CN113025230A - 一种导热导电铜膏、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及导热导电材料技术领域，具体涉及一种导热导电铜膏、制备方法及其应用，将铜粉与丙酮在200r/min～1400r/min的转速下搅拌5min～15min后再加入配体混合，超声震荡，使配体与铜粉表面的氧化物发生配合，在铜粉表面形成铜配合物，将得到的铜配合物除去溶剂，真空干燥铜粉，得到改性铜粉，称取环氧树脂、稀释剂和偶联剂，常温下搅拌，得到混合物，向得到的混合物中后分2～5次加入改性铜粉，每次加入后常温下搅拌10min～30min，搅拌时开启真空脱泡模式，获得混合产物，将获得的混合产物真空灌装，得到导热导电铜膏；这种导热导电铜膏，解决了现有的塞孔导电膏表面活性高，暴露在空气中容易被氧化，从而降低催化活性、导电性能降低的问题。

Description

一种导热导电铜膏、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及导热导电材料技术领域，具体涉及一种导热导电铜膏、制备方法及其应用。

背景技术

随着电子技术的飞速发展，电子产品越来越趋向于高集成化、小型化。一个电子系统的 大部分功能都开始向单芯片集成，发热量也逐渐增大，芯片的电路温度不断上升。因此作为 芯片表面安装载体的多层板的散热压力显著增大。传统FR4基板的热导率约为0.2～0.3W/m·K， PTFE/陶瓷基微带板的热导率约为0.6～0.8W/m·K，均为热的不良导体。因此连接高功率芯片 的多层板上，需要在金属化通孔中用金属膏塞起来用于散热，使得最终产品的品质更高和更 加可靠。所以塞孔的品质对于芯片散热的效果甚至是产品的通断都起决定性作用。

塞孔导电膏具有高导电和导热性能、良好可加工性和可焊性、性能稳定等诸多优点，是 制造高散热多层板的关键基础材料之一。通过多层电路板盲孔、通孔中的导电膏互联，芯片 工作时的热量和板内部积累的热量可以通过塞孔导电膏散至结构件，是热的主要传导路径。

塞孔导电膏的主要成分是导电填料、连接料、溶剂及添加剂。常见的导电填料有银粉、 铜粉、碳粉及它们的合金粉或混合物。连接料主要是树脂基体，常见的有环氧树脂、聚酰亚 胺树脂、丙烯酸树脂等。塞孔导电膏的导电机理常见的是隧道理论和渗流理论。渗流理论也 叫做导电通道理论，指塞孔导电膏的导电的主要原因是导电填料含量增加到一定程度后，会 形成连续的导电通道，从而使其具有导电性。塞孔导电膏的导电性能与其导电填料的含量有 直接关系，导电含量越高导电膏的导电性越好。隧道理论则认为导电膏具有导电性不全是因 接触而形成导电通道，有部分是当导电填料含量达到一定数量后，固化后的塞孔导电膏中导 电填料粒子之间的距离非常近(小于10nm)后，通过热振动电子可以在距离非常近的导电粒 子间传递，从而实现导电。

目前使用的塞孔导电膏多为纳米级或微米级超细铜粉填充体系。由于超细铜粉比表面积 大、表面活性高，暴露在空气中很容易被氧化，大大降低催化活性或失去良好的导电性能。 所生成的铜氧化物不具有导电性，这样就使得铜的导电能力大大降低。因此，要将铜系金属 粉作为导电介质，必须对其进行表面处理才能获得实用价值。因此，解决超细铜粉的表面氧 化问题已成为超细铜粉制备和应用的关键技术。此外，由于国内基础材料工艺能力尚有不足， 微米及纳米级的铜粉多采用国外产品，技术瓶颈短期内无法突破。

鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。

发明内容

本发明的目的在于解决现有的塞孔导电膏表面活性高，暴露在空气中容易被氧化，从而 降低催化活性、导电性能降低的问题，提供了一种导热导电铜膏、制备方法及其应用。

为了实现上述目的，本发明提供了一种导热导电铜膏的制备方法，包括以下步骤：

S1：将铜粉与丙酮在200r/min～1400r/min的转速下搅拌5min～15min后再加入配体混合， 超声震荡，使配体与铜粉表面的氧化物发生配合，在铜粉表面形成铜配合物；

S2：将步骤S1得到的铜配合物除去溶剂，真空干燥铜粉，得到改性铜粉；

S3：称取环氧树脂、稀释剂和偶联剂，常温下搅拌，得到混合物；

S4：向步骤S3中得到的混合物中后分2～5次加入步骤S2中得到的改性铜粉，每次加 入后常温下搅拌10min～30min，搅拌时开启真空脱泡模式，获得混合产物；

S5：将步骤S4中获得的混合产物真空灌装，得到导热导电铜膏。

所述步骤S1中配体为1,6-己二胺、1,3丙二胺、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯 酚及其改性物、2-乙基-4-甲基咪唑、氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、苄基二甲胺的改性物、甲基 咪唑、二氨基二苯砜、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2,4-二氨基-6-(2-十一烷基咪唑-1- 乙基)-S-三嗪及其衍生物和盐中其改性物中的一种或者一种以上的混合物。

所述步骤S1中铜粉为片状铜粉、球状铜粉、树枝状铜粉或者线状铜粉中的一种或者一种 以上的混合物，粒径D50为5μm～30μm。

所述步骤S3中搅拌转速为200r/min～1500r/min，搅拌时间为10min～50min。

所述步骤S4中改性铜粉的质量份数为60～120份，环氧树脂的质量份数为100份，稀释 剂的质量份数为10～40份，偶联剂的质量份数为0.5～5份。

所述稀释剂为双官能团环氧稀释剂，为丁二醇缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、1,6- 己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇缩水甘油醚、1,4-环己烷二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水 甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种的混合物。

所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三 甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、 N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基 甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种的混 合物。

利用铜粉表面的氧化物比如氧化铜，与胺形成配合物，在环氧固化的时候发生分解生产 纳米铜。由于本发明中添加大量的铜粉，所以热分解形成的纳米铜可以在铜粉表面发生烧结， 使铜粉与铜粉之间发生互连，从而大大提高导电性。

本发明还公开了一种采用上述制备方法制得的导热导电铜膏。

本发明还公开了上述导热导电铜膏在多层电路塞孔上的应用。

与现有技术比较本发明的有益效果在于：

1、本发明中制备得到的导电导热铜膏的制备方法中用铜粉作为填料，具有较好的导电性， 同时具有较低的成本，适合大规模使用；

2、本发明是利用铜粉表面的氧化物比如氧化铜，与胺形成配合物，在环氧固化的时候发 生分解生产纳米铜，并发生烧结，可以使铜粉有效的互连，大大增强了塞孔导电膏的导电性；

3、本发明在环氧树脂体系中进行，形成的是粘结剂，利用铜配合物释放出的有机物固化 环氧树脂，不需要外加固化剂，可以提高塞孔导电膏的保存期；

4、本发明中导电导热铜膏的制备工艺简单，不需要废水、废气收集和处理，操作工艺简 单，符合环保要求，大部分军工单位场地均能满足建设要求。

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。

实施例1

将配体1,3-丙二胺与片状铜粉进行按照表1实施例1中的比例混合，在丙酮中以1000rpm 的搅拌速度机械搅拌60min，超声震荡60min，使配体与铜粉表面的氧化物发生配合，在铜粉 表面形成铜配合物，除去溶剂，真空干燥铜粉，制备得到改性铜粉。

分别按照表1中实施例1指定的各组分，将双酚F型环氧树脂、稀释剂双官能团环氧稀 释剂聚乙二醇二缩水甘油醚按和偶联剂己二胺基甲基三甲氧基硅烷比例称取，常温下在高剪 切搅拌釜搅拌10min，转速500r/min，制备混合物，常温下在行星真空搅拌机中先加入混合 物，然后分3次加入改性铜粉，每次加入后搅拌10min，其中自转转速600r/min，公转转速 1000r/min，搅拌时开启真空脱泡模式，将制备的任意层互联用塞孔导电膏通过真空灌装机注 入包装罐。

实施例2

将配体2-乙基-4-甲基咪唑与球状铜粉进行按照表1实施例2中比例混合，在丙酮中以 1000rpm的搅拌速度机械搅拌60min，超声震荡60min，使配体与铜粉表面的氧化物发生配合， 在铜粉表面形成铜配合物，除去溶剂，真空干燥铜粉，制备改性铜粉。

分别按照表1中实施例2指定的各组分，将双酚A型环氧树脂、双官能团环氧稀释剂1,4- 环己烷二醇缩水甘油醚和偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷比例称取，常温下在高 剪切搅拌釜搅拌10min，搅拌转速为500r/min，制备混合物，常温下在行星真空搅拌机中先 加入混合物，然后分3次加入改性铜粉，每次加入后搅拌10min，其中自转转速600r/min， 公转转速1000r/min，搅拌时开启真空脱泡模式，将制备的任意层互联用塞孔导电膏通过真空 灌装机注入包装罐。

实施例3

将配体1,6-己二胺与线状铜粉进行按照表1实施例2中比例混合，在丙酮中以1000rpm 的搅拌速度机械搅拌60min，超声震荡60min，使配体与铜粉表面的氧化物发生配合，在铜粉 表面形成铜配合物，除去溶剂，真空干燥铜粉，制备改性铜粉。

分别按照表1中实施例3指定的各组分，将双酚F型环氧树脂、双官能团环氧稀释剂1,4- 丁二醇缩水甘油醚和偶联剂γ-(环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷比例称取，常温下在高剪切搅拌 釜搅拌10min，转速500r/min，制备混合物，常温下在行星真空搅拌机中先加入混合物，然 后分3次加入改性铜粉，每次加入后搅拌10min，其中自转转速600r/min，公转转速1000r/min， 搅拌时开启真空脱泡模式。将制备的任意层互联用塞孔导电膏通过真空灌装机注入包装罐。

表1各实施例组分含量

多层电路板塞孔用导电导热铜膏的测试方法为：将塞孔导电膏在150℃下固化2h，按照 ASTM E 1461测定测试热导率，按照ASTMD2739测定体积电阻率，按照BrookfieldCP51粘 度计在5rpm下的粘度值比较粘度，各实施例的性能如表2所示。

由表2可知，本发明制备了一种多层电路板塞孔用导电导热铜膏，通过表面形成微纳， 有效避免铜粉氧化，同时在铜粉表面烧结形成有效连接，大大提高导电性。该导电膏的制备 工艺从根本解决了任意层互联用塞孔导电膏及原材料受制于国外的问题，有效提高关键材料 国产化程度。该方法制备的任意层互联塞孔导电膏粘度与现有银胶相当，且方便调节，体积 电阻率达到10^-4Ω·cm级别，满足多功能板互联使用要求，而价格与现有产品相比降低60％ 左右，提供更稳定的加工性能和使用性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本 专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改， 甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种导热导电铜膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将铜粉与丙酮在200r/min～1400r/min的转速下搅拌5min～15min后再加入配体混合，超声震荡，使配体与铜粉表面的氧化物发生配合，在铜粉表面形成铜配合物；

S2：将步骤S1得到的铜配合物除去溶剂，真空干燥铜粉，得到改性铜粉；

S3：称取环氧树脂、稀释剂和偶联剂，常温下搅拌，得到混合物；

S4：向步骤S3中得到的混合物中后分2～5次加入步骤S2中得到的改性铜粉，每次加入后常温下搅拌10min～30min，搅拌时开启真空脱泡模式，获得混合产物；

S5：将步骤S4中获得的混合产物真空灌装，得到导热导电铜膏。

2.如权利要求1所述的一种导热导电铜膏的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中配体为1,6-己二胺、1,3丙二胺、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚及其改性物、2-乙基-4-甲基咪唑、氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、苄基二甲胺的改性物、甲基咪唑、二氨基二苯砜、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2,4-二氨基-6-(2-十一烷基咪唑-1-乙基)-S-三嗪及其衍生物和盐及其改性物中的一种或者一种以上的混合物。

3.如权利要求1所述的一种导热导电铜膏的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中铜粉为片状铜粉、球状铜粉、树枝状铜粉或者线状铜粉中的一种或者一种以上的混合物，粒径D50为5μm～30μm。

4.如权利要求1所述的一种导热导电铜膏的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中搅拌转速为200r/min～1500r/min，搅拌时间为10min～50min。

5.如权利要求1所述的一种导热导电铜膏的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中改性铜粉的质量份数为60～120份，环氧树脂的质量份数为100份，稀释剂的质量份数为10～40份，偶联剂的质量份数为0.5～5份。

6.如权利要求1所述的一种导热导电铜膏的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为缩水甘油醚类双酚A型、双酚F型环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、丙烯酸改性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂中的一种或者一种以上的混合物。

7.如权利要求1所述的一种导热导电铜膏的制备方法，其特征在于，所述稀释剂为双官能团环氧稀释剂，为丁二醇缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇缩水甘油醚、1,4-环己烷二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种或一种以上的混合物。

8.如权利要求1所述的一种导热导电铜膏的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物。

9.一种采用权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的导热导电铜膏。

10.一种如权利要求9所述的导热导电铜膏在多层电路板塞孔上的应用。