CN101669177A - 透明导电膜及透明导电膜的制造方法 - Google Patents

透明导电膜及透明导电膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种具有单壁碳纳米管及富勒烯的透明导电膜。

Description

透明导电膜及透明导电膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种透明导电膜。
背景技术
近年来，由于以液晶显示器为代表的薄型显示装置的市场扩大，透明导电膜的需求急剧增加。另外，透明导电膜可以用作电极。而且，可以用作构成电阻膜方式的触摸面板的部件。而且，还可以用作电磁波屏蔽膜。此外，还可以用于各种各样的用途。该种透明导电膜，通常由InSn氧化物(ITO)等金属氧化物得到。而且，这些透明导电膜通过溅射等于式镀敷的方法制作。因此，基于这些方法的成膜需要高温。因此，缺乏耐热性的树脂基板的使用受到很大限制。而且，成膜时需要真空气氛。因此，随着基板的变大，需要巨大的成膜装置。因此，成膜成本增加。而且，由于In等是稀少的元素，因而难以获得。因此也导致成本高。
由此，提出了代替ITO的代替技术。特别提出了湿式包覆，即，提出了涂布技术。其中，碳纳米管涂膜受到关注(非专利文献1)。
但是，已认识到使用碳纳米管的透明导电膜在高温下长时间放置时导电性降低的大问题。
作为改良该问题、即高温耐久性的方法，提出了在碳纳米管构成的导电膜上设置保护层的方法(专利文献1、2)。
例如，在专利文献1中，提出了设置聚碳酸酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸树脂等保护层。
专利文献2中，提出了设置选自由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、苯乙烯树脂、聚氨酯、聚亚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、纤维素、明胶、壳聚酸、多肽、多糖类、多核苷酸以及它们的混合物组成的组中的材料的保护层。
专利文献1：日本特开2004-202948号公报
专利文献2：日本特开2005-255985号公报
非专利文献1：Applied Surface Science 252(2005)425-429
发明内容
但是，认为在上述专利文献的技术中，并不是高温耐久性充分的透明导电膜。
因此，本发明要解决的课题是以低成本提供高温耐久性优良，即，即使在高温下放置导电性和透明性也高的透明导电膜。
上述课题可以通过一种透明导电膜来解决，其特征在于，含有单壁碳纳米管及富勒烯。
例如，可以通过一种透明导电膜来解决，其特征在于，在同一层中含有单壁碳纳米管及富勒烯。
或者，可以通过一种透明导电膜来解决，其特征在于，含有单壁碳纳米管的层与含有富勒烯的层分别设置。
例如，可以通过一种透明导电膜来解决，其特征在于，在含有单壁碳纳米管的层上设有含有富勒烯的层。
或者，可以通过上述透明导电膜来解决，其特征在于，相对于单壁碳纳米管100质量份，富勒烯为10～1000质量份。
或者，可以通过上述透明导电膜来解决，其特征在于，富勒烯具有极性基团。
或者，可以通过上述透明导电膜来解决，其特征在于，富勒烯具有OH基。
或者，可以通过上述透明导电膜来解决，其特征在于，在基材与含有单壁碳纳米管的层之间设有硬涂层。
或者，可以通过上述透明导电膜来解决，其特征在于，当将透明导电膜在80℃下保持14天后的表面电阻值设为R1(Ω/□)、在80℃下保持14天前的表面电阻值设为R0(Ω/□)时，表面电阻值的增加率[(R1-R0)/R0×100]为30以下。
或者，可以通过一种透明导电膜来解决，其特征在于，当将透明导电膜在80℃下保持14天后的表面电阻值设为R1(Ω/□)、在80℃下保持14天前的表面电阻值设为R0(Ω/□)时，表面电阻值的增加率[(R1-R0)/R0×100]为30以下。
或者，上述课题可以通过一种透明导电膜的制造方法来解决，其特征在于，具有涂布含有单壁碳纳米管及富勒烯的涂料的工序。
或者，可以通过一种透明导电膜的制造方法来解决，其特征在于，具有：涂布含有单壁碳纳米管的涂料的含单壁碳纳米管涂料涂布工序；和涂布含有富勒烯的涂料的含富勒烯涂料涂布工序。
发明效果
本发明中的透明导电膜即使放置于高温下，由于富勒烯的存在，导电性和透明性的性能也不容易降低。即，高温耐久性优良。
并且，耐擦伤性优良。即，在单壁碳纳米管的膜中或膜上存在富勒烯时，单壁碳纳米管间的凹凸被填满。因此，即使不设置保护层，平滑性也提高。因此，是耐擦伤性优良的透明导电膜。
而且，含有单壁碳纳米管和富勒烯的涂料由于富勒烯的存在，单壁碳纳米管的分散性良好。因此，涂布高浓度的单壁碳纳米管来构成导电膜时，该涂布操作性良好。例如，即使使用水或醇类作为溶剂，单壁碳纳米管的分散性也优良。而且，即使富勒烯(分散剂)为少量，单壁碳纳米管的分散性也非常优良。因此，涂布该涂料而得到的导电膜的透明性及导电性优良。
附图说明
图1是本发明的透明导电膜的概要图。
图2是本发明的透明导电膜的概要图。
具体实施方式
本发明是一种透明导电膜。该透明导电膜具有单壁碳纳米管及富勒烯。其实施方式具有在同一层中含有单壁碳纳米管和富勒烯的情况(参照图1)和在不同的层中含有单壁碳纳米管和富勒烯的情况(参照图2)。在不同的层中含有的情况是在含有单壁碳纳米管的层上设置含有富勒烯的层。在本发明中，优选的富勒烯是具有极性基团(官能团)的富勒烯。其中，是具有OH基的富勒烯。富勒烯的量优选相对于单壁碳纳米管100质量份为10～1000质量份。特别优选相对于单壁碳纳米管100质量份为20～100质量份。这是因为，若富勒烯过多，则透光率可能降低。相反，若过少，则高温耐热性可能降低。单壁碳纳米管特别是经湿式氧化处理后的单壁碳纳米管。其中，是经利用50％以上的硝酸或硝酸与硫酸的混合酸回流24小时以上的湿式氧化处理后的单壁碳纳米管。而且，优选的是，使用利用电弧放电法得到的单壁碳纳米管。另外，优选使用如下单壁碳纳米管：在利用波长532nm的激光照射而检测出的拉曼强度分布特征中，在拉曼位移为1340±40凯塞的范围内，拉曼散射光的强度具有第1吸收，并且在拉曼位移为1590±20凯塞的范围内，拉曼散射光的强度具有第2吸收，并且，满足0＜(上述第1吸收的强度)/(上述第2吸收的强度)≤0.03的条件。而且，优选单壁碳纳米管优选以束状存在，长度超过1.5μm的束的数量比长度在1.5μm以下的束的数量多。或者，优选以束状存在，上述束的长度并不是单一的长度，而是具有预定的分布，上述预定的分布是指束的每0.5μm长度的频率分布中的最频值大于1.5μm。其中，优选以束状存在，上述束的长度并不是单一的长度，而是具有预定的分布，上述预定的分布是指束的每0.5μm长度的频率分布中的最频值大于1.5μm，并且，长度超过1.5μm的束的数量比长度在1.5μm以下的束的数量多。
在同一层(导电膜)中含有单壁碳纳米管和富勒烯时(参照图1)，该导电膜可以通过涂布含有单壁碳纳米管、富勒烯和溶剂的涂料(单壁碳纳米管分散液)来制作。从分散性能等观点出发，单壁碳纳米管与富勒烯的比例为，相对于单壁碳纳米管100质量份，富勒烯特别为10～1000质量份。而且，富勒烯浓度特别为1～100000ppm(优选为10ppm以上，更优选为100ppm以上。优选为10000ppm以下，更优选为5000ppm以下)。单壁碳纳米管分散液可以使用各种物质作为溶剂。其中，优选水、醇(特别是碳原子数为7以下的脂肪醇)或者它们的混合液。特别优选至少含有水的溶剂。而且，优选溶剂的pH大于7。即，优选碱性溶剂。单壁碳纳米管分散液如下进行制作。即，首先，将单壁碳纳米管、富勒烯和溶剂混合。该混合可以同时进行也可以依次进行。然后，向混合液照射超声波，使其分散。另外，优选的是，还具有除去形成长度为1.5μm以下的束的单壁碳纳米管的除去工序。而且，为了得到透明性更高的导电膜，将分散液进行离心分离(例如，在1000G以上且10000G以下(进而，3000G以上。5000G以下)的条件下离心分离)。然后，回收上清液。
在不同的层中含有单层碳纳米管和富勒烯时(参照图2)，通过同时涂布(多层涂布)或依次涂布各涂料来制作。另外，关于单壁碳纳米管和富勒烯，上述技术思想适用。
关于涂布，可以使用喷雾涂布、棒涂、辊涂、喷墨法、网涂(screencoating)等各种涂布方法。然后，在涂布工序之后，进行使涂膜中含有的溶剂干燥的工序。关于干燥，例如可以使用加热炉。另外，也可以使用远红外炉。而且，还可以使用超远红外炉。另外，可以使用适用于干燥的装置。
本发明中使用的富勒烯可以是任意的富勒烯。例如，可以列举C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C96等。当然，也可以是上述多种富勒烯的混合物。另外，从导电膜的高温耐久性的观点出发，特别优选C60。并且，C60容易获得。而且，相对于单壁碳纳米管的分散能力也高。另外，不仅可以是C60，也可以是C60与其他种类的富勒烯(例如C70)的混合物。
富勒烯可以在其内部适当地内包金属原子。
富勒烯优选为具有例如羟基(OH基)、羧基、环氧基、酯基、酰胺基、磺酰基、醚基等官能团(极性基团)的富勒烯。
另外，也可以是具有苯基-C61-丙酸烷基酯、苯基-C61-丁酸烷基酯的富勒烯。另外，也可以是氢化富勒烯。
但是，如上所述，特别优选具有OH基(羟基)的富勒烯。这是因为导电膜的高温耐久性优良。而且，单壁碳纳米管的分散性高。另外，若羟基的量少，则上述优点降低。相反，若过多，则难以合成。因此，羟基的量优选每1分子富勒烯为5～30个。特别优选为8～15个。
在此，认为富勒烯使单壁碳纳米管的分散性提高的原因如下。富勒烯中所含的苯环与构成碳纳米管的侧壁的石墨烯薄片通过π-π相互作用而物理性地吸附。而且，富勒烯在表观上作为单壁碳纳米管的官能团发挥作用。因此，认为单壁碳纳米管的分散性提高。另外，上述说明为“表观上”的原因在于，富勒烯与单壁碳纳米管并非化学结合，而是物理性地结合(吸附)。而且，上述π-π相互作用比现有技术的表面活性剂带来的作用大。即，富勒烯强吸附于单壁碳纳米管上，使单壁碳纳米管的分散性提高。
另外，可以理解溶剂是具有极性基团的溶剂即可，优选使用具有极性基团的富勒烯。这是因为，与非极性溶剂相比，具有极性基团的富勒烯更容易溶解于极性溶剂(例如，水或醇)中。因此，从单壁碳纳米管的分散性的观点出发，优选使用具有如上所述的极性基团的富勒烯。
而且，使用单壁碳纳米管分散液作为涂料时，从降低环境负荷、改善操作环境的观点出发，溶剂优选使用水(和/或醇)。而且，使用上述溶剂时，由于溶剂与富勒烯的相容性，富勒烯优选具有例如羟基(OH基)、羧基、环氧基、酯基、酰胺基、磺酰基、醚基等官能团(极性基团)的富勒烯。特别是，由于水和醇具有OH基，因此特别优选具有OH基(羟基)的富勒烯。
富勒烯的浓度优选为1ppm～100000ppm。特别优选10ppm～10000ppm。其中，优选100ppm～5000ppm。这是由于，若富勒烯浓度过高，则液体粘度变得过高，涂布变得困难。相反，若过低，则单壁碳纳米管的分散性提高程度不大。
本发明中使用的碳纳米管为单壁碳纳米管。其原因在于，与多壁碳纳米管或其他公知的碳材料相比，导电性高。单壁碳纳米管优选经湿式氧化处理后的单壁碳纳米管。这是由于相对于溶剂的分散性提高。只要是湿式氧化即可，没有特别的限制。其中，优选使用盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸、或者它们的混合酸。特别优选使用50％以上的硝酸或者硝酸和硫酸的混合酸。在使用硝酸和硫酸的混合酸的情况下，更加优选将水、硝酸及硫酸相对于混合酸水溶液整体的体积比率设为a(体积％)、b(体积％)、c(体积％)时，满足0.20≤{a/(a+b+c)}≤0.40，0.20≤{b/(b+c)}≤0.30的混合酸。对于湿式氧化的反应条件也没有特殊限制。但是，为了实施有效的酸处理，优选反应温度为85℃以上。优选反应时间为24小时以上，更优选为48小时以上。
本发明中使用的单壁碳纳米管可以通过任意方法来制造。例如，可以通过电弧放电法、激光蒸发法、化学气相蒸镀法等得到。但是，从结晶性的观点出发，优选通过电弧放电法得到的单壁碳纳米管。而且，电弧放电法能够以高收率得到单壁碳纳米管。
本发明中使用的单壁碳纳米管优选纯度高的单壁碳纳米管。这是由于当纯度低时透光率降低。提高纯度可以使用公知的方法。具体而言，可以列举通过利用干式氧化将碳微粒燃烧除去后，浸渍于盐酸等酸溶液中，除去金属催化剂的方法。另外，可以列举利用湿式氧化将无定形碳分解后，通过过滤除去金属微粒和碳微粒的方法。在本发明中，优选后一个提纯方法。这是由于与前一个相比，纯度提高。
单壁碳纳米管的纯度可以通过拉曼光谱测定来确定。具体而言，能够通过来自作为构成碳纳米管的主要成分的石墨烯薄片的吸收强度与来自其它的碳材料的吸收强度的比来确认碳纳米管的纯度。例如，通过照射波长532nm的激光来测定通过电弧放电制作的单壁碳纳米管时，在拉曼位移为1340±40凯塞的范围内，拉曼散射光的强度具有第1吸收。而且，在拉曼位移为1590±20凯塞的范围内，拉曼散射光的强度具有第2吸收。其中，第1吸收是来自石墨烯薄片的吸收。第2吸收是来自碳原子的SP3轨道的吸收。并且，相对于第1吸收强度，第2吸收强度小时，碳纳米管的纯度高。
而且，本发明中的单壁碳纳米管优选满足如下条件。即，在照射波长532nm的激光而检测出的拉曼分布特征中，在拉曼位移为1340±40凯塞的范围内，拉曼散射光的强度具有第1吸收。而且，在拉曼位移为1590±20凯塞的范围内，拉曼散射光的强度具有第2吸收。将上述第1吸收的强度设为ID、上述第2吸收的强度设为IG时，优选满足式(1)的单壁碳纳米管。特别优选满足式(2)的单壁碳纳米管。即，ID/IG的值为0.03以下时，纯度高、透明性和导电性均优良。
式(1)0＜ID/IG≤0.03
式(2)0＜ID/IG≤0.02
单壁碳纳米管优选在分散液中(进而在导电膜中)形成束。在本发明中，束是指单壁碳纳米管通过侧壁之间的范德华力，多根互相重叠的状态(形状)。另外，通过公知的方法制作而成的单壁碳纳米管可以以束状得到，该束的长度具有某种分布。但是，特别优选具有如下特征的单壁碳纳米管。即，单壁碳纳米管的束的长度具有某种分布，该分布具有特征。例如，长度超过1.5μm的束的数量比长度在1.5μm以下的束的数量多。优选长度在2.0μm以上的束的数量比长度在1.5μm以下的束的数量多。更优选长度在2.5μm以上的束的数量比长度在1.5μm以下的束的数量多。或者，束的每0.5μm长度的频率分布(频率分布表或频率分布图)中的最频值大于1.5μm的单壁碳纳米管。优选束的长度的频率分布中的最频值大于2.0μm的单壁碳纳米管。更优选束的长度的频率分布中的最频值大于2.5μm的单壁碳纳米管。而且，束具有上述特征的分布时，为透明性和导电性均优良的单壁碳纳米管。
用于构成涂料的溶剂只要是一般的涂料中使用的溶剂即可。但是，优选沸点为200℃以下(优选的下限值为25℃，更优选为30℃)的溶剂。优选低沸点溶剂是因为涂布后的干燥容易进行。具体而言，优选水、甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇等醇化合物(特别是碳原子数为7以下的醇、尤其是脂肪醇)、或者它们的混合物。使用水时，特别优选pH大于7的表现出碱性的溶剂。这是因为含有羟基的富勒烯的溶解性高。因此，能够得到更高浓度的单壁碳纳米管分散液。另外，也可以使用例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类化合物。而且，也可以使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酸甲氧基乙酯等酯类化合物。而且，也可以使用二乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、二噁烷等醚类化合物。而且，也可以使用甲苯、二甲苯等芳香族化合物。而且，也可以使用戊烷、己烷等脂肪族化合物。而且，也可以使用二氯甲烷、氯苯、氯仿等卤素类烃。而且，还可以使用它们的混合物。
涂布单壁碳纳米管分散液的基材没有特殊限制。例如，在如显示器等中使用的透明电极等要求透明性的应用中，优选透明的基材(薄膜、薄片或者厚度比上述薄膜/薄片厚的板等)。例如，可以使用丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、氯乙烯类树脂、聚烯烃、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、乙烯醇树脂、环烯烃类树脂、纤维素树脂等。另外，也可以使用无机玻璃等。其中，优选柔韧特性优良的有机树脂制的基材。上述基材的表面(设有导电层侧的表面和/或与设有导电层侧相对侧的里面)上，根据需要可以设有(层压)硬涂层、防污层、防眩层、防反射层、粘合层、着色层等。基材的厚度根据目的来决定。但是，一般厚度为约10μm～约10mm。另外，为了防止透明导电膜受损，也可以在透明导电膜上设置保护层。但是，本发明的透明导电膜由于耐擦伤性优良，因此也可以没有保护层。即，通过事先使富勒烯存在于单壁碳纳米管的膜中或膜上，能够填满单壁碳纳米管间的凹凸。因此，即使不设置保护层，平滑性也提高。其结果认为是耐擦伤性提高了的透明导电膜。而且，基材上也可以构成由硬涂层、含有单壁碳纳米管和富勒烯的透明导电膜、保护层组成的层。
本发明的透明导电膜由于是用于透明电极，因此需要透明性和导电性。具体而言，优选总光线透过率为80％以上且表面电阻值为5000Ω/□以下。更优选总光线透过率为80％以上且表面电阻值为3000Ω/□以下。特别优选总光线透过率为80％以上且表面电阻值为1000Ω/□以下。其中，优选总光线透过率为80％以上且表面电阻值为200Ω/□以下。另外，这里所说的总光线透过率表示不仅是含有单壁碳纳米管的导电膜，还包括基材的总光线透过率。
而且，当将透明导电膜在80℃下保持14天后的表面电阻值设为R1(Ω/□)、在80℃下保持14天前的表面电阻值设为R0(Ω/□)时，表面电阻值的增加率[(R1-R0)/R0×100]优选为30以下。更优选为20以下。当然，最优选为0。
而且，具有上述优点的透明导电膜能够用于触摸面板用电极基板。而且，能够用于电子纸的电极基板。而且，能够用于液晶显示器的电极基板。而且，能够用于等离子体显示器的电极基板。除此之外，还能够用于各种领域。
以下，通过列举具体的实施例说明本发明。另外，本发明当然不限于下述实施例。
[实施例1]
[工序1]
通过电弧放电法制成单壁碳纳米管。使该制成的单壁碳纳米管在63％硝酸中，于85℃下反应2天(湿式氧化)。然后，通过过滤提纯/回收单壁碳纳米管。
另外，研究该提纯的单壁碳纳米管的束的长度。其结果为每0.5μm的频率分布中的最频值在1.5μm～2.0μm的范围内。而且，束的长度大于1.5μm的单壁碳纳米管的束的数量占整体的比例为73％。束的长度在1.5μm以下的单壁碳纳米管的束的数量占整体的比例为27％。而且，根据进行的所得单壁碳纳米管的拉曼测定(波长532nm，装置名：HoloLab5000株式会社岛津制作所制)，ID/IG为0.013。
然后，将如上得到的单壁碳纳米管10mg、含羟基富勒烯(商品名：ナノムスペクトラD-100，フロンテイアカ一ボン社制：富勒烯仅为由C60构成的富勒烯)10mg、氢氧化钠(和光纯药工业公司制)1mg、水5ml和甲醇5ml混合。
[工序2]
用超声波照射由上述工序1得到的混合液。即，使用超声波装置(ULTRASONIC HOMOGENIZER MODEL UH-600SR、エスエムテ一社制)，向混合液照射超声波1分钟，进行超声波分散。由此，得到单壁碳纳米管分散液。
[工序3]
将上述工序2中得到的单壁碳纳米管分散液通过棒涂法涂布到带有硬涂层的聚碳酸酯基板上。其厚度以湿膜膜厚计为50μm。然后，在80℃下使其干燥3分钟，得到图1类型的带透明导电膜的聚碳酸酯板。
[实施例2]
除了使实施例1中的含羟基富勒烯为1mg、氢氧化钠为0.1mg之外，与实施例1同样地操作，得到带透明导电膜的聚碳酸酯板。
[实施例3]
除了使实施例1中的含羟基富勒烯为100mg、氢氧化钠为10mg之外，与实施例1同样地操作，得到带透明导电膜的聚碳酸酯板。
[实施例4]
[工序1]
将由实施例1得到的单壁碳纳米管10mg、氢氧化钠20mg、辛基苯酚聚乙二醇酯(东京化成社工业株式会社制)10mg和水10g混合后，超声波照射(装置名：ULTRASONIC HOMOGENIZER MODELUH-600SR，エスエムテ一社制)1分钟。由此，得到单壁碳纳米管分散液。
然后，将该单壁碳纳米管分散液通过喷雾涂布法涂布到带有硬涂层的聚碳酸酯基板上。其厚度以湿膜膜厚计为50μm。然后，用甲醇将表面清洗后，在80℃下使其干燥3分钟，构成透明导电膜。
[工序2]
然后，将含羟基富勒烯(商品名：ナノムスペクトラD-100，フロンテイアカ一ボン社制)10mg、氢氧化钠(和光纯药工业公司制)1mg和水10g混合后，超声波照射(装置名：ULTRASONIC HOMOGENIZERMODEL UH-600SR、エスエムテ一社制)1分钟。由此，得到富勒烯溶液。
然后，将该富勒烯溶液喷雾涂布到上述透明导电膜上，以使富勒烯溶液的湿膜膜厚为50μm。然后，用甲醇将表面清洗后，在80℃下使其干燥3分钟，从而构成透明导电膜，得到图2类型的带透明导电膜的聚碳酸酯板。
[比较例1]
将由实施例1得到的单壁碳纳米管10mg、氢氧化钠20mg、辛基苯酚聚乙二醇酯(东京化成社工业株式会社制)10mg和水10g混合后，超声波照射(装置名：ULTRASONIC HOMOGENIZER MODELUH-600SR，エスエムテ一社制)1分钟。由此，得到单壁碳纳米管分散液。
将该单壁碳纳米管分散液喷雾涂布到带有硬涂层的聚碳酸酯基板上，以使湿膜膜厚为50μm。然后，用甲醇将表面清洗。然后，在80℃下使其干燥3分钟，形成透明导电膜。
[比较例2]
除了向由比较例1得到的透明导电膜上进一步喷雾涂布聚酯树脂(商品名：バイロン660东洋纺社制)以使膜厚为50nm之外，与比较例1同样地进行操作。
[特性]
测定带有由上述各例得到的透明导电膜的聚碳酸酯板的总光线透过率(装置名：直读ヘ一ズコンピユ一タ，スガ试验机社制)。而且，测定表面电阻值(装置名：ロレスタ一FP，ダイアインスツルメンツ社制)。将其结果记载于表1。
而且，在80℃下保存14天后，测定表面电阻值。将其结果也示于表1。
而且，将重叠的12张纱布安装于直径0.6mm的金属棒的前端。通过施加500g的载荷使其与透明导电膜接触，在该状态下使转印层的表面往返10次。此后，测定表面电阻值。将其结果(擦伤试验后的表面电阻值)示于表1。
表1
Figure G2008800137952D00141
*X为测定极限值以上。
*增加率＝(高温试验后的表面电阻值/高温试验前的表面电阻值)×100
由此可知，本发明的透明导电膜的透光性优良。
并且可知，导电性也优良，特别是其高温时的劣化低，耐久性优良。
而且，透明导电膜的耐擦伤性高，即使没有保护层也能使用。
产业上的利用可能性
例如，能够有利地用作透明电极、触摸面板部件、电磁波屏蔽材料。

Claims (12)

1.一种透明导电膜，其特征在于，含有单壁碳纳米管及富勒烯。
2.如权利要求1所述的透明导电膜，其特征在于，在同一层中含有单壁碳纳米管及富勒烯。
3.如权利要求1所述的透明导电膜，其特征在于，含有单壁碳纳米管的层与含有富勒烯的层是不同的层。
4.如权利要求1或3所述的透明导电膜，其特征在于，在含有单壁碳纳米管的层上设有含有富勒烯的层。
5.如权利要求1～4中任一项所述的透明导电膜，其特征在于，相对于单壁碳纳米管100质量份，富勒烯为10～1000质量份。
6.如权利要求1～5中任一项所述的透明导电膜，其特征在于，富勒烯具有极性基团。
7.如权利要求1～6中任一项所述的透明导电膜，其特征在于，富勒烯具有OH基。
8.如权利要求1～7中任一项所述的透明导电膜，其特征在于，当将透明导电膜在80℃下保持14天后的表面电阻值设为R1(Ω/□)、在80℃下保持14天前的表面电阻值设为R0(Ω/□)时，表面电阻值的增加率[(R1-R0)/R0×100]为30以下。
9.一种透明导电膜，其特征在于，当将所述透明导电膜在80℃下保持14天后的表面电阻值设为R1(Ω/□)、在80℃下保持14天前的表面电阻值设为R0(Ω/□)时，表面电阻值的增加率[(R1-R0)/R0×100]为30以下。
10.一种透明导电膜的制造方法，其特征在于，具有涂布含有单壁碳纳米管及富勒烯的涂料的工序。
11.一种透明导电膜的制造方法，其特征在于，具有：涂布含有单壁碳纳米管的涂料的含单壁碳纳米管涂料涂布工序；和涂布含有富勒烯的涂料的含富勒烯涂料涂布工序。
12.如权利要求10或11所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，是权利要求1～11中任一项所述的透明导电膜的制造方法。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103786457A (zh) * 2012-10-29 2014-05-14 财团法人工业技术研究院 碳材导电膜的转印方法
CN104040642A (zh) * 2011-08-24 2014-09-10 英诺华动力有限公司 图案化透明导体和相关制备方法
CN105694708A (zh) * 2016-03-18 2016-06-22 江苏亚宝绝缘材料股份有限公司 一种电力传输专用聚酰亚胺导电膜剂
CN106537309A (zh) * 2014-07-17 2017-03-22 富士胶片株式会社 导电性薄膜、带触摸面板的显示装置
CN111889334A (zh) * 2020-03-10 2020-11-06 上海星缇新材料有限公司 单壁纳米碳管加热薄膜及其制造方法
CN113544836A (zh) * 2019-03-08 2021-10-22 益子秀洋 基板收纳容器
CN116970899A (zh) * 2023-08-02 2023-10-31 四川永星电子有限公司 一种复合碳基电阻膜及其制备方法和应用

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010019612A2 (en) 2008-08-11 2010-02-18 Greenhill Antiballistics Corporation Densely packed particle structure
JP5036656B2 (ja) * 2008-07-31 2012-09-26 トヨタ自動車株式会社 鋳造型の表面処理方法およびそれを用いた鋳造型
JP4554704B2 (ja) * 2008-12-10 2010-09-29 トヨタ自動車株式会社 表面処理方法
JP5618476B2 (ja) * 2008-12-10 2014-11-05 トヨタ自動車株式会社 ダイカスト鋳造装置
JP5231965B2 (ja) * 2008-12-10 2013-07-10 トヨタ自動車株式会社 ダイカスト鋳造用の金型とダイカスト鋳造方法
JP5463749B2 (ja) * 2009-06-17 2014-04-09 ソニー株式会社 透明導電性フィルムおよび透明導電性フィルムの製造方法
JP4868052B2 (ja) * 2009-10-29 2012-02-01 トヨタ自動車株式会社 金型の表面処理方法
TWI480896B (zh) * 2009-12-04 2015-04-11 Cambrios Technologies Corp 具有增加濁度之以奈米結構為主之透明導體及包含其之裝置
JP5465566B2 (ja) * 2010-03-25 2014-04-09 株式会社クラレ インク塗布方法、及びインク塗布方法で形成された塗膜
TWI490738B (zh) * 2010-07-23 2015-07-01 Hon Hai Prec Ind Co Ltd 觸控面板及觸控液晶顯示裝置
CA2814986C (en) * 2010-10-18 2019-01-15 Greenhill Antiballistics Corporation Gradient nanoparticle-carbon allotrope-polymer composite material
KR101219170B1 (ko) * 2010-12-06 2013-01-21 도레이첨단소재 주식회사 전도성 잉크 및 이를 이용한 투명전극
TWI486974B (zh) * 2011-07-06 2015-06-01 Academia Sinica 透明導電薄膜之形成方法
JP2013214434A (ja) * 2012-04-03 2013-10-17 Sony Corp 積層構造体の製造方法、積層構造体および電子機器
JP6097490B2 (ja) * 2012-04-18 2017-03-15 国立大学法人 岡山大学 酸化物の製造方法
CN103377755B (zh) * 2012-04-25 2015-12-09 北京富纳特创新科技有限公司 导电元件
CN103576356A (zh) * 2012-07-23 2014-02-12 天津富纳源创科技有限公司 具有触控功能的液晶模组的制备方法
CN103576352A (zh) * 2012-07-23 2014-02-12 天津富纳源创科技有限公司 具有触控功能的液晶模组
CN103576351A (zh) * 2012-07-23 2014-02-12 天津富纳源创科技有限公司 具有触控功能的液晶模组
US9303309B2 (en) * 2013-01-11 2016-04-05 The Aerospace Corporation Systems and methods for enhancing mobility of atomic or molecular species on a substrate at reduced bulk temperature using acoustic waves, and structures formed using same
KR101594138B1 (ko) 2014-02-13 2016-02-15 인제대학교 산학협력단 전기 발생용 이온 폴리머 전도성 필름 복합체 및 이의 제조방법
EP3135736A1 (en) * 2015-08-24 2017-03-01 Solvay SA Composition for forming transparent conductive layer
US10173262B2 (en) 2016-02-04 2019-01-08 The Aerospace Corporation Systems and methods for monitoring temperature using acoustic waves during processing of a material
US10160061B2 (en) 2016-08-15 2018-12-25 The Aerospace Corporation Systems and methods for modifying acoustic waves based on selective heating
DE102017108831A1 (de) 2017-04-25 2018-10-25 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Elektrisch leitfähiger Haftfilm
CN111013974B (zh) * 2019-12-19 2022-02-25 桐乡市益丰电气股份有限公司 一种漆包线烘干设备和基于该烘干设备的漆包线加工方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001199715A (ja) * 2000-01-14 2001-07-24 Sony Corp フラーレン重合体及びその生成方法、並びに、フラーレン重合体を用いた機能素子及びその製造方法
CA2312140A1 (en) * 1999-06-25 2000-12-25 Matthias Ramm Charge separation type heterojunction structure and manufacturing method therefor
US6793967B1 (en) * 1999-06-25 2004-09-21 Sony Corporation Carbonaceous complex structure and manufacturing method therefor
JP4291973B2 (ja) * 2001-02-08 2009-07-08 大阪瓦斯株式会社 光電変換材料および光電池
KR20040030553A (ko) 2001-03-26 2004-04-09 에이코스 인코포레이티드 탄소 나노튜브를 함유하는 코팅막
JP2003218361A (ja) * 2002-01-28 2003-07-31 Konica Corp 有機トランジスタ素子、アクティブ駆動素子及びそれを用いる表示媒体
JP3959342B2 (ja) 2002-12-26 2007-08-15 株式会社プラスチック工学研究所 タッチパネル用シート状樹脂積層体およびタッチパネル
US20040219093A1 (en) * 2003-04-30 2004-11-04 Gene Kim Surface functionalized carbon nanostructured articles and process thereof
JP4592711B2 (ja) 2003-09-24 2010-12-08 シャープ株式会社 液晶表示装置
JP3942609B2 (ja) * 2003-09-24 2007-07-11 シャープ株式会社 液晶表示装置
JP4806174B2 (ja) * 2003-10-20 2011-11-02 富士通株式会社 有機導電性組成物、透明導電膜、透明導電体、入力装置及びその製造方法
JP2005142088A (ja) 2003-11-07 2005-06-02 Dainippon Printing Co Ltd 色素増感型太陽電池用電極基板及び色素増感型太陽電池
EP2113302A4 (en) * 2004-05-13 2009-12-23 Univ Hokkaido Nat Univ Corp FINE CARBON Dispersion
CN100460943C (zh) * 2004-06-03 2009-02-11 日东电工株式会社 透明导电性膜
JP3819927B2 (ja) * 2004-06-03 2006-09-13 日東電工株式会社 透明導電性フィルム
JP2006253024A (ja) 2005-03-11 2006-09-21 Hitachi Maxell Ltd 透明導電性組成物、およびこれを用いた透明導電膜または透明導電体
WO2006132254A1 (ja) * 2005-06-07 2006-12-14 Kuraray Co., Ltd. カーボンナノチューブ分散液およびこれを用いた透明導電膜
JP4961697B2 (ja) * 2005-07-29 2012-06-27 東洋紡績株式会社 透明導電性フィルム、透明導電性シートおよびタッチパネル
WO2008140576A2 (en) * 2006-12-05 2008-11-20 University Of Florida Research Foundation, Inc. Systems and methods based on radiation induced heating or ignition of functionalized fullerenes

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104040642A (zh) * 2011-08-24 2014-09-10 英诺华动力有限公司 图案化透明导体和相关制备方法
US9408297B2 (en) 2011-08-24 2016-08-02 Tpk Holding Co., Ltd. Patterned transparent conductors and related manufacturing methods
CN103786457A (zh) * 2012-10-29 2014-05-14 财团法人工业技术研究院 碳材导电膜的转印方法
CN103786457B (zh) * 2012-10-29 2016-02-03 财团法人工业技术研究院 碳材导电膜的转印方法
CN106537309A (zh) * 2014-07-17 2017-03-22 富士胶片株式会社 导电性薄膜、带触摸面板的显示装置
CN105694708A (zh) * 2016-03-18 2016-06-22 江苏亚宝绝缘材料股份有限公司 一种电力传输专用聚酰亚胺导电膜剂
CN105694708B (zh) * 2016-03-18 2018-05-11 江苏亚宝绝缘材料股份有限公司 一种电力传输专用聚酰亚胺导电膜剂
CN113544836A (zh) * 2019-03-08 2021-10-22 益子秀洋 基板收纳容器
CN113544836B (zh) * 2019-03-08 2023-02-28 芜湖鑫跃微半导体有限公司 基板收纳容器
CN111889334A (zh) * 2020-03-10 2020-11-06 上海星缇新材料有限公司 单壁纳米碳管加热薄膜及其制造方法
CN116970899A (zh) * 2023-08-02 2023-10-31 四川永星电子有限公司 一种复合碳基电阻膜及其制备方法和应用
CN116970899B (zh) * 2023-08-02 2024-04-02 四川永星电子有限公司 一种复合碳基电阻膜及其制备方法和应用

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