CN101914324A - 一种改性聚氨酯树脂乳液染料墨水及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性聚氨酯树脂乳液染料墨水及其应用，其包括：溶剂染料和\或水溶性染料重量比为0.1-12％、改性聚氨酯树脂乳液中聚氨酯树脂固含量重量比为13.5-49.8％、紫外线吸收剂重量比0.01-1％，其余为溶剂，还可以添加各种添加剂；本发明公开的染料墨水可应用于喷墨墨水、数码喷绘墨水、纺织印花墨水、水性印刷油墨、钢笔字墨水和水性圆珠笔墨水、涂料、皮革涂饰剂、表面装饰等领域，具有储存稳定性好、优异的耐水性、耐化学性、耐光性、良好的机械性、高光亮性、耐高低温性、和耐擦划性、耐老化性、色彩还原性和透明性好，原料易得、制造简单、检测容易、成本低廉，具有广大的市场应用前景。

Description

一种改性聚氨酯树脂乳液染料墨水及其应用

技术领域

本发明涉及一种墨水，具体涉及一种染料墨水。

背景技术

常见的墨水，分为染料墨水和颜料墨水两种。染料墨水是分子级全溶解的墨水，这种墨水是完全的复合溶液，对于喷墨打印时堵墨头的概率很小，喷绘后易于被材料吸收，色彩艳丽，层次分明且价格也较颜料型墨水低，因此是打印图片、制作彩喷名片等用途的首选产品。但是，其缺点是不耐水不耐化学试剂，并且由于染料分子在紫外线照射下很快分解，导致户外紫外线下使用一个月内就有明显褪色，从而影响了其在生活中的应用，例如长期保存文件、大型户外广告等领域。但是，现在染料墨水由于所使用原料本身的性质限制，其主要缺点是不耐光不耐水不耐化学试剂。为了改善这种情况很多人做了尝试，但结果均不理想。

颜料墨水是把固体颜料研磨成十分细小的颗粒，溶解于特殊的水溶剂中，是一种悬浮溶液或者叫半溶液粉状墨水。与染料墨水渗入到介质再形成色彩的原理完全相反，它是通过色材附在介质(如复印纸或打印纸等)的表面来发色的。因此，用颜料墨水来打印，即使在普通纸上打印也不会洇墨，而且由于颜料本身防水，也不容易被紫外线分解，所以它的耐水性强，也耐光，打印出来的东西即使在户外使用也能维持一年以上没有明显的褪色迹象。但是，大多数的颜料墨水都会因此而使表面残留色材，所以，即使在有光纸等表面平坦的纸上打印也不能打印出有光泽的图像来，另外，颜料墨水由于其研磨时间长、工序复杂，颜料墨水的制造成本较高，所以售价也较染料墨水贵，其价差高达二至四倍以上；且颜料墨水易分层、沉淀，保存不稳定。颜料着色剂存在着色谱不全，颜色不够鲜艳，透明度不好，鉴于以上因素，颜料墨水暂时主要用于户外喷绘，个人用户极少使用。

现在耐水耐化学试剂的材料发展很快，比如各种树脂乳液。但是单一树脂乳液又有各种缺点，比如水性聚氨酯乳液继承了溶剂型聚氨酯的很多优异性能，如软硬可调、较强的耐磨性、优良的附着力，较好的耐油、耐化学试剂等物化性能；但是聚氨酯乳液固含量低，自增稠性差，乳胶膜的光泽不足，耐水性不够理想。而聚丙烯酸酯树脂具有良好的耐水性、光稳定性、耐候性及优异的物理机械性能，但是，热粘冷脆，耐磨损性差，不耐溶剂。将具有不同化学组成和不同性能的高分子材料通过一定手段复合，使之优势互补，是研制新型材料和扩大应用范围的有效途径之一；通过改性可将两者优点有机结合起来，制备出兼行两者优点的水性树脂。

改性聚氨酯树脂乳液，在很多领域有了应用，但是在染料墨水领域的应用，还未见报道。要将其应用于染料墨水领域，要解决几个问题：第一，应用于墨水时，其与染料的存在形式如何，怎样才能让染料不溶于水和化学试剂中；第二，PH值要适中，配制成墨水后对墨水体系的PH值影响不大；第三，微粒要足够小，能通过打印机喷墨孔隙；第四，粘度要适中，配制成墨水后，能喷出来。

现有染料墨水和颜料墨水都不够完善，如何获得一种兼具耐水、耐化学试剂、耐光照、色谱广、色彩鲜艳且成本低廉的墨水，使其应用于长期保存文件、户外喷绘等领域，具有效果持久等优点，很多发明人在这方面做了努力，但效果并不尽如人意，这成为本领域技术人员一直渴望解决，但始终未能获得成功的技术难题。

发明内容

本发明的目的是提供一种同时克服现有染料墨水和颜料墨水的缺点，储存稳定性好、具优良耐水性、耐高低温性、机械性好、耐化学性、耐摩擦性、耐老化性、附着力、光亮度、色彩透明性和还原性优良等特点的新型染料墨水。

本申请的发明人通过大量实验，有了惊人的发现：改性聚氨酯树脂乳液可以包覆住染料，经过长期浸泡而且不溶解于水和化学试剂中，所形成的膜坚实耐擦划，其性能相当优异。

本发明的技术方案为：一种染料墨水，包含按重量百分比计的下列组分：

溶剂染料和\或水溶性染料                        0.1-12％

改性聚氨酯树脂乳液，按改性聚氨酯树脂固含量计   13.5-49.8％

紫外线吸收剂                                   0.01-1％

其余为溶剂。

作为优选：所述溶剂染料选自油溶性染料和醇溶性染料中的至少一种。

溶剂染料，可以选用安全无毒的原料，没有致癌物质。例如有黄色，如C.I.Solvent Yellow 14、16、18、19、21、56、93、98、163、185，有橙色，如C.I.Solvent Orange 45、60、62、63、86，有红色，如C.I.Solvent Red 8、60、62、63、86、25、30、49、52、109、111、135、146、149、179、196、197、207、242，有紫色，如C.I.Solvent Violet 8、13、31，有蓝色，如C.I.Solvent Blue 35、36、38、59、63、78、97、104、122，有绿色，如C.I.Solvent Green 3、5、20、28，有黑色，如C.I.Solvent Black 3等溶剂染料。

作为优选：所述水溶性染料选自直接性染料、活性染料、可溶性还原染料、酞菁染料、酸性染料、碱性染料、食用染料和水溶性着色剂中的至少一种。

水溶性染料，可以选用安全无毒的原料，没有致癌物质。例如有黄色：C.I.直接黄28(直接耐晒黄2RR)、29(直接耐晒黄RT)、39(直接耐晒黄2GL)、44(直接耐晒黄GC)、50(直接耐晒黄RSC、RS)、86(直接混纺黄D-R)、106(直接耐晒黄3BLL)、106(直接混纺黄D-3RLL)、132、142、157、161(Yellow-3RL)、173、178、C.I.酸性黄17、23、25、36、42(弱酸性黄RS、酸性黄R)、49(酸性黄GR200)、C.I.食用黄3、C.I.还原黄1、2、碱性嫩黄O、C.I.Y-2、混纺嫩黄D-GL、黄D-2RL、黄D-3RNL、活性黄K-RA、活性嫩黄K-4G、活性黄KE-4RN、活性金黄X-G、活性金黄EF-2R；有红色：C.I.直接红23(直接耐晒大红4BS)、80(直接耐晒红F3B)、81(直接耐晒红4B)、83(RubineC-BL)、C.I.直接紫47、106、C.I.酸性红18、19(弱酸性红3B、2BS)、35、37、52、73、81、87、89、92、134(强酸性艳红3B)、145(弱酸性大红GL)、274(Sipramol Brill.Red BW)、289、336、361、大红D-GLN、强酸性大红S-GLN、强酸性大红GN、酸性红2GL、酸性红GR、弱酸艳红B、C.I.酸性紫49、C.I.还原红1、10、13、15、31、C.I.碱性品红V-14、活性红EF-8B、活性艳红K-2G、活性艳红K-10B、C.I.活性红195；有蓝色：C.I.直接蓝9、15、70(直接混纺蓝D-RGL)、78(直接耐晒天蓝G)、86、87、90、106(直接耐晒艳蓝FFRL)、199、288(Blue-BK)、C.I.酸性蓝9、90、93、344、350、C.I.B-9、碱性湖蓝2B、C.I.还原蓝46、14、18、20、蓝D-3GL、蓝D-RGL、活性深蓝M-BE、活性深蓝EF-2G；有黑色：C.I.直接黑19(直接耐晒黑19)、22(直接黑GF)、117(Crey-RL)、154、166(直接黑N-BN)、168、171、酸性黑2、26、52(酸性络合黑WAN)、63、154、172、191、194、210(酸性黑NT)、234、235、242、黑D-AN-BA、黑D-RSN、酸性黑ATT等染料。

作为优选：所述改性聚氨酯树脂乳液为环氧树脂-聚氨酯树脂乳液、环氧树脂-丙烯酸酯-聚氨酯树脂乳液、蓖麻油-丙烯酸酯-聚氨酯树脂乳液、有机硅-聚氨酯树脂乳液、丙烯酸酯-聚氨酯树脂乳液、有机硅-丙烯酸酯-聚氨酯树脂乳液、氟硅改性聚氨酯树脂乳液、氟改性聚氨酯乳液中的至少一种。

作为优选；改性聚氨酯树脂乳液中还复配有改性丙烯酸树脂乳液中的至少一种。

作为优选：所述紫外线吸收剂为水杨酸酯类、苯酮类、取代丙烯腈类、三嗪类、受阻胺类紫外线吸收剂中的至少一种，例如苯并三唑、二苯甲酮等。

进一步优选使用两种以上上述的紫外线吸收剂复配，其性能优于任何一种单独使用的紫外线吸收剂。

作为优选：所述溶剂为丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙醇、异丙醇、多元醇醚、异丁醇、1，2-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、环己酮、甲基异丁基甲酮、乙酸甲酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、二氯乙烷中的一种或几种。

作为优选：还添加有添加剂。

作为进一步优选：所述添加剂为保湿剂、表面活性剂、水溶助长剂、PH调节剂、粘度调节剂、增稠剂、电导率调节剂、防腐剂、杀菌剂、光稳定剂、鳌合剂、消泡剂、填充剂、偶联剂、流平剂、稀释剂中的至少一种。

保湿剂可选用安全无毒的原料。例如异丙醇、乙醇等醇类；二甘醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油等多元醇类。醇醚选自二甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、丙二醇异丁醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇独丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、单乙二醇和聚乙二醇苯基醚、单丙二醇和聚丙二醇苯基醚等多元醇醚类。

上述表面活性剂，选择安全无毒的原料。例如：非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂。非离子表面活性剂，优选为聚氧乙烯脂肪醇醚(AEO)、聚氧乙烯脂肪酸酯(AE)、多元醇酯、蔗糖脂、醇醚羧酸(AEC-H)、烷基多苷(APG)；阴离子表面活性剂，优选为醇醚羧酸盐表面活性剂(AEC)、琥珀酸酯磺酸盐、仲烷基磺酸盐(MES)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸脂盐(AES)、a-烯基磺酸盐。两性表面活性剂，优选为甜菜碱型两性表面活性剂、咪唑啉型两性表面活性剂。表面活性剂的用量在0-2重量％。

作为优选：使用两种以上上述的表面活性剂复配，其性能优于任何一种单独使用的表面活性剂。

上述PH调节剂，选择安全无毒的原料。PH调节剂选自柠檬酸、柠檬酸钾、乳酸、苹果酸、柠檬酸钠、盐酸、邻苯二甲酸氢钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化季铵、例如四甲基铵；碳酸盐：例如碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂；磷酸盐；N-甲基-2-吡咯烷酮；乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨水等。

采用上述PH调节剂调节墨水PH值至7-9为最佳。

应用于喷墨墨水、数码喷绘墨水、纺织印花墨水、水性印刷油墨、钢笔字墨水和水性圆珠笔墨水、涂料、皮革涂饰剂、表面装饰等领域。

含有有机硅和\或氟改性的聚氨酯树脂乳液印制的产品，完全干透后，在90-150℃环境下烘烤3-10分钟。

本发明人通过以溶剂性染料和\或水溶性染料作着色剂，改性聚氨酯树脂乳液作为成膜剂，制得了一种性能优良的新型染料墨水。

本发明的制备方法之一：低溶剂性染料含量墨水

1：称取定量的溶剂性染料，溶解于溶剂和\或保湿剂组成的溶剂中，待完全溶解，过滤。

2：将溶剂性染料溶液，加入到改性聚氨酯树脂乳液中，再加入各种调节剂，充分搅拌混合均匀。检测墨水各项指标。

3：微孔滤膜过滤即得。

本发明的制备方法之二：高溶剂性染料含量墨水

1：称取定量的水溶性染料，溶解于溶剂和\或保湿剂中，待完全溶解，过滤。

2：边搅拌边加热，蒸馏出部分低沸点溶剂。

3：将溶剂性染料溶液，加入到改性聚氨酯树脂乳液中，再加入各种添加剂，充分搅拌混合均匀。检测墨水各项指标。

4：微孔滤膜过滤即得。

本发明的制备方法之三：低水溶性染料含量墨水

1：称取定量的水溶性染料，溶解于溶剂和\或保湿剂组成的溶剂中，待完全溶解，过滤。

2：将水溶性染料溶液，加入到改性聚氨酯树脂乳液中，再加入各种调节剂，充分搅拌混合均匀。检测墨水各项指标。

3：微孔滤膜过滤即得。

本发明的制备方法之四：高水溶性染料含量墨水

1：称取定量的水溶性染料，溶解于溶剂和\或保湿剂中，待完全溶解，过滤。

2：边搅拌边加热，蒸馏出部分低沸点溶剂。

3：将水溶性染料溶液，加入到改性聚氨酯树脂乳液中，再加入各种添加剂，充分搅拌混合均匀。检测墨水各项指标。

4：微孔滤膜过滤即得。

本发明制备方法之五：高水溶性染料含量墨水--改性聚氨酯树脂彩色乳液

1：称取定量的水溶性染料，溶解于水中，待完全溶解，过滤。称为染料溶液。

2：将染料溶液，作为乳化改性聚氨脂树脂预聚体的溶液，参与乳液乳化过程，或者在制备丙烯酸树脂乳液的过程中加入染料溶液，制备改性聚氨酯树脂彩色乳液。其余制作过程方法和制备改性聚氨脂树脂乳液过程方法完全相同。这种改性聚氨酯树脂彩色乳液有着更加优异的各项性能。

3：取一定量的彩色乳液，加入保湿剂和\或溶剂、防紫外线剂和其它制备墨水必须的添加剂。检测墨水的各项指标。

4：微孔滤膜过滤即得。

本发明制备方法之六：溶剂性染料和水溶性染料混合墨水

1：称取定量的溶剂性染料，溶解于溶剂和\或保湿剂组成的溶剂中，待完全溶解，过滤。

2：将溶剂性染料溶液，加入到本制备方法五所制的改性聚氨酯树脂彩色乳液中，加入保湿剂和\或溶剂、防紫外线剂和其它制备墨水必须的添加剂。检测墨水的各项指标。

3：微孔滤膜过滤即得。

本发明申请人实验了大量材料，最后选定此方案。即“染料+高效成膜剂+紫外线吸收剂”的模式。用硫化染料、不溶性还原染料、缩聚染料作着色剂，但加连二亚硫酸钠后，墨水PH值奇高，因此不适用。用有机硅醇，PH值非常高，其在水中很快分解，也不是良好选择。聚氨酯树脂乳液如果不改性，耐水耐化学试剂的能力也不好，和水溶性染料组合后，不能完成耐水耐化学试剂的目的。用聚乙烯醇、纤维素及衍生物、吡咯烷酮、淀粉等成膜剂，和染料组合也不耐水耐化学试剂。硅烷偶联剂，有憎水性，但在水中会很快分解，不能适用于打印机墨水长时间能打印而且耐水耐化学试剂的目的。有机硅油进行乳化后，和染料组合，也不耐水耐化学试剂。用改性聚氨酯树脂乳液，如果不预先过滤提纯染料，则染料不能被改性聚氨酯树脂乳液完全包覆，因为现在的染料主要是纺织工业用，里面含有大量杂质和增强染料在纺织品上染率的试剂，过滤的目的是提纯染料，过滤时滤膜孔径最好小于0.5微米，染料最好是分子级完全溶解的，这样才能被改性聚氨酯树脂乳液完全包覆，配制溶剂染料墨水树脂固含量在13.5％以上，配制水溶性染料墨水树脂固含量在16.5％以上(改性聚氨酯树脂乳液主要起到成膜作用，让水和化学试剂不能穿透膜，避免染料接触水和化学试剂)，便出现了一种令人满意的效果--耐水耐化学试剂。

本发明的有益效果和优势在于：

第一，本发明克服了现有染料墨水不耐光、光照下易褪色、不耐水不耐化学试剂的缺点，发明的墨水具有耐光耐水耐化学试剂耐擦划的优异性能。

第二，克服了颜料着色剂色谱不全，颜色不够鲜艳，透明度不好的缺点，染料作色剂和颜料着色剂相比，染料具有原料多且全，色域宽广，色彩饱和鲜艳，色彩还原性好，色彩透明度高等优异性能。

第三，克服了现有颜料墨水保存不稳定的缺点，颜料着色剂是分散于水中，易分层、沉淀。染料着色剂是溶解在水中，加上分散剂的作用，不易分层、沉淀。由于本发明的染料是水溶性和\或溶剂性的，在墨水体系中呈均相，改性聚氨酯树脂乳液本身就是一种很好的分散剂，其他组分都是水溶性或溶于溶剂，因此不存在分层、沉淀的问题。

第四，克服了现有颜料墨水研磨时间长、工序复杂，需要精密机械的缺点。本发明配方简单，加工低廉，加工工艺易掌握，不需精密机械。

第五，本发明墨水制造过程可以做到安全无毒，制造的产品也具有环境保护性。

第六，扩展了墨水的应用领域，本发明的墨水可以印制长期保存文件、大型室外广告等现有染料墨水不能应用的领域。

第七，降低了墨水成本。现有颜料墨水成本高昂。本发明由于成分简单、制造工艺简单，墨水成本大大降低。

第八，本发明墨水的各组分都包覆于改性聚氨酯树脂乳液所形成的膜中，不易被外界所破坏，产品使用时间更为长久。

第九，本发明墨水比现有染料墨水和颜料墨水有更好耐高温性和耐低温性，在炎热的夏季和寒冷的冬季，在热带和寒带，在极热和极冷情况下，都有较好的适应性，本发明墨水使用时间更长久。

第十，本发明提供的墨水检测和制造容易。对墨水的质检指标，如比重、PH值、表面张力、粘度、电导率检测，只需要很廉价的仪器即可，其它性能也很容易检测，不需要精密仪器。制造容易，配方简单，工艺易掌握。只需要搅拌机械和过滤机械即可工业化生产，不需要精密机械，容易达到质量标准。不需要砂磨机、超声分散设备等。

第十一：大大提高了染料墨水的耐光性。改性聚氨酯树脂乳液可耐光照耐老化阻隔紫外线；紫外线吸收剂可以吸收紫外线，防止光照对染料分子的快速分解；且染料包覆于聚氨酯树脂乳液所形成的膜中，隔绝了使染料产生化学反应而褪色的氧气和水分子的反应环境，染料更为稳定；同时，可以避免染料和紫外线吸收剂因雨水打湿而掉落，染料着色剂和紫外线吸收剂使用时间更为长久；墨水体系所形成的膜不易被外界环境所破坏。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。

实施例1：制备改性聚氨酯树脂彩色乳液

1：称取5g酸性大红GR，溶解于水中，待完全溶解，过滤。过滤时，用慢性定性滤纸过滤染料，称为染料溶液。

2：将90mL的溶剂与0.1mol的甲苯二异氰酸酯(TDI)混合后加入氮气保护的三口烧瓶中，并滴加3滴催化剂二丁基锡二月桂酸酯(DBT)，升温至60℃(用丙酮作溶剂时反应温度略低)，慢慢滴加一定量的有机硅(端羟基硅油)，1.5h左右滴完，滴加完毕后继续反应1.5h。然后滴加一定量的聚异丙二醇(PPG，Mn＝1000)，1.5h左右滴完，滴加完毕后继续反应1.5h。冷却到室温。

3：迅速取出第一步反应产物，置于恒压滴液漏斗中，向反应器中加入0.11mol的二羟甲基丙酸(DMPA)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液(用90mL溶解，并事先放于烘箱中加热溶解完全)，升温至60℃滴加反应产物，反应3h后，冷却至室温，得初产品。

3：将初产品用染料溶液沉淀，洗去溶剂等，再使用10％氢氧化钠(NaOH)溶液中和，高速搅拌乳化，微孔滤膜过滤(用过滤酒的过滤柱过滤墨水，孔径0.2微米)，最后得改性聚氨酯树脂彩色乳液。

实施例2：染料、改性聚氨酯树脂乳液添加量与耐水耐化学性实验：

按照国家QB/T 2063-2007、GB/T 18724-2008/ISO 2836：2004标准检测。

分别取染料酸性大红GR和溶剂染料金光大红制作墨水，染料量为0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12(重量％)，置入烧杯中，加入适量的溶剂和\或保湿剂，搅拌均匀，用慢性定性滤纸过滤，然后分别取改性聚氨酯树脂乳液(改性聚氨酯树脂乳液中固含量为30±2％)，以10、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、80、90(重量％)，添加水和其它添加剂(总量100％)，分别组成若干个配方(正交实验)，搅拌均匀，再次微孔滤膜过滤，配制成水性染料和溶剂染料圆珠笔墨水。把市售的水性圆珠笔管洗干净，用玻璃注射器抽取若干种墨水，分别注入水性圆珠笔笔管中，制成水性圆珠笔。用水性圆珠笔在扩散度分级书写试验纸上画出各种笔迹，让墨水干透后，分别浸泡于10％(体积比)盐酸水溶液、10％(质量百分比)氨水溶液、50％(体积比)乙醇水溶液、去离子水中。

耐水性检测：

检测方法：截取扩散度分级书写试验纸一段，在去离子水中浸渍，观察墨水褪色和扩散时间，并记录下来。在去离子水中浸渍24h后，取出自然干燥，并与对比色标目测对比。

耐盐酸性检测：

检测方法：截取扩散度分级书写试验纸一段，在10％(体积比)盐酸水溶液中浸渍24h后，在去离子水中浸渍10min，取出自然干燥，并与对比色标目测对比。

耐乙醇性检测：

检测方法：截取扩散度分级书写试验纸一段，在50％(体积比)乙醇水溶液中浸渍10min后，取出自然干燥，并与对比色标目测对比。

耐氨水性检测：

检测方法：截取扩散度分级书写试验纸一段，在10％(质量百分比)氨水溶液中浸渍24h后，在去离子水中浸渍10min，取出自然干燥，并与对比色标目测对比。

实验结果如下：

1：水溶性染料墨水：实验发现，随着改性聚氨酯树脂乳液添加量的增加，墨水的耐水性和耐化学性逐渐增强。当改性聚氨酯树脂乳液(树脂固含量30％)添加量在50％以下时，有的墨水在上述溶液浸泡下会褪色和扩散。当改性聚氨脂树脂乳液(树脂固含量30％)添加量在50％时，墨水在去离子水中浸泡2小时-3小时不会褪色和扩散；按上述检测方法检测墨水耐化学性，墨水有少量褪色和扩散，线迹可见；当改性聚氨脂树脂乳液(树脂固含量30％)添加量在55％-60％时，墨水在去离子水中浸泡24小时不会褪色和扩散，线迹清晰可见；按上述检测方法检测墨水耐化学性，墨水有少量褪色和扩散，线迹清晰可见。当改性聚氨脂树脂乳液(树脂固含量30％)添加量在65％--70％以上时，各种墨水在去离子水中浸泡24小时下不会褪色和扩散，一周后也不褪色和扩散；按上述检测方法检测墨水耐化学性，墨水不褪色和扩散。因此，在配制水溶性染料墨水时，改性聚氨酯树脂乳液固含量在16.5％以上即可达到耐水耐化学试剂的目的。涂料、皮革涂饰剂、表面装饰剂对耐水耐化学性要求极高，因此优选改性聚氨酯乳液多加。

2：溶剂染料墨水：实验发现，即使在树脂添加量极少的情况下，墨水也有极好的耐水和耐化学试剂的能力。在改性聚氨酯树脂乳液(树脂固含量30％)添加量20％的情况下，墨水在乙醇、盐酸、氨水溶液和去离子水中也不怎么褪色和扩散，线迹清晰可见。当改性聚氨酯树脂乳液添加量在45％(树脂固含量在30％)以上时，墨水不褪色和扩散，线迹清晰可见，而且着色剂有着极好的发色性，表面有极好的光亮，和树脂相容性极好。因此用溶剂染料配制墨水时，改性聚氨酯树脂乳液添加量在固含量6％以上即可达到耐水耐化学性的目的。进一步优选改性聚氨酯树脂乳液添加量在固含量13.5％以上。涂料、皮革涂饰剂、表面装饰剂对耐水耐化学性要求极高，因此优选改性聚氨酯树脂乳液多加。

3：实验发现，本发明墨水的耐水耐化学性能与染料添加量没有直接关系，而和改性聚氨酯树脂乳液添加数量直接相关。配制水溶性染料墨水当改性聚氨酯树脂乳液(树脂固含量在30％)添加量在55％以上时，配制溶剂染料墨水当改性聚氨酯树脂乳液(树脂固含量在30％)添加量在45％以上时，各种墨水均表现出优异的耐水性耐化学性耐光性机械性高光亮性耐高低温性和耐擦划性耐老化性色彩还原性和透明性，可以达到生活中实用的要求。改性聚氨酯脂乳液添加量越多，形成的膜越厚，更耐水耐化学性耐擦划。

4：按照上述组分和添加量，再添加制造墨水必须的添加剂，对墨水的耐水耐化学性能没有影响或影响很小。

5：添加一定量的硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂可改善墨水体系的初干性、速干性、粘接力和耐水耐化学试剂的能力。钛酸酯偶联剂添加量在0.5％-3％。

6：染料要全部溶解于水相和溶剂中，才能被改性聚氨酯树脂乳液所形成的膜所完全覆盖，墨水才具有耐水和耐化学性。

7：染料添加量，取决于应用时所需的着色剂的浓度。

实施例3：可作喷墨墨水、喷绘墨水、纺织印花墨水、水性圆珠笔墨水

组分                   重量

酸性大红GR             0.1％

二甘醇                 10％

有机硅-聚氨酯树脂乳液(树脂固含量为30％)    55％

二苯甲酮               0.3％

苯并三唑               0.2％

二乙二醇丁醚           10％

异丁醇                        12.4％

甲基异丁基甲酮                10％

钛酸酯偶联剂                  2％

制备方法：按照制备方法三制备。定量称取酸性大红GR 0.1g，溶解于10g二甘醇中，再加入10g二乙二醇丁醚、10.4g异丁醇、10g甲基异丁基甲酮，搅拌均匀，慢性定性滤纸过滤，加入有机硅-聚氨酯树脂乳液55g和二本甲酮0.3g、苯并三唑0.2g。用2g异丁醇溶解2g钛酸酯偶联剂，加入到溶液中，检测墨水比重、表面张力、粘度、电导率、PH值，调节墨水到需要的最佳状态，充分搅拌均匀，微孔滤膜过滤，即可。

实施例4：可作水性油墨、涂料、皮革涂饰剂、表面装饰剂

组分                         重量

溶剂染料金光大红             1％

有机硅氟-聚氨酯树脂乳液(树脂固含量为30％)  45％

苯并三唑                     0.5％

受阻胺                       0.5％

钛酸酯偶联剂                 0.5％

无水乙醇                     37.5％

异丙醇                       15％

制备方法：按照实施例3制备。

实施例5：可作水性油墨、涂料、皮革涂饰剂、表面装饰剂

组分                         重量

溶剂性染料金光大红              1％

酸性大红GR                      1.1％

环氧-聚氨酯树脂乳液(树脂固含量为32％)  55％

二苯甲酮                        0.3％

受阻胺                          0.3％

钛酸酯偶联剂                    3％

无水乙醇                        19.3％

异丙醇                          20％

制备方法：按照制备方法六制备。取油溶性染料金光大红1g，溶解于16.3g无水乙醇和20g异丙醇中，充分搅拌均匀，慢性定性滤纸过滤，加入到酸性大红GR含量为2％的环氧-聚氨酯彩色乳液55g中，再加入二苯甲酮、受阻氨各0.3g，钛酸酯偶联剂3g用3g无水乙醇溶解后加入溶液。调节墨水比重、表面张力、粘度、电导率、PH值到最佳需要值，充分搅拌均匀，微孔滤膜过滤，即可。

实施例6：可做喷墨、喷绘、纺织印花墨水、水性圆珠笔墨水

溶剂染料金光大红                0.1％

有机硅-丙烯酸树脂-聚氨酯树脂(树脂固含量为35％)  40％

二甘醇                          10％

二乙二醇丁醚                    15％

受阻胺                          0.005％

二苯甲酮                        0.005％

甲基异丁基甲酮                  33.89％

钛酸酯偶联剂                    1％

制备方法：按照实施例3制备。

实施例7：可作喷墨、喷绘、纺织印花墨水、水性圆珠笔墨水

组分                            重量

碱性品红                        5％

丁二醇：                        15％

二乙二醇单甲醚                  10％

丙烯酸脂-聚氨酯树脂乳液(树脂固体含量为35％)  50％

二苯甲酮                        0.5％

受阻胺                          0.5％

乙酸异丁酯                      18％

钛酸酯偶联剂                    1％

制备方法：按照实施例3制备。

实施例8：可作喷墨、喷绘、纺织印花墨水，水性圆珠笔墨水

组分                            重量

直接湖蓝                        5％

二甘醇：                        10％

二乙二醇独丁醚：                15％

蓖麻油-丙烯酸脂-聚氨酯树脂乳液(树脂固含量为35％)  50％

受阻胺                          0.3％

二苯甲酮                        0.3％

钛酸酯偶联剂                 1％

异丁醇                       8.4％

甲基异丁基甲酮               10％

制备方法：按照实施例3制备。

实施例9：可作喷墨、喷绘、纺织印花墨水、水性圆珠笔墨水

组分                         重量

直接黑                       5％

丙二醇：                     10％

丙二醇丁醚                   15％

十二烷基苯磺酸钠：           0.5％

有机硅氟-聚氨酯树脂乳液(树脂固含量为33％)  50％

二苯甲酮                     0.3％

苯并三唑                     0.2％

钛酸酯偶联剂                 0.5％

异丁醇                       10％

甲基异丁基甲酮               9.5％

制备方法：按制备方法五制备。取染料含量在10％的有机硅氟-聚氨酯树脂乳液(树脂固含量为33％)50g，加入各组分。最后，钛酸酯偶联剂用适量无水乙醇溶解加入到彩色乳液中，检测墨水比重、表面张力、粘度、电导率、PH值，调节墨水到需要的最佳状态，充分搅拌均匀，微孔滤膜过滤，即可。

实施例10：可作涂料、皮革涂饰剂、表面装饰剂

组分                   重量

油溶染料金光大红       12％

有机氟-聚氨酯树脂乳液(树脂固含量为33％)  70％

苯并三唑               0.2％

二苯甲酮               0.3％

钛酸酯偶联剂           3％

无水乙醇               11％

制备方法：按照制备方法二制备。取油溶染料金光大红12g，溶解在30g无水乙醇中，搅拌均匀，慢性定性滤纸过滤，加热蒸馏出部分无水乙醇，然后加入改性聚氨酯树脂乳液和其它组分，检测墨水的比重、表面张力、粘度、电导率、PH值，调节墨水到最佳需要值，充分搅拌均匀，微孔滤膜过滤，即可。

实施例11：可作涂料、皮革涂饰剂、表面装饰剂

组分                   重量

丙烯酸酯-聚氨酯树脂彩色乳液(酸性黑ATT含量5％、树脂固体含量为50％)99.6％

二苯甲酮               0.005％

受阻胺                 0.005％

无水乙醇               0.39％

制备方法：取按实施例1制备的丙烯酸酯-聚氨酯树脂彩色乳液(酸性黑ATT含量5％、树脂固体含量为50％)99.6g，加入二苯甲酮和受阻胺各0.005g，无水乙醇0.39g，充分搅拌均匀，微孔滤膜过滤，检测并调整粘度，即得。

实施例12：可作印刷油墨

组分                    重量

酸性大红GR              8％

环氧-丙烯酸脂-聚氨酯树脂乳液(树脂固含量为30％)  55％

无水乙醇                21％

丙二醇丁醚              10％

消泡剂                  0.5％

受阻胺                  0.3％

苯并三唑                0.2％

异丙醇                  4％

钛酸酯偶联剂            1％

制备方法：按照实施例9制备。

实施例13：可作印刷油墨

组分                    重量

酸性黑ATT               12％

丙烯酸脂-聚氨酯树脂乳液(树脂固含量为30％)  27.5％

有机硅氟-丙烯酸树脂乳液(树脂固含量为48％)  27.5％

丁酮                    17％

丙二醇丁醚              8％

消泡剂                  0.5％

苯并三唑                0.2％

受阻胺                  0.3％

异丙醇                      5％

钛酸酯偶联剂                2％

制备方法：按照实施例9制备。

实施例14：可作印刷油墨

组分                        重量

C.I.直接黄86                10％

有机硅-丙烯酸脂-聚氨酯树脂乳液(树脂固含量为35％)  25％

有机硅-丙烯酸树脂乳液(树脂固含量为48％)           27.5％

无水乙醇                    23.5％

丙二醇丁醚                  8％

消泡剂                      0.5％

受阻胺                      0.3％

二苯甲酮                    0.2％

异丙醇                      4％

钛酸酯偶联剂                1％

制备方法：按照实施例9制备。

实施例15：本发明的墨水与现有各种墨水性能的比较，参见表1

按照国家QB/T2730.1-2005、QB/T2603-2007、GB/T13217.2-2009标准检测。

表1：本发明墨水与市售墨水性能比较表：

实施例16：墨水的耐光性实验：

按照国家QB/T2063-2007标准检测。

把市售的水性圆珠笔笔管洗干净，用玻璃注射器抽取黑色墨水，注入水性圆珠笔笔管中，制成水性圆珠笔。然后用市售的黑色水性圆珠笔和自制的黑色水性圆珠笔(墨水按实施例8制备)做握筷子状，在纸上写相同的文字。分别制作两份。一份纸夹在书页中不让它受到光线照射，作为样品。另一份纸放在一密闭不透光但透气的空间(纸箱)中，在500W紫外灯下用紫外光连续照射72小时，取出，分别和各自样品比较，观察字迹的颜色变化。

实验发现墨迹受到紫外光照射的影响，市售水性圆珠笔墨水的光褪色现象明显。而本发明的黑色水性圆珠笔墨水光褪色现象不显著。表明本发明的黑色水性圆珠笔墨水的耐光性好于市售水性圆珠笔墨水。

由于户外喷绘对墨水的耐光性的要求更高，比如户外广告等，需要喷绘的文字或者图案在较长时间内即使在阳光照射下，也能不褪色，本实施例还将现有的市售喷绘墨水与本发明的喷绘墨水进行耐光性实验对比：

用市售的喷绘墨水和本发明的喷绘墨水，在纸上打印相同的文字。分别制作两份。一份纸夹在书页中不让它受到光线照射，作为样品。另一份纸放在一密闭不透光但透气的空间(纸箱)中，在500W紫外灯下用紫外光连续照射72小时，取出，分别和各自样品比较，观察字迹的颜色变化。

实验发现墨迹受到紫外光照射的影响，市售喷绘墨水的光褪色现象明显。而本发明的喷墨墨水光褪色现象不显著。表明本发明的喷绘墨水的耐光性优于市售喷绘墨水。

实施例17：墨水的耐高温性实验：

墨水按照实施例8制备。

检测方法：截取扩散度分级书写试验纸一段，置于煮沸的100℃开水中，浸渍煮5min后取出，自然干燥，并与对比色标目测对比。

检测结果如下：

检测发现，溶剂染料配制的墨水很耐高温，在改性聚氨酯树脂乳液添加量20％(树脂固含量30％)时，仅有少量褪色，线迹清晰可见。在改性聚氨酯树脂乳液添加量45％(树脂固含量30％)时，已完全不褪色，线迹清晰。改性聚氨酯树脂乳液水溶性染料墨水比较耐高温。随着改性聚氨酯树脂乳液添加量加大，墨水的耐高温性逐渐增强。当改性聚氨酯树脂乳液(树脂固含量30％)添加量在50％时，墨水浸渍煮5min后，与对比色标目测对比，有少量褪色和扩散；在笔迹划过两次的地方，褪色现象不显著，说明墨水耐高温性还与墨水膜厚度和粘接力有关；当改性聚氨酯树脂乳液(树脂固含量30％)添加量在55％-90％时，墨水浸渍煮5min后，与对比色标目测对比，不褪色和扩散，线迹清晰可见。

实施例18：墨水的耐低温性实验：

将本发明的水基染料喷墨墨水(墨水按实施例7制备)、市售的染料喷墨墨水和颜料喷墨墨水，用打印机在相同打印纸上打印出具有相同字样和大小的、具有黑红黄蓝四色的文字，分别印制四份。让三种墨水字迹完全干透，放置于华凌BCD-205W冰箱冷冻室中，清空其它物品，分别以1、2、3、4档冷冻24小时，取出后卷曲，然后用锤子以相同力量敲打，用显微镜观察折痕处，看字迹表面有无变色、变硬发脆、敲打后断裂的情况。

实验发现，市售染料墨水在低温下有变色的情况，市售颜料墨水在低温下有变硬发脆现象，市售颜料墨水和市售染料墨水耐低温性较差；本发明的水基染料墨水耐低温性能最好，冷冻后无变色、变硬发脆、敲打后断裂的情况。表明本发明染料墨水耐低温性好于市售水基染料墨水和市售水基颜料墨水。

实施例19：墨水的耐擦划性实验：

把市售的水性圆珠笔管洗干净，用玻璃注射器抽取黑色墨水，注入水性圆珠笔笔管中，制成水性圆珠笔。然后用市售的黑色水性圆珠笔和自制的黑色水性圆珠笔(墨水按实施例7制备)做握筷子状，在纸上写相同的文字。待墨水干透了之后，用硬币在两种墨迹上摩擦相同次数，直到有一种字迹出现摩擦痕迹，记录摩擦次数。用一般刮划的力量，使硬币与字表面45度的夹角在字的表面来回刮划，直到有一种字迹表面出现刮划痕迹，记录刮划次数，确定并比较本发明水性圆珠笔墨水与市售水性圆珠笔的耐擦划性。

实验发现本发明水性圆珠笔墨水的耐擦划性要好于市售水性圆珠笔墨水，表明本发明的染料墨水的耐擦划性较好。

实施例20：墨水耐寒性实验

按照国家QB/T 2730.1-2005标准检测。

检测方法：墨水按照实施例7制备。被测墨水倒入耐寒包装瓶中，放入(-20±1)℃低温恒温箱中至24h后取出，恢复到室温后，检测其打印性能。

检测结果：其还原性良好，不变质，不变味，能正常打印。

实验结果表明，与市售墨水相比，本发明的染料墨水具有储存稳定性好、更好的耐水性耐化学性耐光性机械性高光亮性耐高低温性和耐擦划性耐老化性色彩还原性和透明性好，其综合性能既好于市售染料墨水，又好于市售颜料墨水。

Claims (10)

1.一种染料墨水，其特征在于，包含按重量百分比计的下列组分：

溶剂染料和\或水溶性染料                       0.1-12％

改性聚氨酯树脂乳液，按改性聚氨酯树脂固含量计  13.5-49.8％

紫外线吸收剂                                  0.01-1％

其余为溶剂。

2.根据权利要求1所述的染料墨水，其特征在于：所述溶剂染料选自油溶性染料和醇溶性染料中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的染料墨水，其特征在于：所述水溶性染料选自直接性染料、活性染料、可溶性还原染料、酞菁染料、酸性染料、碱性染料、食用染料、水溶性着色剂中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的染料墨水，其特征在于：所述改性聚氨酯树脂乳液选自环氧树脂-聚氨酯树脂乳液、环氧树脂-丙烯酸酯-聚氨酯树脂乳液、蓖麻油-丙烯酸酯-聚氨酯树脂乳液、丙烯酸酯-聚氨酯树脂乳液、有机硅-聚氨酯树脂乳液、有机硅-丙烯酸酯-聚氨酯树脂乳液、氟硅改性聚氨酯树脂乳液、氟改性聚氨酯树脂乳液中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的染料墨水，其特征在于：改性聚氨酯树脂乳液中还复配有改性丙烯酸树脂乳液中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的染料墨水，其特征在于：所述紫外线吸收剂选自水杨酸酯类、苯酮类、取代丙烯腈类、三嗪类、受阻胺类紫外线吸收剂中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的染料墨水，其特征在于：所述溶剂选自丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙醇、异丙醇、多元醇醚、异丁醇、1，2-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、环己酮、甲基异丁基甲酮、乙酸甲酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、二氯乙烷中的至少一种。

8.根据权利要求1至7中任意一项所述的染料墨水，其特征在于：还添加有保湿剂、表面活性剂、水溶助长剂、PH调节剂、粘度调节剂、增稠剂、电导率调节剂、防腐剂、杀菌剂、光稳定剂、鳌合剂、消泡剂、填充剂、偶联剂、流平剂、稀释剂中的至少一种。

9.权利要求1所述的染料墨水的应用，其特征在于：应用于喷墨墨水、数码喷绘墨水、纺织印花墨水、水性印刷油墨、钢笔字墨水和水性圆珠笔墨水、涂料、皮革涂饰剂、表面装饰领域。

10.权利要求9所述的染料墨水的应用，其特征在于：含有有机硅和\或氟改性的聚氨酯树脂乳液印制的产品，完全干透后，在90-150℃环境下烘烤3-10分钟。