CN101855293A - 汽车材料用聚丙烯类树脂组合物 - Google Patents

汽车材料用聚丙烯类树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物，该树脂组合物包括：(A-1)14～39重量％的MFR为1～200g/10分钟的丙烯类嵌段共聚物，其包括70～95重量％的室温正癸烷不溶部分(Dinsol(1))和5～30重量％的室温正癸烷可溶部分(Dsol(1))，上述Dinsol(1)的mmmm分率为97％以上，上述Dsol(1)的[η]为4～10dl/g；(A-2)20～60重量％的MFR为1～200g/10分钟的丙烯类嵌段共聚物，其包括70～95重量％的室温正癸烷不溶部分(Dinsol(2))和5～30重量％的室温正癸烷可溶部分(Dsol(2))，上述Dinsol(2)的mmmm分率为97％以上，上述Dsol(2)的[η]为1.5～4dl/g；(B)5～30重量％的乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶；和(C)10～30重量％的无机填充剂。如果根据本发明，就能够提供一种能够得到刚性、耐冲击性优异、熔接缝、波纹少、外观优异的注射成形品的汽车材料用聚丙烯类树脂组合物。

Description

汽车材料用聚丙烯类树脂组合物
技术领域
本发明涉及由特定的聚丙烯类树脂组合物形成的汽车材料用聚丙烯类树脂组合物。更详细而言，涉及适合于能够得到刚性、耐冲击性优异、熔接缝和波纹发生少、外观优异的注射成形品的汽车材料用注射成形品的聚丙烯类树脂组合物。
背景技术
聚丙烯类树脂组合物作为刚性、耐热性优异的材料而具有广泛的用途，也作为保险杠、仪表盘(仪表板)、车门内饰、柱等汽车材料用部件的原材料被广泛使用。当作为汽车材料用部件使用时，在刚性、耐热性、耐光性等一般特性优异的同时，必须使耐冲击性提高，在制造工序中，通过形成乙烯-丙烯无规共聚物部分而成为嵌段共聚物，或者作为后添加而添加乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶而改善耐冲击性。特别是在汽车部件中所利用的成形体多为比较大型、且形状也复杂的部件。当注射成形这样的大型且形状复杂的成形体时，如果浇口数量少，则从浇口到末端的流动长度变长，就容易在流动末端附近产生称为波纹的条纹样的外观不良。另一方面，当使用具有多个浇口的模具进行注射成形时，由于从一个浇口的流动长度变短，所以，可减少波纹的产生，但产生大量被称为熔接缝的树脂流动的边界线，这也成为成形体的外观不良。
熔接缝和波纹是不仅与成形体的大小、形状或浇口数量密切相关，而且与聚丙烯树脂组合物的特性也密切相关的现象。在日本特开2003-041088号公报(专利文献1)中，从对应于大型成形品的观点出发，开发出熔接缝和波纹等外观性能优异的材料，但没有关于熔接缝和波纹的外观均衡性的明确记载，不能说能够确保充分的外观均衡性。
本发明的发明人对上述课题进行了研究，结果发现，特定的聚丙烯树脂组合物中能够得到注射成形得到的成形品的熔接缝和波纹都良好的成形体，并且能够实现作为汽车材料用部件而令人满意的机械物性、耐热性、耐光性，从而完成了本发明。
专利文献1：日本特开2003-041088号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种刚性、耐冲击性优异，特别是注射成形品的熔接缝和波纹的发生少、外观优异，特别是作为汽车材料用的注射成形品而良好的聚丙烯类树脂组合物。
本发明涉及的聚丙烯类树脂组合物包括：
(A-1)14～39重量％的熔体流动速率(MFR)(230℃、2.16kg负荷)为1～200g/10分钟的丙烯类嵌段共聚物，其包括70～95重量％的以丙烯均聚物部分为主要成分的室温正癸烷不溶部分(Dinsol(1))和5～30重量％的以乙烯-丙烯无规共聚物部分为主要成分的室温正癸烷可溶部分(Dsol(1))，以13C-NMR测定上述Dinsol(1)时的全同立构五单元组分率(mmmm)为97％以上，在135℃十氢化萘溶液中测定上述Dsol(1)时的特性粘度[η]为4～10dl/g；
(A-2)20～60重量％的熔体流动速率(MFR)(230℃、2.16kg负荷)为1～200g/10分钟的丙烯类嵌段共聚物，其包括70～95重量％的以丙烯均聚物部分为主要成分的室温正癸烷不溶部分(Dinsol(2))和5～30重量％的以乙烯-丙烯无规共聚物部分为主要成分的室温正癸烷可溶部分(Dsol(2))，以13C-NMR测定上述Dinsol(2)时的全同立构五单元组分率(mmmm)为97％以上，在135℃十氢化萘溶液中测定上述Dsol(2)时的特性粘度[η]为1.5～4dl/g；
(B)5～30重量％的乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶；和
(C)10～30重量％的无机填充剂，
(其中，(A-1)、(A-2)、(B)、(C)的合计为100重量％)。
本发明的其他方式的聚丙烯类树脂组合物还包括：
(A-3)0.1～20重量％的以13C-NMR测定得到的全同立构五单元组分率(mmmm)为97％以上、且熔体流动速率(MFR)(230℃、2.16kg负荷)为5～500g/10分钟的丙烯均聚物(其中，(A-1)、(A-2)、(A-3)、(B)、(C)的合计为100重量％)。
另外，当使用在宽度方向的中央部分具有浇口，在从该浇口流动的方向正下方50mm的位置设置有以该点为中心的直径40mm、厚3mm的防止树脂流动的堤堰的注射成形用模具，将上述聚丙烯类树脂组合物注射成形为长350mm、宽100mm、厚3mm的平板时，根据对在上述堤堰之后产生的熔接缝的长度进行测定而得到的熔接缝长度(a)由式(I)求出的熔接缝消失率(α)与根据对到波纹产生开始点为止的长度进行测定而得到的波纹长度(b)由式(II)求出的波纹产生率(β)满足式(III)的关系：
α＝100-(a/280×100)...(I)
β＝100-(b/350×100)...(II)
500≤α×β≤2000   ...(III)。
另外，本发明的注射成形体通过将上述的聚丙烯类树脂组合物注射成形而得到，能够优选作为汽车用部件使用。
发明的效果
通过使用本发明的聚丙烯类树脂组合物，能够得到在注射成形中熔接缝和波纹的产生少、外观优异且机械物性良好的注射成形体。
附图说明
图1是说明熔接缝长度和波纹长度的评价方法的示意图。
具体实施方式
以下，说明本发明涉及的聚丙烯类树脂组合物的各成分。
(A-1)丙烯类嵌段共聚物
本发明涉及的(A-1)丙烯类嵌段共聚物包括丙烯均聚物部分和乙烯-丙烯无规共聚物部分，其熔体流动速率(MFR)(230℃、2.16kg负荷)为1～200g/10分钟，优选为20～150g/10分钟，更优选为50～140g/10分钟，进一步优选为70～120g/10分钟。
将本发明涉及的(A-1)丙烯类嵌段共聚物分为以丙烯均聚物部分为主要成分的室温正癸烷不溶部分(Dinsol(1))和以乙烯-丙烯无规共聚物部分为主要成分的室温正癸烷可溶部分(Dsol(1))时，上述Dinsol(1)的比例为70～95重量％，优选为75～95重量％，更优选为82～92重量％，上述Dsol(1)的比例为5～30重量％，优选为5～25重量％，更优选为8～18重量％。
上述Dinsol(1)以13C-NMR测定时的全同立构五单元组分率(mmmm)为97％以上。
所谓全同立构五单元组分率(mmmm)，表示使用13C-NMR测定得到的丙烯均聚物分子链中的五元组单元中的全同立构链的比例。具体而言，作为以丙烯单体单元5个连续、在中位结合的链的中心的丙烯单体单元的甲基的13C-NMR谱吸收强度相对于甲基碳区域的全部吸收强度的比例求出。
另外，上述Dinsol(1)的熔体流动速率(MFR)(230℃、2.16kg负荷)优选为2～1000g/10分钟，更优选为20～400g/10分钟，进一步优选为50～300g/10分钟，特别优选为80～250g/10分钟。
上述Dsol(1)在135℃十氢化萘溶液中测定时的特性粘度[η]为4～10dl/g，优选为5～9dl/g。
另外，由13C-NMR测定求出的上述Dsol(1)中源自乙烯的结构单元的含有率通常为20～60摩尔％，优选为30～50摩尔％。
在本发明的上述Dsol(1)中，在不损害本发明的目的的范围内，也可以包含源自丁烯、己烯等公知的烯烃和1，7-辛二烯等二烯、苯乙烯等乙烯基化合物的结构单元。其中，作为优选例子，可以列举丁烯。上述根据需要所使用的源自烯烃等化合物的结构单元的含有率为0～5摩尔％，优选为0～2摩尔％。另外，在上述Dinsol(1)中，除了乙烯以外，有时也包含源自上述化合物的结构单元。这些结构单元的含有率优选为0～2摩尔％，更优选为0～1摩尔％。
如果使用熔体流动速率和特性粘度比上述范围小的嵌段共聚物，则在由所得到的树脂组合物形成的成形品表面就容易产生波纹和熔接缝。
(A-2)丙烯类嵌段共聚物
本发明涉及的(A-2)丙烯类嵌段共聚物包括丙烯均聚物部分和乙烯-丙烯无规共聚物部分，其熔体流动速率(MFR)(230℃、2.16kg负荷)为1～200g/10分钟，优选为20～140g/10分钟，更优选为30～140g/10分钟。
将本发明涉及的(A-2)丙烯类嵌段共聚物分为以丙烯均聚物部分为主要成分的室温正癸烷不溶部分(Dinsol(2))和以乙烯-丙烯无规共聚物部分为主要成分的室温正癸烷可溶部分(Dsol(2))时，上述Dinsol(2)的比例为70～95重量％，优选为75～90重量％，上述Dsol(2)的比例为5～30重量％，优选为10～25重量％。
另外，上述Dinsol(2)的熔体流动速率(MFR)(230℃、2.16kg负荷)优选为1～600g/10分钟，更优选为10～300g/10分钟，进一步优选为20～130g/10分钟，特别优选为30～100g/10分钟。
上述Dinsol(2)以13C-NMR测定时的全同立构五单元组分率(mmmm)为97％以上。
上述Dsol(2)在135℃十氢化萘溶液中测定时的特性粘度[η]为1.5～4dl/g，优选为2～3.5dl/g。
另外，由13C-NMR测定求出的上述Dsol(2)中的乙烯含量通常为20～60摩尔％，优选为30～50摩尔％。
在本发明的上述Dsol(2)中，在不损害本发明的目的的范围内，也可以包含源自丁烯、己烯等公知的烯烃和1，7-辛二烯等二烯、苯乙烯等乙烯基化合物的结构单元。其中，作为优选例子，可以列举丁烯。上述根据需要所使用的源自烯烃等化合物的结构单元的含有率为0～5摩尔％，优选为0～2摩尔％。另外，在上述Dinsol(2)中，除了乙烯以外，有时也包含源自上述化合物的结构单元。这些结构单元的含有率优选为0～2摩尔％，更优选为0～1摩尔％。
如果使用MFR和特性粘度比上述范围小的嵌段共聚物，则在由所得到的树脂组合物形成的成形品表面就容易产生波纹和熔接缝。
(A-3)丙烯均聚物
本发明涉及的(A-3)丙烯均聚物，以13C-NMR测定的全同立构五单元组分率(mmmm)为97％以上，熔体流动速率(MFR)(230℃、2.16kg负荷)为5～500g/10分钟，优选为15～300g/10分钟，更优选为30～200g/10分钟。
成分(A-1)～(A-3)的制法
本发明涉及的各成分(A-1)～(A-3)能够使用公知的钛催化剂制造。作为钛催化剂的优选例子，可以列举以包含钛、镁、卤素的各原子的固体状钛催化剂成分和铝化合物作为主要成分的聚合用固体催化剂。
作为制造在本发明中使用的丙烯类嵌段共聚物(A-1)和(A-2)的方法，例如，可以列举根据日本特开平11-107975号公报和日本特开2004-262993号公报中记载的方法，在高立体规整性聚丙烯制造用催化剂的存在下，由多段聚合进行制造的方法。即，丙烯类嵌段共聚物能够通过下述方法进行制造：在由(i)含有镁、钛、卤素和电子给予体的固体状钛催化剂成分、(ii)有机金属化合物催化剂成分、和(iii)供体成分形成的高立体规整性聚丙烯制造用的聚合用催化剂的存在下，由包含下述2段以上的多段聚合制造：在第1段中，在实质上氢存在或不存在下使丙烯聚合得到丙烯均聚物部分，使其占最终得到的全部丙烯类嵌段共聚物75～95重量％的制造段；和使乙烯与丙烯共聚，使乙烯-丙烯无规共聚物部分占最终得到的全部丙烯类嵌段共聚物5～25重量％的制造段。丙烯类嵌段共聚物(A-1)和(A-2)的MFR和特性粘度[η]能够通过调节聚合条件等适当调整，没有特别限制，但优选使用氢作为分子量调整剂的方法。
各段的聚合既可以连续进行，也可以间歇式或半连续式进行，但优选连续地进行。另外，聚合能够以气相聚合法或者溶液聚合、淤浆聚合、本体聚合等液相聚合法等公知的方法进行。优选第2段以后的聚合紧接着前段的聚合连续地进行。当以间歇式进行时，也能够使用1个聚合器进行多段聚合。
作为聚合介质，可以使用惰性烃类，另外，也可以将液态的丙烯作为聚合介质。另外，各段的聚合条件可以在聚合温度为约-50～+200℃、优选为约20～100℃的范围，另外，聚合压力为常压～9.8MPa(表压)、优选为约0.2～4.9MPa(表压)的范围内适当选择。
另外，在本发明中使用的丙烯均聚物(A-3)，可以根据上述制造(A-1)和(A-2)的方法，仅使丙烯聚合，以单段或者2段以上的多段进行制造。
(B)乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶
作为本发明涉及的(B)乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶，可以列举乙烯-α-烯烃共聚物或者乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物。
作为上述α-烯烃，可以列举碳原子数3～10的α-烯烃，具体而言，例如，优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。另外，作为非共轭二烯，可以列举5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、降冰片二烯等环状非共轭二烯；1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，7-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等链状非共轭二烯等。
作为(B)乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶，优选乙烯-丙烯共聚物或者乙烯-丁烯共聚物，共聚物中的丙烯或者丁烯的含量为5～80重量％，优选为10～60重量％，更优选为15～50重量％。
(B)乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶也能够采用以往公知的方法制造，但也能够使用各种市售品。作为市售品，能够优选使用三井化学生产的TAFMER A系列-H系列、Dow生产的Engage系列、Exxon生产的Exact系列等。
(C)无机填充剂
作为无机填充剂，可以列举滑石、粘土、碳酸钙、云母、硅酸盐类、碳酸盐类、玻璃纤维等，但其中优选使用滑石。作为滑石，希望以激光解析法测定得到的平均粒径为1～10μm，优选为2～6μm。
聚丙烯类树脂组合物
本发明涉及的聚丙烯类树脂组合物包括上述(A-1)、(A-2)、(B)、(C)成分和根据需要配合的(A-3)成分。构成本发明的聚丙烯类树脂组合物的各种成分，从满足上述组成和物性值的物质中选择，作为1个成分也能够组合2种以上使用。例如，作为(A-1)丙烯类嵌段共聚物，也能够组合2种或其以上的满足上述条件的物质使用。
本发明的聚丙烯类树脂组合物中的上述各成分的配合比例，将(A-1)、(A-2)、(B)、(C)的合计量作为100重量％时，(A-1)丙烯类嵌段共聚物的含量为14～39重量％，优选为20～35重量％，(A-2)丙烯类嵌段共聚物的含量为20～60重量％，优选为30～50重量％，(B)乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶的含量为5～30重量％，优选为10～20重量％，(C)无机填充剂的含量为10～30重量％，优选为15～25重量％。
另外，在本发明的聚丙烯类树脂组合物中还使用(A-3)丙烯均聚物的情况下，将(A-1)、(A-2)、(A-3)、(B)、(C)的合计量作为100重量％时，(A-1)、(A-2)、(B)、(C)的含量如上所述，聚丙烯类树脂组合物中的(A-3)丙烯均聚物的含量为0.1～20重量％，优选为0.1～10重量％。
本发明的聚丙烯类树脂组合物，除去(C)无机填充剂而得到的树脂部分的熔体流动速率(MFR)(230℃、2.16kg负荷)通常在1～200g/10分钟、优选在20～140g/10分钟、更优选在40～130g/10分钟的范围内。
作为为了测定本发明的聚丙烯类树脂组合物的树脂部分的MFR而除去(C)无机填充剂的方法，例如，可以列举下述方法：将被滤纸包入的包含成分(C)的聚丙烯类树脂组合物再放入滤纸筒中，以对二甲苯溶剂进行6小时索格利特抽提，由此除去不溶于对二甲苯溶剂的成分(C)，从得到的树脂溶液中除去对二甲苯溶剂，从而得到树脂部分。
本发明的聚丙烯类树脂组合物，在按照以下规定的评价方法进行测定时，根据熔接缝长度(a)由式(I)求出的熔接缝消失率(α)和根据波纹长度(b)由式(II)求出的波纹产生率(β)满足式(III)的关系。
α＝100-(a/280×100)...(I)
β＝100-(b/350×100)...(II)
500≤α×β≤2000   ...(III)
<熔接缝和波纹的评价方法>
当使用在宽度方向的中央部分(50mm)具有浇口，在从浇口流动的方向正下方50mm的位置设置有以该点为中心的直径40mm、厚3mm的防止树脂流动的堤堰的注射成形用模具(参照图1)注射成形为长350mm、宽100mm、厚3mm的平板时，通过目测观察所得到的平板，测定在上述堤堰之后产生的熔接缝的长度(a)和到波纹产生开始点为止的波纹长度(b)。
另外，注射成形使用M200注射成形机(名机制作所生产)，在下述条件下进行。
料筒温度：210℃
合模压力：200ton
模具温度：20℃
注射压力：8.2MPa
冷却时间：20秒
熔接缝消失率(α)是值越大越表示外观性能良好的指标，波纹产生率(β)是值越小越表示外观性能良好的指标。这些值优选满足上述(III)的关系，这样范围的成形体可以说是在熔接缝和波纹外观上优异的成形体。
以往的聚丙烯类树脂组合物，(α)大的(β)也大，(α)小的(β)也小，即，熔接缝难以产生的，波纹容易产生；波纹难以产生的，熔接缝容易产生。
与此相对，以上述组成范围配合有上述各成分的本发明的聚丙烯类树脂组合物，由于α×β的值在上述范围内，所以，能够得到熔接缝与波纹的外观均衡性优异的成形品。
上述α和β的值能够通过调节构成聚丙烯类树脂组合物的各成分的物性值和配合量而控制。在这些调节要素中，丙烯类嵌段共聚物(A-1)和(A-2)中的以乙烯-丙烯无规共聚物部分为主要成分的室温正癸烷可溶部分(Dsol)的特性粘度[η]的影响最大。即，如果使用以乙烯-丙烯无规共聚物部分为主要成分的室温正癸烷可溶部分(Dsol)的[η]小的丙烯类嵌段共聚物，则α、β就都有变大的倾向，相反，如果使用以乙烯-丙烯无规共聚物部分为主要成分的室温正癸烷可溶部分(Dsol)的[η]大的丙烯类嵌段共聚物，则α、β就都有变小的倾向。
在本发明中，通过以上述比例组合使用以乙烯-丙烯无规共聚物部分为主要成分的室温正癸烷可溶部分(Dsol)的[η]大的丙烯类嵌段共聚物(A-1)、和以乙烯-丙烯无规共聚物部分为主要成分的室温正癸烷可溶部分(Dsol)的[η]小的丙烯类嵌段共聚物(A-2)，能够实现以往不可能的熔接缝与波纹的外观均衡性的提高。
另外，通过以上述配合比例使用(B)乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶和(C)无机填充剂，能够得到不仅上述的外观特性的均衡性优异、而且机械强度特性的均衡性也优异的聚丙烯类树脂组合物。
本发明涉及的聚丙烯类树脂组合物，能够通过以班伯里混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、高速双螺杆挤出机等混合装置混合或熔融混炼上述(A-1)、(A-2)、(B)、(C)成分和根据需要配合的(A-3)成分而得到。此时，在(A-1)～(A-3)、(B)、(C)各种成分以外，根据需要，在不损害本发明的目的的范围内，能够配合耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、耐光稳定剂、防老剂、抗氧化剂、脂肪酸金属盐、软化剂、分散剂、填充剂、着色剂、润滑剂、颜料等其它添加剂。配合的添加剂等的混合顺序是任意的，既可以同时混合，也可以采用在混合一部分成分后混合其它成分的多阶段混合方法。
注射成形体
本发明的注射成形体是将上述聚丙烯类树脂组合物注射成形而得到的注射成形体，能够采用以往公知的注射成形装置和成形条件成形为各种形状的成形体而利用。本发明的注射成形体，通常以200～250℃的树脂温度成形，另外，虽然根据所得到的注射成形体的形状而不同，但通常以800～1400kg/cm2的注射压力成形。
本发明的聚丙烯类树脂组合物，注射成形时的流动性等成形性优异，能够得到波纹和熔接缝不易明显的外观优异的注射成形体。本发明的注射成形体能够特别适合作为汽车用部件使用。作为汽车用部件，可以列举保险杠、仪表盘(仪表板)、侧板、控制箱、车侧饰条、车门内饰、柱饰板、转向柱罩等。
实施例
接着，通过实施例对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
在本发明中的成形、各物性的测定以下述方法进行。
物性测定方法
(1)熔体流动速率(MFR)
按照ASTM D1238(230℃、2.16kg负荷)测定。
(2)特性粘度[η]
使用十氢化萘溶剂在135℃下测定。即，在15ml十氢化萘中溶解约20mg样品，在135℃油浴中测定比粘度ηsp。在该十氢化萘溶液中追加5ml十氢化萘溶剂稀释后，同样操作测定比粘度ηsp。再重复2次该稀释操作，求出将浓度(C)外推至0时的ηsp/C的值作为特性粘度。
[η]＝lim(ηsp/C)(C→0)
(3)室温正癸烷可溶部分量(Dsol)
在5g样品中加入200ml正癸烷，在145℃加热溶解30分钟。以约3小时冷却到20℃，放置30分钟。此后，滤出析出物(以下，正癸烷不溶部分记作Dinsol)。将滤液加入约3倍量的丙酮中，使溶解于正癸烷中的成分析出(析出物(A))。从丙酮中滤出析出物(A)，干燥析出物。另外，确认即使将滤液浓缩干固也没有残渣。
正癸烷可溶部分量由下式求出。
正癸烷可溶部分量(wt％)＝[析出物(A)重量/样品重量]×100
(4)乙烯含量
为了测定Dsol中源自乙烯的骨架浓度(乙烯含量)，在0.6ml的1，2，4-三氯苯/重苯(2∶1)溶液中溶解20～30mg样品后，以碳核磁共振分析(13C-NMR)进行测定。丙烯、乙烯的定量由各种亚甲基碳的定量求出。即，使用下式，由以下计算式(Eq-1)和(Eq-2)求出。
PP＝Sαα、EP＝Sαγ+Sαβ、EE＝1/2(Sβδ+Sδδ)+1/4Sγδ
丙烯(mol％)＝(PP+1/2EP)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)]...(Eq-1)
乙烯(mol％)＝(1/2EP+EE)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)]...(Eq-2)
(5)全同立构五单元组分率(mmmm)
全同立构五单元组分率(mmmm)表示使用13C-NMR测定的丙烯均聚物分子链中的五元组单元的全同立构链的比例。具体而言，在0.6ml的1，2，4-三氯苯/重苯(2∶1)溶液中溶解20～30mg样品后，测定13C-NMR，按照计算式(Eq-3)计算。
Figure GPA00001133124800111
在上述式(Eq-3)中，Pmmmm表示源自丙烯单体单元5个连续、中位结合的链的第3单元的甲基的吸收强度，Pw表示源自丙烯单元的全部甲基的吸收强度。另外，峰归属按照Polymer，1993，Vol 34，No14，3129-3131进行。
上述(4)、(5)的NMR测定值，是使用日本电子(株)生产的ECA500型核磁共振测定装置，以傅立叶变换法在测定温度120℃、照射45°脉冲、等待时间5.5秒的条件下进行5000～10000次的测定累积得到的值。
(6)弯曲弹性率(FM)
以在ASTM D790中规定的条件测定。
(7)拉伸屈服点强度(TS)
以在ASTM D638中规定的条件测定。
(8)艾佐德冲击强度(IZ)(23℃)
以在ASTM D256中规定的条件测定。另外，试片从注射成形品采取，带有切口。
(9)熔接缝、波纹长度
以上述方法测定、评价。
各成分的组成和物性值
在实施例中使用的聚丙烯类树脂组合物的各成分如下所示。
另外，下述(1)～(4)的丙烯类嵌段共聚物、和(5)、(6)的丙烯类均聚物，都是按照在日本特开平11-107975号公报和日本特开2004-262993号公报中记载的方法调制的。
(1)丙烯类嵌段共聚物(A-1-1)
·Dinsol(1)量(丙烯均聚物部分)：91重量％
·Dsol(1)量(丙烯-乙烯无规共聚物部分)：9重量％
·Dinsol(1)的全同立构五单元组分率(mmmm)：98.0
·Dsol(1)的特性粘度[η]：8dl/g
·Dsol(1)中的乙烯含量：38摩尔％
·嵌段共聚物的MFR：95g/10分钟
(2)丙烯类嵌段共聚物(A-1-2)
·Dinsol(1)量(丙烯均聚物部分)：90重量％
·Dsol(1)量(丙烯-乙烯无规共聚物部分)：10重量％
·Dinsol(1)的全同立构五单元组分率(mmmm)：97.6
·Dsol(1)的特性粘度[η]：5.5dl/g
·Dsol(1)中的乙烯含量：40摩尔％
·嵌段共聚物的MFR：55g/10分钟
(3)丙烯类嵌段共聚物(A-2-1)
·Dinsol(2)量(丙烯均聚物部分)：93重量％
·Dsol(2)量(丙烯-乙烯无规共聚物部分)：7重量％
·Dinsol(2)的全同立构五单元组分率(mmmm)：97.5
·Dsol(2)的特性粘度[η]：3.5dl/g
·Dsol(2)中的乙烯含量：35摩尔％
·嵌段共聚物的MFR：135g/10分钟
(4)丙烯类嵌段共聚物(A-2-2)
·Dinsol(2)量(丙烯均聚物部分)：77重量％
·Dsol(2)量(丙烯-乙烯无规共聚物部分)：23重量％
·Dinsol(2)的全同立构五单元组分率(mmmm)：97.9
·Dsol(2)的特性粘度[η]：2.5dl/g
·Dsol(2)中的乙烯含量：40摩尔％
·嵌段共聚物的MFR：30g/10分钟
(5)丙烯类均聚物(A-3-1)
·全同立构五单元组分率(mmmm)：97.4
·MFR：30g/10分钟
(6)丙烯类均聚物(A-3-2)
·全同立构五单元组分率(mmmm)：97.6
·MFR：200g/10分钟
(7)乙烯-1-辛烯共聚物弹性体(B-1)
是Dow公司生产的乙烯-1-辛烯共聚物弹性体(商品名：EG8842)，具有以下特性。
·MFR：2g/10分钟(190℃、2.16kg负荷)
·1-辛烯含量：18摩尔％
·密度：0.857g/cm3
(8)乙烯-1-辛烯共聚物弹性体(B-2)
是Dow公司生产的乙烯-1-辛烯共聚物弹性体(商品名：EG8100)，具有以下特性。
·MFR：2g/10分钟(190℃、2.16kg负荷)
·1-辛烯含量：15摩尔％
·密度：0.870g/cm3
(9)乙烯-1-丁烯共聚物弹性体(B-3)
是三井化学社生产的乙烯-1-丁烯共聚物弹性体(商品名：A-0550S)，具有以下特性。
·MFR：0.5g/10分钟(190℃、2.16kg负荷)
·1-丁烯含量：20摩尔％
·密度：0.860g/cm3
(10)微细滑石粉(C)
是FUJI TALC公司生产(商品名：TP-A25)，具有以下特性。
·平均粒径：3.5μm
[实施例1～4和比较例1～4]
以表1中所示的配合比例，用亨舍尔混合机干混成分(A-1)～(C)，使用双螺杆混炼机以200℃熔融混合后进行造粒，得到各组合物的粒料。使用这些组合物粒料，成形为规定的试片和方板。
对于一般的机械物性，采用以通常成形得到的试片进行评价。得到各标准均满足作为汽车材料部件用的机械物性。根据上述方法，由注射成形品的熔接缝和波纹外观算出熔接缝消失率(α)、波纹产生率(β)，求出α×β，实施例1～4满足500≤α×β≤2000，得到外观性能被显著改善的聚丙烯类树脂组合物。
与此相对，在本发明的组成范围之外的比较例1～4中，熔接缝消失率(α)高的，波纹产生率(β)也高，相反，熔接缝消失率(α)低的，波纹产生率(β)也低，α×β的值不在上述范围内，外观特性的均衡性差。
[表1]
 实施例1  实施例2  实施例3   实施例4  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4
  A-1-1重量份   20   35   20   20   10   40   38
  A-1-2重量份   15
  A-2-1重量份   15   30   25
  A-2-2重量份   28   28   29   33.5   35   29   22.5
  A-3-1重量份   10
  A-3-2重量份   18
  B-1重量份   8   8   7   7.5   8.25
  B-2重量份   8   8   5   7.5   7   7.5   8.25   12
  B-3重量份   10   7.5   12
  C    重量份   21   21   21   21.5   21   21   21   20
  合计重量份   100   100   100   100   100   100   100   100
  MFR   34   32   31   30   33   34   32   34
  FM   1950   2020   2090   2040   1880   1950   2080   2100
  TS   26   26   26   26   25   26   26   27
  Iz   480   480   460   450   500   460   470   480
 实施例1  实施例2  实施例3   实施例4  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4
  熔接缝消失率(α)   38   21   36   30   54   46   7   3
  波纹产生率(β)   44   27   31   29   69   54   17   12
  α×β   1661   580   1121   870   3677   2520   121   36

Claims (6)

1.一种聚丙烯类树脂组合物，其特征在于，包括：
(A-1)14～39重量％的熔体流动速率(MFR)(230℃、2.16kg负荷)为1～200g/10分钟的丙烯类嵌段共聚物，其包括70～95重量％的以丙烯均聚物部分为主要成分的室温正癸烷不溶部分(Dinsol(1))和5～30重量％的以乙烯-丙烯无规共聚物部分为主要成分的室温正癸烷可溶部分(Dsol(1))，以13C-NMR测定所述Dinsol(1)时的全同立构五单元组分率(mmmm)为97％以上，在135℃十氢化萘溶液中测定所述Dsol(1)时的特性粘度[η]为4～10dl/g；
(A-2)20～60重量％的熔体流动速率(MFR)(230℃、2.16kg负荷)为1～200g/10分钟的丙烯类嵌段共聚物，其包括70～95重量％的以丙烯均聚物部分为主要成分的室温正癸烷不溶部分(Dinsol(2))和5～30重量％的以乙烯-丙烯无规共聚物部分为主要成分的室温正癸烷可溶部分(Dsol(2))，以13C-NMR测定所述Dinsol(2)时的全同立构五单元组分率(mmmm)为97％以上，在135℃十氢化萘溶液中测定所述Dsol(2)时的特性粘度[η]为1.5～4dl/g；
(B)5～30重量％的乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶；和
(C)10～30重量％的无机填充剂，
其中，(A-1)、(A-2)、(B)、(C)的合计为100重量％。
2.如权利要求1所述的聚丙烯类树脂组合物，其特征在于，所述聚丙烯类树脂组合物还包括：
(A-3)0.1～20重量％的以13C-NMR测定得到的全同立构五单元组分率(mmmm)为97％以上、且熔体流动速率(MFR)(230℃、2.16kg负荷)为5～500g/10分钟的丙烯均聚物，
其中，(A-1)、(A-2)、(A-3)、(B)、(C)的合计为100重量％。
3.如权利要求1或2所述的聚丙烯类树脂组合物，其特征在于：
所述丙烯类嵌段共聚物(A-1)中，以丙烯均聚物部分为主要成分的室温正癸烷不溶部分(Dinsol(1))的熔体流动速率(MFR)(230℃、2.16kg负荷)为2～1000g/10分钟。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚丙烯类树脂组合物，其特征在于：
当使用在宽度方向的中央部分具有浇口，在从该浇口流动的方向正下方50mm的位置设置有以该点为中心的直径40mm、厚3mm的防止树脂流动的堤堰的注射成形用模具，将所述聚丙烯类树脂组合物注射成形为长350mm、宽100mm、厚3mm的平板时，根据对在所述堤堰之后产生的熔接缝的长度进行测定而得到的熔接缝长度(a)由式(I)求出的熔接缝消失率(α)与根据对到波纹产生开始点为止的长度进行测定而得到的波纹长度(b)由式(II)求出的波纹产生率(β)满足式(III)的关系：
α＝100-(a/280×100) ...(I)
β＝100-(b/350×100) ...(II)
500≤α×β≤2000    ...(III)。
5.一种注射成形体，其特征在于：
通过将权利要求1～4中任一项所述的聚丙烯类树脂组合物注射成形而得到。
6.如权利要求5所述的注射成形体，其特征在于：
所述注射成形体是汽车用部件。
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