CN101056500A - 环氧树脂－氮化铝复合材料在制备高密度印刷线路板中的应用 - Google Patents

环氧树脂－氮化铝复合材料在制备高密度印刷线路板中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种环氧树脂－氮化铝复合材料在制备高密度印刷线路板中的应用，所述环氧树脂－氮化铝复合材料是通过下述方法制得：用偶联剂预处理氮化铝纳米或微米颗粒表面；将溶剂加入到氮化铝颗粒中，然后采用超声搅拌器搅拌所得溶液；将上述氮化铝溶液与环氧树脂体系充分混合均匀，成为均一的分散液；将上述分散液注入模具中，然后在真空下干燥固化。其中，所述氮化铝颗粒的粒径为10nm－50μm，氮化铝颗粒的重量为复合材料总重量的5－70wt％。

Description

环氧树脂-氮化铝复合材料在制备高密度印刷线路板中的应用
技术领域
本发明涉及环氧树脂中添加了氮化铝纳米或微米颗粒而制得的环氧树脂-氮化铝复合材料在制备高密度印刷线路板中的应用。
背景技术
随着PCB复杂化的发展，传统PCB材料如玻璃布绝缘材料和树脂覆铜箔由于缺少超前的性能而被淘汰。因此，人们致力于寻找新的易于加工成印刷线路板的高性能材料。在多种添加剂中，由于氮化铝(AlN)具有卓越的性能和潜在的多领域用途，已引起研究人员的注意。例如，氮化铝热传导性强，热膨胀系数小，机械性能好，这些性能使其适合用作电子基板。添加了氮化铝的PCB材料因此综合了多种优越性能。
随着高密线路设计和设备小型化的发展，线路中的铜线变得越来越细。环氧树脂基板和印刷线路板中铜线的热膨胀系数的匹配性也就变得越来越重要，尤其是对于多层压板而言，更需如此要求。
发明内容
本发明的目的在于获得一种尤其适用于高可靠性的高密度印刷线路板的基板材料，该材料的热膨胀系数低，热机械性能高，打孔得到的盲孔的锥度角小、底面平坦，能满足高可靠性和高密度印刷线路板的要求。
为了实现上述目的，本发明提供了一种环氧树脂-氮化铝复合材料，其中该复合材料中的氮化铝为纳米或微米颗粒。
本发明还提供了一种制备上述环氧树脂-氮化铝复合材料的方法。
本发明所提供的环氧树脂-氮化铝复合材料中的氮化铝颗粒的粒径为10nm-50μm，所述氮化铝颗粒的重量为复合材料总重的5-70wt％。
本发明的环氧树脂-氮化铝复合材料是通过如下制备方法而制得，该方法主要包括如下步骤：
用偶联剂预处理氮化铝纳米或微米颗粒表面；
将溶剂加入到氮化铝颗粒中，然后用超声搅拌器搅拌；
将上述氮化铝溶液与环氧树脂体系充分混合均匀，成为均一的分散液；以及
将上述分散液注入模具中，然后真空除气，最后固化。
现有研究表明在将氮化铝与环氧树脂混合时会发生严重的团聚现象，这样的团聚会负面影响材料的性能，而且还导致聚合物基体中存在气孔。
为了防止在制造氮化铝-环氧树脂复合材料的过程中发生团聚现象，本发明采用了两种方法，即化学方法和机械方法。本发明的化学方法是采用偶联剂来帮助分离团聚的氮化铝，然后使分离后的氮化铝稳定。本法采用了偶联剂预处理氮化铝颗粒表面，偶联剂的加入量为氮化铝粉末质量的0.5-5wt％。本发明的机械方法是采用了超声振动的方法，其有助于分离团聚的氮化铝，然后使分散后的氮化铝进一步分散开，例如采用超声搅拌器搅拌的方法对氮化铝溶液进行超声振动处理。然后将得到的氮化铝溶液与环氧树脂体系混合，所述环氧树脂体系可包括环氧树脂基体、固化剂和固化促进剂。充分搅拌上述混合物，得到高度均一的氮化铝/环氧树脂清漆，然后进行后续的注入与层压。注入了氮化铝-环氧树脂复合材料的环氧树脂需在真空中使溶剂挥干，以防止在层压过程中产生气泡。
本发明的复合材料中的环氧树脂的种类无需特别限定。复合材料中的环氧树脂可以是一种或一种以上。固化剂和促进剂的种类都无需特别限定。本领域适用的常规固化剂和促进剂都可用于本发明的复合材料中。
本发明采用的偶联剂无需特别限定，优选为除了能消除团聚现象之外，还对改善氮化铝和环氧树脂之间的界面性能也发挥着重要作用的偶联剂，从而能改进所制得的环氧树脂-氮化铝复合材料的性能。
环氧树脂的热机械性能由于添加了纳米或微米氮化铝也得到巨大改进。由环氧树脂-氮化铝复合材料制得的PCB层压板与常规FR4 PCB板相比，CTE降低了。这使得本发明的环氧树脂-氮化铝PCB可用于对CTE和热可靠性要求严格的用途中，尤其用于制造多层板和背板。随着对高可靠性印刷线路板(PCB)需求的增加，尤其是多层板和采用无铅焊接，PCB的绝缘材料的热机械性能就成为产品质量的关键因素，因为在使用期间该材料需要耐受热应力。受到热冲击而引起的分层、焊盘翘起、电镀铜出现裂缝或形成电连接等现象对于常规PCB材料而言是常见的，而本发明的环氧树脂-氮化铝复合材料具有较低的热膨胀系数，从而能缓解由于基板材料和铜的热膨胀系数的失配而产生的应力，因而采用本发明的复合材料制备的印刷线路板能够克服这些缺陷。环氧树脂-氮化铝复合材料制备的PCB还表现出杰出的耐受热应力的能力，如耐受无铅焊接中的热应力的能力。因此，本发明的环氧树脂-氮化铝复合材料制备的印刷线路板的可靠性高。此外，本发明的复合材料与没有添加氮化铝的环氧树脂相比具有更好的杨氏模量(young modules)。
高密度互连(HDI)是印刷线路板(PCB)的引领技术，利用该技术能使线宽和线间距减小，并能减小孔径。该技术能显著减小PCB的尺寸和重量，因而可在基板上制作最先进和最密集的线路板。因此，HDI是追求便携电子产品发展趋势所应用的重要技术。
锥度的产生是激光打孔盲孔的普遍现象，即孔的顶表面直径大于底表面直径。当孔壁厚度增加时，顶表面的最小直径也随之增加，以保持底表面直径不变。以PCB为例，传统PCB基板材料如环氧树脂产生的孔的锥角大于本发明的环氧树脂-氮化铝PCB基板材料产生的盲孔的锥角。在传统的PCB材料上制得的盲孔的锥度大、孔壁粗糙，如图2所示。由于顶面直径越小意味着底面直径也越小，而这会影响孔的可靠性，因此难以通过打孔来获得可靠性高的最小盲孔。且，在利用激光打孔时，为了获得较好的孔形，还须使用阻止激光的衬垫。
本发明得到的盲孔的锥度小、底面平坦，如图3所示。由于盲孔的锥度小，因而在保持相同底面直径的同时可以获得更小的或超微盲孔。这是保证HDI技术实施的重要条件。由于产生的盲孔孔形好，即锥度小，底面平坦，因而无需使用阻止激光的衬垫，从而避免了当激光束和阻止激光的衬垫的不匹配而导致打孔过深的现象发生。因此，本发明的环氧树脂-氮化铝复合材料尤其适用于高密电路设计，如高密互连中。采用本发明的氮化铝PCB材料可通过减小盲孔的顶表面直径而节省线路板基板的表面积，从而实现高密设计，如制备高密度印刷线路板，如用于通讯和高速应用如移动电话、电脑主机板、PDA、数码相机中的高密度多层印刷线路板。
附图说明
图1为传统方法中氮化铝与环氧树脂混合时所发生的聚集现象。
图2为传统的PCB材料上得到的盲孔。
图3为本发明的环氧树脂-氮化铝复合材料上得到的盲孔。
图4示出了本发明的环氧树脂-氮化铝复合材料层压板的制备流程图，虚线图框是传统方法之外的步骤。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明的环氧树脂-氮化铝复合材料及其制备方法，这些实施例仅用于对本发明进行举例说明，而非用于限定本发明。
实施例1
氮化铝和偶联剂：
采用了四种不同粒径的氮化铝颗粒，其分别为：(1)购自PlasmaChemGmbH(商品名：PL-PJ-AlN)。颗粒形状为六边形、多面体或是碎片，粒径范围为5-200nm，平均粒径为50nm。比表面积＞18m2/g，容积密度为0.16-0.28g/cm3，纯度＞98.6wt％。(2)购自Hefei Kaier nanometerTechnology Development Co.Ltd.，晶体结构为六边形，平均粒径约为500nm。纯度＞99.1wt％。(3)和(4)都购自Hefei Kaier nanometerTechnology Development Co.Ltd.平均粒径分别为约2.3μm和5.6μm。
偶联剂为3-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM-403，购自Shin-Etsu Handotai(SEH)Ltd.)，添加量为AlN颗粒的0.5-5wt％。
环氧树脂基体、固化剂和促进剂：
环氧树脂为Epon 8008和Epon 1031。Epon 8008是一种溴化的环氧树脂，购自Huntsman Co.。环氧当量重量为410-460g/Eq，溴的含量为19.0-21.0％w/w。Epon 1031是一种固态多官能的表氯醇/四苯基醇乙烷环氧树脂，环氧基的含量为4350-5130mmol/kg。
固化剂为双氰胺(DICY，纯度＞99.5％)，促进剂为2-甲基咪唑(2-MI，纯度＞99.0％)，分别购自Neuto Products和Tokyo Kasei kogyo。DICY颗粒的平均粒径＜1mm。
上述物质的配比见表1所列。
环氧树脂-氮化铝复合材料的制备：
先用DBM-403对氮化铝颗粒进行预处理，即将DBM-403与氮化铝颗粒混合、搅匀，然后按如下步骤制备复合物：
(1)将适量的无水乙醇加至氮化铝颗粒中，使氮化铝颗粒完全浸入乙醇中；(2)分别在超声搅拌器和磁力搅拌器中搅拌上述溶液15分钟和1个小时；(3)将Epon 8008、Epon 1031、DICY和2-MI加至上述溶液中，然后通过磁力搅拌器搅拌10个小时；(4)将复合物加到模具中，在烤箱中加热至80℃。(5)然后加热至100℃，并用泵减压15分钟；(6)最后，加热至175℃达4个小时，从而完成聚合。
表1环氧树脂-氮化铝复合物的配方
  组分   重量份
  Epon 8008   100
  Epon 1031   0-7
  DICY   2-5
  2-MI   0-0.1
  AlN   2.5-100
图3所示的盲孔是由本例制得的复合材料中的一种打孔而成，其中该复合材料含50wt％氮化铝和50wt％树脂，氮化铝的粒径为2.3μm。该复合材料的CTE pre-Tg和post-Tg分别为约27ppm/℃和124ppm/℃，其中的pre-Tg值与铜的pre-Tg(约17ppm/℃)非常接近。
实施例2
按照实施例1的方法，采用表2所示的配方制备环氧树脂-氮化铝复合材料。
表2
  组分   重量(份)
  Epon 8008   100
  DICY   3.7
  2-MI   0.039
  AlN   30
  KR-TTS J110   1.5
AlN的粒径为10nm。
实施例3
按照实施例1的方法，采用表3所示的配方制备环氧树脂-氮化铝复合材料。
表3
  组分   重量(份)
  Epon 8008   100
  Epon 1031   0
  DICY   3
  2-MI   0.07
  AlN   70
  硬脂酸   0.35
AlN的粒径为50μm。
实施例4
按照实施例1的方法，采用表4所示的配方制备环氧树脂-氮化铝复合材料。
表4
  组分   重量(份)
  Epon 8008   100
  Epon 1031   6.43
  DICY   3.19
  2-MI   0.04
  AlN   5
  四硅烷(Tetra-Silane)   0.05
AlN的粒径为0.5μm。

Claims (4)

1.环氧树脂-氮化铝复合材料在制备高密度印刷线路板中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其中所述环氧树脂-氮化铝复合材料是通过下述方法制得：
用偶联剂预处理氮化铝纳米或微米颗粒表面；
将溶剂加入到氮化铝颗粒中，然后采用超声搅拌器搅拌所得溶液；
将上述氮化铝溶液与环氧树脂体系充分混合均匀，成为均一的分散液；以及
将上述分散液注入模具中，然后在真空下干燥；
其中，所述氮化铝颗粒的粒径为10nm-50μm，氮化铝颗粒的重量为复合材料总重的5-70wt％。
3.根据权利要求2所述的应用，其中所述偶联剂的加入量为氮化铝质量的0.5-5wt％。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的应用，其中所述高密度印刷线路板线路板为高密度多层印刷线路板。
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