CN101715601B - 去除抗蚀剂的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

抗蚀剂去除设备1在防止爆裂现象发生的同时去除基板上的抗蚀剂，同时降低抗蚀剂去除时的能源成本并使装置构造简化。该抗蚀剂去除设备1配备有用来容纳基板16(例如具有高剂量离子注入抗蚀剂的基板)的腔体2，在低于大气压的压力下，将臭氧气体、不饱和烃气体和水蒸汽供应给该腔体2。上述臭氧气体可以是由含有臭氧的气体借助蒸汽压力差仅使臭氧发生液化分离然后再气化而得到的超高浓度臭氧气体。为了清洗经上述处理的基板16，可以供给超纯水。腔体2配备有用于支持基板16的基座15。基座15被加热到100℃以下的温度。加热上述基座的装置例如可以是发射红外线的光源4。

Description

去除抗蚀剂的方法和装置
技术领域
本发明涉及一种去除半导体器件生产过程中形成于基板表面上的抗蚀剂、特别是高剂量离子注入的抗蚀剂的技术。
背景技术
作为去除在基板上形成的高剂量离子注入的抗蚀剂的技术，已在下面的专利文件中公开了提出的各种技术。
专利文件1公开了一种等离子体处理方法和实际应用该方法的装置，其中使用螺旋波等离子体处理并辅助以基板偏压感应装置和基板加热装置将等离子体处理施加于基板上。具体地说，通过同时利用采用螺旋波等离子体的高离子电流的离子模式重等离子体处理和采用非共振电感耦合等离子体的激进模式的重等离子体处理，去除了形成在基板上的抗蚀剂掩模。
专利文件2公开了另一种等离子体处理方法和实际应用该方法的装置，其中将灰化处理施加到基板上的抗蚀剂掩模的硬化变质层上，这是使用带有由对紫外线透明的电介质材料制成的透明钟罩的螺旋等离子体发生器的等离子体处理设备进行的。在随后的步骤中，基板上的抗蚀剂掩模的非变质层在臭氧气体中受到紫外线辐射而灰化。
专利文件3公开了一种去除抗蚀剂的方法和实际应用该方法的装置，其中基板被加热以造成基板表面上的抗蚀剂出现爆裂现象。基板冷却后，抗蚀剂用胶带剥离然后通过氧等离子体和臭氧气体的组合或紫外线与臭氧气体的组合继续进行灰化。
对于高剂量离子注入的抗蚀剂，硬化层像薄膜一样形成于基板表面上。由于该抗蚀剂下方有软抗蚀剂(非变质层)，在高温下加热基板，例如在400℃以上，引起因非变质下层的排气和热膨胀差异而导致基板表面开裂并被吹掉的所谓爆裂现象。基板表面吹掉的硬化层不仅污染基板而且污染放置基板的腔体内部。因此，在专利文件3中描述的去除抗蚀剂的方法(其中作为例子使用加热过程)未能得到满意的器件生产产率。此外，由于需要缩短生产设备的维修周期，基板的生产量受到影响。
虽然在专利文件1和2中公开的处理方法可以抑制爆裂现象，然而，这些方法中需要提供一个等离子体发生器。等离子体发生器价格昂贵，并且如果提供这种等离子体发生器，去除抗蚀剂的设备将增大尺寸。此外，这会导致抗蚀剂去除所需的能源成本的增加。
专利文件1：日本特许公开平8-69896号公报。
专利文件2：日本特许公开平8-139004号公报。
专利文件3：日本特许公开平9-27473号公报。
发明内容
为了解决上述问题，这里提供一种去除抗蚀剂的方法，其中为了去除基板上的抗蚀剂，将臭氧气体、不饱和烃气体和水蒸汽以低于大气压的压力供给基板。
此外，一种为了解决上述问题的抗蚀剂去除装置配备有容纳基板的腔体，并将臭氧气体、不饱和烃气体和水蒸汽以低于大气压的压力供给该腔体。
依据上述抗蚀剂去除方法和抗蚀剂去除装置，抗蚀剂的去除能在100℃或以下的温度下进行，因此，即使在对高剂量离子注入的抗蚀剂的处理中，将不希望的爆裂现象抑制。此外，由于从基板上去除抗蚀剂是在低于大气压的减压情况下进行的，即使使用有爆炸危险的高浓度臭氧气体，安全也有保障。上述不饱和烃气体的实例为具有碳碳双键的烃类(烯属烃)如乙烯气体，具有碳碳三键的烃类(炔属烃)如乙炔和低分子量的烃类如丁烯等。
在上述的抗蚀剂去除装置中，臭氧气体的供应可以通过产生超高浓度臭氧气体的臭氧气体发生器实现，该发生器使含有臭氧的气体借助蒸汽压力差发生液化分离然后蒸发液化的臭氧。抗蚀剂能通过使用超高浓度臭氧气体而有效地去除。应当注意的是，臭氧气体不限于上述超高浓度臭氧气体。
在去除离子注入的抗蚀剂的情况下，可以优选将超纯水供给已经被臭氧气体、不饱和烃气体和水蒸汽处理过的基板。这是因为在半导体生产过程中注入离子的情况下，多数情况下离子在低蒸汽压下通过氧化反应生成化合物。因此，即使在抗蚀剂被完全去除之后，这样产生的化合物留在基板表面上形成了残留物。但是，这种残留物形成水溶性化合物，因此该残留物通过超纯水很容易除掉。
在上述的抗蚀剂去除方法和抗蚀剂去除装置中，可以采取一种措施，其中将基板用基座支撑，该基座被加热并控制在100℃以下的温度。这一措施减小了对基板底的损伤。此外，在高剂量离子注入的抗蚀剂情况下，可以在去除抗蚀剂的同时确保抑制不希望的爆裂现象。此外，即使抗蚀剂下面具有很容易氧化的物质(如铜布线等)，氧化也可以控制在最低程度。可以使用发射红外线的光源作为加热基座的方式。加热方式可以只是一种能加热基座的装置，因此加热方式并不限于上述光源。也就是说，可以使用各种类型的加热方式，如加热器、感应加热器等等。而且除这些之外，还可以使用在基座中安装有各种类型加热器的结构。
于是，在上述发明中，抗蚀剂能在100℃及以下的低温下被去除。特别地，可以在进行这样的抗蚀剂去除的同时抑制不希望的爆裂现象的产生。此外，能够降低去除抗蚀剂所需的能源成本并且能够简化设备构造。
附图说明
图1是一个剖视图，概要地显示了一种抗蚀剂去除装置的构造，它是本发明的一个实施方案。
图2是显示基座温度和腔体压力随时间的变化曲线图。
图3表示的是一个反应过程的质谱图。
图4是经过只用臭氧浓度为100vol％的臭氧气体的抗蚀剂去除方法处理后的基板表面的外观照片。
图5是经过只用臭氧浓度为8vol％的臭氧气体的抗蚀剂去除方法处理后的基板表面的外观照片。
图6是一个用作为本发明实施方案的抗蚀剂去除方法处理后的基板抗蚀剂边界部分的放大的表面照片(放大率＝400)。
图7是一个用作为本发明实施方案的抗蚀剂去除方法处理后的基板中心部分的放大的表面照片(放大率＝400)。
图8表示各种抗蚀剂的分子结构。
图9是基板温度[℃]与灰化速率[μm/min]之间关系的特征曲线图，其中硅基板经过只用臭氧气体(超高浓度臭氧气体
Figure G2008800170471D00041
臭氧浓度为8vol％的臭氧气体和常规臭氧气体)的灰化处理。
图10是一个Arrhenius作图法的特征图，其中硅基板经过只用臭氧气体(超高浓度臭氧气体
Figure G2008800170471D00042
臭氧浓度为8vol％的臭氧气体和常规臭氧气体)的灰化处理。
图11是一个用本发明实施方案的抗蚀剂去除方法处理后的基板表面的外观照片。
具体实施方式
图1是一个剖视图，概要地描绘了一种抗蚀剂去除装置的构造，它是本发明的一个实施方案。
抗蚀剂去除装置1配备有腔体2、真空泵3和光源4。
腔体2内容纳将要去除抗蚀剂的基板16，并且将臭氧气体(O3)、不饱和烃气体和水蒸汽(H2O)导入腔体2中。抗蚀剂的实例有ArF用抗蚀剂、KrF用抗蚀剂以及G线和L线用抗蚀剂等，如图8所示。
不饱和烃的实例是具有碳碳双键的烃类(烯属烃)如乙烯气体和具有碳碳三键的烃类(炔属烃)如乙炔。
作为臭氧气体，使用超高浓度臭氧气体。例如，超高浓度臭氧气体是由含有臭氧的气体借助蒸汽压力差发生液化分离然后蒸发液化的臭氧而产生的。更具体而言，可以用专利文件如日本专利文献特开2001-304756和特开2003-20209中公开的臭氧生产设备生产的臭氧气体。在上述的臭氧生产设备中，基于臭氧气体与其他成分(例如氧气)的蒸汽压不同，只有臭氧被液化分离而产生超高浓度臭氧气体
Figure G2008800170471D00043
在特开2003-20209中公开的一种臭氧供应设备具有多个腔体，其中只有臭氧被液化并蒸发，并且上述多个腔体被分别控制温度从而持续供给超高浓度的臭氧气体。一种商业销售的基于超高浓度臭氧气体持续供应系统的臭氧生产设备的实例是由Meidensha公司生产的纯臭氧发生器(MPOG-HM1A1)。
应当注意的是，臭氧气体不限于上述超高浓度臭氧气体。例如，可以使用臭氧浓度在百分之几十或更多的臭氧气体。在大气压力下，臭氧浓度为14.3～38vol％的臭氧气体处在连续分解区，臭氧浓度为～44vol％的臭氧气体处在突然燃烧区，臭氧浓度为44vol％～的臭氧气体处在爆炸区(Hidetoshi Sugimitsu：Fundamentals and Applications of Ozone(臭氧基础与应用)，Kourin-sha，1996，pp.187)。
图9是表示基底温度[℃]与灰化速率[μm/min]之间关系的特征曲线图，其中硅基板经过只用臭氧气体(超高浓度臭氧气体
Figure G2008800170471D00051
Figure G2008800170471D00052
臭氧浓度为8vol％的臭氧气体和常规臭氧气体)的灰化处理。图10是一种Arrhenius作图法的特征图，其中硅基板经过只用臭氧气体(超高浓度臭氧气体臭氧浓度为8vol％的臭氧气体和常规臭氧气体)的灰化处理。所用的超高浓度臭氧气体是由Meidensha公司生产的臭氧发生器(MPOG-HM1A1)产生的臭氧气体。“常规”一词的含义是通过使用常规臭氧气体的常规抗蚀剂去除设备(由SAMCO公司生产的UV干燥剥离/清洗机，型号UV-300H)进行灰化处理的情况。在该“常规”抗蚀剂去除设备中，紫外线照射是大气压力下进行，同时使低浓度臭氧气体
Figure G2008800170471D00054
Figure G2008800170471D00055
流动。正如从这些特征曲线图中看到的，已发现超高浓度臭氧气体的使用导致了灰化速率的明显增加(即抗蚀剂去除效率)。
并且，申请人已经认识到，在400℃用超高浓度臭氧气体进行处理能够去除高剂量离子注入的抗蚀剂(图4)。
然而，检查腔体内部后发现，以薄膜状细小颗粒的形式存在的抗蚀剂的表面硬化层附着在腔体内壁上，并且发现由于高温处理，在加热过程中仍然发生爆裂现象。因此，申请人做了进一步的研发以实现一种去除高剂量离子注入的抗蚀剂的同时抑制爆裂现象发生的技术。
不饱和烃气体通过管道5供应。水蒸汽通过管道6供应。同时，臭氧气体通过管道7供应。管道7位于密封地覆盖腔体2的盖子上。这个盖子通过辅助密封件密封地放置在腔体2上。由抗臭氧性材料如硅橡胶制成的O型圈可以用作辅助密封件。
真空泵3是用于减小腔体2压力的装置。连接腔体2与真空泵3的管道9上配备有排气阀10和臭氧分解器11。排气阀10的作用是封闭腔体2中的气体从而使腔体2中的压力达到预定值。臭氧分解器11的作用是分解从腔体2排除的气体中包含的臭氧。臭氧分解器11可以是用在半导体生产工艺中的已知的臭氧分解设备。
光源4的作用是加热容纳在腔体2中的基板16。光源4布置在腔体2的下部。光源4可以是用在半导体生产工艺中作为加热装置的红外线发光光源。优选地，光源4配备有反射器12以集中辐射光。另一方面，在腔体2的底部有一个用来将来自光源4的红外线引入的光引入窗口13。基座通过支承件14安装在光引入窗口13上。
基座15的作用是支撑基板16。基座15位于臭氧气体、不饱和烃和水蒸汽的汇合点的正下方位置上。基座15配备有传热块17。传热块17与热电偶18连接。热电偶18的作用是将为控制基座15的加热而检测的热转换为电信号并将电信号馈送给控制装置(未显示)。
下面，将参照图1至图3描述抗蚀剂去除设备1的操作。
排气阀10被设置为完全打开，而乙烯气体作为不饱和烃供应给腔体2。超高浓度气体供应给内部压力大约350Pa的腔体2并在稳定条件下保持约30分钟。并且，一旦腔体2的内部压力达到约700Pa时，令腔体2稳定约一分钟。此外，供应水蒸汽并在约1500Pa的压力下进行大约4分钟的适当处理，之后，超高浓度臭氧气体的供应停止，然后乙烯气体的供应停止。大约30秒之后，水蒸汽的供应停止。在此过程中，由烃类组成的抗蚀剂组分被强制转化为由二氧化碳和水组成的废气并经管道9排出腔体2。
上述过程中的基座温度和腔体压力随时间变化的例子由图2描述出来。这一特征图是通过只用手动阀门控制气体供应获得的，而非通过MFCs(质流控制器)控制气体供应。也就是说，为了避免快速的压力变化，打开/关闭阀门的操作进行得尽可能慢，从而在每次供应每种气体时为腔体内部的压力提供一段稳定时间。因此，如果每个气体供应系统配备有MFC，对腔体2的内部压力和温度的控制即可有效地进行。
正如图2中所看到，在臭氧气体引入之前，基座15的温度稳定显示为80℃。然而，在引入臭氧气体后的温度上升时期，更确切地说，就在温度刚要达到100℃时，关闭光源4，基座显示峰值为103℃。因此，通过对灯的控制，如调整亮度，基座15的温度，也就是基板16的温度能被控制在100℃或更低的温度。
图3表示反应过程中腔体2中的质谱。在反应过程中的Q质谱中，出现了氢的峰，这导致在反应过程中产生氢自由基的可能性(The ChemicalSociety of JAPAN edit.：Kikan Kagaku Sousetsu，No.7，Chemistry ofActive Oxygen(活性氧化学)，1990年4月20日，p.36-37)。据认为氢自由基有助于抗蚀剂的去除。
图11是经本实施方案的抗蚀剂去除方法处理后的基板表面的外观照片。照片中空白的圆形部分为经过灰化去除了抗蚀剂的部分。更具体地说，照片显示了具有注入了5E15离子/cm2(5×1015离子/cm2)的P(磷)的KrF用抗蚀剂的基板和经过基于图2所示的时间图的灰化处理后的基板表面的外观。已显示出，在基座15的大约103℃的最高温度下，没有发生爆裂现象。看来，在这种低温下灰化处理对基板基础层的影响非常小。
另一方面，图4是一张经过作为对比的抗蚀剂去除方法处理后的基板表面的外观照片。更具体地说，照片显示了具有注入了5E15离子/cm2(5×1015离子/cm2)的P(磷)的KrF用抗蚀剂的基板经过在基座15的约400℃的温度下只用超高浓度臭氧气体的灰化处理后的外观。通过这种方法，抗蚀剂被去除了。但是，由于高温，不希望的爆裂发生了，并且发现以薄膜状细小颗粒的形式存在的抗蚀剂表面硬化层附着在腔体内壁上。还发现，在只用臭氧浓度为8vol％的臭氧气体在基座15的400℃温度下进行处理的情况下，发生不希望的爆裂现象(见图5)。
图6是经本实施方案的抗蚀剂去除方法处理后的基板的抗蚀剂边界部分的放大的表面照片(放大率＝400)。从照片中可以看到，没有出现薄膜状剥落的颗粒，因此没有发生不希望的爆裂现象。
图7是经本实施方案的抗蚀剂去除方法处理后的基板的中心部分的放大的表面照片(放大率＝400)。尽管在中心表面周围发现了残留物，但与上述抗蚀剂边界部分的表面相比残留物的量非常小。从腔体中取出后，残留物的量往往随着时间的推移而增加，并且这种残留物可以通过超纯水去除或洗掉。因此认为这些不是抗蚀剂的残留物，而是注入抗蚀剂的离子的氧化物形态(P2O5或P2O3)。在半导体生产过程中使用的注入离子通过氧化形成水溶性化合物，其蒸汽压低，所以处理后留在基板上。因此认为将基板从腔体中取出之后，这种水溶性化合物在大气中吸水并以表面残留物的形式被观察到。

Claims (10)

1.从基板上去除抗蚀剂的方法，其包含：
将该基板放置在一腔体中；
造成并保持该腔体内部低于大气压；
将不饱和烃供应给该腔体内部；
将臭氧气体供应给该腔体内部；
将水蒸汽供应给该腔体内部；
将臭氧气体、不饱和烃和水蒸汽向该腔体中的供应停止；以及
使用纯水清洗该基板。
2.权利要求1的从基板上去除抗蚀剂的方法，其中臭氧气体、不饱和烃和水蒸汽向该腔体中的供应的停止按在此所述的顺序进行。
3.权利要求2的从基板上去除抗蚀剂的方法，其中臭氧气体的浓度为100vol％。
4.权利要求3的从基板上去除抗蚀剂的方法，其中通过使含有臭氧的气体借助臭氧气体和其它气体组分之间的蒸汽压力差发生液化分离以产生液化的臭氧，然后蒸发液化的臭氧而产生所述臭氧气体。
5.权利要求2的从基板上去除抗蚀剂的方法，其中用于清洗基板的纯水为超纯水。
6.权利要求2的从基板上去除抗蚀剂的方法，其中基座的加热通过使用发射红外线的光源进行。
7.从基板上去除抗蚀剂的方法，其包含：
准备一腔体；
将该基板放置在该腔体中；
将该基板在100℃加热；
将不饱和烃供应给该腔体，其供应量使得该腔体内部为350Pa；
将臭氧气体供应给该腔体，其供应量使得含有不饱和烃的该腔体内部为700Pa；
将水蒸汽供应给该腔体，其供应量使得含有不饱和烃和臭氧气体的该腔体内部为1500Pa；
将臭氧气体向该腔体中的供应停止；
将不饱和烃向该腔体中的供应停止；
将水蒸汽向该腔体中的供应停止；以及
使用纯水清洗该基板。
8.权利要求7的从基板上去除抗蚀剂的方法，其中该臭氧气体为100vol％的超高浓度臭氧气体。
9.权利要求8的从基板上去除抗蚀剂的方法，其中该超高浓度臭氧气体向该腔体中的供应的停止在该腔体内部达到1500Pa 4分钟后进行。
10.权利要求9的从基板上去除抗蚀剂的方法，其中该水蒸汽向该腔体中的供应的停止在该不饱和烃向该腔体中的供应停止30秒后进行。
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