CN101707251B - 含锂复合氧化物的制造方法及非水系二次电池 - Google Patents

含锂复合氧化物的制造方法及非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种以通式(1)表示的含锂复合氧化物的制造方法以及包含所述含锂复合氧化物作为正极活性物质的非水系二次电池。LixMyMe1-yO2+δ式中,M表示选自Ni、Co及Mn中的至少一种元素,Me表示与M不同的金属元素,0.95≤x≤1.10、0.1≤y≤1。对含有M及Me的化合物和锂化合物进行烧成,用含有N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N’-二甲基咪唑啉酮(DMI)、二甲基亚砜(DMSO)等中的1种或2种以上水溶性极性非质子性溶剂的清洗液来清洗上述得到的烧成物。

Description

含锂复合氧化物的制造方法及非水系二次电池
技术领域
本发明主要涉及作为非水系二次电池用正极活性物质的含锂复合氧化物的制造方法。
背景技术
代表非水系二次电池的锂离子电池具有重量轻、电动势高、能量密度高的特征。因此,锂离子电池作为便携式电话等各种移动通信设备、或数字静像摄影机、录像机、笔记本电脑等各种便携式电子设备中的驱动用电源,其需求正在扩大。
锂离子电池具备含有含锂复合氧化物作为正极活性物质的正极、含有可嵌入及脱嵌锂的负极活性物质的负极、隔离在正极与负极之间的隔膜、和电解质。作为含锂复合氧化物,可以列举出:LiNiO2、LiCoO2等,其中LiNiO2等锂镍系复合氧化物因理论容量大、高温保存特性优异,而适合作为非水系二次电池用的正极活性物质。
可是,含锂复合氧化物在通过烧成的合成时生成氢氧化锂及碳酸锂的副产物。而且,如果在电池内混入这些副产物,则因与电解质等反应而引起电池特性下降。此外,如果在电池内混入副产物,则在高温环境下产生氢氧化锂与电解液的反应、或碳酸锂的氧化分解。其结果是,产生气体,因电池膨胀及伴随膨胀的电极变形等使得电池特性下降。
另一方面,在专利文献1~3中公开了通过用水清洗烧成后的含锂复合氧化物并通过使其干燥而除去氢氧化锂及碳酸锂的技术。此外,在专利文献4中,作为用于清洗含锂复合氧化物的处理液,列举出了水、极性有机溶剂及无机酸。其中,作为极性有机溶剂,列举出了碳原子数为6以下的乙醇、丙酮等酮类和有机酸。
专利文献1:日本特开2003-17054号公报
专利文献2:日本特开平6-342657号公报
专利文献3:日本特开平10-270025号公报
专利文献4:日本特开2001-332261号公报
但是,如专利文献1~3所述,在用水清洗烧成后的含锂复合氧化物的方法中,在含锂复合氧化物与水之间容易发生Li+离子和H+离子的交换反应。该交换反应也可产生于在水洗后的脱水处理前残存的水与含锂复合氧化物之间。水中溶出的Li+离子成为使氢氧化锂重新析出的主要原因,而且,该氢氧化锂因与空气中微量存在的二氧化碳的反应而成为生成碳酸锂的主要原因。也就是说,在对含锂复合氧化物进行水洗的情况下,会再次生成氢氧化锂及碳酸锂,将它们除去具有界限。
此外,专利文献4中例示的丙酮等酮类因不具有活性亚甲基,而能够抑制Li+离子和H+离子的交换反应。但是,这些酮类是难以溶解氢氧化锂及碳酸锂的溶剂,因此在含锂复合氧化物的清洗中单独使用的情况下,其清洗效果具有界限。
发明内容
因此,鉴于上述问题,本发明的目的是提供一种能够高度地抑制氢氧化锂及碳酸锂的混入的含锂复合氧化物的制造方法、和抑制了氢氧化锂及碳酸锂的混入且提高了电池特性及可靠性的非水系二次电池。
本发明的一个方式的含锂复合氧化物的制造方法是以通式(1)表示的含锂复合氧化物的制造方法,
LixMyMe1-yO2+δ     (1)
(式中,M表示选自Ni、Co及Mn中的至少一种元素,Me表示与M不同的金属元素,δ表示氧欠缺部分或氧过剩部分,0.95≤x≤1.10、0.1≤y≤1。)
所述制造方法具有以下工序:
烧成工序,其通过对含有M及Me的化合物和锂化合物进行烧成得到烧成物;
清洗工序,其用含有选自下述通式(2)~(8)中的1种或2种以上水溶性极性非质子性溶剂的清洗液对所述烧成物进行清洗。
Figure G2009102264817D00031
(式中,R1、R2相互独立地表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基、或相互结合地表示与氮原子一同形成环的碳原子数为3~6的亚烷基。R3表示碳原子数为1~3的烷基或碳原子数为4~7的环烷基。R4及R5相互独立地表示甲基或乙基。R6及R7相互独立地表示甲基或乙基,或相互结合地表示与2个氮原子及羰基碳一同形成环的碳原子数为2~4的亚烷基。R8及R9相互独立地表示甲基或乙基,或相互结合地表示与硫元素一同形成环的碳原子数为4~6的亚烷基。R10及R11相互独立地表示氢原子、甲基或乙基。R12表示碳原子数为1~3的烷基。R13表示碳原子数为2~4的亚烷基。Z表示氧原子或亚甲基。m及n相互独立地表示1~3的整数。)
这样,在用含有以通式(2)~(8)表示的水溶性极性非质子性溶剂的清洗液对通过烧成含有用M及Me表示的元素的化合物和锂化合物而得到的烧成物(即含锂复合氧化物(1))进行清洗时,能够抑制Li+离子从含锂复合氧化物(1)中的溶出、和伴随该溶出的氢氧化锂及碳酸锂的再次生成。由此,能够高度地抑制氢氧化锂及碳酸锂混入含锂复合氧化物。
本发明的另一方式的含锂复合氧化物的制造方法是以通式(1)表示的含锂复合氧化物的制造方法,
LixMyMe1-yO2+δ    (1)
(式中,M表示选自Ni、Co及Mn中的至少一种元素,Me表示与M不同的金属元素,δ表示氧欠缺部分或氧过剩部分,0.95≤x≤1.10、0.1≤y≤1。)
所述制造方法具有以下工序:
烧成工序,其通过对含有M及Me的化合物和锂化合物进行烧成得到烧成物,
清洗工序,其用含有水溶性极性非质子性溶剂的清洗液对上述烧成物进行清洗;
在具有多次上述清洗工序、并且将上述清洗工序的重复次数规定为n次(n为2以上的整数)时,作为上述清洗工序,具备:
第1清洗工序,其用包含水与水溶性极性非质子性溶剂混合而成的混合溶剂的第1清洗液对在上述烧成工序中得到的烧成物进行清洗,
第n清洗工序,其用包含水与水溶性极性非质子性溶剂混合而成的混合溶剂、或只包含水溶性极性非质子性溶剂的第n清洗液对在第(n-1)清洗工序中清洗过的烧成物进行清洗;
上述第n清洗液中的水溶性极性非质子性溶剂的含有比例高于第(n-1)清洗液中的水溶性极性非质子性溶剂的含有比例。
在这种情况下,能够抑制Li+离子从烧成物即含锂复合氧化物中的溶出和伴随该溶出的氢氧化锂及碳酸锂的再次生成,而且能够高效率地将混入到含锂复合氧化物中的氢氧化锂及碳酸锂除去。
此外,本发明的又一方式的非水系二次电池是具备包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、夹在上述正极与负极之间的隔膜、和非水电解质的非水系二次电池,其中,
上述正极活性物质含有用本发明的一个方式的含锂复合氧化物的制造方法、及本发明的另一方式的含锂复合氧化物的制造方法之中的任一方法制造得到的含锂复合氧化物。
根据上述非水系二次电池,由于采用利用上述制造方法制造的含锂复合氧化物作为正极活性物质,因而能够高度地抑制氢氧化锂及碳酸锂向电池内部的混入。因此,上述非水系二次电池可提高电池特性及可靠性。
根据本发明,能够高度地抑制氢氧化锂及碳酸锂向含锂复合氧化物的混入。此外,通过使用该含锂复合氧化物作为正极活性物质,能够抑制电解液的分解及气体的产生,从而能够提供保存特性及充放电循环特性优异的非水系二次电池。
在所附的权利要求的范围内记述了本发明的新颖的特征,但关于构成及内容的双方,通过与本申请的其它目的及特征一并地参照附图进行的以下的详细说明,可更好地理解本发明。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式中的非水系二次电池的部分切开的立体图。
具体实施方式
本实施方式的含锂复合氧化物的制造方法是以通式(1)表示的含锂复合氧化物的制造方法。
LixMyMe1-yO2+δ    (1)
(式中,M、Me、x、y及δ与上述相同。)
优选含锂复合氧化物(1)是含有镍作为用M表示的元素的锂镍系复合氧化物。锂镍系复合氧化物在水洗时特别容易发生Li+离子和H+离子的交换反应。由于锂镍系复合氧化物容易生成氢氧化锂或碳酸锂,因此应用本实施方式的含锂复合氧化物的制造方法是非常有用的。
作为用Me表示的金属元素(Ni、Co及Mn除外),可以列举出从属于元素周期表(IUPAC,1989年)第1族到第14族的任何一族的元素中除去Ni、Co及Mn后的元素。其中,优选Al、Cr、Fe、Mg及Zn,更优选Mg及Al。
用δ表示的氧欠缺部分或氧过剩部分没有特别的限定,但通常为化学计量组成的±5%,优选为±1%。
对于作为M及Me而含有Ni、Co及Al的含锂复合氧化物(1)的具体例子,可以列举出式(1-1)的锂镍系复合氧化物。
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2        (1-1)
此外,对于作为M及Me而含有Ni、Co及Mn的含锂复合氧化物(1)的具体例子,可以列举出式(1-2)及(1-3)的锂镍系复合氧化物。
LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2          (1-2)
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2          (1-3)
含锂复合氧化物(1)并不限定于锂镍系复合氧化物。作为其它的具体例子,还可以列举出式(1-4)~(1-6)的含锂复合氧化物等。
LiMn2O4                   (1-4)
LiCoO2                    (1-5)
LiCo0.98Mg0.02O2          (1-6)
在含锂复合氧化物(1)的制造方法中,首先,在烧成工序中对含有用M及Me表示的元素的化合物、和锂化合物进行烧成。
作为上述锂化合物,可以列举出:氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、过氧化锂等。在锂镍系复合氧化物的制造中,适合采用氢氧化锂或碳酸锂。
含有M及Me的化合物为氢氧化物、氧化物、碳酸盐及草酸盐等,可以列举出:单独地或2种以上地含有Ni、Co、Mn、Al、Cr、Fe、Mg、Zn等元素的化合物。作为2种以上地含有M及Me的化合物,例如,可通过将M及Me的硫酸盐以M及Me相互不同的方式配合2种以上,调制饱和水溶液,使该饱和水溶液中和,并使2种以上地含有M及Me的氢氧化物沉淀的方法(沉淀法)来得到。此外,通过在大气中或氧气氛中将如此得到的氢氧化物加热,使其氧化,能够得到2种以上地含有M及Me的氧化物。
作为用式(1-1)表示的含有Ni、Co及Al的化合物,可以列举出:通过使含有硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝的饱和水溶液中和、沉淀而得到的氢氧化物、或通过在大气中或氧气氛中将该氢氧化物加热使其氧化得到的氧化物。此外,作为用式(1-2)及(1-3)表示的含有Ni、Co及Mn的化合物,可以列举出:通过使含有硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的饱和水溶液中和、沉淀(沉淀法)而得到的氢氧化物、或通过在大气中或氧气氛中将该氢氧化物加热使其氧化得到的氧化物。
作为含有M及Me的化合物和锂化合物的烧成条件不特别限定,可以采用公知的烧成条件。此外,含有M及Me的化合物和锂化合物的烧成也可以是多段烧成。可将烧成温度设定在例如650~900℃左右。
作为烧成时的气氛,可以列举出:大气气氛、氧气氛等。其中,优选越是在合成镍含有比例高的锂镍系复合氧化物时,越提高烧成时的气氛的氧分压。此外,烧成时的气氛,特别是在合成镍含有比例高的锂镍系复合氧化物的情况下,优选实质上不含二氧化碳。烧成时的气氛的露点优选为-20℃以下。
在本实施方式的含锂复合氧化物的制造方法中,对通过上述烧成工序得到的含锂复合氧化物通过经由下述(I)的清洗工序进行清洗(第1含锂复合氧化物的制造方法)、或通过多次重复下述(II)的清洗工序进行清洗(第2含锂复合氧化物的制造方法)。
(I)用含有选自N-取代酰胺类(2)、N-取代脲类(3)、亚砜类(4)、环丁砜类(5)、腈类(6)、碳酸酯类(7)及环状醚类(8)之中的1种或2种以上水溶性极性非质子性溶剂的清洗液对上述含锂复合氧化物进行清洗。
(II)用含有水溶性极性非质子性溶剂的清洗液对上述含锂复合氧化物进行清洗。在该(II)所示的清洗工序中,清洗工序的重复次数为n次(n为2以上的整数,以下相同),作为第1清洗工序,采用包含水与水溶性极性非质子性溶剂混合而成的混合溶剂的第1清洗液来清洗上述含锂复合氧化物。然后,作为第n清洗工序,采用包含水与水溶性极性非质子性溶剂混合而成的混合溶剂、或只包含水溶性极性非质子性溶剂的清洗液,即与第(n-1)清洗液相比水溶性极性非质子性溶剂的含有比例高的清洗液(第n清洗液),对在第(n-1)清洗工序中清洗过的烧成物进行清洗。
以下,首先,对第1含锂复合氧化物的制造方法中的清洗工序进行说明。在第1含锂复合氧化物的制造方法的清洗工序中,采用含有以通式(2)~(8)表示的1种或2种以上水溶性极性非质子性溶剂的清洗液。
N-取代酰胺类(2)的R1、R2相互独立地表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基、或相互结合地表示与氮原子一同形成环的碳原子数为3~6的亚烷基。在R1、R2相互结合的情况下,N-取代酰胺类(2)为N-取代环状酰胺类。作为碳原子数为1~3的烷基,可以列举出:甲基、乙基、n-丙基及异丙基。作为碳原子数为3~6的亚烷基,可以列举出:三亚甲基、亚丙基、三亚乙基、亚丁基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。R1、R2在相互独立的情况下优选为氢原子、甲基或乙基,在相互结合的情况下优选为三亚甲基。
N-取代酰胺类(2)的R3表示碳原子数为1~3的烷基或碳原子数为4~7的环烷基。作为碳原子数为1~3的烷基,可以列举出在R1及R2中例示的烷基,其中优选为甲基。作为碳原子数为4~7的环烷基,可以列举出:环戊基、环己基等,其中优选为环己基。
作为N-取代酰胺类(2)的具体例子,可以列举出:N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺等。
N-取代脲类(3)的R4及R5相互独立地表示甲基或乙基,优选为甲基。R6及R7相互独立地表示甲基或乙基,或相互结合地表示与2个氮原子及羰基碳一同形成环的碳原子数为2~4的亚烷基,特别优选是后者的碳原子数为2~4的亚烷基。作为碳原子数为2~4的亚烷基,可以列举出:亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基等。在R6及R7相互结合的情况下,N-取代脲类(3)表示N-取代环状脲类。R6及R7在相互独立的情况下,优选为甲基,在相互结合的情况下,优选为亚乙基或三亚甲基。
作为N-取代脲类(3)的具体例子,可以列举出:N,N,N’,N’-四甲基脲、N,N’-二甲基咪唑啉酮(N,N’-二甲基亚乙基脲,N,N’-dimethyl ethyleneurea)、N,N’-二甲基亚丙基脲等。
亚砜类(4)的R8及R9相互独立地表示甲基或乙基,或相互结合地表示与硫元素一同形成环的碳原子数为4~6的亚烷基,特别优选相互独立地表示甲基或乙基。作为碳原子数为4~6的亚烷基,可以列举出:四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。在R8及R9相互结合的情况下,亚砜类(4)表示环状亚砜类。R8及R9在相互独立的情况下优选为甲基,在相互结合的情况下优选为四亚甲基。
作为亚砜类(4)的具体例子,可以列举出:二甲基亚砜(DMSO)、四亚甲基亚砜等。
环丁砜类(5)的R10及R11相互独立地表示氢原子、甲基或乙基,其中优选为氢原子。作为环丁砜类(5)的具体例子,可以列举出:环丁砜(四亚甲基砜)、二甲基环丁砜等。
腈类(6)的R12表示碳原子数为1~3的烷基。作为碳原子数为1~3的烷基,可以列举出在R1及R2中例示的烷基,其中优选为甲基。作为腈类(6)的的具体例子,可以列举出:乙腈、丙腈等。
碳酸酯类(7)的R13表示碳原子数为2~4的亚烷基。作为碳原子数为2~4的亚烷基,可以列举出在R6及R7中例示的亚烷基,其中优选为亚丙基(-CH2(CH3)CH2-)。作为碳酸酯类(7)的具体例子,可以列举出:碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等。
环状醚类(8)的m及n相互独立地表示1~3的整数。Z表示氧原子或亚甲基,其中优选表示氧原子。在Z是氧原子的情况下,环状醚类(8)表示环状双醚。在Z是亚甲基的情况下,环状醚类(8)表示环状单醚。作为环状醚类(8)的具体例子,可以列举出:二氧杂环己烷(1,4-、1,2-或1,3-二氧杂环己烷)等。
在上述第1含锂复合氧化物的制造方法中,清洗液最好只含有以通式(2)~(8)表示的1种或2种以上水溶性极性非质子性溶剂、或是水与上述水溶性极性非质子性溶剂混合而成的混合溶剂。
清洗液中含有的水溶性极性非质子性溶剂最好是N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-环己基吡咯烷酮、N,N’-二甲基咪唑啉酮、N,N’-二甲基亚丙基脲、二甲基亚砜、环丁砜、乙腈、碳酸亚丙酯或二氧杂环己烷。
在第1含锂复合氧化物的制造方法中,供给清洗工序的含锂复合氧化物的平均粒径没有特别的限定,但优选为1~30μm,更优选为10~30μm。
关于含锂复合氧化物的平均粒径,可以利用Microtrack公司制造的湿式激光粒度分布测定装置等进行测定。在此种情况下,可以将体积基准的50%值(中值:D50)作为平均粒径。
在第1含锂复合氧化物的制造方法中,清洗工序在将通过烧成工序得到的含锂复合氧化物粉碎、并将平均粒径设定在上述范围后进行。
此外,该清洗工序按以下进行:
(a)采用只含有以通式(2)~(8)表示的1种或2种以上水溶性极性非质子性溶剂的清洗液,用一道工序数进行;或
(b)采用含有水与以通式(2)~(8)表示的1种或2种以上水溶性极性非质子性溶剂混合而成的混合溶剂的清洗液,用一道工序数进行;或者
(c)将工序次数设定为2次或3次以上,并且作为各清洗工序的清洗液,从含有水与以通式(2)~(8)表示的1种或2种以上水溶性极性非质子性溶剂混合而成的混合溶剂的清洗液、及只含有以通式(2)~(8)表示的1种或2种以上水溶性极性非质子性溶剂的清洗液之中的任一种中,选择相互不同的清洗液来进行。
在上述第1含锂复合氧化物的制造方法中,最好在清洗工序之前进一步包含用水清洗上述烧成物的水洗工序。在这种情况下,能够更加高效地进行从烧成物即含锂复合氧化物中将氢氧化锂及碳酸锂除去的处理。
清洗工序及水洗工序中的含锂复合氧化物的清洗方法也可以是相对于被粉碎的含锂复合氧化物使清洗液流通的操作(流通式操作、连续操作)、和将粉碎的含锂复合氧化物收容在容器内并投入清洗液进行搅拌的操作(间歇式操作、分批操作)中的任何一种。
在通过流通式操作进行清洗工序及水洗工序的情况下,可以将含锂复合氧化物放在滤纸上,使清洗液从该含锂复合氧化物上流过。
在通过间歇操作进行清洗工序及水洗工序的情况下,只要搅拌含锂复合氧化物使其不在清洗液中沉淀就可以。因此,作为用于搅拌含锂复合氧化物的容器,可以采用湿式混合机、分散器等。
此外,在这种情况下,含锂复合氧化物和清洗液的搅拌时间可以是几分钟到几小时,优选为5分钟~12小时。
在清洗工序及水洗工序中,清洗液的温度没有特别的限定,可以在清洗液的沸点以下的范围适宜设定。
此外,在(b)所示的情况下,以通式(2)~(8)表示的1种或2种以上的水溶性极性非质子性溶剂在清洗液的总量中所占的比例可根据使用的溶剂的组合情况而适宜设定,但优选为50~99.9重量%。
此外,在(c)所示的情况下,优选在第1次的清洗工序中,采用含有水与上述的水溶性极性非质子性溶剂混合而成的混合溶剂的清洗液(第1清洗液),在第2次以后(第n次)的清洗工序中,采用含有水与上述的水溶性极性非质子性溶剂混合而成的混合溶剂的清洗液、或只含有上述水溶性极性非质子性溶剂的清洗液(第n清洗液)。
进而,在第2次以后的清洗工序(第n次的清洗工序)中,与先前的清洗工序(第(n-1)次的清洗工序)中所用的第(n-1)清洗液中的水溶性极性非质子性溶剂的含有比例相比,优选较高地设定第n清洗液中的水溶性极性非质子性溶剂的含有比例。
这样,通过在清洗工序次数少的阶段中较高地设定清洗液中的水的含有比例,并且随着清洗工序的重复进行而较高地设定清洗液中的水溶性极性非质子性溶剂的含有比例,能够在清洗处理的初期提高氢氧化锂或碳酸锂在清洗液中的溶解速度,能够谋求清洗液所需量的削减、及清洗时间的缩短。也就是说,能够提高在烧成工序中作为副产物而生成的氢氧化锂及碳酸锂的除去效率。而且,随着清洗处理的重复进行,能够维持一定的清洗效果,并能够抑制水在含锂复合氧化物中的残存,从而能够更加确实地抑制副产物的再次生成。
在进行2次或3次以上清洗工序的情况下,第1清洗液的总量中水溶性极性非质子性溶剂所占的含有比例可根据使用的溶剂的组合情况而适宜设定,但优选为20重量%以上,更优选为20~95重量%。
此外,最终的清洗工序所用的清洗液(第n清洗液)的总量中水溶性极性非质子性溶剂所占的含有比例可根据使用的溶剂的组合情况而适宜设定,但优选为80重量%以上,更优选为95重量%以上。
关于清洗液中的水溶性极性非质子性溶剂的含有比例,可通过比较考虑氢氧化锂及碳酸锂在清洗液中的溶解速度(这些副产物的除去效率)、和清洗工序中的副产物的再次生成量,或者考虑清洗工序后的烧成物(含锂复合氧化物)中残存的水量而适宜设定。
在上述的第1含锂复合氧化物的制造方法中,含有M及Me的化合物最好是含镍的化合物。在这种情况下,能够制造作为正极活性物质的理论容量大、高温保存特性优异的锂镍系复合氧化物。
而且,在上述情况下:
(i)含镍的化合物最好是含镍的氧化物或氢氧化物。
(ii)锂化合物最好是氢氧化锂或碳酸锂。
上述(i)及(ii)在制造锂镍系复合氧化物是方面都特别优选。
上述的第1含锂复合氧化物的制造方法,在多次重复清洗工序的情况下,在将上述清洗工序的重复次数设定为n次时,作为上述清洗工序,具备:第1清洗工序,其用包含水与选自上述组的水溶性极性非质子性溶剂混合而成的混合溶剂的第1清洗液对在上述烧成工序中得到的烧成物进行清洗;第n清洗工序,其用包含水与选自上述组的水溶性极性非质子性溶剂混合而成的混合溶剂、或只包含选自上述组的水溶性极性非质子性溶剂的第n清洗液对在第(n-1)清洗工序中清洗过的烧成物进行清洗;优选上述第n清洗液中的水溶性极性非质子性溶剂的含有比例高于第(n-1)清洗液中的水溶性极性非质子性溶剂的含有比例。
在这种情况下,能够抑制Li+离子从烧成物即含锂复合氧化物中的溶出、和伴随该溶出的氢氧化锂及碳酸锂的再次生成,而且能够高效率地将混入到含锂复合氧化物中的氢氧化锂及碳酸锂除去。
接着,对第2含锂复合氧化物的制造方法中的清洗工序进行说明。
在第2含锂复合氧化物的制造方法的清洗工序中,采用含有水溶性极性非质子性溶剂的清洗液。
作为水溶性极性非质子性溶剂,可以列举出:以通式(2)~(8)表示的水溶性极性非质子性溶剂、吡啶、甲基吡啶(2-、3-或4-甲基吡啶)等吡啶类、六甲基磷酸三酰胺等磷酰胺类、丙酮、甲乙酮等酮类等。
在第2含锂复合氧化物的制造方法中,供给清洗工序的含锂复合氧化物的平均粒径没有特别的限定,可在与第1含锂复合氧化物的制造方法时相同的范围中适宜选择。
在第2含锂复合氧化物的制造方法中,清洗工序在将通过烧成工序得到的含锂复合氧化物粉碎、并将平均粒径设定在上述范围后进行。
在第2含锂复合氧化物的制造方法中,具有多次清洗工序,作为各清洗工序的清洗液,可从含有水与水溶性极性非质子性溶剂混合而成的混合溶剂的清洗液、及只含有水溶性极性非质子性溶剂的清洗液之中的任一种中,选择相互不同的清洗液进行。
进而,可以在第1次的清洗工序之前,进行用水对在上述烧成工序中得到的含锂复合氧化物的粉碎物进行清洗的水洗工序。
清洗工序及水洗工序中的含锂复合氧化物的清洗方法也可以是相对于被粉碎的含锂复合氧化物使清洗液流通的操作(流通式操作、连续操作)、和将粉碎的含锂复合氧化物收容在容器内并投入清洗液进行搅拌的操作(间歇式操作、分批操作)中的任何一种。
关于清洗工序及水洗工序的具体的操作方法及搅拌时间,能够与在第1含锂复合氧化物的制造方法中示出的操作方法及搅拌时间相同地设定。
此外,清洗液的总量中水溶性极性非质子性溶剂所占的比例可根据使用的溶剂的组合情况而适宜设定,但优选为50~99.9重量%。
此外,优选在第1次的清洗工序中,采用含有水与水溶性极性非质子性溶剂混合而成的混合溶剂的清洗液(第1清洗液),在第2次以后(第n次)的清洗工序中,采用含有水与水溶性极性非质子性溶剂混合而成的混合溶剂的清洗液、或只含有水溶性极性非质子性溶剂的清洗液(第n清洗液)。
进而,在第2次以后的清洗工序(第n次的清洗工序)中,与先前的清洗工序(第(n-1)次的清洗工序)中所用的第(n-1)清洗液中的水溶性极性非质子性溶剂的含有比例相比,优选较高地设定第n清洗液中的水溶性极性非质子性溶剂的含有比例。
这样,在清洗工序次数少的情况下较高地设定清洗液中的水的含有比例,并且随着清洗工序的重复进行而较高地设定清洗液中的水溶性极性非质子性溶剂的含有比例,此时得到的效果与第1含锂复合氧化物的制造方法时相同。
第1清洗液的总量中水溶性极性非质子性溶剂所占的含有比例可根据使用的溶剂的组合情况而适宜设定,但优选为20重量%以上,更优选为20~95重量%。
此外,最终的清洗工序中所用的清洗液(第n清洗液)的总量中水溶性极性非质子性溶剂所占的含有比例可根据使用的溶剂的组合情况而适宜设定,但优选为80重量%以上,更优选为95重量%以上。
关于清洗液中的水溶性极性非质子性溶剂的含有比例,可通过比较考虑氢氧化锂及碳酸锂在清洗液中的溶解速度(这些副产物的除去效率)、和清洗工序中的副产物的再次生成量,或者考虑清洗工序后的烧成物(含锂复合氧化物)中残存的水量而适宜设定。
在第1含锂复合氧化物的制造方法和第2含锂复合氧化物的制造方法的任一个中,都在清洗工序及水洗工序的终了后,通过过滤、压滤、倾析等手段,从烧成物(含锂复合氧化物)中除去清洗液,然后根据需要实施加热干燥或减压干燥等干燥处理。如此使清洗液与含锂复合氧化物分离。
在从含锂复合氧化物中除去清洗液、且根据需要对其实施了干燥处理后,将清洗液的残存量调整到优选为600ppm以下、更优选为300ppm以下。由此,能够抑制在含锂复合氧化物与残存于含锂复合氧化物内的水之间产生Li+离子的溶出。
含锂复合氧化物中的清洗液的残存量,可通过用与清洗液的亲和性高的、分离清洗液和含锂复合氧化物的萃取液萃取清洗液,用气相色谱仪、液相色谱仪等测定萃取液中的清洗液的含量来算出。作为萃取液,能够从各种有机溶剂中适宜选择而使用。
在使含锂复合氧化物涂料化用于制作正极时、并且在涂料化所用的溶剂和清洗液中所用的溶剂为同种溶剂的情况下,能够将清洗工序后的干燥处理省略。
在上述含锂复合氧化物的制造方法中,由于在烧成物的清洗处理中采用水溶性极性非质子性溶剂,因此能够抑制因质子交换而导致的Li+离子向清洗液中的溶出,而且能够有效且高度地将烧成时的副产物即氢氧化锂及碳酸锂除去。
因此,上述含锂复合氧化物的制造方法适合作为高品质的含锂复合氧化物的制造方法。
此外,利用上述制造方法制造的含锂复合氧化物适合作为非水系二次电池的正极活性物质。特别是由于高度地将副产物即氢氧化锂及碳酸锂除去,因而能够抑制伴随电池使用的气体发生、内部压力的上升等不适合情况,能够提高非水系二次电池的可靠性。而且,尤其能够在高温区提高电池的循环特性。
本实施方式的非水系二次电池含有采用上述制造方法制造的含锂复合氧化物作为正极活性物质。
图1是本实施方式的非水系二次电池的部分切开的立体图。
参照图1,非水系二次电池具备将正极、负极、隔在正极与负极之间的隔膜卷绕而形成的电极组1。该电极组1与非水电解质一同被收纳在电池壳2内。在与电极组1的卷绕方向(纵向)垂直的方向的一侧端部具备连接在正极上的正极引线3和连接在负极上的负极引线4。
正极引线3在电池壳2的开口端侧与封闭电池壳2的封口板5连接。该封口板5兼作正极侧外部连接端子。此外,负极引线4在电池壳2的开口端侧与负极侧外部连接端子6连接。
在电池壳2内具有绝缘板7,用于隔离电极组1和封口板5,并且隔离正极引线3和负极引线4。此外,负极侧外部连接端子6被配置在设于作为正极侧外部连接端子的封口板5上的贯通孔内,封口板5与负极侧外部连接端子6之间被绝缘密封垫8隔离。封口板5还具备非水电解质的注液口及封闭该注液口的密封材料9、和电池的安全阀10。
而且,正极具备正极集电体和形成于正极集电体上的正极合剂层,负极具备负极集电体和形成于负极集电体上的负极合剂层。
作为正极集电体可采用各种集电体。因此对其没有限定,但最好采用由铝、铝合金等形成的集电体。正极集电体的厚度例如为5~100μm。
正极合剂层含有作为正极活性物质的含锂复合氧化物、根据需要的正极用导电剂、正极用粘结剂。
作为导电剂,可以列举出:天然石墨、人造石墨等石墨类,乙炔黑等炭黑类,碳纤维、金属纤维等导电性纤维类等各种导电剂。
关于正极合剂层中的正极用导电剂的含量,相对于每100重量份的正极活性物质,优选为50重量份以下,更优选为30重量份以下。作为正极用导电剂,在采用石墨类或炭黑类的情况下,正极合剂层中的这些正极用导电剂的含量相对于每100重量份的正极活性物质优选为10重量份以下。
作为正极用粘结剂,可以列举出:聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等公知的各种粘结剂。
此外,在正极合剂层的制作中,在为了溶解及分散正极粘结剂而采用的液状成分与制造含锂复合氧化物时清洗工序中所用的清洗液为相同成分的情况下,能够将清洗工序后的干燥等溶剂除去处理省略。因而,能够谋求简化含锂复合氧化物的制造工序和降低制造成本。由于采用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为用于使聚偏氟乙烯等正极用粘结剂溶解的液状成分,因此通过采用NMP作为正极活性物质的清洗液,能够实现清洗工序后的溶剂除去处理的简略化。
作为负极集电体,可采用各种集电体。因此对其没有限定,可以列举出:由不锈钢、镍、铜、钛等金属形成的金属箔、由碳、导电性树脂等形成的薄膜等。能够用碳、镍、钛等对这些负极集电体进一步实施表面处理。
负极集电体的厚度例如为5~100μm。
负极合剂层含有用于可嵌入及脱嵌锂离子的负极活性物质、和负极用粘结剂。另外,负极合剂层也可以根据需要含有负极用导电剂。
作为负极活性物质,可采用各种负极活性物质。因此对其没有限定,可以列举出:石墨、非晶质碳等碳材料、硅或锡的单质、合金、或它们的复合材料等。
作为负极用导电剂及负极用粘结剂,都可以列举出作为正极用导电剂或正极用粘结剂例示的。
作为隔膜,可以列举出:离子透过度高且具有规定的机械强度和绝缘性的微多孔薄膜、织布或无纺布。其中,从提高锂离子电池等非水系二次电池的可靠性的观点出发,最好是耐久性优异的、且具有关闭功能的聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃微多孔膜。
隔膜的厚度一般为10μm以上300μm以下,优选为10μm以上40μm以下。
非水电解质含有锂盐和非水溶剂。
作为非水溶剂,可以列举出:碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯、四氢呋喃、1,3-二氧杂戊环等醚、γ-丁内酯等羧酸酯等非质子性有机溶剂。这些非水溶剂可以单独使用,也可以两种以上组合使用。
作为锂盐,可以列举出:六氟磷酸锂(LiPF6)等各种锂盐。
要得到上述非水系二次电池,首先,卷绕正极、负极和隔离两电极的隔膜,形成漩涡状的电极组1。接着,以使正极引线3和负极引线4分别朝电池壳2的开口部侧延伸的方式将电极组1收容在电池壳2内,用绝缘板7和封口板5封闭电池壳2的开口部。然后,从设在封口板5上的注液口注入非水电解质,用密封材料9密封该注液口,由此可得到非水系二次电池。
在上述的说明中,示出了在卷绕式的方形非水系二次电池中的应用例,但非水系二次电池的形状并不局限于此,可根据非水系二次电池的用途等适宜选择硬币型、圆筒型、片型、钮扣型、扁平型、层叠型等各种形状。此外,本发明并不限定于小型设备用的非水系二次电池,对于电动汽车用电源、电力储备用电源等大型且大容量的二次电池也是有效的。
上述非水系二次电池含有通过本发明的制造方法得到的含锂复合氧化物作为正极活性物质,因此通过与各种电池材料的组合能够发挥优异的电池特性,尤其是高温区的优异的循环特性。而且,可抑制来自正极活性物质的气体的发生,因而可靠性高。
因此,本发明的非水系二次电池适合作为锂离子电池、聚合物电解质二次电池等非水系二次电池,尤其适合作为锂离子电池。
本发明在锂离子电池等非水电解质二次电池的领域是非常有用的。
实施例
实施例1
(1)含锂复合氧化物的制造
相对于硫酸镍水溶液,添加硫酸钴和硫酸铝,调制成饱和水溶液。将该饱和水溶液中的镍、钴及铝的含有比例调整到按各元素的摩尔比达到80∶15∶5。接着,通过在饱和水溶液中加入氢氧化钠使其中和,产生三元系的氢氧化物Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2的沉淀。在将得到的沉淀物过滤、水洗后,在80℃下使其干燥。
接着,在大气中、600℃下将三元系的氢氧化物加热10小时,得到三元系的氧化物Ni0.80Co0.15Al0.05O。然后,通过在三元系的氧化物中加入氢氧化锂1水合物,在氧气流中在800℃下烧成10小时,得到作为烧成物的含锂复合氧化物(LiNi0.80Co0.15Al0.05O2)。在得到的含锂复合氧化物中混入氢氧化锂及碳酸锂。此外,然后将得到的含锂复合氧化物粉碎,调整到平均粒径(体积基准的中径D50,以下相同)达到20μm。
接着,将100g的得到的含锂复合氧化物的粉末、和1000mL的作为清洗液的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)装入搅拌机,搅拌1小时。
搅拌后,通过过滤除去清洗液,在调整到固体成分的含有比例达到98重量%以上后,再通过减压干燥除去清洗液。将减压干燥的程度调整到使得含锂复合氧化物中的清洗液(NMP)的残留量达到300ppm以下。关于含锂复合氧化物中的清洗液的残留量,通过从含锂复合氧化物中取出试样,用有机溶剂萃取残留在该试样中的清洗液,用气相色谱仪测定,基于测定结果算出。
然后,进行分级,得到用组成式LiNi0.80Co0.15Al0.05O2表示的含锂复合氧化物的粉末。关于含锂复合氧化物的粉末的粒径,在分级后调整到平均粒径达到20μm。
(2)正极的制作
将1kg的在(1)中得到的含锂复合氧化物的粉末、0.5kg的聚偏氟乙烯(PVDF)的NMP溶液(吴羽化学株式会社制,#1320,固体成分浓度为12重量%)、40g的乙炔黑与适量的NMP一同装入到双臂式混合机中,通过在30℃的温度下搅拌30分钟调制成正极合剂料浆。
接着,将得到的正极合剂料浆涂布在作为集电体的厚度为20μm的铝箔的两面上,在120℃下使其干燥15分钟。然后,用辊压机压延,使正极的总厚度、也就是说集电体和由正极合剂料浆形成的层的厚度合计达到160μm。辊压机的一对辊的辊径为直径40cm,表示加压时的压力的线压为10000N/cm。
将如此得到的正极切断,成形成适合收容在高度为50mm、宽度为34mm及厚度为5mm的方形电池壳内的尺寸。此外,将正极引线安装在正极的一部分上。正极合剂料浆的调制、在集电体上的涂布及正极成形的各工序都是在将露点维持在-30℃以下的环境下进行的。
(3)负极的制作
将3kg的人造石墨、200g的改性丁苯橡胶的水分散液(日本Zeon株式会社制,BM-400B,固体成分为40重量%)、50g的羧甲基纤维素与适量的水一同装入到双臂式混合机中,通过搅拌调制成负极合剂料浆。
接着,将得到的负极合剂料浆涂布在作为集电体的厚度为12μm的铜箔的两面上,在120℃下使其干燥。然后,用辊压机压延,使负极的总厚度、也就是说集电体和由负极合剂料浆形成的层的厚度合计达到160μm。
将如此得到的负极切断,成形成适合收容在高度为50mm、宽度为34mm及厚度为5mm的方形电池壳内的尺寸。此外,将负极引线安装在负极的一部分上。
(4)非水电解质的调制
将碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯按体积比1∶3混合,调制成非水溶剂。使LiPF6溶解在该非水溶剂中,得到LiPF6的浓度为1.4mol/dm3的非水电解液。然后,为了提高电池的充放电效率,相对于非水电解液加入作为添加剂的碳酸亚乙烯酯。调整到碳酸亚乙烯酯的含有比例达到非水溶剂总量的5重量%。
(5)非水系二次电池的制造
采用按上述(2)~(4)得到的具备正极引线的正极、具备负极引线的负极、非水电解质、以及作为隔膜的聚乙烯和聚丙烯的复合薄膜(Celgard株式会社制,产品编号“2300”,厚度为25μm),制造图1所示的方形的非水系二次电池。
如此得到的非水系二次电池是高度为50mm、宽度为34mm及厚度为5mm的方形电池,其设计容量为900mAh。
实施例2~13
除了作为清洗液取代NMP而使用1000mL的N-甲基甲酰胺(实施例2)、N-甲基乙酰胺(实施例3)、N-甲基丙酰胺(实施例4)、N,N-二甲基甲酰胺(实施例5)、N-环己基吡咯烷酮(实施例6)、N,N’-二甲基咪唑啉酮(DMI,实施例7)、N,N’-二甲基亚丙基脲(实施例8)、二甲基亚砜(DMSO,实施例9)、环丁砜(实施例10)、乙腈(实施例11)、碳酸亚丙酯(实施例12)或二氧杂环己烷(实施例13)以外,与实施例1同样地制造含锂复合氧化物及非水系二次电池。
比较例1
除了不进行用搅拌机搅拌含锂复合氧化物和清洗液的操作、和搅拌处理后的过滤及减压干燥的操作以外,与实施例1同样地制造含锂复合氧化物及非水系二次电池。
比较例2及3
除了作为清洗液取代NMP而使用1000mL的水(比较例2)或丙酮(比较例3)以外,与实施例1同样地制造含锂复合氧化物及非水系二次电池。
实施例14
将100g的用组成式LiNi0.80Co0.15Al0.05O2表示的含锂复合氧化物的粉末、和1000mL的NMP装入搅拌机中,搅拌1小时。搅拌后通过过滤除去清洗液,调整到固体成分的含有比例达到95重量%以上。然后,将除去了清洗液的含锂复合氧化物与6g的PVDF粉末(吴羽化学株式会社制)、40g的乙炔黑与适量的NMP一同装入到双臂式混合机中,通过在30℃的处理温度下搅拌30分钟调制成正极合剂料浆。除了采用如此得到的正极合剂料浆以外,与实施例1同样地制造非水系二次电池。
实施例15
在硫酸镍水溶液中添加硫酸钴和硫酸锰,调制成饱和水溶液。将该饱和水溶液中的镍、钴及锰的含有比例调整到按各元素的摩尔比达到50∶20∶30。接着,通过在上述饱和水溶液中加入氢氧化钠并使其中和,产生三元系的氢氧化物Ni0.50Co0.20Mn0.30(OH)2的沉淀。在将得到的沉淀物过滤、水洗后,在80℃下使其干燥。
接着,在大气中、600℃下将上述三元系的氢氧化物加热10小时,得到三元系的氧化物Ni0.50Co0.20Mn0.30O。然后,通过在三元系的氧化物中加入氢氧化锂,在空气气流中在800℃下烧成10小时,得到作为烧成物的含锂复合氧化物(LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2)。在得到的含锂复合氧化物中混入氢氧化锂及碳酸锂。然后将得到的含锂复合氧化物粉碎,调整到平均粒径达到20μm。
接着,将100g的得到的含锂复合氧化物的粉末、和1000mL的NMP装入搅拌机,搅拌1小时。搅拌后,通过过滤除去清洗液,在调整到固体成分的含有比例达到98重量%以上后,再通过减压干燥除去清洗液。将减压干燥的程度调整到与实施例1时相同的程度。
然后,进行分级,得到用组成式LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2表示的含锂复合氧化物的粉末。关于含锂复合氧化物的粉末的粒径,在分级后调整到平均粒径达到20μm。除了采用如此得到的含锂复合氧化物作为正极活性物质以外,与实施例1同样地制造非水系二次电池。
实施例16及17
除了作为清洗液取代NMP而使用1000mL的DMI(实施例16)或DMSO(实施例17)以外,与实施例15同样地制造含锂复合氧化物及非水系二次电池。
比较例4
除了不进行用搅拌机搅拌含锂复合氧化物和清洗液的操作、和搅拌处理后的过滤及减压干燥的操作以外,与实施例15同样地制造含锂复合氧化物及非水系二次电池。
比较例5及6
除了作为清洗液取代NMP而使用1000mL的水(比较例5)或丙酮(比较例6)以外,与实施例15同样地制造含锂复合氧化物及非水系二次电池。
实施例18
在硫酸镍水溶液中添加硫酸钴和硫酸锰,调制成饱和水溶液。将该饱和水溶液中的镍、钴及锰的含有比例调整到按各元素的摩尔达到1∶1∶1。接着,通过在上述饱和水溶液中加入氢氧化钠并使其中和,产生三元系的氢氧化物Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的沉淀。在将得到的沉淀物过滤、水洗后,在80℃下使其干燥。
接着,在大气中、600℃下将上述三元系的氢氧化物加热10小时,得到三元系的氧化物Ni1/3Co1/3Mn1/3O。然后,通过在上述三元系的氧化物中加入氢氧化锂,在氧气流中在800℃下烧成10小时,得到作为烧成物的含锂复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)。在得到的含锂复合氧化物中混入有氢氧化锂及碳酸锂。此外,然后将得到的含锂复合氧化物粉碎,调整到平均粒径达到20μm。
接着,将100g的得到的含锂复合氧化物的粉末、和1000mL的NMP装入搅拌机,搅拌1小时。搅拌后,通过过滤除去清洗液,在调整到固体成分的含有比例达到98重量%以上后,再通过减压干燥除去清洗液。将减压干燥的程度调整到与实施例1时相同的程度。
然后,进行分级,得到用组成式LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表示的含锂复合氧化物的粉末。关于含锂复合氧化物的粉末的粒径,在分级后调整到平均粒径达到20μm。除了采用如此得到的含锂复合氧化物作为正极活性物质以外,与实施例1同样地制造非水系二次电池。
实施例19及20
除了作为清洗液取代NMP而使用1000mL的DMI(实施例19)或DMSO(实施例20)以外,与实施例18同样地制造含锂复合氧化物及非水系二次电池。
比较例7
除了不进行用搅拌机搅拌含锂复合氧化物和清洗液的操作、和搅拌处理后的过滤及减压干燥的操作以外,与实施例18同样地制造含锂复合氧化物及非水系二次电池。
比较例8及9
除了作为清洗液取代NMP而使用1000mL的水(比较例8)或丙酮(比较例9)以外,与实施例18同样地制造含锂复合氧化物及非水系二次电池。
实施例21
将LiOH和γ-Mn2O3混合,使Li和Mn达到等摩尔量,通过在空气气流中、在750℃下烧成12小时,得到作为烧成物的含锂复合氧化物(LiMnO4)。在得到的含锂复合氧化物中混入氢氧化锂及碳酸锂。此外,然后将得到的含锂复合氧化物粉碎,调整到平均粒径达到20μm。
接着,将100g的得到的含锂复合氧化物的粉末、和1000mL的NMP装入搅拌机,搅拌1小时。搅拌后,通过过滤除去清洗液,在调整到固体成分的含有比例达到98重量%以上后,再通过减压干燥除去清洗液。将减压干燥的程度调整到与实施例1时相同的程度。
然后,进行分级,得到用组成式LiMnO4表示的含锂复合氧化物的粉末。关于含锂复合氧化物的粉末的粒径,在分级后调整到平均粒径达到20μm。除了采用如此得到的含锂复合氧化物作为正极活性物质以外,与实施例1同样地制造非水系二次电池。
实施例22及23
除了作为清洗液取代NMP而使用1000mL的DMI(实施例22)或DMSO(实施例23)以外,与实施例21同样地制造含锂复合氧化物及非水系二次电池。
比较例10
除了不进行用搅拌机搅拌含锂复合氧化物和清洗液的操作、和搅拌处理后的过滤及减压干燥的操作以外,与实施例21同样地制造含锂复合氧化物及非水系二次电池。
比较例11及12
除了作为清洗液取代NMP而使用1000mL的水(比较例11)或丙酮(比较例12)以外,与实施例21同样地制造含锂复合氧化物及非水系二次电池。
实施例24
将Li2CO3和Co3O4混合,使Li和Co达到等摩尔量,通过在空气气流中、在900℃下烧成10小时,得到作为烧成物的含锂复合氧化物(LiCoO2)。在得到的含锂复合氧化物中混入氢氧化锂及碳酸锂。此外,然后将得到的含锂复合氧化物粉碎,调整到平均粒径达到20μm。
接着,将100g的得到的含锂复合氧化物的粉末、和1000mL的NMP装入搅拌机,搅拌1小时。搅拌后,通过过滤除去清洗液,在调整到固体成分的含有比例达到98重量%以上后,再通过减压干燥除去清洗液。将减压干燥的程度调整到与实施例1时相同的程度。
然后,进行分级,得到用组成式LiCoO2表示的含锂复合氧化物的粉末。关于含锂复合氧化物的粉末的粒径,在分级后调整到平均粒径达到20μm。除了采用如此得到的含锂复合氧化物作为正极活性物质以外,与实施例1同样地制造非水系二次电池。
实施例25及26
除了作为清洗液取代NMP而使用1000mL的DMI(实施例25)或DMSO(实施例26)以外,与实施例24同样地制造含锂复合氧化物及非水系二次电池。
比较例13
除了不进行用搅拌机搅拌含锂复合氧化物和清洗液的操作、和搅拌处理后的过滤及减压干燥的操作以外,与实施例24同样地制造含锂复合氧化物及非水系二次电池。
比较例14及15
除了作为清洗液取代NMP而使用1000mL的水(比较例14)或丙酮(比较例15)以外,与实施例24同样地制造含锂复合氧化物及非水系二次电池。
实施例27
在硫酸钴水溶液中添加硫酸镁,调制成饱和水溶液。将该饱和水溶液中的钴及镁的含有比例调整到按摩尔比达到98∶2。接着,通过在上述饱和水溶液中加入氢氧化钠并使其中和,产生二元系的氢氧化物Co0.98Mg0.02(OH)2的沉淀。在将得到的沉淀物过滤、水洗后,在80℃下使其干燥。
接着,在大气中、在600℃下将上述二元系的氢氧化物加热10小时,得到二元系的氧化物Co0.98Mg0.02O。然后,通过在上述二元系的氧化物中加入氢氧化锂,在空气气流中、在1000℃下烧成10小时,得到作为烧成物的含锂复合氧化物(LiCo0.98Mg0.02O2)。在得到的含锂复合氧化物中混入氢氧化锂及碳酸锂。此外,然后将得到的含锂复合氧化物粉碎,调整到平均粒径达到20μm。
接着,将100g的得到的含锂复合氧化物的粉末、和1000mL的NMP装入搅拌机,搅拌1小时。搅拌后,通过过滤除去清洗液,在调整到固体成分的含有比例达到98重量%以上后,再通过减压干燥除去清洗液。将减压干燥的程度调整到与实施例1时相同的程度。
然后,进行分级,得到用组成式LiCo0.98Mg0.02O2表示的含锂复合氧化物的粉末。关于含锂复合氧化物的粉末的粒径,在分级后调整到平均粒径达到20μm。除了采用如此得到的含锂复合氧化物作为正极活性物质以外,与实施例1同样地制造非水系二次电池。
实施例28及29
除了作为清洗液取代NMP而使用1000mL的DMI(实施例28)或DMSO(实施例29)以外,与实施例27同样地制造含锂复合氧化物及非水系二次电池。
比较例16
除了不进行用搅拌机搅拌含锂复合氧化物和清洗液的操作、和搅拌处理后的过滤及减压干燥的操作以外,与实施例27同样地制造含锂复合氧化物及非水系二次电池。
比较例17及18
除了作为清洗液取代NMP而使用1000mL的水(比较例17)或丙酮(比较例18)以外,与实施例27同样地制造含锂复合氧化物及非水系二次电池。
实施例30及31
除了作为清洗液,取代只含有NMP的清洗液而使用按80∶20的重量比混合有NMP和水的混合溶剂(实施例30)或按80∶20的重量比混合有DMSO和水的混合溶剂(实施例31)以外,与实施例1同样地制造含锂复合氧化物(LiNi0.80Co0.15Al0.05O2)。除了采用如此得到的含锂复合氧化物作为正极活性物质以外,分别与实施例1同样地制造非水系二次电池。
实施例32及33
除了作为清洗液,取代只含有NMP的清洗液而使用按80∶20的重量比混合有NMP和水的混合溶剂以外,实施例32与实施例15同样地制造含锂复合氧化物(LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2),实施例33与实施例18同样地分别制造含锂复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)。除了采用如此得到的含锂复合氧化物作为正极活性物质以外,分别与实施例1同样地制造非水系二次电池。
实施例34~36
作为清洗液,取代只含有NMP的清洗液而使用按80∶20的重量比混合有NMP和水的混合溶剂。除了使用上述混合溶剂作为清洗液以外,实施例34与实施例21同样地制造含锂复合氧化物(LiNi0.80Co0.15Al0.05O2),实施例35与实施例24同样地制造含锂复合氧化物(LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2),实施例36与实施例27同样地分别制造含锂复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)。进而,除了采用如此得到的含锂复合氧化物作为正极活性物质以外,分别与实施例1同样地制造非水系二次电池。
实施例37
将100g的用组成式LiNi0.80Co0.15Al0.05O2表示的含锂复合氧化物的粉末、和1000mL的水装入搅拌机,搅拌15分钟(水洗工序)。搅拌后,通过过滤除去水,在调整到固体成分的含有比例达到98重量%以上后,再通过减压干燥除去水。将减压干燥的程度调整到含锂复合氧化物中的水的残存量达到800ppm以下。
接着,将100g的减压干燥后的含锂复合氧化物、和1000mL的作为清洗液的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)装入搅拌机,搅拌1小时(清洗工序)。搅拌后,通过过滤除去清洗液,在调整到固体成分的含有比例达到98重量%以上后,再通过减压干燥除去清洗液。将减压干燥的程度调整到含锂复合氧化物中的清洗液(NMP)的残存量达到300ppm以下。
然后,进行分级,得到用组成式LiNi0.80Co0.15Al0.05O2表示的含锂复合氧化物的粉末。关于含锂复合氧化物的粉末的粒径,在分级后调整到平均粒径达到20μm。除了采用如此得到的含锂复合氧化物作为正极活性物质以外,与实施例1同样地制造非水系二次电池。
实施例38~42
作为含锂复合氧化物,实施例38中使用LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2,实施例39中使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,实施例40中使用LiMn2O4,实施例41中使用LiCoO2,实施例42中使用LiCo0.98Mg0.02O2
除了使用上述的含锂复合氧化物以外,分别与实施例37相同地进行水洗工序、清洗工序、清洗液的除去、减压干燥及分级。进而,除了采用如此得到的含锂复合氧化物作为正极活性物质以外,分别与实施例1同样地制造非水系二次电池。
实施例43
将100g的与实施例1同样地得到的含锂复合氧化物(LiNi0.80Co0.15Al0.05O2)的粉末和1000mL的作为第1清洗液的、通过按20∶80的重量比混合NMP和水而成的混合溶剂装入搅拌机,搅拌15分钟(第1清洗工序)。搅拌后,通过过滤除去第1清洗液,在调整到固体成分的含有比例达到98重量%以上后,再通过减压干燥除去清洗液。将减压干燥的程度调整到含锂复合氧化物中的第1清洗液的残存量达到800ppm以下。
在第1清洗工序后,将100g的被减压干燥的含锂复合氧化物、和1000mL的作为第2清洗液的、通过将NMP和水按50∶50的重量比混合而成的混合溶剂装入搅拌机,搅拌1小时(第2清洗工序)。搅拌后,通过过滤除去第2清洗液,在调整到固体成分的含有比例达到98重量%以上后,再通过减压干燥除去清洗液。
接着,在第2清洗工序后,将100g的被减压干燥的含锂复合氧化物、和1000mL的作为第3清洗液的、通过将NMP和水按80∶20的重量比混合而成的混合溶剂装入搅拌机,搅拌1小时(第3清洗工序)。搅拌后,通过过滤除去第3清洗液,在调整到固体成分的含有比例达到98重量%以上后,再通过减压干燥除去清洗液。将减压干燥的程度调整到含锂复合氧化物中的第3清洗液的残存量达到300ppm以下。
然后,进行分级,得到用组成式LiNi0.80Co0.15Al0.05O2表示的含锂复合氧化物的粉末。关于含锂复合氧化物的粉末的粒径,在分级后调整到平均粒径达到20μm。除了采用如此得到的含锂复合氧化物作为正极活性物质以外,与实施例1同样地制造非水系二次电池。
实施例44
对与实施例1同样地得到的含锂复合氧化物(LiNi0.80Co0.15Al0.05O2)的粉末,与实施例43同样地进行第1清洗工序、第2清洗工序及第3清洗工序。
接着,在第3清洗工序后,将100g的被减压干燥的含锂复合氧化物、和1000mL的作为第4清洗液的NMP装入搅拌机,搅拌1小时(第4清洗工序)。搅拌后,通过过滤除去清洗液,在调整到固体成分的含有比例达到98重量%以上后,再通过减压干燥除去清洗液。将减压干燥的程度调整到含锂复合氧化物中的第4清洗液的残存量达到300ppm以下。
然后,进行分级,得到用组成式LiNi0.80Co0.15Al0.05O2表示的含锂复合氧化物的粉末。关于含锂复合氧化物的粉末的粒径,在分级后调整到平均粒径达到20μm。除了采用如此得到的含锂复合氧化物作为正极活性物质以外,与实施例1同样地制造非水系二次电池。
实施例45
将100g的与实施例1同样地得到的含锂复合氧化物(LiNi0.80Co0.15Al0.05O2)的粉末和1000mL的水装入搅拌机,搅拌15分钟(水洗工序)。搅拌后,通过过滤除去水,在调整到固体成分的含有比例达到98重量%以上后,再通过减压干燥除去水。将减压干燥的程度调整到含锂复合氧化物中的水的残存量达到800ppm以下。
在水洗工序后,将100g的被减压干燥的含锂复合氧化物、和1000mL的作为第1清洗液的、通过将NMP和水按20∶80的重量比混合而成的混合溶剂装入搅拌机,搅拌1小时(第1清洗工序)。搅拌后,通过过滤除去第1清洗液,在调整到固体成分的含有比例达到98重量%以上后,再通过减压干燥除去清洗液。
在第1清洗工序后,将100g的被减压干燥的含锂复合氧化物、和1000mL的作为第2清洗液的、通过将NMP和水按50∶50的重量比混合而成的混合溶剂装入搅拌机,搅拌1小时(第2清洗工序)。搅拌后,通过过滤除去第2清洗液,在调整到固体成分的含有比例达到98重量%以上后,再通过减压干燥除去清洗液。
在第2清洗工序后,将100g的被减压干燥的含锂复合氧化物、和1000mL的作为第3清洗液的、通过将NMP和水按80∶20的重量比混合而成的混合溶剂装入搅拌机,搅拌1小时(第3清洗工序)。搅拌后,通过过滤除去第3清洗液,在调整到固体成分的含有比例达到98重量%以上后,再通过减压干燥除去清洗液。将减压干燥的程度调整到含锂复合氧化物中的第3清洗液的残存量达到300ppm以下。
然后,进行分级,得到用组成式LiNi0.80Co0.15Al0.05O2表示的含锂复合氧化物的粉末。关于含锂复合氧化物的粉末的粒径,在分级后调整到平均粒径达到20μm。除了采用如此得到的含锂复合氧化物作为正极活性物质以外,与实施例1同样地制造非水系二次电池。
实施例46
对与实施例1同样地得到的含锂复合氧化物(LiNi0.80Co0.15Al0.05O2)的粉末,与实施例45同样地进行水洗工序、第1清洗工序、第2清洗工序及第3清洗工序。
在第3清洗工序后,将100g的被减压干燥的含锂复合氧化物、和1000mL的作为第4清洗液的NMP装入搅拌机,搅拌1小时(第4清洗工序)。搅拌后,通过过滤除去清洗液,在调整到固体成分的含有比例达到98重量%以上后,再通过减压干燥除去清洗液。将减压干燥的程度调整到含锂复合氧化物中的第4清洗液的残存量达到300ppm以下。
然后,进行分级,得到用组成式LiNi0.80Co0.15Al0.05O2表示的含锂复合氧化物的粉末。关于含锂复合氧化物的粉末的粒径,在分级后调整到平均粒径达到20μm。除了采用如此得到的含锂复合氧化物作为正极活性物质以外,与实施例1同样地制造非水系二次电池。
实施例47
将100g的与实施例1同样地得到的含锂复合氧化物(LiNi0.80Co0.15Al0.05O2)的粉末和1000mL的水装入搅拌机,搅拌15分钟(水洗工序)。
在水洗工序后,通过过滤除去水,调整到固体成分的含有比例达到98重量%以上。然后,将100g(干燥成分的重量)的过滤后的含锂复合氧化物、和1000mL的作为第1清洗液的、通过将NMP和水按20∶80的重量比例混合而成的混合溶剂装入搅拌机,搅拌15分钟(第1清洗工序)。搅拌后,通过过滤除去第1清洗液,调整到固体成分的含有比例达到98重量%以上。
进而,将100g(干燥成分的重量)的过滤后的含锂复合氧化物、和1000mL的作为第2清洗液的、通过将NMP和水按50∶50的重量比例混合而成的混合溶剂装入搅拌机,搅拌15分钟(第2清洗工序)。搅拌后,通过过滤除去第2清洗液,调整到固体成分的含有比例达到98重量%以上。
进而,将100g(干燥成分的重量)的过滤后的含锂复合氧化物、和1000mL的作为第3清洗液的、通过将NMP和水按80∶20的重量比例混合而成的混合溶剂装入搅拌机,搅拌15分钟(第3清洗工序)。搅拌后,通过过滤除去第3清洗液,调整到固体成分的含有比例达到98重量%以上。
进而,将100g(干燥成分的重量)的过滤后的含锂复合氧化物、和1000mL的作为第4清洗液的NMP装入搅拌机,搅拌15分钟(第4清洗工序)。搅拌后,通过过滤除去第4清洗液,在调整到固体成分的含有比例达到98重量%以上后,再通过减压干燥除去清洗液。将减压干燥的程度调整到含锂复合氧化物中的第4清洗液的残存量达到300ppm以下。
然后,进行分级,得到用组成式LiNi0.80Co0.15Al0.05O2表示的含锂复合氧化物的粉末。关于含锂复合氧化物的粉末的粒径,在分级后调整到平均粒径达到20μm。除了采用如此得到的含锂复合氧化物作为正极活性物质以外,与实施例1同样地制造非水系二次电池。
再者,在实施例47中,(a)在水洗工序和各清洗工序中,都将含锂复合氧化物与水或清洗液的搅拌时间设定为15分钟,进而(b)在水洗工序和第1~第3清洗工序后都只实施过滤,在不经由利用减压干燥等除去水或清洗液的处理的情况下进行后续的清洗工序。实施例47除了在上述(a)及(b)中所示的方面不同以外,与实施例46相同。
实施例48
将100g的与实施例1同样地得到的含锂复合氧化物(LiNi0.80Co0.15Al0.05O2)的粉末、和1000mL的作为第1清洗液的、通过将NMP和水按80∶20的重量比例混合而成的混合溶剂装入搅拌机,搅拌15分钟(第1清洗工序)。搅拌后,通过过滤除去第1清洗液,在调整到固体成分的含有比例达到98重量%以上后,再通过减压干燥除去清洗液。将减压干燥的程度调整到含锂复合氧化物中的第1清洗液的残存量达到800ppm以下。
接着,在第1清洗工序后,将100g的被减压干燥的含锂复合氧化物、和1000mL的作为第2清洗液的、通过将NMP和水按50∶50的重量比例混合而成的混合溶剂装入搅拌机,搅拌1小时(第2清洗工序)。搅拌后,通过过滤除去第2清洗液,在调整到固体成分的含有比例达到98重量%以上后,再通过减压干燥除去清洗液。
进而,在第2清洗工序后,将100g的被减压干燥的含锂复合氧化物、和1000mL的作为第3清洗液的、通过将NMP和水按20∶80的重量比例混合而成的混合溶剂装入搅拌机,搅拌1小时(第3清洗工序)。搅拌后,通过过滤除去第3清洗液,在调整到固体成分的含有比例达到98重量%以上后,再通过减压干燥除去清洗液。将减压干燥的程度调整到含锂复合氧化物中的第3清洗液的残存量达到300ppm以下。
然后,进行分级,得到用组成式LiNi0.80Co0.15Al0.05O2表示的含锂复合氧化物的粉末。关于含锂复合氧化物的粉末的粒径,在分级后调整到平均粒径达到20μm。除了采用如此得到的含锂复合氧化物作为正极活性物质以外,与实施例1同样地制造非水系二次电池。
实施例49
将100g的与实施例1同样地得到的含锂复合氧化物(LiNi0.80Co0.15Al0.05O2)的粉末、和1000mL的作为第1清洗液的、通过将丙酮和水按20∶80的重量比例混合而成的混合溶剂装入搅拌机,搅拌15分钟(第1清洗工序)。搅拌后,通过过滤除去第1清洗液,在调整到固体成分的含有比例达到98重量%以上后,再通过减压干燥除去清洗液。将减压干燥的程度调整到含锂复合氧化物中的第1清洗液的残存量达到800ppm以下。
接着,在第1清洗工序后,将100g的被减压干燥的含锂复合氧化物、和1000mL的作为第2清洗液的、通过将丙酮和水按50∶50的重量比例混合而成的混合溶剂装入搅拌机,搅拌1小时(第2清洗工序)。搅拌后,通过过滤除去第2清洗液,在调整到固体成分的含有比例达到98重量%以上后,再通过减压干燥除去清洗液。
进而,在第2清洗工序后,将100g的被减压干燥的含锂复合氧化物、和1000mL的作为第3清洗液的、通过将丙酮和水按80∶20的重量比例混合而成的混合溶剂装入搅拌机,搅拌1小时(第3清洗工序)。搅拌后,通过过滤除去第3清洗液,在调整到固体成分的含有比例达到98重量%以上后,再通过减压干燥除去清洗液。将减压干燥的程度调整到含锂复合氧化物中的第3清洗液的残存量达到300ppm以下。
然后,进行分级,得到用组成式LiNi0.80Co0.15Al0.05O2表示的含锂复合氧化物的粉末。关于含锂复合氧化物的粉末的粒径,在分级后调整到平均粒径达到20μm。除了采用如此得到的含锂复合氧化物作为正极活性物质以外,与实施例1同样地制造非水系二次电池。
实施例50
对与实施例1同样地得到的含锂复合氧化物(LiNi0.80Co0.15Al0.05O2)的粉末,与实施例49同样地进行了第1清洗工序、第2清洗工序及第3清洗工序。
在第3清洗工序后,将100g的被减压干燥的含锂复合氧化物、和1000mL的作为第4清洗液的丙酮装入搅拌机,搅拌1小时(第4清洗工序)。搅拌后,通过过滤除去清洗液,在调整到固体成分的含有比例达到98重量%以上后,再通过减压干燥除去清洗液。将减压干燥的程度调整到含锂复合氧化物中的第4清洗液的残存量达到300ppm以下。
然后,进行分级,得到用组成式LiNi0.80Co0.15Al0.05O2表示的含锂复合氧化物的粉末。关于含锂复合氧化物的粉末的粒径,在分级后调整到平均粒径达到20μm。除了采用如此得到的含锂复合氧化物作为正极活性物质以外,与实施例1同样地制造非水系二次电池。
非水系二次电池的物性评价
(1)循环试验
对按上述实施例及比较例得到的非水系二次电池,分别在45℃的环境温度下按以下的条件进行充放电。
首先,将最大电流值规定为0.9A,用4.2V进行恒电压充电。在电流值降低到50mA时充电结束。然后,用0.9V进行恒电流放电。在电压值降低到3.0V时放电结束。此外,充电处理与放电处理间的休止为30分钟。将上述充放电循环作为1个循环,重复进行500个循环。然后,以用百分比表示的值作为容量维持率(%),求出第500个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的比例。
(2)电池厚度的测定
在对按上述实施例及比较例得到的非水系二次电池分别实施了500循环的上述循环试验后,将电池温度冷却到25℃。冷却后,测定电池温度为25℃时的电池厚度(mm),并与供于循环试验前的电池厚度进行比较。
以上的评价结果列于表1~8中。表1~8中“电池厚度”表示循环试验后的厚度(mm)、“变化量”表示从循环试验后的电池厚度减去供于循环试验前的电池厚度而得出的值(Δ/mm)。此外,表8的“清洗液”一栏中记载的“Ac”是表示丙酮的缩写。
表1
Figure G2009102264817D00331
*实施例1与表2的实施例14在清洗工序后的处理相互不同。
表2
Figure G2009102264817D00341
*实施例14与表1的实施例1在清洗工序后的处理相互不同。
表3
Figure G2009102264817D00351
表4
Figure G2009102264817D00361
表5
Figure G2009102264817D00371
表6
表7
Figure G2009102264817D00391
Figure G2009102264817D00401
在按实施例1~50得到的非水系二次电池和按比较例1~18得到的非水系二次电池中,观察了循环试验的结果,其特性有较大差异。具体地讲,在按实施例1~50得到的非水系二次电池中,由于采用水溶性极性非质子性溶剂作为含锂复合氧化物的清洗液,因此所有循环试验后的电池的厚度的增加小、容量维持率良好。
此外,在实施例1中,在利用NMP的清洗的前后,利用X射线衍射分析了含锂复合氧化物的粉末,结果发现,归属于清洗前混入的氢氧化锂、碳酸锂的衍射峰在清洗后没有检测出来。此外,在实施例1中,通过与比较例1~3对比,发现电池厚度的增大的抑制效果和循环特性的提高效果是明显的。
此外,确认在实施例2~13中采用的所有水溶性极性非质子性溶剂中,都能够除去氢氧化锂和碳酸锂、并能够抑制电池的气体发生。
在实施例14中,在利用NMP的清洗后将溶剂除去到固体成分含有率达到95%,不再进一步除去溶剂,接着制作正极合剂料浆,从而制作了电池。在这种情况下,也与通过干燥除去溶剂的实施例1的情况同样地得到了使发生气体减少的效果。也就是说,确认了即使不完全除去溶剂,也能够抑制氢氧化锂及碳酸锂的再次生成。
通过实施例15~29,确认了在各种含锂复合氧化物中都可同样地得到通过实施例1~13得到的作用效果。
通过将实施例30与比较例2、实施例32与比较例5、实施例33与比较例8、实施例34与比较例11、实施例35与比较例14、及实施例36与比较例17进行比较,确认了与只用水清洗的比较例相比,用水溶性极性非质子性溶剂清洗的实施例在循环试验中的气体发生少。
在实施例37~50中,确认通过伴随着清洗工序的重复进行而使清洗液中的水的浓度下降,能够抑制干燥工序中的水在活性物质表面的残留,能够抑制由质子交换造成的氢氧化锂的再次生成。
确认了如果按实施例30、32及33那样用含有20重量份的水和80重量份的NMP的混合溶剂进行清洗,则与按比较例2、5及8那样只用水进行清洗时相比,水在活性物质表面的残留减少,能够抑制氢氧化锂的再次生成。
此外,如实施例31所述,确认了作为溶剂不局限于NMP,在其它溶剂中采用与水的混合溶剂,也能够抑制氢氧化锂的再次生成,具有抑制气体发生的效果。
以上对本发明的目前的优选实施方式进行了说明,但这样的公开不能做限定性的解释。本发明所属的技术领域的专业人士当然清楚,通过阅读上述公开能够进行多种变更或改进。因此,应解释为在不脱离本发明的真实精神及范围的情况下进行的所有变更及改进都包含在所附的权利要求书的范围内。

Claims (10)

1.一种含锂复合氧化物的制造方法,其是以通式(1)表示的含锂复合氧化物的制造方法,
LixMyMe1-yO2+δ    (1)
式中,M表示选自Ni、Co及Mn中的至少一种元素,Me表示与M不同的金属元素,δ表示氧欠缺部分或氧过剩部分,0.95≤x≤1.10、0.1≤y≤1;
所述制造方法具有以下工序:
烧成工序,其通过对含有M及Me的化合物和锂化合物进行烧成而得到烧成物;
清洗工序,其用含有选自下述通式(2)~(8)的组中的1种或2种以上水溶性极性非质子性溶剂的清洗液对所述烧成物进行清洗,
Figure FSB00000855673400011
式中,R1、R2相互独立地表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基、或相互结合地表示与氮原子一同形成环的碳原子数为3~6的亚烷基;R3表示碳原子数为1~3的烷基或碳原子数为4~7的环烷基;R4及R5相互独立地表示甲基或乙基;R6及R7相互独立地表示甲基或乙基,或相互结合地表示与2个氮原子及羰基碳一同形成环的碳原子数为2~4的亚烷基;R8及R9相互独立地表示甲基或乙基,或相互结合地表示与硫元素一同形成环的碳原子数为4~6的亚烷基;R10及R11相互独立地表示氢原子、甲基或乙基;R12表示碳原子数为1~3的烷基;R13表示碳原子数为2~4的亚烷基;Z表示氧原子或亚甲基;m及n相互独立地表示1~3的整数。
2.根据权利要求1所述的含锂复合氧化物的制造方法,其中,所述清洗液只含有选自所述组之中的水溶性极性非质子性溶剂。
3.根据权利要求1所述的含锂复合氧化物的制造方法,其中,所述清洗液是水与选自所述组之中的水溶性极性非质子性溶剂混合而成的混合溶剂。
4.根据权利要求1所述的含锂复合氧化物的制造方法,其中,所述水溶性极性非质子性溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-环己基吡咯烷酮、N,N’-二甲基咪唑啉酮、N,N’-二甲基亚丙基脲、二甲基亚砜、环丁砜、乙腈、碳酸亚丙酯或二氧杂环己烷。
5.根据权利要求1所述的含锂复合氧化物的制造方法,其中,进一步包含在所述清洗工序之前用水清洗所述烧成物的水洗工序。
6.根据权利要求1所述的含锂复合氧化物的制造方法,其中,所述含有用M及Me表示的元素的化合物是含镍的化合物。
7.根据权利要求6所述的含锂复合氧化物的制造方法,其中,所述含镍的化合物是含镍的氧化物或氢氧化物。
8.根据权利要求6所述的含锂复合氧化物的制造方法,其中,所述锂化合物是氢氧化锂或碳酸锂。
9.根据权利要求1所述的含锂复合氧化物的制造方法,其中,在重复多次所述清洗工序的情况下,当将所述清洗工序的重复次数规定为n次时,其中n为2以上的整数,作为所述清洗工序,具备:
第1清洗工序,其用包含水与选自所述组的水溶性极性非质子性溶剂混合而成的混合溶剂的第1清洗液对在所述烧成工序中得到的烧成物进行清洗;
第n清洗工序,其用包含水与选自所述组的水溶性极性非质子性溶剂混合而成的混合溶剂、或只包含选自所述组的水溶性极性非质子性溶剂的第n清洗液对在第(n-1)清洗工序中清洗过的烧成物进行清洗;
所述第n清洗液中的水溶性极性非质子性溶剂的含有比例高于第(n-1)清洗液中的水溶性极性非质子性溶剂的含有比例。
10.一种含锂复合氧化物的制造方法,其是以通式(1)表示的含锂复合氧化物的制造方法,
LixMyMe1-yO2+δ    (1)
式中,M表示选自Ni、Co及Mn中的至少一种元素,Me表示与M不同的金属元素,δ表示氧欠缺部分或氧过剩部分,0.95≤x≤1.10、0.1≤y≤1;
所述制造方法具有以下工序:
烧成工序,其通过对含有M及Me的化合物和锂化合物进行烧成而得到烧成物,
清洗工序,其用含有选自吡啶类化合物、磷酰胺化合物中的至少1种水溶性极性非质子性溶剂的清洗液对所述烧成物进行清洗;
在具有多次所述清洗工序、并且将所述清洗工序的重复次数规定为n次时,其中n为2以上的整数,作为所述清洗工序,具备:
第1清洗工序,其用包含水与水溶性极性非质子性溶剂混合而成的混合溶剂的第1清洗液对在所述烧成工序中得到的烧成物进行清洗,
第n清洗工序,其用包含水与水溶性极性非质子性溶剂混合而成的混合溶剂、或只包含水溶性极性非质子性溶剂的第n清洗液对在第(n-1)清洗工序中清洗过的烧成物进行清洗;
所述第n清洗液中的水溶性极性非质子性溶剂的含有比例高于第(n-1)清洗液中的水溶性极性非质子性溶剂的含有比例。
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