JP2582458B2 - リチウム電池の製造方法 - Google Patents
リチウム電池の製造方法Info
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- JP2582458B2 JP2582458B2 JP2106424A JP10642490A JP2582458B2 JP 2582458 B2 JP2582458 B2 JP 2582458B2 JP 2106424 A JP2106424 A JP 2106424A JP 10642490 A JP10642490 A JP 10642490A JP 2582458 B2 JP2582458 B2 JP 2582458B2
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Description
【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 この発明は、リチウム電地の製造方法に関し、特に正
極活物質を構成する二酸化マンガンの活性部分を予め消
失させておくことで、ガス発生を防止する方法に関す
る。
極活物質を構成する二酸化マンガンの活性部分を予め消
失させておくことで、ガス発生を防止する方法に関す
る。
《従来の技術》 リチウム電池の非水電解液には、エチレンカーボネー
ト，プロピレンカーボネート等のエステルを含む電解液
が用いられている。
ト，プロピレンカーボネート等のエステルを含む電解液
が用いられている。
ところが、前記エステル類は、環状の部分があるた
め、電池貯蔵中に正極活物質を構成する二酸化マンガン
と反応して分解し、炭酸ガスが発生し、電池の膨れや、
漏液、内部インピーダンスの増加を引き起こす原因とな
る。
め、電池貯蔵中に正極活物質を構成する二酸化マンガン
と反応して分解し、炭酸ガスが発生し、電池の膨れや、
漏液、内部インピーダンスの増加を引き起こす原因とな
る。
この反応を抑制するための対策として、従来では、例
えば特公昭61−46948号公報に示されるように電池組立
て後に電池容量の一部を放電する方法が行われているほ
か、特開平１−265454号公報に示されるように、予め二
酸化マンガンをエステルで処理し、反応に関与する残留
水分あるいは結合水，表面水酸基等の活性部分を失活す
る方法が提案されている。
えば特公昭61−46948号公報に示されるように電池組立
て後に電池容量の一部を放電する方法が行われているほ
か、特開平１−265454号公報に示されるように、予め二
酸化マンガンをエステルで処理し、反応に関与する残留
水分あるいは結合水，表面水酸基等の活性部分を失活す
る方法が提案されている。
《発明が解決しようとする課題》 しかしながら、前者の処理方法にあっては、電池を一
個ずつ所定量まで放電する必要があり、工業的には大変
な手間を要し、実用的ではない。
個ずつ所定量まで放電する必要があり、工業的には大変
な手間を要し、実用的ではない。
また、後者の方法にあっては、二酸化マンガンあるい
はその合剤を粉体のまま処理できる利点はあるものの、
処理を乾燥雰囲気中で行なわなければならず、工業化し
た場合処理設備，装置が複雑になり、処理手順も複雑化
する。
はその合剤を粉体のまま処理できる利点はあるものの、
処理を乾燥雰囲気中で行なわなければならず、工業化し
た場合処理設備，装置が複雑になり、処理手順も複雑化
する。
この発明は、正極活物質の活性部分を失活させるため
の前処理を効果的に行うことによってガス発生を抑制
し、電池の膨れや、漏液、内部インピーダンスの増加を
防止する方法を提供することを目的としている。なお、
二酸化マンガンとプロピレンカーボネート（以下PCと略
称する）との反応は明らかではないが、次のように考え
られる。
の前処理を効果的に行うことによってガス発生を抑制
し、電池の膨れや、漏液、内部インピーダンスの増加を
防止する方法を提供することを目的としている。なお、
二酸化マンガンとプロピレンカーボネート（以下PCと略
称する）との反応は明らかではないが、次のように考え
られる。
二酸化マンガン中の水分とPCとは以下の式１に示すよ
うに加水分解反応が生ずる。
うに加水分解反応が生ずる。
この反応に二酸化マンガンに含まれる活性部分が触媒
的な作用を行い、酸が生成する。
的な作用を行い、酸が生成する。
このとき生じたCH3−CHOH−CH2−Ｏ−COOHは、不安定
でＲ−COOHとCO2に分解する。
でＲ−COOHとCO2に分解する。
そして、この酸成分（Ｒ−COOH）が更にPCと反応し、
以下の式２に示す反応が生じ、ヒドロキシ誘導体と炭酸
ガスになることが考えられる。
以下の式２に示す反応が生じ、ヒドロキシ誘導体と炭酸
ガスになることが考えられる。
式２ Ｒ−COOH＋PC→Ｒ−COOCH2−CHOH−CH3＋（CO2）↑ 《課題を解決するための手段》 この発明は、前記式１で示す反応が酸やアルカリの存
在で加速，促進される点及び、二酸化マンガン中の触媒
的機能を有する活性部分を除去出来る点、およびその後
の電池組立工程において水分の再侵入を防止すれば、ガ
ス発生を伴う反応が生じないことに着目してなされたも
のである。
在で加速，促進される点及び、二酸化マンガン中の触媒
的機能を有する活性部分を除去出来る点、およびその後
の電池組立工程において水分の再侵入を防止すれば、ガ
ス発生を伴う反応が生じないことに着目してなされたも
のである。
したがってこの発明は、二酸化マンガンを正極活物質
とし、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート
等のエステルを含む非水電解液を用いたリチウム電池を
製造するにあたり、前記二酸化マンガンを熱処理した後
に、この処理液の二酸化マンガンを前記エステルと酸ま
たはアルカリ水溶液との混合液で浸漬処理し、その後水
洗乾燥して正極合剤に成形し、乾燥雰囲気中で電池内に
組付けることを特徴とするものである。
とし、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート
等のエステルを含む非水電解液を用いたリチウム電池を
製造するにあたり、前記二酸化マンガンを熱処理した後
に、この処理液の二酸化マンガンを前記エステルと酸ま
たはアルカリ水溶液との混合液で浸漬処理し、その後水
洗乾燥して正極合剤に成形し、乾燥雰囲気中で電池内に
組付けることを特徴とするものである。
本発明に用いられる二酸化マンガンは、一般的なもの
であり、適度な高温で熱処理したものが用いられる。
であり、適度な高温で熱処理したものが用いられる。
前処理に用いられる溶液としては、PCVと水酸化リチ
ウムなどのアルカリ水溶液の混合液、あるいはPCと塩酸
等の酸水溶液の混合液が用いられる。
ウムなどのアルカリ水溶液の混合液、あるいはPCと塩酸
等の酸水溶液の混合液が用いられる。
但し、酸処理した場合には、二酸化マンガンが溶解し
やすい点および容器の腐蝕の問題があるので、実用的に
はアルカリを用いることが望ましいが、効果は同じであ
る。
やすい点および容器の腐蝕の問題があるので、実用的に
はアルカリを用いることが望ましいが、効果は同じであ
る。
前処理方法としては、加熱処理した二酸化マンガンを
常温で所定時間前記混合液に浸漬し、その後水洗，乾燥
を行う。
常温で所定時間前記混合液に浸漬し、その後水洗，乾燥
を行う。
処理後は常法にしたがってカーボン等の導電剤及び結
着剤を加えて加圧成形して正極合剤とし、これを更に高
温の減圧雰囲気で真空乾燥して残留水分を除去した後電
池に組付ける。
着剤を加えて加圧成形して正極合剤とし、これを更に高
温の減圧雰囲気で真空乾燥して残留水分を除去した後電
池に組付ける。
なお、組付時における雰囲気は、通常の組立雰囲気の
水分量100ppm程度より湿潤な雰囲気である水分量300ppm
程度の環境下で行っても、水分によるガス発生反応が生
じにくいが、この数値を越えた場合には水分が侵入し、
反応が生じ易くなるため、この条件を上限とした雰囲気
下で組立を行うことが望ましい。
水分量100ppm程度より湿潤な雰囲気である水分量300ppm
程度の環境下で行っても、水分によるガス発生反応が生
じにくいが、この数値を越えた場合には水分が侵入し、
反応が生じ易くなるため、この条件を上限とした雰囲気
下で組立を行うことが望ましい。
《作 用》 前処理工程における混合液の浸漬状態で前述の式1,2
に示す反応が進行する結果、二酸化マンガン中に含まれ
る活性部分は早期に失活し、処理後は、炭酸ガスを生成
するための触媒的な作用は行われないものとなる。
に示す反応が進行する結果、二酸化マンガン中に含まれ
る活性部分は早期に失活し、処理後は、炭酸ガスを生成
するための触媒的な作用は行われないものとなる。
《発明の効果》 PC−アルカリ混合液，あるいはPC−酸混合液で前処理
した正極活物質を用いて乾燥雰囲気中で組み立てた電池
は、無処理あるいはPC処理したものに比べて高温貯蔵後
の漏液発生や膨らみなどがなく、電解液中のPCあるいは
エチレンカーボネート等のエステルの反応によるガス発
生を有効に防止することができる。
した正極活物質を用いて乾燥雰囲気中で組み立てた電池
は、無処理あるいはPC処理したものに比べて高温貯蔵後
の漏液発生や膨らみなどがなく、電解液中のPCあるいは
エチレンカーボネート等のエステルの反応によるガス発
生を有効に防止することができる。
《発明の実施例》 次にこの発明の実施例を説明する。
但し本発明は以下の実施例のみに限定されるものでは
ない。
ない。
実施例１ 400℃で５時間熱処理を行った二酸化マンガン300gにP
C,水酸化リチウム水溶液（水酸化リチウム濃度0.2wt
％）を重量比で1:1:1で混合し、常温で24時間放置し、
その後純水で水洗を行い乾燥して正極活物質の原料とし
た。
C,水酸化リチウム水溶液（水酸化リチウム濃度0.2wt
％）を重量比で1:1:1で混合し、常温で24時間放置し、
その後純水で水洗を行い乾燥して正極活物質の原料とし
た。
得られた二酸化マンガンに、常法によってカーボン等
の導電剤及び結着剤を加えて加圧成形して正極合剤と
し、これを更に200℃以上,1toor以下の雰囲気で真空乾
燥して残留水分を除去した。
の導電剤及び結着剤を加えて加圧成形して正極合剤と
し、これを更に200℃以上,1toor以下の雰囲気で真空乾
燥して残留水分を除去した。
その後、露点−32℃，水分300ppm以下のドライエアー
中で電池に組付け、CR2032型（直径20mm,厚さ3.2mm）の
ボタン電池を製作した。
中で電池に組付け、CR2032型（直径20mm,厚さ3.2mm）の
ボタン電池を製作した。
なお、電池の組立に使用した負極は、従来と同様に金
属リチウム、セパレータはポリプロピレン不織布、非水
電解液はPCおよびジオキメタン（DME）の混合液であ
る。
属リチウム、セパレータはポリプロピレン不織布、非水
電解液はPCおよびジオキメタン（DME）の混合液であ
る。
実施例２ 400℃で５時間熱処理を行った二酸化マンガン300gにP
C,塩酸（塩酸濃度0.18wt％）を重量比で1:1:1で混合
し、常温で24時間放置し、その後純水で水洗を行い乾燥
して正極活物質の原料とした。
C,塩酸（塩酸濃度0.18wt％）を重量比で1:1:1で混合
し、常温で24時間放置し、その後純水で水洗を行い乾燥
して正極活物質の原料とした。
その後実施例１と同様の手順で正極合剤を作製し、同
じく乾燥雰囲気中でCR2032型のボタン電池を製作した。
じく乾燥雰囲気中でCR2032型のボタン電池を製作した。
比較例１ 400℃で５時間熱処理を行った二酸化マンガンを未処
理の状態で電池に組込み、同じくCR2032型のボタン電池
を製作した。なお、他の製作手順は実施例1,2と同様で
ある。
理の状態で電池に組込み、同じくCR2032型のボタン電池
を製作した。なお、他の製作手順は実施例1,2と同様で
ある。
比較例２ 400℃で５時間熱処理を行った二酸化マンガン300gにP
Cを重量比で1:1で混合し、常温で24時間放置し正極活物
質の原料とした。
Cを重量比で1:1で混合し、常温で24時間放置し正極活物
質の原料とした。
なお、他の製作手順は実施例1,2と同様である。
比較例３ 比較例１と同様な処理をした二酸化マンガンを正極合
剤として用い、通常の組立て雰囲気より過大な水分を含
む露点−20℃,1000ppm程度のエアー中で電池に組付け、
CR2032型（直径20mm,厚さ3,2mm）のボタン電池を製作し
た。
剤として用い、通常の組立て雰囲気より過大な水分を含
む露点−20℃,1000ppm程度のエアー中で電池に組付け、
CR2032型（直径20mm,厚さ3,2mm）のボタン電池を製作し
た。
次に以上の実施例1,2及び比較例１〜３によって作ら
れた電池を60℃で60日間保存し、その後の漏液数および
膨らみ度合いを調査した結果、以下の表および第１図に
示す結果が得られた。
れた電池を60℃で60日間保存し、その後の漏液数および
膨らみ度合いを調査した結果、以下の表および第１図に
示す結果が得られた。
以上の表および図に示す結果により、本発明による前
処理を施した電池は、高温保存後でも漏液がなく、電池
の膨らみ量も最小値を示している。
処理を施した電池は、高温保存後でも漏液がなく、電池
の膨らみ量も最小値を示している。
また無処理のものとPCのみで処理したものとの有意差
は認められるものの、その差は小さい。
は認められるものの、その差は小さい。
更に、比較例３の場合には、最も漏液個数が多く、膨
らみ量も最大となっているが、組立て時における雰囲気
中に水分が多いと通常状態よりもガスを生成する反応が
生じやすいことを示唆している。
らみ量も最大となっているが、組立て時における雰囲気
中に水分が多いと通常状態よりもガスを生成する反応が
生じやすいことを示唆している。
第１図は各実施例および比較例における保存日数と膨ら
み量の関係を示すグラフである。
み量の関係を示すグラフである。
Claims (1)
- 【請求項１】二酸化マンガンを正極活物質とし、エチレ
ンカーボネート，プロピレンカーボネート等のエステル
を含む非水電解液を用いたリチウム電池を製造するにあ
たり、前記二酸化マンガンを熱処理した後に、この処理
後の二酸化マンガンを前記エステルと酸またはアルカリ
水溶液との混合液で浸漬処理し、その後水洗乾燥して正
極合剤に成形し、乾燥雰囲気中で電池内に組付けること
を特徴とするリチウム電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2106424A JP2582458B2 (ja) | 1990-04-24 | 1990-04-24 | リチウム電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2106424A JP2582458B2 (ja) | 1990-04-24 | 1990-04-24 | リチウム電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH046747A JPH046747A (ja) | 1992-01-10 |
| JP2582458B2 true JP2582458B2 (ja) | 1997-02-19 |
Family
ID=14433281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2106424A Expired - Fee Related JP2582458B2 (ja) | 1990-04-24 | 1990-04-24 | リチウム電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2582458B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100393958B1 (ko) * | 1995-07-24 | 2003-11-20 | 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 비수성전해질리튬이차전지 |
| JP2010126422A (ja) * | 2008-11-28 | 2010-06-10 | Panasonic Corp | リチウム含有複合酸化物の製造方法および非水系二次電池 |
-
1990
- 1990-04-24 JP JP2106424A patent/JP2582458B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH046747A (ja) | 1992-01-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |