CN101759853B - 一种半芳香族聚酰胺的制备方法 - Google Patents
一种半芳香族聚酰胺的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101759853B CN101759853B CN2008102204652A CN200810220465A CN101759853B CN 101759853 B CN101759853 B CN 101759853B CN 2008102204652 A CN2008102204652 A CN 2008102204652A CN 200810220465 A CN200810220465 A CN 200810220465A CN 101759853 B CN101759853 B CN 101759853B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- diamine
- reaction
- semi
- aromatic polyamide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polyamides (AREA)
Abstract
本发明公开了一种半芳香族聚酰胺的制备方法,包括先将芳香族二元羧酸和含有4至14个碳原子的脂肪族二元胺加入高压釜中,然后在有水存在的条件下向釜内施加氮气压力,升温进行预聚合,再将预聚物进一步通过增粘反应制备高特性黏度的半芳香族聚酰胺树脂。本发明通过采用氮气加压法制备半芳香族聚酰胺,避免了二元胺的流失,能够准确地控制二元羧酸和二元胺的摩尔比,得到高特性黏度的聚酰胺。通过预聚合反应,可得到在25℃的96%硫酸中测定的特性黏度[η]为0.06~0.3dl/g范围内的预聚物。通过增粘反应后,半芳香族聚酰胺的特性黏度[η]为0.8~2.5dl/g,半芳香族聚酰胺的熔点为270~330℃;端羧基含量为15~80mol/t;端氨基含量为15~80mol/t。
Description
技术领域
本发明涉及半芳香族聚酰胺的制备技术。
背景技术
脂肪族聚酰胺,如PA6、PA66,具有优异的机械强度、耐热性、耐化学药品性、耐磨损性和自润滑性,且摩擦系数低,其应用领域包括电子电器、汽车部件、家具、建材和纤维,已成为最重要的工程塑料之一。
半芳香族聚酰胺是带芳香环的二胺或二羧酸与脂肪族二羧酸或二胺,经缩聚所制备的聚酰胺树脂,是芳香族聚酰胺中的一种。由于在聚酰胺分子主链中导入了芳香环,从而提高了耐热性和力学性能,降低了吸水率,并且有较合适的性能/价格比,是介于通用工程塑料尼龙和耐高温工程塑料PEEK之间的耐热性高的树脂,主要用于汽车和电气电子行业。随着高科技的迅速发展,其应用有新的突破和进展,市场需求呈上升趋势。半芳香族聚酰胺产品目前主要有聚酰胺MXD6、6T/66、6T/6I、6T/6I/66、6T/M-5T和9T。
专利JP57200420、JP58111829、EP1074585A1、CN1624021A公开了聚酰胺MXD6的制备方法。所提出的方法中,在间歇式反应器中将芳香族二胺滴加到熔融的脂肪族二羧酸中,同时升高体系温度除去缩合生成的水进行聚合反应。CN1451677A描述了一种聚酰胺MXD6的固相增粘方法,在特定条件下保存聚酰胺,即使起始聚酰胺从制备后到固相增粘间用去20天或更长时间,制得的聚酰胺MXD6黄度很低。
由于聚酰胺6T的熔点高过了其分解温度,必须加入第三单体以降低熔点。聚酰胺6T共聚物是通过主要由对苯二甲酸和间苯二甲酸或己二酸组成的二羧酸组分和主要由1,6-己二胺组成的二胺组分缩聚得到的。聚酰胺6T共聚物的酰胺基浓度较高,会导致聚合物的耐化学药品性、耐吸水性、熔融加工稳定性较差。加入大量的第三单体降低了聚合物的结晶度,也会导致聚合物的耐热性、耐化学药品性、耐吸水性和尺寸稳定性下降。
专利US5516882、US5981692和US962628描述了以对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,6-己二酸、1,6-己二胺和2-甲基-1,5-戊二胺为主要原料,通过300℃以上的高温熔融聚合来合成聚酰胺6T共聚物的方法。专利US6140459描述了以对苯二甲酸、1,6-己二胺和另一种脂肪族长链二元羧酸为原料,通过熔融聚合来合成聚酰胺6T共聚物。然而采用熔融聚合制备半芳香族聚酰胺时,后期聚合反应温度会超过聚合物的熔点,且在高温下停留时间过长,各种副反应以及聚合物的降解反应剧烈,容易造成聚合物色调变差、机械强度降低和成型性变坏的现象。
专利US5663284公开了一种制备聚酰胺6T/66聚合物的方法,先在有水存在、反应温度低于聚合物熔点的条件下进行初级聚合,在出料时通过往高压釜内补充水来维持压力,预聚物通过排气式双螺杆挤出机熔融增粘得到高黏度聚合物。但是为了得到可满足熔融增粘要求的预聚物,预聚合温度接近了聚合物的熔点,以提高预聚物的特性黏度。
在现有技术中,专利US6133406提出了一种半芳香族聚酰胺的聚合工艺:先在有水存在的条件下,在较低的温度合成低特性黏度的预聚物,然后经固相增粘反应制备较高特性黏度的预聚物,再经双螺杆熔融挤出增粘得到高特性黏度的聚合物。这一路线涉及预聚合反应、固相增粘、熔融增粘多步反应,要求复杂的生产步骤和设备。
专利US6156869中,在得到预聚物后,可以通过长时间的固相增粘来得到聚酰胺9T树脂,这一技术要求预聚物具有较高的特性黏度。聚酰胺9T具有较高的结晶度、尺寸稳定性和较低的吸水率。
在现有技术中,得到较高特性黏度的半芳香族聚酰胺预聚物,可以通过提高预聚合温度或排出预聚合反应体系中的水来实现。提高预聚合温度会导致副反应的发生,也会提高反应压力,对设备的要求也相应提高。排出反应中的水会将未反应的二元胺挥发掉,结果导致预聚物的单体单元比例和加入到反应器的起始单体比例大为不同,不能保证单体二元羧酸和二元胺的摩尔比例平衡。
利用现有制备方法得到的半芳香族聚酰胺的胺基值远低于羧基值,对产品的应用产生不良影响。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的不足,提供一种新的半芳香族聚酰胺的制备方法。本发明采用氮气加压的方法制备半芳香族聚酰胺的预聚物,通过施加压力降低二胺的挥发度,增加反应体系中分子碰撞的机会,使反应进行的更加完全,因而能够准确地控制二元羧酸和二元胺的摩尔比,避免二元胺的流失,提高了半芳香族聚酰胺的品质。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种半芳香族聚酰胺的制备方法,先将芳香族二元羧酸和含有4至14个碳原子的脂肪族二元胺加入高压釜中,然后在有水存在的条件下向釜内施加氮气压力,升温进行预聚合,再将预聚物进一步通过增粘反应制备高特性黏度的半芳香族聚酰胺树脂。
在上述制备方法中,所述氮气压力为0.1~100MPa。
在上述制备方法中,预聚物的合成是将原料、去离子水、封端剂、催化剂加入到高压釜中,然后向釜内施加氮气压力进行预聚合;催化剂的量为原料重量的0.01~2%,封端剂的量为原料摩尔数的0.2~10%,去离子水量为原料的10~50%,反应温度为200~280℃,反应时间为1~6小时。所述催化剂优选为磷酸、亚磷酸、次磷酸或其盐或其酯。所述封端剂优选为一元羧酸或一元胺。封端剂的量过高时,会导致聚合物的分子量偏小;封端剂的量过低时,会造成聚合物的分子量偏大或者聚合物的活性端基含量偏大。
在上述制备方法中,所述芳香族二元羧酸优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2,6-奈二甲酸、1,4-奈二甲酸、4,4’-联苯二甲酸或2,2’-联苯二甲酸。
在上述制备方法中,所述含有4至14个碳原子的脂肪族二元胺为直链脂肪族二元胺、支链脂肪族二元胺或脂环族二元胺。所述直链脂肪族二元胺优选为1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一碳二胺或1,12-十二碳二胺;所述支链脂肪族二元胺优选为2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2,4-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,8-辛二胺或5-甲基-1,9-壬二胺;所述脂环族二元胺优选为环己烷二胺、甲基环己烷二胺或4,4’-二氨基二环己基甲烷。
在上述制备方法中,所述增粘反应为固相增粘或熔融增粘;固相增粘反应温度为220~280℃,反应时间为3~20小时;熔融增粘反应是在带排气口的挤出设备上进行,反应温度为290~350℃,熔融增粘反应时间为1~8分钟。预聚物的增粘可以通过固相增粘或熔融增粘来实现。固相增粘的优点是反应温度低,降解反应少,得到的聚酰胺色调、尺寸稳定性、耐热性较好;熔融增粘的优点是反应时间较短。其中,优选的是固相增粘法。
本发明制备的半芳香族聚酰胺具有较高的结晶度、特性黏度和耐热温度,色相好,活性端基含量低,加工稳定性好,不腐蚀模具。根据需要,可以添加抗氧剂、润滑剂、成核剂、阻燃剂、着色剂、增塑剂、抗静电剂;也可以通过加入玻璃纤维、碳纤维、无机填料来进行增强;同时还可以和其它聚合物共混来制备聚合物合金。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明通过采用氮气加压法制备半芳香族聚酰胺,避免了二元胺的流失,能够准确地控制二元羧酸和二元胺的摩尔比,得到高特性黏度的聚酰胺。通过预聚合反应,可得到在25℃的96%硫酸中测定的特性黏度[η]为0.06~0.3dl/g范围内的预聚物。通过增粘反应后,半芳香族聚酰胺的特性黏度[η]为0.8~2.5dl/g,半芳香族聚酰胺的熔点为270~330℃;端羧基含量为15~80mol/t;端氨基含量为15~80mol/t。
具体实施方式
将通过实施例的方式对本发明进行描述,但不是对本发明进行限制。在实施例和对照例中诸特性,均是按以下方法测定的。
1.特性黏度[η]
在25℃的浓硫酸中测量浓度为0.05、0.1、0.3和1g/dl的聚酰胺的对数比浓黏度ηinh。
ηinh=[ln(t1/t0)]/C
其中,ηinh表示对数比浓黏度(dl/g),t0表示溶剂的流过时间(sec),t1表示样品溶液的流过时间(sec),C表示样品溶液的浓度(g/dl)。
将ηinh的数据外推到浓度为0,以得到样品的特性黏度[η]。
2.端胺基含量
用全自动电位滴定仪滴定样品端胺基含量。取0.5g聚合物,加苯酚45ml及无水甲醇3ml,加热回流,观察试样完全溶解后,冷至室温,用已标定的盐酸标准溶液滴定端胺基含量。
3.端羧基含量
用全自动电位滴定仪滴定样品端羧基含量。取0.5g聚合物,加邻甲酚50ml,回流溶解,放冷后迅速加入400μL甲醛溶液,用已标定的KOH-乙醇溶液滴定端羧基含量。
4.熔点Tm
采用Perkin Elmer DSC-6分析仪测试样品的熔点,氮气气氛,流速为40mL/min。测试时先以10℃/min升温至340℃,在340℃保持2min,然后以10℃/min冷却到50℃,再以10℃/min升温至340℃,将此时的吸热峰温度设为熔点Tm。
5.结晶度
用X射线衍射法测定聚合物的结晶度。将熔融的聚合物用液氮骤冷来制备非晶样品,非晶样品和聚合物样品的X射线衍射峰面积分别为S1和S2,通过下式计算结晶度。
Xc=(S2-S1)/S2x100
其中,Xc表示结晶度(%),S1表示非晶样品的X射线衍射峰面积,S2表示聚合物样品的X射线衍射峰面积。
6.拉伸强度和断裂伸长率
将制备的半芳香族聚酰胺注塑成型为哑铃形样条,根据ASTM的标准测试其拉伸强度和断裂伸长率。
实施例1
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的20L压力釜中加入3323g(20mol)对苯二甲酸、3446g(20mol)癸二胺、73.27g(0.6mol)苯甲酸、6.77g(基于原材料的总重计为0.1wt%)次磷酸钠、2.2L去离子水,氮气吹扫后将釜内氮气压力升至0.5MPa,开始升温。在搅拌下2个小时内升温到220℃,将反应混合物在220℃搅拌1小时,然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.5MPa的恒压下继续进行2小时,通过移去所形成的水而保持压力恒定,反应完成后出料,从而得到特性黏度[η]为0.16dl/g的预聚物。预聚物于80℃下真空干燥24小时,然后在260℃氮气气氛下固相增粘10小时,得到PA10T树脂,熔点为321℃,特性黏度[η]为1.43dl/g,端胺基含量为68mol/t,端羧基含量为67mol/t,拉伸强度92MPa,断裂伸长率8%。结果示于表1中。
实施例2
重复实施例1,不同的是釜内起始压力改为1.5MPa。结果示于表1中。
实施例3
重复实施例1,不同的是釜内起始压力改为3MPa。结果示于表1中。
实施例4
重复实施例2,不同的是原料改为2824g(17mol)对苯二甲酸、498g(3mol)间苯二甲酸和3446g(20mol)癸二胺。结果示于表1中。
实施例5
重复实施例2,不同的是增粘方式改为熔融增粘,增粘温度330℃,增粘时间5分钟。结果示于表1中。
对比例1
重复实施例1,不同的是改为常压升温。结果示于表1中。
对比例2
重复实施例4,不同的是改为常压升温。结果示于表1中。
对比例3
重复实施例1,不同的是原料改为3323g(20mol)对苯二甲酸和3515g(20.4mol)癸二胺,常压升温。结果示于表1中。
表1
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
对苯二甲酸(mol%) | 100 | 100 | 100 | 85 | 100 | 100 | 85 | 100 |
间苯二甲酸(mol%) | 15 | 15 | ||||||
1,10-癸二胺(mol%) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 102 |
反应起始压力(MPa) | 0.5 | 1.5 | 3 | 1.5 | 1.5 | 0 | 0 | 0 |
预聚物特性黏度[η](dl/g) | 0.16 | 0.16 | 0.17 | 0.15 | 0.16 | 0.13 | 0.14 | 0.15 |
增粘方式 | 固相增粘 | 固相增粘 | 固相增粘 | 固相增粘 | 熔融增粘 | 固相增粘 | 固相增粘 | 固相增粘 |
聚酰胺特性黏度[η](dl/g) | 1.43 | 1.38 | 1.45 | 1.37 | 1.38 | 1.02 | 0.97 | 1.31 |
端胺基含量(mol/t) | 68 | 68 | 63 | 68 | 45 | 31 | 29 | 33 |
端羧基含量(mol/t) | 67 | 55 | 54 | 66 | 42 | 88 | 93 | 56 |
熔点(℃) | 321 | 321 | 321 | 294 | 321 | 319 | 291 | 319 |
结晶度(%) | 28 | 26 | 26 | 15 | 26 | 24 | 11 | 25 |
拉伸强度(MPa) | 92 | 89 | 92 | 80 | 89 | 88 | 75 | 89 |
断裂伸长率(%) | 8 | 9 | 8 | 13 | 9 | 9 | 15 | 9 |
Claims (7)
1.一种半芳香族聚酰胺的制备方法,其特征是先将芳香族二元羧酸和含有4至14个碳原子的脂肪族二元胺加入高压釜中,然后在有水存在的条件下向釜内施加氮气压力,升温进行预聚合,再将预聚物进一步通过增粘反应制备高特性黏度的半芳香族聚酰胺树脂;所述半芳香族聚酰胺的特性黏度[η]为0.8~2.5dl/g;所述氮气压力为0.5~3Mpa;
预聚物的合成是将原料、去离子水、封端剂、催化剂加入到高压釜中,然后向釜内施加氮气压力进行预聚合;催化剂的量为原料重量的0.01~2%,封端剂的量为原料摩尔数的0.2~10%,去离子水量为原料的10~50%,反应温度为200~280℃,反应时间为1~6小时;
所述增粘反应为固相增粘或熔融增粘;
所述固相增粘反应温度为220~280℃,反应时间为3~20小时;所述熔融增粘反应是在带排气口的挤出设备上进行,反应温度为290~350℃,熔融增粘反应时间为1~8分钟。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述催化剂为磷酸、亚磷酸、次磷酸或其盐或其酯。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述封端剂为一元羧酸或一元胺。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述芳香族二元羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸或2,2’-联苯二甲酸。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述含有4至14个碳原子的脂肪族二元胺为直链脂肪族二元胺、支链脂肪族二元胺或脂环族二元胺;所述直链脂肪族二元胺为1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一碳二胺或1,12-十二碳二胺;所述支链脂肪族二元胺为2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2,4-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,8-辛二胺或5-甲基-1,9-壬二胺;所述脂环族二元胺为环己烷二胺或4,4’-二氨基二环己基甲烷。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:添加抗氧剂、润滑剂、成核剂、阻燃剂、着色剂、增塑剂、抗静电剂、无机填料或其它聚合物。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:添加抗氧剂、润滑剂、成核剂、阻燃剂、着色剂、增塑剂、抗静电剂、玻璃纤维、碳纤维或其它聚合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2008102204652A CN101759853B (zh) | 2008-12-26 | 2008-12-26 | 一种半芳香族聚酰胺的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2008102204652A CN101759853B (zh) | 2008-12-26 | 2008-12-26 | 一种半芳香族聚酰胺的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101759853A CN101759853A (zh) | 2010-06-30 |
CN101759853B true CN101759853B (zh) | 2012-04-18 |
Family
ID=42491247
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2008102204652A Expired - Fee Related CN101759853B (zh) | 2008-12-26 | 2008-12-26 | 一种半芳香族聚酰胺的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101759853B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023284285A1 (zh) | 2021-07-15 | 2023-01-19 | 上海凯赛生物技术股份有限公司 | 一种耐高温半芳香族共聚酰胺及其制备方法、组合物及成型品 |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102604381B (zh) * | 2012-03-30 | 2013-10-23 | 金发科技股份有限公司 | 一种聚酰胺复合材料及其制备方法与应用 |
CN102627853B (zh) * | 2012-04-17 | 2014-01-08 | 金发科技股份有限公司 | 一种高温弹性体尼龙及其制备方法 |
CN103570939B (zh) * | 2012-07-27 | 2015-12-16 | 金发科技股份有限公司 | 一种聚酰胺、制备方法及其应用 |
CN102964590B (zh) * | 2012-11-30 | 2014-06-25 | 金发科技股份有限公司 | 聚酰胺、其制备方法及其应用 |
CN103333335A (zh) * | 2013-06-21 | 2013-10-02 | 金发科技股份有限公司 | 一种高流动性pa10t聚酰胺树脂及由其组成的聚酰胺组合物 |
CN103804682A (zh) * | 2013-12-24 | 2014-05-21 | 金发科技股份有限公司 | 一种聚酰胺树脂及由其组成的聚酰胺组合物 |
CN106243347A (zh) * | 2016-08-24 | 2016-12-21 | 江门市德众泰工程塑胶科技有限公司 | 一种环保聚酰胺的制备方法 |
CN106380594B (zh) * | 2016-09-05 | 2018-08-28 | 金发科技股份有限公司 | 一种抗黄变聚酰胺的制备方法 |
CN106633040B (zh) * | 2016-12-12 | 2019-02-19 | 中山大学 | 一种聚酰胺以及其合成方法与应用 |
CA3075401A1 (en) | 2017-09-28 | 2019-04-04 | Dupont Polymers, Inc. | Polymerization process |
CN108424641A (zh) * | 2018-04-08 | 2018-08-21 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种无规共聚增韧的半芳香族聚酰胺及其制备方法 |
CN111087610A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-05-01 | 重庆晟淦新材料科技有限公司 | 一种半芳香耐高温pa12t的工业化合成方法 |
CN111057233B (zh) * | 2019-12-29 | 2023-05-05 | 无锡殷达尼龙有限公司 | 一种共聚半芳香族聚酰胺及其制备方法 |
CN112480396B (zh) * | 2020-10-31 | 2022-07-05 | 山东广垠新材料有限公司 | 半芳族聚酰胺的制备方法及制备装置 |
CN112661955A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-04-16 | 江门市德众泰工程塑胶科技有限公司 | 一种半芳香族共聚聚酰胺的制备方法 |
CN112724400A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-30 | 南京开创新材料科技有限公司 | 一种高cti值的半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法与应用 |
CN114133559A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-03-04 | 山东广垠新材料有限公司 | 缩短成盐周期的半芳族聚酰胺制备方法及半芳族聚酰胺和模塑组合物 |
CN114058008A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-02-18 | 山东广垠新材料有限公司 | 采用单羧酸封端的半芳族聚酰胺制备方法及半芳族聚酰胺和模塑组合物 |
CN114058010A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-02-18 | 山东广垠新材料有限公司 | 低能耗半芳族聚酰胺制备方法及半芳族聚酰胺和模塑组合物 |
CN115838476B (zh) * | 2022-12-29 | 2023-06-16 | 中化学科学技术研究有限公司 | 一种半芳香聚酰胺及其制备方法 |
CN115928245B (zh) * | 2022-12-30 | 2023-12-12 | 徐州天虹银丰纺织有限公司 | 一种抗菌纺织品及抗菌面料用聚合物纤维的制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4408036A (en) * | 1980-03-26 | 1983-10-04 | Stamicarbon Bv | Preparation of polytetramethylene adipamide |
US5371174A (en) * | 1991-09-24 | 1994-12-06 | Dsm N.V. | Process for the production of polytetramethylene adipamides |
CN1090643C (zh) * | 1995-10-27 | 2002-09-11 | 三井化学株式会社 | 半芳族聚酰胺及其制备方法和其组合物的制备方法 |
CN1590433A (zh) * | 2001-06-05 | 2005-03-09 | 可乐丽股份有限公司 | 半芳香族聚酰胺 |
-
2008
- 2008-12-26 CN CN2008102204652A patent/CN101759853B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4408036A (en) * | 1980-03-26 | 1983-10-04 | Stamicarbon Bv | Preparation of polytetramethylene adipamide |
US5371174A (en) * | 1991-09-24 | 1994-12-06 | Dsm N.V. | Process for the production of polytetramethylene adipamides |
CN1090643C (zh) * | 1995-10-27 | 2002-09-11 | 三井化学株式会社 | 半芳族聚酰胺及其制备方法和其组合物的制备方法 |
CN1590433A (zh) * | 2001-06-05 | 2005-03-09 | 可乐丽股份有限公司 | 半芳香族聚酰胺 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
胡君等.半芳香聚酰胺合成研究现状.《化工新型材料》.2008,第36卷(第10期),第23-27页. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023284285A1 (zh) | 2021-07-15 | 2023-01-19 | 上海凯赛生物技术股份有限公司 | 一种耐高温半芳香族共聚酰胺及其制备方法、组合物及成型品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101759853A (zh) | 2010-06-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101759853B (zh) | 一种半芳香族聚酰胺的制备方法 | |
CN101492534B (zh) | 一种半芳香族聚酰胺的制备方法 | |
CN101456949B (zh) | 一种半芳香族聚酰胺及其制备方法 | |
CN101463130B (zh) | 半芳香族聚酰胺及其低废水排放量的制备方法 | |
CN101759851B (zh) | 一种半芳香族聚酰胺及其制备方法 | |
CN101759852B (zh) | 半芳香族聚酰胺的制备方法 | |
US8420772B2 (en) | Semi-aromatic polyamide and a method for preparation with low wastewater discharge | |
CN102575100B (zh) | 阻燃性聚酰胺树脂组合物 | |
CN103154087B (zh) | 聚酰胺树脂成形体 | |
CN101541861A (zh) | 聚酰胺树脂 | |
CN104387581A (zh) | 半芳香共聚聚酰胺树脂的制备方法及树脂 | |
CN103642036A (zh) | 一种聚酰胺树脂及由其组成的聚酰胺组合物 | |
CN110218311B (zh) | 一种阻燃半芳香聚酰胺及其制备方法 | |
US8975364B2 (en) | Polyamide resin | |
CN101503512A (zh) | 半芳香族聚酰胺及其制备方法 | |
CN106147221B (zh) | 玻纤增强阻燃导热半芳香共聚尼龙复合材料及其制备方法 | |
CN114716668A (zh) | 一种半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法和应用 | |
CN102660019B (zh) | 一种耐高温尼龙/pbt/pet共聚物及其制法与应用 | |
CN102786683B (zh) | 一种半芳香族聚酰胺、其制备方法、其组合物及其应用 | |
CN102660020B (zh) | 耐高温尼龙/pen/pbt/pet共聚物及其制法 | |
JP5321434B2 (ja) | Smtコネクタ用ポリアミド樹脂組成物 | |
CN102604081A (zh) | 一种耐高温尼龙/pet共聚物及其制备方法与应用 | |
CN102604381B (zh) | 一种聚酰胺复合材料及其制备方法与应用 | |
CN103642037A (zh) | 一种聚酰胺树脂及由其组成的聚酰胺组合物 | |
CN102816325A (zh) | 一种耐高温尼龙/pbt共聚物及其制备方法与应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120418 Termination date: 20201226 |