CN101918621A - 制造具有杀生物性能的金属的方法 - Google Patents

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Abstract

通过将金属物与酸性溶液接触使其阳极氧化，并且随后使经阳极氧化的金属物接受反向电压(相对于阳极氧化的电压)来处理金属物。接着将由此处理的金属物与含杀生物金属的溶液接触。杀生物金属沉积在金属物的表面，从而提高杀生物性质。

Description

制造具有杀生物性能的金属的方法
本发明涉及一种处理金属以向其提供杀生物性能的方法。特别但非唯一地，本发明涉及经处理的金属，当人体接触位于人体表面或人体内的金属或金属物时，所述经处理的金属可用于减少人体过敏或感染。
人体在许多情况下会接触到金属物质，例如在使用植入物的手术中，这些植入物被插入人体的软组织或硬组织中。以治疗骨癌为例，将骨癌组织移除并用假体金属植入物替换已移除的那部分骨。植入物还用于部分或全部替换关节(例如髋关节)处的骨并且还用于其它领域(例如牙科和颌面手术)中。针对上述(及其它)用途的植入物可为钛金属或钛合金的植入物。钛金属和钛合金是生物相容的，并且相对坚固且相对轻。
另外，在珠宝业中金属会接触到人体。很多饰物由金属合金制成，金属合金比使用纯的金属(比如金)低廉。然而，就饰物而言，金属合金的不足之处在于其含有杂质，杂质可与汗液中的水分反应。而且由于汗液中存在氯离子，金属合金可出现锈斑，其可成为细菌聚积的场所，若所述金属合金与破损的皮肤接触，这些细菌可导致皮肤的感染。不仅刺穿人体的饰物可引起过敏和感染，而且若穿戴者皮肤敏感则邻近皮肤处的饰物也可引起过敏和感染。
由此可见，在医疗和珠宝领域中，使用与人体组织接触的金属有引发感染或使感染发生的风险。有人已建议在以上两个领域中可将金属银电镀在金属上。据了解，银具有杀生物性能并且其防控感染而不会引起对对象的毒性作用。但这样的镀层可由于体液腐蚀和/或植入物表面的钝化而被底蚀(undercut)，致使镀层与金属分离，这可导致磨损增加并且导致已分离的含银颗粒损伤组织。
本发明试图通过提供具有耐磨和杀生物性能的经阳极氧化的金属材料来克服现有技术相关的问题，所述金属材料可降低感染的风险。本发明还可用于预防生物膜的形成。本发明应用于许多技术领域，包括医疗领域、珠宝业和金属可能接触人体的其它领域(例如当个人使用钢笔、使用刀叉或其它家用物品或工业物品、或佩戴眼镜时)，并且其可进一步应用于医疗保健行业，该行业中需要将感染的风险降至最低。实际上本发明应用于其中依照本发明的方法被阳极氧化的金属物接触皮肤或人体组织的所有领域；并且本发明尤其适用于由金属如钛或其合金组成的金属制品。
根据本发明的第一个方面，提供的是一种处理金属物致使在其上面形成与所述金属物整合并含有杀生物材料的表面层的方法，所述方法包括：
(a)将为表面层提供基材的金属物浸入含溶剂的阳极氧化电解质中，钝化金属以在所述金属物上形成经阳极氧化的整合表面层；(b)继续施加电势以产生穿过所述整合表面并陷入基材内的蚀坑；
(c)制备水合金属氧化物，这通过(i)向在步骤(a和b)期间已被阳极氧化的金属物施加负电压，同时使其与阳极氧化电解质接触；或者(ii)将在步骤(a和b)期间已被阳极氧化的金属物与含可还原的可溶性钛盐或基材金属盐的电解质溶液接触并施加负电压；或者(iii)在步骤(a和b)后将金属物与化学还原剂接触来进行；和
(d)从所述阳极氧化电解质、所述电解质溶液或化学还原剂中移出或分离出步骤(c)所得的被阳极氧化的金属物，并将所述经阳极氧化的金属物与含杀生物材料的溶液接触，以使所述杀生物材料掺入表面层中。
应预见的是，在步骤(c)中，除水合金属氧化物外或作为水合金属氧化物的备选物，还可能产生磷酸盐。
优选的是，在与含杀生物材料的溶液接触之前清洗植入物以去除阳极氧化电解质。
经步骤(a)和(b)的阳极氧化后，应预见的是表面蚀坑中所含溶液可含有基材金属的过氧阳离子络合物，其可在步骤(c)(i)中被电化学还原为溶解度有限的水合金属氧化物。还应预见的是步骤(c)(ii)中的电解质溶液可含有过氧阳离子络合物，优选过氧钛氧基(peroxytitanyl)，其可在蚀坑内被电化学还原为水合二氧化钛。在阳极氧化含有诸如钛的物体之后，从阳极氧化溶液中移出金属物，诸如过氧钛氧基的物质将被携带在金属物表面的蚀坑中并带入还原性溶液中，其中在步骤(c)(iii)中其将被还原为水合二氧化钛。
在其中再次产生水合金属氧化物的化学还原的情况下，化学还原剂可选自以下的一种或多种：亚硫酸钠、亚铁盐(氯化亚铁或硫酸亚铁)、亚硝酸钠、氯化亚锡或硫酸亚锡、氯化亚铬或硫酸亚铬、硫酸亚矾、肼和硼氢化物或者在合适的条件下甚至为丙酮或甲醛。
与电压反转(voltage reversal)相似，使用加入了化学还原剂的电解质溶液导致产生水合金属氧化物并且这些氧化物具有高表面积。高表面积使可用作杀生物材料的物质如银的离子交换增加。
优选在步骤(b)中阳极氧化金属物直至形成穿过所述表面层并陷入基材金属的蚀坑，并且在步骤(d)中杀生物材料被掺入到所述蚀坑中。这是两个阶段的过程，该过程具有步骤(a)包括钝化的初始处理，即通过使表面薄膜生长来制备用于点蚀的表面和随后的步骤(b)自身点蚀。
阳极氧化期间施加的最大电压可确定钝态氧化物膜的厚度。其后施加较低的电压可能不影响膜的厚度。
钝化期间的电压可按照以下方式施加：将电压随时间线性增大至极限值或者备选地将电压分步增大至最大限值，或者随后将电压降低至较低值。还可预见的是可运用多次钝化，其中反复施加电压以制备用于点蚀的金属表面。这些施加电压的不同类型全部落入施加电压的定义内。
在继续进行至步骤(d)前，清洗经阳极氧化的金属以去除残留的电解质，随后与含有杀生物金属离子的溶液接触以使杀生物金属离子掺入到上述金属物上表面层中的程度最大化。所述清洗可用水或任何合适的溶剂来进行。
在步骤(a和b)的阳极氧化过程期间，向金属施加正电压。在步骤(c)的处理(i)或(ii)期间，以相反的方式向金属施加电压(即是反转的)，其为在本文中被称为与步骤(c)相关的负电压。优选的是，在用于产生蚀坑的步骤(b)结束后发生电压反转。关于蚀坑，我们是指能够储存杀生物材料的孔或贮器。阳极氧化及后续步骤的结果是，金属物具有从表面向外生长的、由阳极氧化层组成的坚硬外表面(其通常可附着约0.3-1.0μg/cm2 Ag)，并且该层表面内分散有可接受另外的杀生物材料的离子如银离子的蚀坑。接受杀生物材料的蚀坑中所含的基质相对于阳极氧化的表面可为相对软且多孔的，因此使较高的银储存能力的最佳性能与形成较硬的阳极氧化表面的物质结合起来。
杀生物材料可包含杀生物金属，并且特别地，所述杀生物金属为银。可预见的是可使用胶体型杀生物材料，例如附着在水合二氧化钛表面上的蛋白质胶体，其还可释放营养物质至人体部位内，这可在放置有植入物处帮助人体愈合。
步骤(a)中的正电压可为15-200V(伏特)，但通常在30-150V的范围内，或者在具有高击穿电位的电解质诸如硼酸锂中甚至高达750V或2000V。认为可用的电压为例如35V或100V，并且所述电压尤其适用于植入物领域。在钝态层(步骤a)生长至所需厚度、硬度和颜色后，可在不同的电解质中可能在较低电势下(例如100V下2.1M HPO4)使蚀坑在表面生长作为单独的步骤，后经电还原步骤以原位形成水合二氧化钛。
可保持或调节负电压的大小致使其不足以导致溶剂的电解。负电压的大小通过还原电流流过一段既定时间来影响表面的吸附能力，致使流过的电荷直接与吸附基质的产生相关，由此影响随后被掺入金属物表面内的杀生物材料(例如金属如银)的量。若负电压的大小在既定时间之内过低，则随后被掺入的杀生物金属的量可能不足以提供所需水平的杀生物性能，但可使所述过程持续较长的时间以克服该不足。平衡提供产生杀生物/抑菌作用所需的杀生物材料水平的负电压，并且所述杀生物材料包括商业上可行的时间范围之内的材料。通过监控还原电流可确定不会导致电解质的电解同时能够使所需量的杀生物金属随后掺入金属物的表面中的负电压的大小。
可施加负电压至少直至通过金属物的电流导致足够的电荷通过以产生所需的吸附能力。典型地，该电流应降低至小于其初始值的80％，更典型地应降低至其初始值的60％以下。然而，若所述过程允许进行较长时间段(例如长达2分钟)，则可施加低至20％的电流值。
优选在溶液中以离子形式提供杀生物材料(例如金属如银)。所述杀生物材料可为银或可含有银，但除银之外或作为银的备选物还可使用其它金属。
金属物的金属可包括钛或可包括铌、钽或锆，或含有这样的金属的合金。
阳极氧化可采用优选包含磷酸的液态电解质来进行，所述电解质溶解于稀释液中以制得更稀的溶液从而将溶液的pH控制在所需范围内。电解质可包含水作溶剂。可使用其它的电解质，例如硫酸、磷酸盐溶液或乙酸。还可使用碱性电解质(例如氢氧化钠)。优选的是这些电解质为稀释形式，例如2.1M H3PO4或0.1M H2SO4。
优选的是，阳极氧化步骤期间，至少在形成穿过所述表面层的显微可见的蚀坑的时期(b)中，阳极氧化中的电解质相对于金属物表面的运动或循环在实践中被阻抑或抑制至尽可能低的程度，但在钝化阶段(a)期间当高电流流动时需要轻微搅拌，从而使产生的局部热效应降至最小。这不仅对于在单个零件(item)中提高处理一致性是有益的，而且对于在同时处理一组单元之间提高处理一致性也是有益的。例如，在蚀坑生长阶段(b)期间，优选不进行电解质的搅拌，和/或可采用多种手段(例如挡板或添加剂如胶凝剂以增大电解质的粘度)以防止或减少电解质的运动。业已发现，在当形成穿过阳极氧化表面层并陷入基材金属的显微可见的蚀坑时的阳极氧化步骤(b)部分期间，当电解质相对于金属物的表面不运动或不循环时，形成的水合金属氧化物(例如水合氧化钛)的水平提高。还已发现当使用所得的所述金属物时，更高水平的杀生物金属可被掺入由此阳极氧化的表面上的位点中而不产生毒性作用。
磷酸可具有的浓度在0.01M-5.0M的范围内、典型地为0.1M-3.0M、特别地为2.0M。医疗领域中所用的浓度的实例为0.05-5.0M(例如1.0-3.0M)，而在珠宝业为0.01M-5.0M。优选酸性电解质的pH应保持在0.5＜pH＜2.0的范围内，更理想地在0.75＜pH＜1.75的范围内。
若使用碱性电解质，则pH大于7并且优选大于9，更典型地pH在10-14的范围内。所述碱性电解质可为磷酸盐例如Na3PO4。
例如，对于含钛的医用植入物，当磷酸的摩尔浓度为2.0M时，就Ag/AgCl标准参比电极而言，负电压可具有的大小为-0.2至-0.7V的范围。就Ag/AgCl标准参比电极而言应选择该电压范围，以避免在低于-0.7V下水溶剂的电解。较小的负电压(例如-0.1V)具有以下效应：由于通过的还原电流较小，成品金属中可得到的银负载较少，降低了其杀生物性能。
在使用其它的金属物质或其它的阳极氧化电解质代替磷酸、硫酸或乙酸的情况下，由于多种因素如pH或甚至温度的变化，可能需要调节负(即反转的)电压的大小以提供所需效果。
在进行所述离子交换之前，经阳极氧化的金属物可用溶剂(例如水)处理(例如清洗)以去除电解质和可溶性阳离子。
金属物的几何表面积可通过以下方法确定：常规方法例如使用诸如计算机辅助设计(Computer Aided Design(CAD))、卡尺、测微器和尺子等标准测量设备并结合待处理零件的几何模型，或更先进的光学方法如激光扫描。然而，该测量结果并没有考虑金属的微观表面特征或表面粗糙度。该微观表面积是确定和控制阳极氧化步骤期间通过多少电荷(例如多少库仑/cm2)的重要因素。微观表面积可通过例如以下方法确定：将金属物(诸如矫形外科的植入物)浸入电解质中，测量双层电容并将其与在相同的温度和电解质浓度下的经校准的标准比较。因此，每微观表面积的电荷或电流(例如库仑/cm2或mA/cm2)通常用于控制阳极氧化过程。微观面积与几何面积之比被称为表面粗糙度系数并可用于从一种面积换算成另一种面积。例如，对于粗糙度系数为2，基于几何面积计算的10μg/cm2的银负载应相当于基于微观面积计算的5μg/cm2的银负载，银负载/几何面积(例如μg/cm2)通常用于矫形外科的植入物。
阳极氧化可用在0.1-100mA/cm2的范围内、优选在0.1-50mA/cm2的范围内、或更通常在0.1-10mA/cm2的范围内、例如5mA/cm2左右的最大电流强度。当电流降低至显著更低的值时，所述电流强度确定了钝化所耗的时间，即施加的电势从0升高至最大值(例如100V)所耗的时间。或者，可施加随时间线性增大或作为电压阶跃的施加电压以控制钝化时间，这继而将对后续的蚀坑生长阶段(b)产生影响。概括来说，典型地，所述过程的蚀坑生长阶段中使用的钝化电流强度的初始值通常在0.05-0.5mA/cm2的范围内，并且在该阶段结束时电流强度的值通常在0.2-2.0mA/cm2的范围内。
用于阳极氧化(步骤a和b)的电荷量可在1-10库仑/cm2的范围，例如2-5库仑/cm2。所述阳极氧化的电流可通电0.5-8小时的时间，更特别地为1-6小时，例如2-4小时。
可向金属物施加负电压至少直至通过金属物的电流降低至相对于在其施加时的初始还原电流更低的值，例如优选不超过其初始值的20％(集中于0或基本为0)。概括来说，典型地，所述过程中使用的还原电流强度的初始值在0.05-2.0mA/cm2的范围内并且在还原电压阶段结束时电流强度的值为0.01-0.4mA/cm2。施加负电压直至电流降低至适当低的值的时间可少于300s，并且通常可少于120s。
本发现还提供了如一个或多个在本说明书之前的权利要求中所述的处理金属物的方法。
根据本发明的另一个方面，提供的是由上文及下文所述方法得到的金属物。
金属物可为植入物、医疗器具、医疗器械或饰物的形式。具体而言，在医疗器具或医疗器械的情况下，其可包括与人体接触的任何类型的器械或工具，例如起搏器、支架、皮肤U型钉、手术刀、套针、骨针或甚至诸如手术时所用的手术刀或组织钳等医疗器具。
金属物具有所需的杀生物性能以阻抑和/或防控感染而对接触到材料的个体(无论动物或人)没有毒性。
本发明的植入物可用于很多医疗目的和外科手术目的，包括全部及局部髋关节置换术，可用于颌面、外伤、齿列矫正(orthopaedic)及矫形外科应用的植入物、关节镜装置、牙植入物、神经学器械和心血管手术和普通手术中所用的零部件(例如U形钉、钉和针)。
可由本发明的金属物制成的饰物可包括所有类型的饰物。所述饰物可为传统饰物(例如戒指、项链或手镯)或者可为挂在人体的孔之中类型的饰物，例如经皮施用于人体的饰物，即刺穿人体的饰物(例如耳环、脐环、通过人体的其它肌肉组织(例如嘴唇、面颊等)被插入的环)。
可用于制作本发明的植入物或饰物的金属可为钛或钛合金。用于该目的的一种标准合金为90％钛、6％铝和4％钒(British Standard7252)。或者所述金属可包括铌、钽或锆，或这些金属的合金。
对于用于刺穿人体的植入物或饰物而言，可能所需的是在通过阳极氧化制备表面层之前将材料的表面高度抛光。在植入物的情况下，当植入物接触到骨时，高度抛光的表面减少了局部钙化的倾向。经抛光的表面使得肌肉和组织在所述表面上以最低限度的磨损或损耗平滑移动。合适的抛光可通过已知技术达到，例如机械抛光和/或电抛光。
可首先将金属物抛光以提供非常光滑的表面。钛合金可用乙酸或硝酸和氢氟酸的混合物电抛光。或者材料可接受阳极钝化和机械抛光的组合(其可被称作电抛光)，该方法去除了保护表面粗糙度的氧化物，然后在该部位的表面经电化学再钝化，因此产生了镜面平滑的表面光洁度。适用于该目的的各种电解质包括：混合了硫酸的硝酸、氢氧化钠、磷酸钠、乙酸、或者混合了硝酸钠的氢氧化钠。诸如喷砂处理、喷丸处理或是喷丸强化处理等技术也可用于制备上述表面(例如用于在载入抗菌离子之后通过等离子喷涂随后施用羟磷灰石，以刺激局部的骨接合)。还可用钛喷涂表面以提供粗糙的表面。
在对金属物的表面抛光或进行其它处理后，可进行表面的改性或转化。通过在合适的电解质中阳极氧化处理形成可包含一定磷酸盐的水合金属氧化物物质的层，致使从金属的表面向外扩建所形成的层。在后续步骤中通过用盐的水溶液处理经阳极氧化的金属表面，可使杀生物金属物质如离子随后吸附或吸收至氧化物和/或磷酸盐基质上。杀生物金属物质可以以离子形式，例如银离子(或Cu++)，并且这些离子可随后通过离子交换吸附/或吸收至氧化物和/或磷酸盐基质或其混合物中。钯、铂或甚至钌的阳离子可以以相似方式吸附。若有需要，在氧化物或磷酸盐的表面涂层中，可随后使沉积的银、铂或钯离子转化为金属，或者使沉积的钌离子转化为不溶的RuO2，该反应可通过化学或电化学或光方式来进行。
本发明进一步地根据附图和本发明的实施方案来描述，本发明的实施方案仅以非限制性实施例的方式给出。
图1：显示了根据本发明的实施方案涂覆表面期间所用的电压和电流的图示；
图2显示了钝化处理期间使用不同类型的酸使电流反转的应用；
图3显示了本发明中金属物的部分表面的剖面图；
图4显示了在使用及不使用负电压下三个试样中蚀坑内银负载的比较。
图1说明钛金属物的阳极氧化处理中所用的典型的电流和电压水平。电压表示为实线而电流表示为虚线。该图显示了电流(Amp)和电压(V)随时间(t)的施加情况。电压(未显示标度)增大至例如100V，并且在此阶段金属表面发生钝化(显示为P)，其导致产生与钛金属基材整合的材料。在最初施加电压期间，通常用限流器控制电势，限流器可在2.5-10mA/cm2的范围内但可使用更高的水平。在限流期中，由电源提供的施加电势随氧化物膜厚度的增长而逐渐增大。电压增大至根据金属的表面材料所需的性能选择的预设限值。当达到电压限值(例如增大至100V)时，电流降回至低水平(例如少于1mA/cm2)并且所述电流水平下降表明已发生钝化。一旦发生钝化，维持电压以允许对钝化金属表面的表面改造(显示为SE)并在表面形成蚀坑。电压水平和选择施加电压的时间可根据表面所需蚀坑的覆盖率和尺寸选择。金属表面的钝化和表面改造显示为步骤(x)。一旦完成钝化和产生达到所需形式的蚀坑，对金属物进行电压反转(显示为VR)，其导致可观察到的负电流。该负电压的施加发生于所示的步骤(y)。所选电压和施加电压的时间长度可改变具有可产生杀生物作用的离子物质的金属表面的载荷。
图2显示了当使用将金属材料置于其中以进行阳极氧化的硫酸(0.1M)或磷酸(2.1M)的电解质溶液时，电压和电流水平随时间变化的迹线。如图所示，对于各方法而言，随时间产生的迹线遵循相似的形式。
如图3所示，金属物用作植入物，但相同的方法也可用于生产饰物，或其也可用于产生医疗器械或医疗器具。
首先清洗植入物30。清洗方法可通过以下来进行超声波清洗：首先使用丙酮作液相(或其它的去脂溶剂)、然后用新鲜丙酮(或其它溶剂)清洗，接着用去离子水或任何其它合适的清洗液清洗。然后金属材料可在1M氢氧化钠水溶液(或其它碱性清洁剂)中清洗，并接着用去离子水清洗。然后将所得的清洗过的金属材料与磷酸水溶液接触来阳极氧化。磷酸的浓度优选在0.5-5M的范围内、更典型地为1-3M的范围内如2M(或溶液的约20％重量)。植入物用范围在15-150V、更典型地为50-159V内例如100V的电压来阳极氧化。阳极氧化溶液的浓度为0.01M-5M、典型地为0.1M-3M、特别是2M，并且所用电压为15-200V，但典型地其在30V-150V的范围内如35V。这样的范围也可适用于饰物。
优选维持上述电压直至实现所需的蚀坑或点蚀区穿过阳极氧化表面层生长到基材中。优选在阳极氧化期间监控通过表面的电流强度。在初始的膜生长期中，合适的电流强度限值典型为约5mA/cm2，电压升高至最大恒定值以在植入物上产生充分阳极氧化的表面。电势可以单个步骤或多个步骤施加至其最大值，例如从30V至80V至100V。或者，所述电势可以以0.1-10V/s、优选为0.5-5V/s、理想为1-2V/s的受控速率线性增大至其最大值来施加。通常在通过2-5库仑/cm2植入物表面积的电荷后，达到所需程度的阳极氧化。优选阳极氧化的过程在1-6小时例如2-4小时的时间内进行。合适的电荷应为约3.5库仑/cm2。
由此阳极氧化的基于钛的植入物的表面包含含有氧化钛的坚硬层34和蚀坑或点蚀区36。蚀坑和/或点蚀区36被认为含有氧化钛并且还可含有可溶性钛化合物。蚀坑典型地具有穿透0.14μm钝态层(在100V下)至基材内的2-3μm的深度，并且具有达5μm的直径。蚀坑可占据表面积的约5-20％，但优选低于10％。然而，根据所施加的电压和处理时间的长度，蚀坑的深度和直径可在一定范围之内，例如上述深度范围可在1-5μm、更典型地为1-4μm，上述直径可为0.1-20μm、更典型地为1-10μm或1-5μm，并且这些范围在植入物表面各处可不同。
在经过上述的阳极氧化步骤后，施加相对于阳极氧化步骤期间的电压方向相反的电压通过阳极氧化溶液(因此电流也反向)。也就是说，给予植入物负极性。在用(例如)2.0M磷酸水溶液处理期间，施加的“方向相反”电压(即相对于阳极氧化步骤中的电压(和电流)相反)范围在-0.2至-0.7V(例如-0.3至-0.6V)、更特别地-0.40至-0.55V，并且以约-0.45V为例(用Ag/AgCl标准参比电极测量)，以确保溶剂(水)不被电解，但可发生还原过程。认为在反转电压期间，某些钛物质在蚀坑内被电化学还原成高表面积、低溶解度的水合钛氧化物物质。后者在0.5-2的范围内的电解质pH下具有相对低的溶解度，并且据认为，穿过阳极氧化表面层在基材金属中形成的蚀坑因此布满该高表面积的无机介质。由于施加了反向电压，通过植入物的电流从最初的高值最终降低至零或基本为零。认为电流的下降是由于还原性钛物质的耗尽，其导致蚀坑内形成了低溶解度的水合氧化钛物质。在阴性荷电范围在0.005-0.2库仑/cm2(例如0.01-0.05库仑/cm2)后，通常实现基本完全还原为水合氧化钛。当反转电流已充分下降例如至低于峰值的60％并且最好低于峰值的20％、优选降低至0左右时，停止反向电势。所述程序中反向电流下降部分可占用60-180s。整个阳极氧化过程在1-5小时(例如2-4小时)的范围内，典型地为2.5-3.5小时(例如3.0小时左右)达到满意效果。
还可能的是，该电势反向阶段发生在含有化学合成的溶解的过氧钛氧基的阳极氧化电解质溶液中(例如通过将Ti(OH)4溶解于含过氧化氢的酸性电解质溶液中)。(同等方法可使用碱性电解质来进行)。在经阳极氧化的零件的钝化外表面处将不会发生还原反应(出于该膜的半导体性质的原因)，但穿过该膜的经改造的有电活性的蚀坑能允许在蚀坑内局部发生电还原过程。对于金属基材-特别是那些基于非钛的物质(例如Nb、Ta、Zr及其合金)-这可能是将水合二氧化钛吸附介质掺入表面中随后吸附杀生物剂的有用方法。所述吸附物可基于用于制造植入物的金属(例如锆)，但为了合乎成本，使用二氧化钛作为优选。
阳极氧化过程形成了坚硬表面，由于光干扰效应所述表面可具有不同的颜色外观。在阳极氧化的初始步骤期间，表面的颜色由金色变成紫色、蓝色、再经过无色、绿色、黄色、橙色，最终变为红色/紫色。100V下的阳极氧化产生的膜厚度约为140nm。改变电压可改变阳极氧化的程度，并因此改变坚硬表面的厚度，其继而会影响形成的颜色。不同的电压改变所产生的颜色，例如在2.0M磷酸中，在约20V、至多35V下在金属(例如植入物或饰物)表面将产生蓝色。具有不同颜色的物件，不仅提供了不同的审美效果而且使物件如植入物可被鉴定，例如用于某一目的或来自某一生产商的植入物可用颜色作标记，致使若其需要被移动或替换时，医疗从业者可鉴别植入物从属的具体类型，并且他们可以用相同类型的另外的植入物替换所述植入物。对于饰物，不同的颜色提供了不同程度的吸引力，这尤其适用于基于钛的饰物。
一旦在金属表面形成孔/蚀坑，金属表面的表面改造还可用于增大金属的蚀坑内杀生物离子的负载。一旦形成蚀坑，在步骤(b)期间可进行表面改造，其中向金属或其合金施加后续增大的电压，例如对于钛而言为75V，并且所述电压的施加导致在表面有缺陷的区域或有小蚀坑局部区域的区域处的表面击穿。高电压会导致表面存在的蚀坑/缺陷的生长(直径变宽并变深)，这是由于蚀坑壁仍有电活性的这一事实。再次增大电压，例如大于35V其至多70V导致蚀坑壁的某些程度的钝化，致使任何后续的电解活性可在蚀坑底部集中，这防止积沉在蚀坑内的任何离子物质突出阳极氧化表面之上。
当上述阳极氧化步骤和还原步骤(以及如上所述的任何表面改造过程)完成时，用去离子水清洗阳极氧化植入物的表面以移除磷酸残留物和其它可溶性物质。接着将由此清洗的植入物浸入含有杀生物材料(在本实施例中为银)的溶液中。所述溶液是硝酸银的水溶液，银浓度在0.001-10M的范围，例如0.01-1.0M，例如0.1M左右。
经处理的植入物可具有的银含量为0.5-40μg/cm2或更典型地2-20μg/cm2。银最初主要以离子的形式存在，但由于光还原可至少部分转化为水合氧化钛吸附基质内分散的金属原子簇。典型地，约0.3-1μg/cm2吸附在钝态外层上，剩余的储存于布满水合氧化钛的蚀坑中。
图4显示了6个试样的图，其中施加了还原电压的试样表示为R1、R2和R5。还有三个试样未施加还原电压，表示为NR3、NR4和NR6。
在20℃、初电压100V、电流限值5mA/cm2下将钛盘在2.1M H3PO4中阳极氧化。随后将电压降低至-0.45V(可使用-0.05V至-1.0V的电压，更典型地为-0.1V至-0.60V的电压)。对于“NR”样品忽略以上这一步骤。银负载处理涉及将金属置于0.1M的硝酸银中1小时。与几何面积相关的银负载(SL)表示为μg/cm2。如图所示，电压降低的蚀坑内的负载比未施加电压降低的蚀坑内的负载显示出明显提高的水平。负载增大的系数可高达2。
认为在阳极氧化期间，TiO2 2+在蚀坑内的阳极条件下通过钛解离局部地作为磷酸盐产生。在后续的反转中，其将被还原为Ti(OH)4(水合二氧化钛)，Ti(OH)4在高于0.5左右的pH下在电解质中基本不溶，因此该物质作为固体保留在蚀坑/孔中。水合二氧化钛是无机的离子交换介质，当与硝酸银(AgNO3)的溶液接触时其可变得阳离子例如(银离子)饱和，而这会导致银的水平增大。水合二氧化钛还已知为用于将银离子光还原为金属物质的催化剂，其可导致某些被吸附的银离子转换为分散于吸附基质中的金属银。
认为在与体液接触期间，银物质会从阳极氧化层中缓慢的浸出，致使使金属物附近的微生物(例如细菌、酵母或霉菌)的生长被抑制。浸出据认为是通过金属物上的银与接触金属物的体液中钠的离子交换来实现。可发生其它机制例如通过局部氧水平使金属银氧化为离子物质，以产生释放的银离子，其可继续杀灭或抑制微生物的生长或形成生物膜。
上文所述的本发明的方法可应用于制备一系列金属物，所述方法涉及用阳极氧化的电解质处理。特别地，本发明适用于由钛或钛合金、锆、铌、钽或其合金形成的金属物件。
相对于现有已知方法，通过本发明的方法在表面掺入的银的浓度更一致，因此根据本发明的新型植入物的杀生物性能相对于现有的植入物的杀生物性能增强了。例如，对于在本发明的相同条件下制得的九个试样植入物，得到的平均银负载为9.8μg Ag/cm2。数值的标准差与该平均值的比仅为6％，证明了由本发明的方法得到的银负载的范围非常窄。杀生物金属负载的高度一致性是植入物特别需要的。本发明的方法在银负载的一致性方面赋予了相当大的提高并且赋予了比已知方法的更高的银负载。
应理解的是本文提及将银作为杀生物金属，这适用于其它的杀生物金属如铜、金、铂或钯或其混合物，适用于单种金属或与其它的一种或多种杀生物金属的组合。
还可预见的是，可在引入杀生物材料后，将促进骨生长的物质(例如羟磷灰石)涂覆于金属植入物上。
尽管已对本发明的各个实施方案进行了论述，应理解的是各个实施方案的组合落入所要求保护和所述的本发明的范围中。

Claims (26)

1.一种处理金属物致使在其上面形成与所述金属物整合并包含杀生物材料的表面层的方法，所述方法包括：
(a)将为表面层提供基材的金属物浸入含溶剂的阳极氧化电解质中，并且钝化金属以在所述金属物上形成经阳极氧化的整合表面层；
(b)继续施加电势以产生穿过所述整合表面并陷入基材内的蚀坑；
(c)制备水合金属氧化物或磷酸盐，这通过(i)向在步骤(a和b)期间已被阳极氧化的金属物施加负电压，同时使其与阳极氧化电解质接触；或者(ii)将在步骤(a和b)期间已被阳极氧化的金属物与含可还原的可溶性钛盐或基材金属盐的电解质溶液接触并施加负电压；或者(iii)在步骤(a和b)后将金属物与化学还原剂接触来进行；以及
(d)从所述阳极氧化电解质、所述电解质溶液或化学还原剂中移出或分离出步骤(c)所得的被阳极氧化的金属物，并将所述经阳极氧化的金属物与含杀生物材料的溶液接触，以使所述杀生物材料掺入表面层中。
2.权利要求1的方法，其中步骤(b)中施加的电势与钝化期间施加的电势相同或不同。
3.权利要求1或2的方法，其中步骤(b)中使用的电解质溶液与步骤(a)中使用的阳极氧化电解质相同或不同。
4.前述权利要求中任一种的方法，其中所述电解质溶液为元素周期表中IVa、Va和VIa族金属的过氧阳离子络合物。
5.前述权利要求中任一种的方法，其中持续步骤(b)的阳极氧化直至形成穿过所述表面层并陷入金属基材内的显微可见的蚀坑。
6.前述权利要求中任一种的方法，其中保持或调节负电压的大小，致使不足以引起溶剂的电解但足以还原蚀坑中的电活性物质。
7.权利要求6的方法，其中施加负电压至少直至通过金属物的电流降低至少于其初始值的60％。
8.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述杀生物材料包括杀生物金属。
9.权利要求8的方法，其中所述杀生物金属包括银。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述金属物中的金属包括钛、铌、钽、锆和/或合金。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中进行阳极氧化所采用的电解质包括磷酸、硫酸、乙酸以及它们的盐或碱。
12.权利要求11的方法，其中将水溶剂加入所述电解质中。
13.权利要求11或12的方法，其中所述磷酸具有范围在0.01-5摩尔的浓度。
14.权利要求11或12的方法，其中所述磷酸具有范围在1.0-3.0摩尔的浓度。
15.权利要求1-14中任一项的方法，其中对于浓度基本上在2.0摩尔的磷酸，就Ag/AgCl参比电极而言所述负电压的大小在-0.2至-0.7伏特的范围内。
16.权利要求1-15中任一项的方法，其中向所述金属物施加负电压至少直至通过所述金属物的电流降低至不超过其初始值的20％的值。
17.权利要求1-16中任一项的方法，其中在进行离子交换处理前，用溶剂处理经阳极氧化的金属物，以除去电解质和可溶性阳离子。
18.权利要求1-17中任一项的方法，其中所述阳极氧化用范围在0.1-25mA/cm2的电流密度进行。
19.权利要求1-17中任一项的方法，其中所述阳极氧化在0.1-10V/秒的电压下进行。
20.权利要求1-19中任一项的方法，其中用于阳极氧化的电荷量在1-10库仑/cm2的范围内。
21.前述权利要求中任一项的方法，其中正电压选自15-200伏特的范围。
22.权利要求1-21中任一项的方法，其中所述阳极氧化在电解质存在下进行，并且至少在蚀坑生长期间电解质相对于金属物表面的运动和循环被抑制或阻抑。
23.一种处理金属物的方法，所述金属物适合在大致如本文和/或附图所述的手术操作中使用。
24.一种金属物，所述金属物通过前述权利要求中任一项的方法制得。
25.由权利要求1-22中任一项的方法制得的医用植入物或医疗器械。
26.由权利要求1-22中任一项的方法制得的饰物。
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