CN117558895A - 一种简易的改善高镍正极材料表面稳定性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于正极材料技术领域，涉及一种简易的改善高镍正极材料表面稳定性的方法。所述方法是将高镍三元正极材料加入氟化有机溶剂中，随后在一定温度下反应得到改性后的高镍正极材料。通过高镍正极材料表面的残留锂化合物与氟化有机溶剂进行反应，原位构建连续均匀致密的复合涂层，有效抑制NCM在空气环境中的表面变质和分解，降低材料的空气敏感性，并严格避免在长期循环过程中NCM材料与电池体系或电解质之间的副反应。同时，由于反应形成涂层，可以有效解决残留锂化合物引起的储存和加工问题，降低材料表面pH，有效延长材料寿命。此外，本发明的表面改善方法简单，操作便捷，条件温和，更适用于工业化大规模生产应用。
Description
技术领域
本发明属于正极材料技术领域，特别涉及一种简易的改善高镍正极材料表面稳定性的方法。
背景技术
高镍正极材料(LiNixCoyMnzO2，x≥0.8，x+y+z＝1，记为NCM)具有较高的化学敏感性，易与周围环境中与二氧化碳和水自发反应，导致表面结构恶化，并在界面处形成绝缘钝化膜。此外，高镍正极材料的表面会残留大量的表面碱性杂质(Li2O、LiOH、Li2CO3和LiHCO3等，表示为残留的锂化合物)，易将空气中的水分吸附到NCM材料的表面，随后吸附水分产生的H+与间隙中的Li+交换，导致表面结构的连续分解。同时，在储存过程中，在NCM表面形成的残留锂化合物会加剧空气敏感性。此外，残留的锂化合物往往导致NCM正极的表面pH值较高，并会与电池体系中的聚偏氟乙烯(PVDF)反应，导致严重的浆料果冻现象。此外，残留的锂化合物在反复循环过程中也会与电解质发生反应，导致容量的快速降解和严重的安全问题。
为了提高正极材料的表面稳定性，尽量避免上述问题，现有技术中常通过在正极材料表面设计包覆层来改善材料的表面稳定性，如中国专利CN 202110936958.1公开了一种氟化锂原位包覆高镍三元正极材料的制备方法，其将三元正极材料加入带有氟化锂源的有机溶剂中进行包覆，再通过加热使得氟化锂源分解为氟化锂，得到氟化锂包覆的三元正极材料；CN 201811084894.1公开了一种氟化碳直接包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，其采用高能球磨、超声分散和中温烧结的方法将氟化碳直接包覆在镍钴锰三元正极材料的表面；但多数均采用的是物理包覆将物质包覆在正极材料表面，容易产生包覆不均匀的情况，使得内部的正极材料依然受到一定侵蚀，并且结合力较弱，容易导致包覆层的脱落，导致正极材料的表面稳定性提升有限，且操作较为复杂，在工业上的大规模应用受到一定限制。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术问题，提供一种简易的改善高镍正极材料表面稳定性的方法。本发明所述方法主要是通过化学反应，让高镍正极表面的残留锂化合物与氟化有机溶剂进行反应，并原位构建连续均匀的氟化物涂层，不仅可以抑制NCM在空气环境中的表面变质，而且严格避免了在长期循环过程中NCM材料与电解质之间的副反应。同时，由于残留锂化合物与氟化有机溶剂反应，形成保护涂层，可以有效解决残留锂化合物引起的储存和加工问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种简易的改善高镍正极材料表面稳定性的方法，所述方法是将高镍三元正极材料加入氟化有机溶剂中，随后在一定温度下反应一定时间，得到改性后的高镍正极材料。
通过采用所述技术方案，高镍三元正极材料表面的残留锂化合物能够与氟化有机溶剂发生反应，从而原位构建连续均匀致密的含氟化物的复合包覆层，有效提升正极材料的表面稳定性，并进一步提升电化学性能，并且与表面残留锂化合物的原位反应构建使得包覆层与正极材料结合紧密，难以脱落，进一步提升正极材料的表面稳定性，延长使用寿命。
优选的，所述高镍三元正极材料为LiNixCoyMnzO2，0.8≤x<1，0<y<0.2，0<z<0.2，x+y+z＝1。
优选的，所述氟化有机溶剂包括三氟乙醇、全氟正丙基乙烯基醚、甲基全氟、六氟异丙醇、四氟乙烷-β－磺内酯、3-甲氧基-2,2,3,3-四氟丙酸甲酯、三水六氟丙酮的至少一种。本发明所述的氟化有机溶剂能够与正极材料表面的残留锂化合物发生反应，同时，反应的产物能够进一步发生聚合，使得最终形成致密均匀连续的氟化物包覆层。并且，氟化有机溶剂与三元正极材料之间为固液两相反应，更进一步保证反应的均匀性和充分性，与固相包覆相比，三元正极材料包覆层更致密，保护效果更好；同时，有机溶剂的使用能够进一步避免水基溶液反应体系导致的晶格Li的析出，进一步保证三元正极材料的结构完整性，避免Li/Ni混排带来的性能损失。
优选的，高镍三元正极材料加入氟化有机溶剂中得到悬浮液，悬浮液的固含量不高于1g/mL，更优选为0.1～0.7g/mL。通过采用所述固含量，能够使得反应更加均匀且充分完全，并保持正极材料的分散性，避免产生堆叠黏连等情况。
优选的，所述反应在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中密封进行。
优选的，所述反应的温度为100～200℃。温度过高，压力过大，容易造成聚四氟乙烯内衬变形，甚至发生爆炸；温度过低，反应不充分。
优选的，所述反应的时间为不低于4h。反应时间更短会导致反应不完全，包覆层不太连续。更优选反应时间为4-48h，在该范围下基本能够保证反应完全，生成连续均匀致密的包覆层，时间更长或许能更进一步充分反应，但容易造成能源的过度消耗。
优选的，所述反应结束后还经过后处理，所述后处理包括过滤、洗涤和干燥等常用后处理步骤。更优选的，洗涤为用氟化有机溶剂洗涤，干燥为在真空烘箱中抽真空60-80℃下干燥持续一段时间，更优选干燥4-48h；真空条件有助于去除空气中的水分和CO2，避免材料在湿润情况下吸附水分和CO2。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过化学反应，让高镍正极材料表面的残留锂化合物与氟化有机溶剂进行反应，实现原位构建连续均匀致密的氟化物涂层和聚合物涂层的复合保护涂层，不仅可以有效抑制NCM在空气环境中的表面变质和分解，降低材料的空气敏感性，而且严格避免了在长期循环过程中NCM材料与电池体系或电解质之间的副反应。并且保护涂层的均匀性与连续性相较于常规包覆具有显著提升，更进一步有效隔绝空气环境对材料的影响，进而提升相应的电化学性能。同时，由于残留锂化合物与氟化有机溶剂反应形成含氟复合涂层，可以有效解决残留锂化合物引起的储存和加工问题，降低材料表面pH，有效延长材料寿命。此外，本发明的表面改善方法简单，操作便捷，条件温和，更适用于工业化大规模生产应用。
附图说明
图1是本发明实施例1的高镍材料改性前后的样品分别在储存前后的扣电性能图；
图2是本发明实施例1的高镍材料改性后包覆层表面TEM图。
具体实施方式
为方便理解，下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案和实施方式作进一步清楚、完整、详细地描述说明，需要知道的是，本发明所描述的实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，所描述的具体实施方式仅限于说明和解释本发明，并不限制本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：
(1)准备10g高镍三元正极材料LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2，放入15mL三氟乙醇(C2H3F3O)中得到悬浮液。
(2)将悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在120℃中保持18h。
(3)反应后，将高压釜中反应后的悬浮液进行过滤，得到过滤后的物料，用三氟乙醇进行洗涤。
(4)将洗涤后的物料放入真空烘箱中，80℃干燥12h，得到改性后的连续均匀致密的复合包覆层包覆的正极材料，图2为本实施例的高镍材料改性后包覆层表面TEM图。
本实施例以三氟乙醇作为氟化有机溶剂，与高镍正极材料表面的残碱锂化合物进行反应生成氟化物包覆层，可能包括以下反应：
CF3CH2OH+Li2O→LiOH+CF3CHOHLi
CF3CH2OH+LiOH→H2O+CF3CHOHLi
CF3CHOHLi→CF2＝CHOH+LiF
n CF2＝CHOH→[CF2CHOH]n
可以看出，反应不仅可以原位生成氟化锂等氟化物，同时还能够进一步发生聚合从而生成连续均匀致密的氟化物和聚合物的复合包覆层。从而可以有效抑制NCM在空气环境中的表面变质和分解，降低材料的空气敏感性，而且严格避免了在长期循环过程中NCM材料与电池体系或电解质之间的副反应。并有效解决残留锂化合物引起的储存和加工问题，降低材料表面pH，有效延长材料寿命。本实施例包覆层厚度约为5nm。
测试例
以实施例1的改性前和改性后的高镍三元正极材料为样品，进行空气暴露实验，实验及结果包括如下：
(1)XRD测试：改性过的NCM表面会形成氟化物涂层，简写为NCM-F；原始的未改性的NCM材料简写为NCM-P。将两种材料同时在室温条件的空气气氛中暴露4周时间，并分别对材料进行XRD表征，并进行XRD Rietveld精修对比。室温条件温度5-40℃，湿度15-95％，本测试例体现温度33±5℃，湿度＞45％的数据，其他条件与本测试例结果基本一致。具体结果见表1所示。
表1改性前后XRD的精修数据对比
结果可以看出，空气储存之前，NCM-P和NCM-F的Li+/Ni2+混排程度分别为2.08％和2.07％，两者基本一致。在空气中暴露4周之后，NCM-P和NCM-F的Li+/Ni2+混排程度分别为4.18％和2.52％。对于NCM-P材料，在空气暴露的过程中，吸附在样品表面的H+与晶格Li+离子交换，最终H+占据Li+位点。这不仅导致了c轴晶格常数的收缩和结构坍塌，而且引发了严重的Li+/Ni2+混排。而NCM-F材料，与NCM-P形成鲜明对比。由于氟化物涂层的保护，显著抑制了Li+/H+的交换行为，NCM-F样品的c轴晶格常数暴露在空气后几乎没有变化，以及Li+/Ni2+混排仅轻微从2.07％增加到2.52％。这些结果表明，合理设计的氟化物涂层可以显著提高NCM的表面化学稳定性和结构稳定性。
(2)pH测试：NCM-P的pH为12.3，NCM-F的pH为11.1，远低于改性前的样品。
(3)扣电性能测试：分别以NCM-P和NCM-F的存储前后的样品为正极材料制备电池，电池制备步骤：以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，将获得的正极材料、导电剂和PVDF以90：5：5的质量比混合在一起，然后，用脱泡机(SK-300SII，kakuhunter)搅拌混合均匀。将混合均匀的浆料(固体含量为～33％)涂在铝箔上，之后，将极片(平均活性物质面密度为5.0-6.5mg/cm2)在120℃的真空烘箱中干燥过夜。随后，将干燥的极片辊压后切成直径为15mm的圆片。电池采用CR2025型壳体进行组装，组装过程需要在一个充满氩的手套箱(MIKROUNA，水份和O2均<1.0ppm)中完成，制备的极片作为正极，Li片作为对电极，Celgard 2500聚丙烯膜作为隔膜。本实例中使用的电解液为1.0M LiPF6溶解在碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙烯(EC)的混合溶剂中组成(VDMC/VEC＝1：1)。
对NCM-P和NCM-F在空气中存储前后的扣电循环首圈放电容量、循环稳定性、容量保持率进行测试，具体结果见表2。图1是本发明实施例1的高镍材料改性前后的样品分别在储存前后的扣电循环性能图。
表2改性前后扣电性能对比
由上述结果可以看出，在空气中暴露之前的新鲜材料的放电容量非常接近，分别为203.2mAh/g(改性前)和205.3mAh/g(改性后)，且50周循环后，容量保持率也相差不大，分别为95.67％(改性前)和96.25％(改性后)。但是空气中暴露四周后，改性前的放电容量(162.6mAh/g)远低于改性后的放电容量(199.8mAh/g)，在50周循环后，改性前的容量保持率(77.37％)远低于改性后的容量保持率(93.04％)。这些结果清楚地表明，本发明原位形成的连续均匀致密的氟化物复合涂层不仅避免了NCM颗粒与周围空气的直接接触，抑制了表面结构的恶化，还防止了与电解质的副反应抑制了有害相变，增强了材料的环境稳定性和循环稳定性。
实施例2-7
在实施例1的基础上，改变反应条件，具体如表3所示：
表3反应条件汇总
成功表示正极材料成功改性，制备得到相应的复合包覆层，并与未改性或常规包覆的材料相比，改性正极材料的相应电化学性能得到提升，与实施例1基本相当或更为优秀。由此可以说明本发明的改性方法适用条件范围广，具有更广阔的应用前景。
以上所述的实施例只是本发明的较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (10)
1.一种简易的改善高镍正极材料表面稳定性的方法，其特征在于，所述方法是将高镍三元正极材料加入氟化有机溶剂中，随后在一定温度下反应一定时间，得到改性后的高镍正极材料。
2.根据权利要求1所述一种简易的改善高镍正极材料表面稳定性的方法，其特征在于，所述高镍三元正极材料为LiNixCoyMnzO2，0.8≤x<1，0<y<0.2，0<z<0.2，x+y+z＝1。
3.根据权利要求1所述一种简易的改善高镍正极材料表面稳定性的方法，其特征在于，所述氟化有机溶剂包括三氟乙醇、全氟正丙基乙烯基醚、甲基全氟、六氟异丙醇、四氟乙烷-β－磺内酯、3-甲氧基-2,2,3,3-四氟丙酸甲酯、三水六氟丙酮的至少一种。
4.根据权利要求1所述一种简易的改善高镍正极材料表面稳定性的方法，其特征在于，高镍三元正极材料加入氟化有机溶剂中得到悬浮液，悬浮液的固含量不高于1g/mL。
5.根据权利要求4所述一种简易的改善高镍正极材料表面稳定性的方法，其特征在于，悬浮液的固含量为0.1～0.7g/mL。
6.根据权利要求1所述一种简易的改善高镍正极材料表面稳定性的方法，其特征在于，所述反应在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中进行。
7.根据权利要求1所述一种简易的改善高镍正极材料表面稳定性的方法，其特征在于，，所述反应的温度为100～200℃。
8.根据权利要求1所述一种简易的改善高镍正极材料表面稳定性的方法，其特征在于，所述反应的时间为不低于4h。
9.根据权利要求1所述一种简易的改善高镍正极材料表面稳定性的方法，其特征在于，所述反应结束后还经过后处理，所述后处理包括过滤、洗涤和干燥步骤。
10.根据权利要求9所述一种简易的改善高镍正极材料表面稳定性的方法，其特征在于，洗涤为用氟化有机溶剂洗涤，干燥为在真空烘箱中抽真空60-80℃下干燥。
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