CN101784618B - 包含松香的阳离子可电沉积涂料 - Google Patents

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Abstract

公开了包含松香的阳离子可电沉积涂料，其中所述松香形成阳离子树脂主链的一部分。

Description

包含松香的阳离子可电沉积涂料
发明领域
本发明一般地涉及包含松香的阳离子可电沉积涂料，其中所述松香形成阳离子树脂主链的一部分。
背景技术
许多制备工艺中所用的原料价格持续上涨，特别是价格随着石油价格上涨或下跌的那些原料。由于这一点，以及由于石油储量的预知耗尽，来源于可再生资源或替代资源的原料可能是期望的。对环境友好产品的需求的增加，连同易变的和挥发性的(volatile)石油化学产品市场的不确定性，已经促进对来自可再生和/或廉价资源的原料的开发。
发明概述
本发明涉及包含松香的阳离子可电沉积涂料，其中所述松香形成阳离子树脂主链的一部分。
发明详述
本发明涉及包含松香的阳离子可电沉积涂料或“电泳漆(ecoat)”。所述松香形成阳离子树脂主链的一部分。
将理解松香实际上包括多种化合物的混合物，其中松香酸经常是主导的(即，与任何其它组分相比更多的松香酸)。松香可作为例如脂松香、木松香和妥尔油松香购得。松香酸可以按照本发明以其天然形式使用，或者可以用本领域技术人员已知的技术将它纯化。在其作为松香或松香酸的天然形式下，松香酸可以连同诸如海松酸型(pimarictype)树脂酸和左旋海松酸(levoprimaric acid)的异构体形式存在。油树脂物质也可能存在，二氢松香酸和脱氢松香酸同样如此。由于松香是主要地20个碳原子的稠环单羧酸以及少量非酸性组分的复杂混合物，其中树脂酸分子具有双键和羧酸基团，因此有可能使用保留羧酸基团的衍生物。可用的松香的一种合适实例为SYLVAROS NCY，可从Arizona Chemical获得的妥尔油松香，另一种是可从Gehring-Montgomery获得的巴西脂松香。
如上所述，松香形成阳离子树脂主链的一部分。也就是说，松香中的组分或松香上的结构部分被改性以使它们可与所述涂料的其它组分聚合，并且因此在阳离子树脂的制备过程中使得它们聚合。因而，松香形成阳离子树脂主链的一部分。因此，本发明与其中将松香用作添加剂的发明不同；当用作添加剂时，松香未经改性并且没有反应进入涂料的主链中。
如上所述，松香被改性或改变以使得它将形成阳离子主链的一部分。这些被改变的松香在本文中有时称为松香加合物。因此，“松香”旨在包括松香或任何包含松香的化合物、或松香残基。在某些实施方案中，松香与包含羧基和/或酸酐基团的亲二烯体反应，然后与环氧树脂反应。更具体地，松香与包含羧基和/或酸酐基团的亲二烯体反应。特别合适的亲二烯体包括α，β-烯键式不饱和单羧酸或二羧酸或者酸酐例如富马酸、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、柠康酸和马来酸酐。也可以使用任何其它包含羧酸基团的亲二烯体。
松香和亲二烯体可以在本领域公知的条件下、例如在松香熔点和亲二烯体沸点之间的条件下，在狄尔斯-阿德尔(Diels Alder)反应中反应。可以在升高的压力下进行该反应以便提高亲二烯体的沸点。松香与含一个或多个羧基和/或酸酐基团的亲二烯体之间的DielsAlder反应例如在以下得到描述：Polymer from Renewable Resources-13，Polymers from Rosin Acrylic Acid Adduct，Roy，Kundu和Maiti，Eur.Polym.J.，26(4)，471，1990；和Diels-AlderPolymers from Resinic Acids，Mustata和Bicu，Journal of PolymerEngineering，25(3)，217，2005，二者都通过引用并入本文。该反应将产生松香的羧化Diels Alder加合物(“松香加合物”)。将意识到所述松香加合物将具有平均每分子多于一个的羧酸官能团。在某些实施方案中，松香加合物具有两个羧酸官能团，一个来自松香，一个来自亲二烯体。每分子松香加合物的羧酸基团的数目可以通过改变每分子亲二烯体的羧酸基团的数目和/或通过改变松香与亲二烯体的比率而控制。每分子具有一个羧酸基团的亲二烯体的使用是特别合适的。松香酸基团与亲二烯体的摩尔比可以是1∶0.25-1∶2，例如1∶0.5-1∶1.1或1∶0.8-1∶1。当松香加合物含有多于两个羧酸和/或酸酐官能团时，可以通过用具有对羧酸/酸酐呈反应性的官能团、例如环氧基团或羟基的化合物将松香加合物改性而除去所述羧酸和/或酸酐官能团中的一些。这些改性用化合物的实例包括CARDURA E10(叔羧酸缩水甘油酯，出自Hexion specialty Chemicals)、环氧丙烷或辛醇。松香可以占松香加合物的全部固体重量的95-40wt％、例如90-70wt％。
松香还可以与连接分子反应。本文使用的“连接分子”是将与松香以使得松香保留酸官能的方式反应的任何多官能分子(即，两个或更多官能团和/或官能性位点)。在某些实施方案中，所述连接分子不是亲二烯体，例如将与松香经历Diels Alder反应的化合物。由于连接分子具有至少两个官能团和/或官能性位点，它可以与至少两个松香分子反应。这导致至少两个松香分子通过与该连接分子反应而被接合(“松香加合物”)。
合适的连接分子包括例如甲醛或乙二醛。松香与亲二烯体之间的反应可以在任何合适的条件下进行，例如在通过引用并入本文的以下文献中所述的那些：“Study of the Condensation Products ofAbietic Acid with Formaldehyde”，Bicu和Mustata.Die Angew.Makromol.，213，169，1993。松香加合物将包含与连接分子相连的具有至少两个羧酸官能团的分子，一个羧酸官能团来自每个松香分子。松香可以占该松香加合物的全部固体重量的50-99.9wt％、例如80-98wt％。
松香加合物、例如由松香与亲二烯体或连接分子的反应形成的松香加合物，接着与环氧树脂反应。或者，将被理解成具有一个或多个环氧反应性官能团的松香可以直接与环氧树脂反应。在某些实施方案中，特别是其中松香直接与环氧树脂反应的那些实施方案中，环氧树脂具有至少两个环氧官能团。一部分环氧官能团将与松香加合物或松香本身上的羧酸官能团中的一个反应以形成本发明的改性环氧树脂，一部分环氧官能团将保持未反应。松香和/或松香加合物与环氧树脂的反应产物有时在本文中称为改性环氧或改性环氧树脂。
合适的环氧树脂包括但不限于1，2-环氧当量大于1、例如至少为2的那些；也就是，每分子平均具有两个环氧化物基团的多环氧化物。通常，所述多环氧化物的环氧化物当量可以是100-2000，例如180-1200或180-500。所述环氧树脂可以是饱和的或不饱和的、环状的或无环的、脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的。它可以含有取代基例如卤素、羟基和/或醚基。特别合适的多环氧化物为多元醇例如环状多元醇的多缩水甘油醚，例如多元酚如双酚A的多缩水甘油醚。这些多环氧化物可以通过用表卤代醇或二卤丙醇(dihalohydrin)例如表氯醇或二氯丙醇(dichlorohydrin)在碱存在下将多元酚醚化而制备。其它环状多元醇也可以用于制备环状多元醇的多缩水甘油醚。其它环状多元醇的实例包括脂环族多元醇，特别是诸如1，2-环己烷二醇和1，2-双(羟基甲基)环己烷的脂环族多元醇。也可以使用含环氧基团的丙烯酸类聚合物。这些聚合物典型地具有约750-2000的环氧当量。由于一部分环氧官能团保持未反应，所述改性环氧树脂为环氧官能的。本文使用的“环氧官能”和类似术语是指具有至少一个未反应的环氧基团的化合物或聚合物。这个环氧基团可以与例如羧酸进行反应以形成酯键或者与伯胺进行反应以形成仲胺或者与仲胺进行反应以形成叔胺。以这种方式，按照本发明使用的改性环氧树脂可以被交联或者可以形成涂料的至少一部分。
所述改性环氧树脂可以通过本领域已知的任何方法制备，例如以下方法：使环氧树脂与松香和/或松香加合物纯净地或者在惰性有机溶剂的存在下一起反应；可以使用任何合适的溶剂，例如酮，包括甲基异丁基酮和甲基戊基酮；芳族化合物例如甲苯和/或二甲苯；和/或二元醇醚例如二甘醇的二甲醚。反应典型地在80℃-160℃的温度下进行30-180分钟直至得到含环氧基团的树脂反应产物。或者，该反应可以在连续反应器中进行和可以在140℃-280℃的温度下进行1-20分钟。反应物的当量比，即环氧基团∶羧酸基团，典型地为1.00∶0.20-1.00∶0.80。
将意识到松香和/或松香加合物与环氧树脂之间的反应可能实际上产生包括如下物质的反应产物的混合物：含松香加合物、环氧树脂和两个环氧基团的分子，含松香加合物、环氧树脂和一个环氧基团的分子，未反应的环氧树脂，和/或未反应的松香加合物。所述反应中过量环氧树脂的使用将使反应混合物中未反应的松香和/或松香加合物的存在最小化，如果不是将这种存在消除的话。可以控制条件以产生主要是含松香和/或松香加合物、环氧树脂和两个环氧基团的分子的反应混合物。
将意识到当形成改性环氧时，环氧环将打开并且羟基得以形成。该羟基可以进一步与具有一个或多个羟基反应性基团的化合物反应。羟基反应性基团是与羟基反应的基团。这增加所述改性环氧树脂的分子量。增大的分子量可以导致提高的性能，例如提高的耐溶剂性、耐腐蚀性、硬度和/或稳定性。具有一个或多个羟基反应性基团的化合物可以是多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯包括但不限于脂族二异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯以及芳族二异氰酸酯例如甲苯二异氰酸酯和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。其它合适的多异氰酸酯的实例包括但不限于二异氰酸酯的异氰酸酯二聚体(uretdione)、异氰脲酸酯三聚体和脲基甲酸酯。合适的多异氰酸酯是本领域公知的并且可广泛购得。例如，合适的多异氰酸酯在通过引用并入本文的美国专利6,316,119第6栏第19-36行中得到公开。市售可得的多异氰酸酯的实例包括BASF Corporation销售的LUPRANATEM20S、Bayer Corporation销售的DESMODUR N3390和Rhodia Organics销售的TOLONATE HDT90。当松香直接与环氧反应时，与具有一个或多个羟基反应性基团的化合物反应是特别合适的。
本发明的“涂料”将一般地理解为固化时能够形成基本上连续膜的组合物，该膜形成提供装饰和/或保护功能的表面层，在某些实施方案中该膜在固化时不发粘(tacky)或者不是粘性的(sticky)。因此，在某些实施方案中，本发明的涂料将不包括粘合剂。在某些其它实施方案中，本发明的涂层将不包括层状材料。
将理解如本文所述的松香在用于本发明的涂料中时将形成阳离子主链的一部分。也就是说，松香和/或其衍生物将被引入到树脂主链中，该树脂接着与固化剂或交联剂反应以形成涂层。本领域技术人员将理解其中松香被用作溶剂、链转移剂或者增粘剂或其它添加剂的固化涂层将在其中具有相对较低的松香含量，这不同于本发明的某些实施方案。因此，松香基于所述涂料的全部固体重量可以占5-75wt％，例如20-60wt％。在一些实施方案中，所述涂料包含至少20wt％、例如至少30wt％的松香，该重量百分比基于该涂料的全部固体重量。
在某些实施方案中，一种或多种附加的成膜树脂也被用于所述涂料中。例如，所述涂料组合物可以包括本领域已知的众多热塑性和/或热固性组合物中的任一种。
热固性的或可固化的涂料组合物典型地包含具有对其本身或交联剂呈反应性的官能团的成膜聚合物或树脂。成膜树脂可以选自例如环氧树脂、丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚醚聚合物、双酚A基环氧聚合物、聚硅氧烷聚合物、它们的共聚物、及它们的混合物。在某些特别合适的实施方案中，所述阳离子树脂主链包含芳族基或环状基环氧，例如双酚A基环氧。“芳族基或环状基环氧(aromatic or cyclic based epoxy)”是指含有芳族或环状结构部分以及环氧结构部分的化合物。通常，这些聚合物可以是由本领域技术人员已知的任何方法制成的这些类型的任何聚合物。这些聚合物可以是溶剂基的或者是水可分散的、可乳化的、或者具备有限的水溶性。成膜树脂上的官能团可以选自众多反应性官能团中的任一种，其包括例如羧酸基团、胺基、环氧化物基团、羟基、硫醇基团(thiol group)、氨基甲酸酯基、酰胺基团、脲基、异氰酸酯基团(包括封端异氰酸酯基团和三烷基氨基甲酰基三嗪)、硫醇基团(mercaptangroup)、酸酐基团、乙酰乙酸酯丙烯酸酯(acetoacetate acrylate)、异氰酸酯二聚体(uretdione)及其组合。在某些实施方案中，丙烯酸类树脂不是主要成膜剂；也就是说，构成所述树脂的主导(即，多于任何其它组分的)组分的树脂不是丙烯酸类树脂。某些其它实施方案基本上不含丙烯酸类树脂。“基本上不含丙烯酸类树脂”是指如果有的话，仅存在痕量的丙烯酸类树脂，例如少于5wt％、2wt％或1wt％。
热固性的涂料组合物典型地包含交联剂，其可以选自例如氨基塑料、包括封端异氰酸酯的多异氰酸酯、多环氧化物、β-羟基烷基酰胺、多元酸、酸酐、有机金属酸官能物质、多元胺、多聚酰胺、以及前述任何的混合物。在某些实施方案中，所述改性环氧树脂可以是自交联的。自交联意味着反应产物含有能够与自身反应的官能团、例如烷氧基硅烷基团，或者意味着反应产物含有共反应性官能团、例如羟基和封端异氰酸酯基团。在某些实施方案中，可以通过使残余环氧基团与含伯胺和仲胺基团的多元胺和丙烯酸类碳酸酯的反应产物反应而将封端异氰酸酯基团引入改性环氧树脂中，如在通过引用并入本文的WO2006110515中所述的。
如上所述，本发明的涂料可电沉积而且含有阳离子盐基团。因此，所述改性环氧和任何其它成膜树脂应当能够转化成阳离子盐基团，或者对能够转化成阳离子盐基团的另一涂料组分呈反应性。例如，改性环氧可以具有能够转化成阳离子盐基团的环氧官能团。阳离子盐基团可以通过本领域已知的任何手段引入，例如通过上述类型的含环氧基团的反应产物与适当的成盐化合物反应。例如，可以通过使硫化物在酸存在下反应而引入锍盐基团，如通过引用并入本文的美国专利3,959,106和4,715,898中所述；胺盐基团可以来源于环氧化物官能的反应产物与诸如以下的含有伯胺或仲胺基团的化合物的反应：甲胺、二乙醇胺、氨、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、双六亚甲基三胺、二亚乙基三胺的酮二亚胺(diketimine)、二亚丙基三胺的酮二亚胺、双六亚甲基三胺的酮二亚胺及其混合物。阳离子盐基团可以至少部分地用酸中和。合适的酸包括有机酸和无机酸，例如甲酸、乙酸、乳酸、磷酸、二羟甲基丙酸和氨基磺酸。可以使用酸的混合物。所述树脂可以含有伯氨基、仲氨基和/或叔氨基。
将意识到在配制本发明的可电沉积涂料组合物时，可以将所述改性环氧、例如上述形式的改性环氧分散在分散介质中。分散介质可以是水。分散步骤可以通过将中和或部分中和过的改性环氧与分散介质合并而完成。可以通过合并改性环氧和分散介质而在一步中完成中和和分散。可以将上述反应产物加入到分散介质中或者可以将分散介质加入到该反应产物(或其盐)中。在某些实施方案中，分散体的pH为4-9。分散体可以在适合最终涂布的固体水平下形成，例如5-15wt％，或者它可以在更高固含量下形成，例如20-45wt％，从而使需要储存和/或运输的物料的重量和体积最小化。然后可以在使用之前将分散体调节到适合涂布的固体水平。或者，任选地与交联剂共混的树脂可以作为有机溶液储存和运输并且在使用之前不久进行分散。适合形成上述稳定分散体的条件包括实施例中所述的那些。
本发明的含松香的阳离子盐树脂于是可以如同本领域已知的任何其它阳离子盐一样用于电泳漆中。所述含松香的阳离子盐可以占所述电泳漆的10-90wt％，例如10-60wt％。在某些实施方案中，该电泳漆可以进一步包含一种或多种通常用于可电沉积涂料中的其它树脂。实例包括阳离子丙烯酸类树脂、例如来源于环氧官能丙烯酸类树脂的那种，或者上文所述的成膜树脂。在本发明的某些实施方案中，所述涂料明确排除橡胶，例如烯烃或改性烯烃橡胶。
所述涂料组合物还可以包含溶剂。合适的溶剂包括水、有机溶剂和/或其混合物。合适的溶剂包括二元醇类、二元醇醚醇类、醇类、酮类、芳族化合物例如二甲苯和甲苯、乙酸酯、矿物油精、石脑油和/或其混合物。“乙酸酯”包括二元醇醚乙酸酯。
如果需要的话，所述涂料组合物可以包含配制涂料领域中公知的其它任选物质，例如增塑剂、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动控制剂、触变剂、着色剂、填料、有机助溶剂、活性稀释剂、催化剂和其它常规助剂。
本文使用的“着色剂”和类似术语是指赋予所述组合物颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果的任何物质。着色剂可以以任何适合形式加入到所述涂料中，例如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片。单一着色剂或者两种或更多种着色剂的混合物可以用于本发明的涂料中。
示例性着色剂包括颜料、染料和调色料(tints)，例如在涂料工业中使用和/或在Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中列出的那些，以及特殊效果组合物。着色剂可以包括例如在使用条件下不可溶但可润湿的细粒状固体粉末。着色剂可以是有机或无机的并且可以是聚集或非聚集的。可以通过利用研磨载体例如丙烯酸类研磨载体引入着色剂，所述研磨载体的使用是本领域技术人员熟知的。
示例性颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐类(色淀)、苯并咪唑酮、金属络合物、异二氢吲哚酮、异二氢吲哚和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、紫环酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑、碳纤维、石墨、其它导电颜料和/或填料及其混合物。术语“颜料”和“着色填料”可以互换使用。
示例性染料包括但不限于溶剂基和/或水基的那些，例如酞菁绿或酞菁蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、苝、铝和喹吖啶酮。
示例性调色料包括但不限于分散在水基或水可混溶的载体中的颜料，例如可购自Degussa Inc.的AQUA-CHEM 896、可购自EastmanChemical，Inc.的Accurate Dispersions部门的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
如上所述，着色剂可以呈分散体形式，包括但不限于呈纳米颗粒分散体形式。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生所需的可见颜色和/或不透明性和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可以包括粒径小于150nm例如小于70nm或小于30nm的着色剂例如颜料或染料。可以通过将原料有机或无机颜料与粒径小于0.5mm的研磨介质一起碾磨而产生纳米颗粒。纳米颗粒分散体实例和它们的制造方法在美国专利号6,875,800B2中进行了描述，该文献通过引用并入本文。纳米颗粒分散体也可以通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学磨损(即，部分溶解)产生。为了使纳米颗粒在涂料中的再聚集最小化，可以使用树脂涂覆的纳米颗粒的分散体。本文所使用的“树脂涂覆的纳米颗粒的分散体”是指其中分散了离散“复合微粒”的连续相，该“复合微粒”包含纳米颗粒和在该纳米颗粒上的树脂涂层。树脂涂覆的纳米颗粒的分散体及其制备方法的实例在通过引用并入本文的2004年6月24日提交的美国申请10/876,031中以及同样通过引用并入本文的2003年6月24日提交的美国临时申请60/482,167中得到描述。
可以用于本发明涂料中的示例性特殊效果组合物包括产生一种或多种外观效应例如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、感光性、热致变色、随角异色(goniochromism)和/或颜色变化的颜料和/或组合物。另外的特殊效果组合物可以提供其它可察觉的性能例如不透明性或纹理。在一种非限制性的实施方案中，特殊效果组合物可以产生色移，以致当在不同角度观察涂层时涂层的颜色改变。示例性颜色效果组合物在美国专利No.6,894,086中有述，其通过引用并入本文。另外的颜色效果组合物可以包括透明涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂料和/或其中干涉由材料内的折射指数差异引起而不归因于材料表面和空气之间的折射指数差异的任何组合物。
本发明的涂料可以是基本上透明的。本文使用的“基本上透明”是指可以看透该涂料并且透过该涂料看到的物体将可见而没有明显变形。将意识到某些着色剂的使用仍将产生基本上透明的涂料。
在某些非限制性的实施方案中，可以将当暴露于一种或多种光源时可逆地改变其颜色的光敏组合物和/或光致变色组合物用于本发明的涂料中。可以通过暴露于特定波长的辐射而使光致变色和/或光敏组合物活化。当组合物受到激发时，分子结构被改变并且该改变的结构显示与该组合物的原始颜色不同的新颜色。当除去对辐射的暴露时，该光致变色和/或光敏组合物可以恢复到静态，其中恢复组合物的原始颜色。在一种非限制性的实施方案中，光致变色和/或光敏组合物可以在非激发态下是无色的而在激发态下显示颜色。完全的变色可以在数毫秒至若干分钟内出现，例如20秒至60秒。示例性光致变色和/或光敏组合物包括光致变色染料。
在一种非限制性的实施方案中，可以使光敏组合物和/或光致变色组合物与聚合物和/或可聚合组分的聚合材料关联和/或至少部分地结合，例如通过共价键合。与其中光敏组合物可能迁移出涂料并且结晶到基材中的一些涂料相反，根据本发明的非限制性实施方案与聚合物和/或可聚合组分关联和/或至少部分地结合的光敏组合物和/或光致变色组合物具有最小程度的迁移出涂料的作用。示例性光敏组合物和/或光致变色组合物及其制备方法在2004年7月16日提交的美国申请No.10/892,919中有述，其通过引用并入本文。
通常，着色剂可以在涂料组合物中以足够赋予所期望的视觉和/或颜色效果的任何量存在。着色剂可以占本发明组合物的1-65wt％，例如3-40wt％或5-35wt％，该重量百分比基于所述组合物的全部重量。
可以将本发明的涂料施涂于本领域已知的任何基材，例如汽车基材和工业基材。这些基材是导电的，例如金属，或者经过处理而是导电的，例如通过施涂导电漆。
可以将所述涂料施涂至0.1-5密尔、例如0.5-3.0或0.9-2.0密尔的干膜厚度。本发明的某些实施方案中设想甚至更厚的涂层，例如20-100密尔，或至多150密尔。本发明的涂料可以单独使用或者与其它涂料组合使用。例如，所述涂料可以是着色的或未着色的，以及可以连同底漆、底涂层和/或面漆一起使用。
用于本文时，除非另有明确说明，所有数字例如表示值、范围、量或百分比的那些数字可以像前面有措辞“约”一样来理解，即使该术语没有明确出现。另外，本文列出的任何数值范围希望包括其中所含的所有子范围。单数形式包括复数形式，反之亦然。例如，尽管包括权利要求书在内的本文中提及“一种”松香、“一种”亲二烯体、“一种”连接分子、“一种”环氧树脂、“一种”含松香的化合物、“一种”改性环氧、“一种”环氧树脂、“一种”具有一个或多个反应性羟基的化合物等等，但是可以使用这些及任何其它组分各自中的一种或多种。本文使用的术语“聚合物”是指低聚物以及均聚物和共聚物，前缀“多“是指二或更多。
实施例
下列实施例希望说明本发明，不应当解释成以任何方式限制本发明。
实施例1
  质量(/g)
  A   脂松香1   496.25
  B   丙烯酸   102.72
  C   4-甲氧基苯酚   1.03
1巴西脂松香，出自Gehring-Montgomery。
将组分A、B和C供入配备空气入口、搅拌器、冷凝器和热电偶的烧瓶中。缓慢加热烧瓶内容物直至它们达到140℃，然后保持该温度1小时。接着将温度提高到170℃然后保持3小时。接着将反应混合物倒在箔衬里的盘上并且使其冷却，之后破碎成小块。产物具有222.5mgKOH/g的酸值。
实施例2
  质量(/g)
  A   SYLVAROS NCY2   165.1
  B   丙烯酸   34.55
  C   氢醌   0.55
2妥尔油松香，出自Arizona Chemical。
将组分A、B和C供入配备空气入口、搅拌器、冷凝器和热电偶的烧瓶中。缓慢加热烧瓶内容物直至它们达到140℃，然后保持该温度1小时。接着将温度提高到170℃然后保持3小时。接着将反应混合物倒在箔衬里的盘上并且使其冷却，之后破碎成小块。产物具有225.1mgKOH/g的酸值。
实施例3
  质量(/g)
  A   脂松香   518.67
  B   丙烯酸   80.52
  C   4-甲氧基苯酚   0.80
将组分A、B和C供入配备空气入口、搅拌器、冷凝器和热电偶的烧瓶中。缓慢加热烧瓶内容物直至它们达到140℃，然后保持该温度1小时。接着将温度提高到170℃然后保持3小时。接着将反应混合物倒在箔衬里的盘上并且使其冷却，之后破碎成小块。产物具有213.2mgKOH/g的酸值。
实施例4
  质量(/g)
  A   脂松香   496.25
  B   丙烯酸   102.72
  C   4-甲氧基苯酚   1.03
将组分A、B和C供入1升搅拌的不锈钢压力反应器中。将反应器上的搅拌设定为500rpm并将反应器温度调节至140℃。然后将温度升到200℃并且用氮气调节压力至1000PSI。将这些条件保持1小时。接着将反应器冷却到120℃并且放空，将反应混合物倒在箔衬里的盘上并且使其冷却，之后破碎成小块。产物具有231.7mg KOH/g的酸值。
实施例5
  质量(/g)
  1   EPON 8283   244.21
  2   实施例1的松香加合物   202.38
  3   乙基三苯基碘化鏻   0.30
  4   甲基异丁基酮   26.01
  5   甲基异丁基酮   0.73
  6   交联剂，如下所述制备   194.84
  7   DETA酮二亚胺4   15.22
  8   N-甲基乙醇胺   3.05
3双酚A的缩水甘油醚，出自Resolution。
4由二亚乙基三胺与甲基异丁基酮形成的酮二亚胺(甲基异丁基酮中72.69％固体)。
将组分1-4供入配备氮气入口、搅拌器、冷凝器和热电偶的烧瓶中。缓慢加热烧瓶内容物直至它们达到140℃然后保持该温度1小时。加入5并且将温度调节至127℃。加入6和7，1分钟后加入8。放热曲线之后，将温度调节至116℃并且保持该温度2小时。通过在剧烈搅拌下将改性环氧树脂混合物(618.1g)添加到25.54g氨基磺酸和337.74g去离子水的加温至30℃的混合物中而将它分散在水性介质中。30分钟之后，加入5.32g的脂松香在丁基卡必醇甲醛中的30％溶液，45分钟之后加入493.33g去离子水。用更多的去离子水稀释该分散体并且真空气提以除去有机溶剂，从而产生固含量为27.8％的分散体。该反应产物具有156783的Z均分子量(通过凝胶渗透色谱法在DMF中用聚苯乙烯作为标准物测定)。
实施例6
  质量(/g)
  1  EPON 828   219.81
  2  实施例2的松香加合物   183.80
  3  乙基三苯基碘化鏻   0.28
  4  甲基异丁基酮   23.51
  5  甲基异丁基酮   0.66
  6  交联剂   176.08
  7  DETA酮二亚胺   13.76
  8  N-甲基乙醇胺   2.76
将组分1-4供入配备氮气入口、搅拌器、冷凝器和热电偶的烧瓶中。缓慢加热烧瓶内容物直至它们达到140℃然后保持该温度1小时。加入5并且将温度调节至127℃。加入6和7，1分钟后加入8。放热曲线之后，将温度调节至116℃并且保持该温度2小时。通过在剧烈搅拌下将改性环氧树脂混合物(558.6g)添加到23.08g氨基磺酸和305.23g去离子水的加温至30℃的混合物中而将它分散在水性介质中。30分钟之后，加入4.80g的脂松香在丁基卡必醇甲醛中的30％溶液，45分钟之后加入445.85g去离子水。用更多的去离子水稀释该分散体并且真空气提以除去有机溶剂，从而产生固含量为31.0％的分散体。该反应产物具有48876的Z均分子量(通过凝胶渗透色谱法在DMF中用聚苯乙烯作为标准物测定)。
实施例7
  质量(/g)
  1  EPON 828   238.50
  2  实施例3的松香加合物   208.10
  3  乙基三苯基碘化鏻   0.30
  4  甲基异丁基酮   26.01
  5  甲基异丁基酮   0.73
  6  交联剂   194.84
  7  DETA酮二亚胺   15.22
  8  N-甲基乙醇胺   3.05
将组分1-4供入配备氮气入口、搅拌器、冷凝器和热电偶的烧瓶中。缓慢加热烧瓶内容物直至它们达到140℃然后保持该温度1小时。加入5并且将温度调节至127℃。加入6和7，1分钟后加入8。放热曲线之后，将温度调节至116℃并且保持该温度2小时。通过在剧烈搅拌下将改性环氧树脂混合物(618.07g)添加到25.54g氨基磺酸和337.74g去离子水的加温至30℃的混合物中而将它分散在水性介质中。30分钟之后，加入5.32g的脂松香在丁基卡必醇甲醛中的30％溶液，45分钟之后加入493.33g去离子水。用更多的去离子水稀释该分散体并且真空气提以除去有机溶剂，从而产生固含量为35.5％的分散体。该反应产物具有33896的Z均分子量(通过凝胶渗透色谱法在DMF中用聚苯乙烯作为标准物测定)。
实施例8
  质量(/g)
  1  EPON 828   245.76
  2  实施例4的松香加合物   200.84
  3  乙基三苯基碘化鏻   0.30
  4  甲基异丁基酮   26.01
  5  甲基异丁基酮   0.73
  6  交联剂   194.84
  7  DETA酮二亚胺   15.22
  8  N-甲基乙醇胺   3.05
将组分1-4供入配备氮气入口、搅拌器、冷凝器和热电偶的烧瓶中。缓慢加热烧瓶内容物直至它们达到140℃然后保持该温度1小时。加入5并且将温度调节至127℃。加入6和7，1分钟后加入8。放热曲线之后，将温度调节至116℃并且保持该温度2小时。通过在剧烈搅拌下将改性环氧树脂混合物(618.07g)添加到25.54g氨基磺酸和337.74g去离子水的加温至30℃的混合物中而将它分散在水性介质中。30分钟之后，加入5.32g的脂松香在丁基卡必醇甲醛中的30％溶液，45分钟之后加入493.33g去离子水。用更多的去离子水稀释该分散体并且真空气提以除去有机溶剂，从而产生固含量为32.0％的分散体。该反应产物具有47612的Z均分子量(通过凝胶渗透色谱法在DMF中用聚苯乙烯作为标准物测定)。
交联剂由下列成分制备：
  成分   重量份
  双(六亚甲基)三胺5   1938.51
  碳酸亚丙酯   1840.68
  甲基异丁基酮   1619.65
5DYTEK BHMT-HP，出自Invista。
将双(六亚甲基)三胺供入反应容器中并且在氮气氛围中加热。用3小时加入碳酸亚丙酯。反应混合物放热至68℃然后冷却并保持在60℃。将混合物保持在60℃另外2小时然后加入甲基异丁基酮。
实施例9
本实施例描述电沉积浴组合物的制备。该电沉积浴由下列成分的混合物制备：
  成分   重量份
  树脂和去离子水   参见下表
  增塑剂6   7.3
  增韧剂7   96.7
  流动添加剂8   74.8
  乙二醇单己醚   12.0
  丙二醇单甲醚   5.7
  如下所述制备的颜料糊   140.8
6MAZON-1651，基于丁基卡必醇和甲醛的增塑剂，出自BASF。
7一般地按照美国专利4,423,166的增韧剂/流动控制剂的水性分散体。该增韧剂/流动控制剂由多环氧化物(EPON 828)和聚氧化亚烷基多元胺(JEFFAMINE D2000，来自Texaco Chemical Co.)制备。该增韧剂/流动控制剂借助于乳酸分散在水性介质中并且该分散体具有46.2wt％的树脂固体含量。
8除了用乙酸代替乳酸来分散实施例A的皂，并且实施例B中在气提之后而不是之前加入EPON 828溶液以外，如同一般地在美国专利5,096,556的实施例A和B中所述那样制备的阳离子微凝胶。该树脂具有17.9％的最终固含量。
  阳离子分散体   分散体重量份   去离子水重量份
  实施例7   987.5   1087.1
  实施例8   1094.6   968.0
通过将增塑剂、增韧剂、流动添加剂和溶剂加入到阳离子分散体中而制备涂料。然后用500份去离子水稀释该共混物。用300份去离子水稀释颜料糊，然后在搅拌下混入稀释的树脂混合物中。接着在搅拌下加入其余的去离子水。最终的浴固体为约20％，颜料与树脂比率为0.12∶1.0。搅拌该涂料至少2小时。通过超滤除去全部涂料重量的30％并且用去离子水代替。
上面使用的颜料糊由下列成分的混合物制备：
  成分   重量份
  阳离子研磨树脂9   525.3
  SURFYNOL GA10   1.4
  催化剂糊，如下所述制备   175.3
  ASP-20011   316.6
  CSX-33312   4.3
  TRONOX CR800E13   40.3
  去离子水   50.3
9如US 4,715,898的实施例2所述。
10非离子表面活性剂，出自Air Products and Chemicals，Inc.。
11硅酸铝，出自Engelhard Corporation。
12炭黑小球，出自Cabot Corp。
13二氧化钛颜料，出自Tronox Inc。
在高剪切搅拌下顺序加入上述成分。各成分充分混合之后，将颜料糊转移到立式砂磨机中并且研磨至Hegman值为约7.25。然后收集该颜料糊。110℃下1小时之后测定的固含量为55％。
催化剂糊由下列成分的混合物制备：
  成分   重量份
  阳离子研磨树脂14   527.7
  正丁氧基丙醇   6.9
  FASCAT 420115   312.0
  去离子水   59.8
14如US 4,715,898的实施例2所述，加上按固体计2wt％的ICOMEENT-2，其出自BASF。
15出自Arkema，Inc.。
通过在高剪切搅拌下顺序添加上述成分而制备催化剂糊。各成分充分混合之后，将颜料糊转移到立式砂磨机中并且研磨至Hegman值为约7.25。然后收集该催化剂糊。110℃下1小时之后测定的固含量为51％。
电涂规程：
将如上所述制成的浴组合物电沉积至可从ACT Laboratories购得的磷酸盐化冷轧钢板上。可从PPG Industries，Inc.购得的该磷酸盐为连同去离子水漂洗剂的CHEMFOS 700。阳离子电沉积的条件为92°F下2分钟，电压列在下表中，特定地对于每一种树脂，从而产生约0.80密尔的固化干膜厚度。电涂基材在电烘箱中于350°F固化25分钟。相对标准电泳漆制品测试该电涂的板并且在表1中记录结果。对照产品为出自PPG Industries Inc.的ED-6280电泳漆。
表1
 基于实施例7的分散体的试验涂料  基于实施例8的分散体的试验涂料   ED6280对照涂料
  施加电压   150   200   175
  划线蠕变-20次循环腐蚀测试16   4.0mm   3.5mm   3.25mm
  耐溶剂性17   非常轻微的损害   非常轻微的损害   无影响
  QCT湿附着力18   10   10   10
16将每块涂覆的板划线，以X图形划穿涂层至金属基材。然后通过按照通用汽车测试方法GM TM 54-26，使试验钢板旋转通过盐溶液、室温干燥、以及湿度和低温，从而对试验板进行循环腐蚀测试。划线蠕变作为划线标记上腐蚀的最大宽度(以毫米计)报道。
17一块浸透丙酮的布在板上来回摩擦达100次双行程(doublestrokes)。然后将出现的表面损伤的量评级。
18在QCT凝结测试仪(Q-Panel Company，Cleveland，OH)上于140°F凝结湿度暴露(condens ing humidity exposure)16小时之前或之后进行的划格法附着力测试。等级10表示没有附着失败。
实施例10
  质量(/g)
  1   脂松香   807.19
  2   甲苯   200.48
  3   多聚甲醛(p-formaldehyde)   83.36
  4   对甲苯磺酸   8.97
将组分1-3供入配备氮气入口、搅拌器、冷凝器和热电偶的烧瓶中。缓慢加热烧瓶内容物直至它们达到95℃并且保持该温度90分钟。然后使烧瓶配备填充甲苯的Dean&Stark分离器并且升温直至开始回流。60分钟后从Dean&Stark分离器中排出甲苯直至回流温度升到150℃。继续回流3小时，根据需要排出反应的水和甲苯以保持150℃。然后将反应混合物倒在箔衬里的盘上并且使其冷却，之后破碎成小块。产物具有124.6mg KOH/g的酸值。
实施例11
  质量(/g)
  1   脂松香   204.64
  2   甲苯   50.82
  3   多聚甲醛(p-formaldehyde)   42.26
  4   对甲苯磺酸   2.27
将组分1-3供入配备氮气入口、搅拌器、冷凝器和热电偶的烧瓶中。缓慢加热烧瓶内容物直至它们达到95℃并且保持该温度90分钟。然后使烧瓶配备填充甲苯的Dean&Stark分离器并且升温直至开始回流。60分钟后从Dean&Stark分离器中排出甲苯直至回流温度升到150℃。继续回流3小时，根据需要排出反应的水和甲苯以保持150℃。然后将反应混合物倒在箔衬里的盘上并且使其冷却，之后破碎成小块。产物具有122.2mg KOH/g的酸值。
实施例12
  质量(/g)
  1   脂松香   382.34
  2   甲苯   94.96
  3   多聚甲醛(p-formaldehyde)   118.45
  4   对甲苯磺酸   4.25
将组分1-3供入配备氮气入口、搅拌器、冷凝器和热电偶的烧瓶中。缓慢加热烧瓶内容物直至它们达到95℃并且保持该温度90分钟。然后使烧瓶配备填充甲苯的Dean&Stark分离器并且升温直至开始回流。60分钟后从Dean&Stark分离器中排出甲苯直至回流温度升到150℃。继续回流3小时，根据需要排出反应的水和甲苯以保持150℃。然后将反应混合物倒在箔衬里的盘上并且使其冷却，之后破碎成小块。产物具有111.5mg KOH/g的酸值。
实施例13
  质量(/g)
  1   实施例10的松香加合物   248.82
  2   EPON 828   197.78
  3   乙基三苯基碘化鏻   0.30
  4   甲基异丁基酮   20.30
  5   甲基异丁基酮   6.44
  6   如下所述制备的交联剂   194.84
  7   DETA酮二亚胺   15.22
  8   N-甲基乙醇胺   3.05
将组分1-4供入配备氮气入口、搅拌器、冷凝器和热电偶的烧瓶中。缓慢加热烧瓶内容物直至它们达到135℃然后保持该温度2小时。加入5并且将温度调节至127℃。加入6和7，1分钟后加入8。放热曲线之后，将温度调节至116℃并且保持该温度2小时。通过在剧烈搅拌下将树脂混合物(618.1g)添加到25.54g氨基磺酸和337.74g去离子水的加温至30℃的混合物中而将它分散在水性介质中。30分钟之后，加入5.32g的脂松香在丁基卡必醇甲醛中的30％溶液，45分钟之后加入493.33g去离子水。用更多的去离子水稀释该分散体并且真空气提以除去有机溶剂，从而产生固含量为30.4％的分散体。该反应产物具有9852的Z均分子量(通过凝胶渗透色谱法在DMF中用聚苯乙烯作为标准物测定)。
实施例14
  质量(/g)
  1   实施例10的松香加合物   269.43
  2   EPON 8283   196.57
  3   乙基三苯基碘化鏻   0.32
  4   甲基异丁基酮   21.18
  5   甲基异丁基酮   13.92
  6   交联剂   172.81
  7   DETA酮二亚胺   13.50
  8   N-甲基乙醇胺   2.70
将组分1-4供入配备氮气入口、搅拌器、冷凝器和热电偶的烧瓶中。缓慢加热烧瓶内容物直至它们达到135℃然后保持该温度2小时。加入5并且将温度调节至127℃。加入6和7，1分钟后加入8。放热曲线之后，将温度调节至116℃并且保持该温度2小时。通过在剧烈搅拌下将树脂混合物(621.4g)添加到22.66g氨基磺酸和337.27g去离子水的加温至30℃的混合物中而将它分散在水性介质中。30分钟之后，加入5.34g的脂松香在丁基卡必醇甲醛中的30％溶液，45分钟之后加入493.33g去离子水。用更多的去离子水稀释该分散体并且真空气提以除去有机溶剂，从而产生固含量为32.0％的分散体。该反应产物具有11238的Z均分子量(通过凝胶渗透色谱法在DMF中用聚苯乙烯作为标准物测定)。
实施例15
  质量(/g)
  1   实施例11的松香加合物   113.0
  2   EPON 828   86.27
  3   乙基三苯基碘化鏻   0.14
  4   甲基异丁基酮   9.06
  5   甲基异丁基酮   2.87
  6   交联剂   86.94
  7   DETA酮二亚胺   6.79
  8   N-甲基乙醇胺   1.36
将组分1-4供入配备氮气入口、搅拌器、冷凝器和热电偶的烧瓶中。缓慢加热烧瓶内容物直至它们达到135℃然后保持该温度2小时。加入5并且将温度调节至127℃。加入6和7，1分钟后加入8。放热曲线之后，将温度调节至116℃并且保持该温度2小时。通过在剧烈搅拌下将树脂混合物(275.8g)添加到11.4g氨基磺酸和150.7g去离子水的加温至30℃的混合物中而将它分散在水性介质中。30分钟之后，加入2.37g的脂松香在丁基卡必醇甲醛中的30％溶液，45分钟之后加入220.12g去离子水。用更多的去离子水稀释该分散体并且真空气提以除去有机溶剂，从而产生固含量为23.0％的分散体。该反应产物具有12204的Z均分子量(通过凝胶渗透色谱法在DMF中用聚苯乙烯作为标准物测定)。
实施例16
  质量(/g)
  1   实施例12的松香加合物   258.8
  2   EPON 828   187.79
  3   乙基三苯基碘化鏻   0.30
  4   甲基异丁基酮   20.30
  5   甲基异丁基酮   6.44
  6   交联剂   194.84
  7   DETA酮二亚胺   15.22
  8   N-甲基乙醇胺   3.05
将组分1-4供入配备氮气入口、搅拌器、冷凝器和热电偶的烧瓶中。缓慢加热烧瓶内容物直至它们达到135℃然后保持该温度2小时。加入5并且将温度调节至127℃。加入6和7，1分钟后加入8。放热曲线之后，将温度调节至116℃并且保持该温度2小时。通过在剧烈搅拌下将树脂混合物(618.07g)添加到25.54g氨基磺酸和831.07g去离子水的加温至30℃的混合物中而将它分散在水性介质中。30分钟之后，加入5.32g的脂松香在丁基卡必醇甲醛中的30％溶液。用更多的去离子水稀释该分散体并且真空气提以除去有机溶剂，从而产生固含量为33.0％的分散体。该反应产物具有10474的Z均分子量(通过凝胶渗透色谱法在DMF中用聚苯乙烯作为标准物测定)。
交联剂如上在实施例8中所述制备。
实施例17
本实施例描述本发明的电沉积浴组合物的制备。该电沉积浴由下列成分的混合物制备：
 成分   重量份
 阳离子分散体和去离子水   参见下表
 增塑剂   8.3
 增韧剂   121.9
 流动添加剂   80.6
 乙二醇单己醚   12.4
 丙二醇单甲醚   6.2
 如上在实施例9中所述制备的颜料糊   140.8
  阳离子分散体   分散体重量份   去离子水重量份
  实施例13   1090.9   938.8
通过在搅拌下将增塑剂、增韧剂、流动添加剂和溶剂加入到阳离子分散体中而制备涂料。然后用500份去离子水稀释该共混物。用300份去离子水稀释颜料糊，然后在搅拌下共混入稀释的树脂混合物中。接着在搅拌下加入其余的去离子水。最终的浴固体为约20％，颜料与树脂比率为0.12∶1.0。搅拌该涂料至少2小时。通过超滤除去全部涂料重量的30％并且用去离子水代替。
颜料糊和催化剂糊如上在实施例9中所述制备。
电涂规程：
将如上所述制成的浴组合物电沉积至可从ACT Laboratories购得的磷酸盐化冷轧钢板上。可从PPG Industries，Inc.购得的该磷酸盐为连同去离子水漂洗剂的Chemfos 700。阳离子电沉积的条件为92°F下2分钟，电压列在下表中，特定地对于每一种树脂，从而产生约0.80密尔的固化干膜厚度。电涂的基材在电烘箱中于325°F固化25分钟。相对标准电泳漆制品测试该电涂的板并且在下表中记录结果。对照产品为出自PPG Industries Inc.的ED-6280。
  基于实施例17的电泳漆的试验涂料   ED6280对照涂料
  施加电压   210   175
  划线蠕变-30次循环腐蚀测试   5.5mm   5.0mm
  耐溶剂性   非常轻微的损害   无影响
  QCT湿附着力   10   10
上述结果证明，部分来源于低成本可再生资源的本发明的组合物具有与标准的市场认可的电泳漆相似的性能。
实施例18
  质量(/g)
  1   EPON 828   483.61
  2   脂松香   528.92
  3   乙基三苯基碘化鏻   0.69
  4   甲基异丁基酮   58.97
  5   MDI19   52.03
  6   甲基异丁基酮   63.03
  7   如下所述制备的交联剂   389.77
  8   DETA酮二亚胺   30.46
  9   N-甲基乙醇胺   6.10
  10   甲基异丁基酮   2.30
19LUPRANATE M20S，出自BASF Corp。
将组分1-4供入配备氮气入口、搅拌器、冷凝器和热电偶的烧瓶中。缓慢加热烧瓶内容物直至它们达到140℃然后保持该温度45分钟。将温度调节至132℃然后加入5和6。温度降低至127℃并且保持30分钟。加入7和8，1分钟后加入9和10。放热曲线之后，将温度调节至116℃并且保持该温度2小时。通过在剧烈搅拌下将树脂混合物(727.1g)添加到21.29g氨基磺酸和361.45g去离子水的加温至30℃的混合物中而将它分散在水性介质中。30分钟之后，加入6.09g的脂松香在丁基卡必醇甲醛中的30％溶液，45分钟之后加入557.99g去离子水。用更多的去离子水稀释该分散体并且真空气提以除去有机溶剂，从而产生固含量为45.7％的分散体。该反应产物具有28358的Z均分子量(通过凝胶渗透色谱法在DMF中用聚苯乙烯作为标准物测定)。
实施例19
  质量(/g)
  1   EPON 828   479.14
  2   脂松香   524.02
  3   乙基三苯基碘化鏻   0.68
  4   甲基异丁基酮   58.42
  5   MDI   64.43
  6   甲基异丁基酮   77.34
  7   交联剂   386.16
  8   DETA酮二亚胺   30.18
  9   N-甲基乙醇胺   6.04
  10   甲基异丁基酮   2.28
将组分1-4供入配备氮气入口、搅拌器、冷凝器和热电偶的烧瓶中。缓慢加热烧瓶内容物直至它们达到140℃然后保持该温度45分钟。将温度调节至132℃然后加入5和6。温度降低至127℃并且保持30分钟。加入7和8，1分钟后加入9和10。放热曲线之后，将温度调节至116℃并且保持该温度2小时。通过在剧烈搅拌下将树脂混合物(732.9g)添加到21.09g氨基磺酸和355.82g去离子水的加温至30℃的混合物中而将它分散在水性介质中。30分钟之后，加入6.09g的脂松香在丁基卡必醇甲醛中的30％溶液，45分钟之后加入557.96g去离子水。用更多的去离子水稀释该分散体并且真空气提以除去有机溶剂，从而产生固含量为42.7％的分散体。该反应产物具有43489的Z均分子量(通过凝胶渗透色谱法在DMF中用聚苯乙烯作为标准物测定)。
实施例20
  质量(/g)
  1   EPON 828   473.88
  2   脂松香   518.28
  3   乙基三苯基碘化鏻   0.68
  4   甲基异丁基酮   57.78
  5   MDI   76.61
  6   甲基异丁基酮   91.77
  7   交联剂   381.93
  8   DETA酮二亚胺   29.84
  9   N-甲基乙醇胺   8.36
  10   甲基异丁基酮   2.25
将组分1-4供入配备氮气入口、搅拌器、冷凝器和热电偶的烧瓶中。缓慢加热烧瓶内容物直至它们达到140℃然后保持该温度45分钟。将温度调节至132℃然后加入5和6。温度降低至127℃并且保持30分钟。加入7和8，1分钟后加入9和10。放热曲线之后，将温度调节至116℃并且保持该温度2小时。通过在剧烈搅拌下将树脂混合物(738.6g)添加到20.86g氨基磺酸和350.28g去离子水的加温至30℃的混合物中而将它分散在水性介质中。30分钟之后，加入6.09g的脂松香在丁基卡必醇甲醛中的30％溶液，45分钟之后加入557.93g去离子水。用更多的去离子水稀释该分散体并且真空气提以除去有机溶剂，从而产生固含量为40.2％的分散体。该反应产物具有72 971的Z均分子量(通过凝胶渗透色谱法在DMF中用聚苯乙烯作为标准物测定)。
实施例21
  质量(/g)
  1   EPON 828   470.62
  2   脂松香   557.14
  3   乙基三苯基碘化鏻   0.70
  4   甲基异丁基酮   59.86
  5   MDI   76.72
  6   甲基异丁基酮   96.79
  7   交联剂   336.28
  8   DETA酮二亚胺   39.42
  9   N-甲基乙醇胺   3.68
  10   甲基异丁基酮   2.34
将组分1-4供入配备氮气入口、搅拌器、冷凝器和热电偶的烧瓶中。缓慢加热烧瓶内容物直至它们达到140℃然后保持该温度45分钟。将温度调节至132℃然后加入5和6。温度降低至127℃并且保持30分钟。加入7和8，1分钟后加入9和10。放热曲线之后，将温度调节至116℃并且保持该温度2小时。通过在剧烈搅拌下将树脂混合物(739.6g)添加到16.72g氨基磺酸和347.59g去离子水的加温至30℃的混合物中而将它分散在水性介质中。30分钟之后，加入6.10g的脂松香在丁基卡必醇甲醛中的30％溶液，45分钟之后加入555.00g去离子水。用更多的去离子水稀释该分散体并且真空气提以除去有机溶剂，从而产生固含量为44.0％的分散体。该反应产物具有55815的Z均分子量(通过凝胶渗透色谱法在DMF中用聚苯乙烯作为标准物测定)。
实施例22
  质量(/g)
  1   EPON 828   313.18
  2   松香S20   342.52
  3   乙基三苯基碘化鏻   0.45
  4   甲基异丁基酮   38.19
  5   MDI   42.75
  6   甲基异丁基酮   47.84
  7   交联剂   270.49
  8   DETA酮二亚胺   19.72
  9   N-甲基乙醇胺   3.95
  10   甲基异丁基酮   1.49
20妥尔油松香，出自MeadWestvaco。
将组分1-4供入配备氮气入口、搅拌器、冷凝器和热电偶的烧瓶中。缓慢加热烧瓶内容物直至它们达到140℃然后保持该温度45分钟。将温度调节至132℃然后加入5和6。温度降低至127℃并且保持30分钟。加入7和8，1分钟后加入9和10。放热曲线之后，将温度调节至116℃并且保持该温度2小时。通过在剧烈搅拌下将树脂混合物(972.51g)添加到27.58g氨基磺酸和471.83g去离子水的加温至30℃的混合物中而将它分散在水性介质中。30分钟之后，加入8.08g的脂松香在丁基卡必醇甲醛中的30％溶液，45分钟之后加入740.00g去离子水。用更多的去离子水稀释该分散体并且真空气提以除去有机溶剂，从而产生固含量为38.1％的分散体。该反应产物具有11710的Z均分子量(通过凝胶渗透色谱法在DMF中用聚苯乙烯作为标准物测定)。
实施例23
  质量(/g)
  1   EPON 828   316.89
  2   SYLVAROS NCY   338.80
  3   乙基三苯基碘化鏻   0.45
  4   甲基异丁基酮   38.19
  5   MDI   42.75
  6   甲基异丁基酮   47.84
  7   交联剂   270.49
  8   DETA酮二亚胺   19.72
  9   N-甲基乙醇胺   3.95
  10   甲基异丁基酮   1.49
将组分1-4供入配备氮气入口、搅拌器、冷凝器和热电偶的烧瓶中。缓慢加热烧瓶内容物直至它们达到140℃然后保持该温度45分钟。将温度调节至132℃然后加入5和6。温度降低至127℃并且保持30分钟。加入7和8，1分钟后加入9和10。放热曲线之后，将温度调节至116℃并且保持该温度2小时。通过在剧烈搅拌下将树脂混合物(972.51g)添加到27.58g氨基磺酸和471.83g去离子水的加温至30℃的混合物中而将它分散在水性介质中。30分钟之后，加入8.08g的脂松香在丁基卡必醇甲醛中的30％溶液，45分钟之后加入740.00g去离子水。用更多的去离子水稀释该分散体并且真空气提以除去有机溶剂，从而产生固含量为41.3％的分散体。该反应产物具有16728的Z均分子量(通过凝胶渗透色谱法在DMF中用聚苯乙烯作为标准物测定)。
实施例24
  质量(/g)
  1   EPON 828   310.56
  2   脂松香   339.65
  3   乙基三苯基碘化鏻   0.44
  4   甲基异丁基酮   38.30
  5   三羟甲基丙烷   7.39
  6   MDI   42.76
  7   甲基异丁基酮   48.59
  8   交联剂   268.23
  9   DETA酮二亚胺   19.56
  10   N-甲基乙醇胺   3.92
  11   甲基异丁基酮   1.48
将组分1-5供入配备氮气入口、搅拌器、冷凝器和热电偶的烧瓶中。缓慢加热烧瓶内容物直至它们达到140℃然后保持该温度45分钟。将温度调节至132℃然后加入6和7。温度降低至127℃并且保持30分钟。加入8和9，1分钟后加入10和11。放热曲线之后，将温度调节至116℃并且保持该温度2小时。通过在剧烈搅拌下将树脂混合物(972.8g)添加到27.34g氨基磺酸和471.78g去离子水的加温至30℃的混合物中而将它分散在水性介质中。30分钟之后，加入8.08g的脂松香在丁基卡必醇甲醛中的30％溶液，45分钟之后加入740.00g去离子水。用更多的去离子水稀释该分散体并且真空气提以除去有机溶剂，从而产生固含量为42.1％的分散体。该反应产物具有44382的Z均分子量(通过凝胶渗透色谱法在DMF中用聚苯乙烯作为标准物测定)。
尽管为了举例说明以上已经描述了本发明的特定实施方案，但是对所属领域技术人员而言明显的是，在不偏离所附权利要求书中限定的本发明的情况下，可以对本发明的细节进行众多改变。

Claims (17)

1.包含松香的阳离子可电沉积涂料，其中所述松香与环氧树脂反应，并且松香与具有180-1200环氧化物当量的环氧树脂的反应产物形成阳离子树脂主链的一部分，以及
其中所述松香与连接分子反应，和进一步与环氧树脂反应，所述连接分子是甲醛。
2.权利要求1的涂料，其中所述松香与包含羧基的亲二烯体反应，和进一步与环氧树脂反应。
3.权利要求2的涂料，其中所述亲二烯体包括丙烯酸。
4.权利要求2的涂料，其中所述环氧树脂包括双酚A的二缩水甘油醚。
5.权利要求1的涂料，其中所述环氧树脂包括双酚A的二缩水甘油醚。
6.权利要求1的涂料，其中所述松香基于全部固体重量占所述涂料的10-90wt％。
7.权利要求1的涂料，其中所述松香基于全部固体重量占所述涂料的10-60wt％。
8.权利要求1的涂料，其中所述涂料包含着色剂。
9.权利要求1的涂料，其中所述涂料基本上透明。
10.权利要求2的涂料，其中环氧基团中的至少一些与阳离子盐形成化合物反应。
11.权利要求1的涂料，其中环氧基团中的至少一些与阳离子盐形成化合物反应。
12.权利要求1的涂料，其进一步包含芳族基或环状基环氧。
13.权利要求12的涂料，其中所述芳族基环氧为双酚A基环氧。
14.权利要求1的涂料，其中丙烯酸类树脂不是主要成膜剂。
15.权利要求1的涂料，其中所述涂料含少于5wt％的丙烯酸类树脂。
16.权利要求1的涂料，其中所述松香与所述环氧树脂的反应产物进一步与具有一个或多个羟基反应性基团的化合物反应。
17.权利要求16的涂料，其中所述具有一个或多个羟基反应性基团的化合物包括异氰酸酯。
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