的槽，然后将导电胶用刮刀均匀地刮入其中将试样放入 120℃烘箱中固化。测试其电阻并计算电阻率，体电阻率为1.08×10^-3Ω·cm。将其放入85℃×85％的恒温恒湿箱中老化500h后测试其体电阻率为2.71×10^-3Ω·cm。 

对比例2： 

1)将各组分按目标产物中所占的质量百分比进行备料：片状银包铜粉粒子(银的质量分数为20％)：71％、E-51环氧树脂：23％、固化剂2-乙基-4-甲基-咪唑：1.5％，硅烷偶联剂KH-550：2.5％和抗氧剂碳酰肼：2％； 

2)将抗氧剂溶解分散在偶联剂中； 

3)将步骤2)中得到的混合溶液加入到环氧树脂中并搅拌均匀后，加入金属粒子分散均匀，而后加入固化剂搅拌均匀，得到环氧导电胶。 

在经过丙酮清洗并干燥后的75mm×25mm的玻璃基板表面用两条薄胶带形成具有一定长宽的槽，然后将导电胶用刮刀均匀地刮入其中将试样放入120℃烘箱中固化。测试其电阻并计算电阻率，体电阻率为2.13×10^-3Ω·cm。将其放入85℃×85％的恒温恒湿箱中老化500h后测试其体电阻率为2.55×10^-3Ω·cm。 

对比例3： 

1)将各组分按目标产物中所占的质量百分比进行备料：球状铜粉：72％、促进剂二乙二醇丁醚：1％、E-51环氧树脂：22％、固化剂2-乙基-4-甲基-咪唑：1.5％，钛酸酯偶联剂CT-136：2％和抗氧剂对苯二酚：1.5％； 

2)将抗氧剂溶解分散在偶联剂与促进剂的混合物中； 

3)将步骤2)中得到的混合溶液加入到环氧树脂中并搅拌均匀后，加入金属粒子分散均匀，而后加入固化剂搅拌均匀，得到环氧导电胶。 

在经过丙酮清洗并干燥后的75mm×25mm的玻璃基板表面用两条薄胶带形成具有一定长宽的槽，然后将导电胶用刮刀均匀地刮入其中将试样放入120℃烘箱中固化。测试其电阻并计算电阻率，体电阻率为71.9×10^-3Ω·cm。 

将本发明的导电胶(实施例1-7)与传统导电胶(对比实施例1-3)在相同条件下进行体电阻率及抗湿热性比较，结果如表1所示。 

试样	老化前体电阻率   (10-3Ω·cm)	老化后体电阻率   85℃、85％/500h   (10-3Ω·cm)	老化前后   体电阻变化率      (％)
				实施例1	1.18	1.38	17
实施例2	1.14	1.36	19
				实施例3	1.23	1.34	9
实施例4	1.36	1.56	15
				实施例5	2.77	3.21	16
实施例6	3.15	3.59	14
				实施例7	3.91	4.65	19
对比例1	1.08	2.71	150
				对比例2	2.13	2.55	20
对比例3	79.1	--	--

表1实施例与对比例中的制备的环氧导电胶的导电性及抗湿热性比较(注：由于对比实施例3初始电阻很大，考察其湿热性并没有实际意义，因此没有对其湿热老化性进行研究。) 。

Claims (2)

1.一种环氧导电胶，其特征在于，所述的导电胶的各组分及其所占的质量百分比为：金属粒子：68-72％、促进剂：1-1.5％、环氧树脂：22-25％、固化剂：1-2％，偶联剂：2-3％和抗氧剂：1-2％；

其中，所述的金属粒子选自铜粉、Cu-Zn-Al合金粉、银包铜粉或银包铝粉中的一种，所述的金属粒子的形貌为树枝状或片状中的一种或两种，所述的金属粒子的平均尺寸为5-25μm；所述的促进剂为二乙二醇丁醚；所述的环氧树脂选自缩水甘油醚类双酚A型树脂E-51；所述的固化剂为2-乙基-4-甲基-咪唑；所述的偶联剂为硅烷偶联剂KH-550或钛酸酯偶联剂CT-136中的一种；所述的抗氧剂为碳酰肼或对苯二酚中的一种。

2.根据权利要求1所述的环氧导电胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将各组分按目标产物中所占的质量百分比进行备料：金属粒子：68-72％、促进剂：1-1.5％、环氧树脂：22-25％、固化剂：1-2％，偶联剂：2-3％和抗氧剂：1-2％；

2)将抗氧剂溶解分散在偶联剂与促进剂的混合物中；

3)将步骤2)中得到的混合溶液加入到环氧树脂中并搅拌均匀后，加入金属粒子分散均匀，而后加入固化剂搅拌均匀，得到环氧导电胶。

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