CN108778993B - 含多层碳纳米管组合物及其制造方法、以及含单层和/或2层碳纳米管组合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种良好的导电性和导电特性的经时稳定性优异的含多层CNT组合物及其制造方法等。此外，本发明提供一种能够制造在高温环境下的导电性和电阻值稳定性优异的含CNT组合物的被掺杂的含单层和/或2层CNT组合物的制造方法。本发明的含多层CNT组合物的制造方法包含使多层碳纳米管与2配位硼阳离子盐接触的接触工序，所述多层碳纳米管中，将碳纳米管的总数设为100％时包含35％以上的3层以上的碳纳米管。
Description
技术领域
本发明涉及含多层碳纳米管组合物及其制造方法。此外，涉及含单层和/或2层碳纳米管组合物的制造方法。
背景技术
碳纳米管(以下也称为“CNT”)由于约为铝的1/2的轻重却具有钢铁的约20倍的强度和优异的弹性、导电性也优异因此正在广泛的领域全力推进其研究开发。根据其层结构，大致可分为单层(Single Wall)与多层(MultiWall)，特性相互不同。单层CNT实质上具有将石墨的1个面卷曲为筒状的形状，多层CNT为多层卷曲，多层CNT中特别将卷曲2层的称为2层CNT。CNT本身具有优异的固有的电导性。多层CNT具有与钻石同等的机械强度，具有导电性、弹性优异的特性。
根据CNT优异的导电性，期待用于例如半导体电路的配线、过孔(Via)、燃料电池用电极、导电性复合体、太阳能电池、二次电池的电极、电子纸、各种传感器等。此外，已知使用CNT的透明导电体。CNT在合成时可作为具有金属性的CNT和具有半导体性的CNT的混合物而得到。如果能够使半导体性的CNT变化为金属性的CNT，则能够容易地利用CNT作为导电性材料。
从这样的背景出发，提出了通过掺杂从而使半导体性的CNT变化为金属性的CNT的方法。具体而言，公开了通过在CNT中掺杂硝酸从而改善CNT的电导率的方法(非专利文献1)。另外，对非专利文献2～4参见后述。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Adv.Funct.Mater.2008,18,2548；
非专利文献2：Nat.Chem.2014,6,498-503；
非专利文献3：Acc.Chem.Res.2010,43,121-128；
非专利文献4：Science 1993,260,1917-1918。
发明内容
发明要解决的问题
然而，有难以使掺杂效果经时持续的问题。
本发明是鉴于上述背景而完成的，其第一目的在于提供良好的导电性和导电特性的经时稳定性优异的含多层碳纳米管组合物及其制造方法，其第2目的在于提供能够制造在高温环境下的导电性和电阻值稳定性优异的含碳纳米管组合物的含单层和/或2层碳纳米管组合物的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人反复深入研究，结果发现，在以下的方式中，可以解决本发明的问题，从而完成了本发明。
[1]：一种含多层碳纳米管组合物的制造方法，包含使碳纳米管与2配位硼阳离子盐接触的接触工序，上述碳纳米管中，将该碳纳米管的总数设为100％时包含35％以上的3层以上的碳纳米管。
[2]：根据[1]所述的含多层碳纳米管组合物的制造方法，其中，上述2配位硼阳离子如下述式(1)所示：
[化学式1]
[式中，R1、R2为各自独立地选自苯基、均三甲苯基、1,5-二甲基苯基、1,3,5-三异丙基苯基、1,5-二异丙基苯基、1,3,5-三(三氟甲基)苯基和1,5-双(三氟甲基)苯基中的配位基团。]
[3]：根据[1]或[2]所述的含多层碳纳米管组合物的制造方法，其中，上述2配位硼阳离子的抗衡阴离子包含氟系阴离子和碳硼烷衍生物中的至少一者，上述氟系阴离子为选自BF4 -、PF6 -、TFSI、四苯基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根中的至少一者，上述碳硼烷衍生物为选自单碳代闭式十二硼烷根(HCB11H11 -)(Monocarba closo dodecaborate)、单碳代闭式十一氯十二硼烷根(HCB11Cl11 -)(Monocarba closo undeca chloro dodecaborate)中的至少一者。
[4]：根据[1]～[3]中任一项所述的含多层碳纳米管组合物的制造方法，其中，上述接触工序包含选自以下工序中的至少任一工序：(i)在基材上涂覆上述碳纳米管，将得到的涂覆膜与上述2配位硼阳离子盐接触的工序，(ii)将上述碳纳米管与上述2配位硼阳离子盐在溶剂中进行混合的工序，(iii)将上述碳纳米管的粉体与上述2配位硼阳离子盐的粉体进行混合的工序。
[5]：一种含多层碳纳米管组合物，包含多层碳纳米管和2配位硼阳离子盐的抗衡阴离子，上述多层碳纳米管中，将碳纳米管的总数设为100％时包含35％以上的3层以上的碳纳米管，
上述抗衡阴离子包含氟系阴离子和碳硼烷衍生物中的至少一者，上述氟系阴离子为选自BF4 -、PF6 -、TFSI、四苯基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根中的至少一者，上述碳硼烷衍生物为选自单碳代闭式十二硼烷根(HCB11H11 -)、单碳代闭式十一氯十二硼烷根(HCB11Cl11 -)中的至少一者。
[6]：根据[5]所述的含多层碳纳米管组合物，还含有树脂。
[7]：一种含单层和/或2层碳纳米管组合物的制造方法，
包含使单层和/或2层碳纳米管含有物与2配位硼阳离子盐接触的接触工序，上述单层和/或2层碳纳米管含有物中，将碳纳米管的总数设为100％时包含70％以上的单层碳纳米管和/或2层碳纳米管。
[8]：根据[7]所述的含单层和/或2层碳纳米管组合物的制造方法，其中，上述2配位硼阳离子如下述式(1)所示：
[化学式2]
[式中，R1、R2为各自独立地选自苯基、均三甲苯基、1,5-二甲基苯基、1,3,5-三异丙基苯基、1,5-二异丙基苯基、1,3,5-三(三氟甲基)苯基和1,5-双(三氟甲基)苯基中的配位基团。]
[9]：根据[7]或[8]所述的含单层和/或2层碳纳米管组合物的制造方法，其中，上述2配位硼阳离子盐的抗衡阴离子包含氟系阴离子和碳硼烷衍生物中的至少一者，
上述氟系阴离子为选自BF4 -、PF6 -、TFSI、四苯基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根中的至少一者，
上述碳硼烷衍生物为选自单碳代闭式十二硼烷根(HCB11H11 -)、单碳代闭式十一氯十二硼烷根(HCB11Cl11 -)中的至少一者。
[10]：根据[7]～[9]中任一项所述的含单层和/或2层碳纳米管组合物的制造方法，其中，上述接触工序包含：
(i)在基材上涂覆上述单层和/或2层碳纳米管含有物，在得到的涂覆膜上涂布上述2配位硼阳离子盐的工序。
发明效果
根据本发明，实现能够提供良好的导电性和导电特性的经时稳定性优异的含碳纳米管组合物的优异效果。此外，具有能够提供能够制造在高温环境下的导电性和电阻值稳定性优异的含CNT组合物的、被掺杂的含单层和/或2层碳纳米管组合物的制造方法的优异效果。
附图说明
图1为表示Et3Si+[(C6F5)4B]-的均三甲苯加合物的化学式的图。
图2为表示Mes2B+[(C6F5)4B]-的化学式的图。
具体实施方式
以下对应用了本发明的实施方式的一个例子进行说明。另外，自不必言，只要与本发明的要旨一致，则其它的实施方式也包含于本发明的范畴。此外，在本说明书中，特定的数值为通过实施方式中公开的方法而求出的值。
[第1实施方式]
第1实施方式中的含多层碳纳米管组合物的制造方法包含使多层碳纳米管与2配位硼阳离子盐接触的接触工序。第1实施方式中的多层碳纳米管中，在将碳纳米管的总数设为100％时，包含35％以上的3层以上的多层碳纳米管。以下，有将碳纳米管简写为CNT的情况。
CNT根据层结构大致可分为单层(Single Wall)与多层(Multi Wall)，在第1实施方式中，如上所述，使用在将CNT的总数设为100％时包含35％以上的3层以上的CNT的多层CNT。这样的多层CNT能够通过气相流动法、电弧放电法和催化剂担载气相生长法等从而进行制造。也可以使用市售的多层CNT。例如，能够例示VGCF-H(注册商标，昭和电工公司制造)
在本说明书中，多层CNT中的3层以上的比例如下这样地求出。即，形成含多层CNT组合物的涂膜，通过透射型电子显微镜对其进行直接观察，求出在固定的区域(能够观察到至少100根的区域)的相对于单层、2层和3层以上的CNT的3层以上的CNT的根数的比例。在含多层CNT组合物为分散或溶解于溶剂的组合物的情况下，适当进行稀释，形成涂膜而除去溶剂后通过透射型电子显微镜进行直接观察，与上述同样地进行而求出3层以上的CNT的根数的比例。此时，也可以根据需要置换溶剂。此外，也可以使用高分辨率透射型电子显微镜进行观察。含CNT组合物中所含的其它的成分可以在测定时除去也可以不除去而进行测定。
2配位硼阳离子盐作为掺杂剂而对多层CNT进行添加。2配位硼阳离子盐中的2配位硼阳离子作为强氧化剂而发挥功能。即，当使2配位硼阳离子盐与多层CNT接触时，2配位硼阳离子盐的2配位硼阳离子作为氧化剂对多层CNT发挥功能，可在多层CNT中形成空穴。由此能够使多层CNT的导电性提高。此外，2配位硼阳离子盐的抗衡阴离子在形成了空穴的多层CNT的周围作为平衡阴离子而存在。由此，能够谋求提高多层CNT的导电特性的经时稳定性。
2配位硼阳离子没有特别限定，作为优选的例子，能够例示至少一方具有选自苯基、均三甲苯基(1,3,5-三甲基苯基)、1,5-二甲基苯基、1,3,5-三异丙基苯基、1,5-二异丙基苯基、1,3,5-三(三氟甲基)苯基、1,5-双(三氟甲基)苯基中的至少1个作为2配位硼阳离子的配位基团的基团。
作为2配位硼阳离子的优选的例子，存在下述式(1)所示的化合物。
[化学式3]
式中，R1、R2为各自独立地选自苯基、均三甲苯基、1,5-二甲基苯基、1,3,5-三异丙基苯基、1,5-二异丙基苯基、1,3,5-三(三氟甲基)苯基、1,5-双(三氟甲基)苯基中的配位基团。
与2配位硼阳离子形成盐的抗衡阴离子优选为氟系阴离子和碳硼烷衍生物中的至少一者。作为氟系阴离子，能够例示选自BF4 -、PF6 -、TFSI、四苯基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根中的至少一者。此外，作为碳硼烷衍生物，能够例示选自单碳代闭式十二硼烷根(HCB11H11 -)、单碳代闭式十一氯十二硼烷根(HCB11Cl11 -)中的至少一者。
溶解2配位硼阳离子盐的溶剂使用不与硼阳离子反应的溶剂。优选例如邻二氯苯、1,2,4-三氯苯、均三甲苯等非极性溶剂。
2配位硼阳离子盐能够使用例如非专利文献1～3的方法进行合成。例如，通过式(2)所示的、将单碳代闭式十一氯十二硼烷根作为抗衡阴离子的二均三甲苯基硼鎓(Borinium)离子Mes2B+(HCB11Cl11 -)能够通过以下的方法合成。
[化学式4]
首先，在氩或氮的环境下，在氧、水浓度分别控制在0.1ppm以下的手套箱中，在三乙基甲硅烷基阳离子的单碳代闭式十一氯十二硼烷盐[Et3Si+(HCB11Cl11 -)](参照非专利文献2)的干燥邻二氯苯溶液中以室温加入氟二均三甲苯基硼烷，将混合物在25℃搅拌5分钟。在减压下，将反应溶液蒸馏除去，浓缩到0.5mL左右。通过在得到的反应混合物中利用蒸汽扩散法导入己烷蒸汽，从而析出无色透明结晶。过滤取得该结晶，通过用干燥己烷进行清洗从而得到作为无色透明结晶的[Mes2B+(HCB11Cl11 -)]。
此外，对于将四(五氟苯基)硼酸根作为抗衡阴离子的二均三甲苯基硼鎓离子Mes2B+[(C6F5)4B-]，与Mes2B+(HCB11Cl11 -)的情况采用同样的操作，通过使用Et3Si+[(C6F5)4B-]的均三甲苯加合物(参照非专利文献3)代替Et3Si+(HCB11Cl11 -)，从而可得到作为无色透明结晶的Mes2B+[(C6F5)4B-]。
第1实施方式的含多层CNT组合物的制造方法像上述那样包含使多层CNT与2配位硼阳离子盐接触的接触工序。接触工序只要是通过2配位硼阳离子将多层CNT氧化，且能够将2配位硼阳离子盐的抗衡阴离子残留于多层CNT的方法则可以是任何方法。作为优选的例子，有以下的(i)～(iii)。
(i)在基材上涂覆多层CNT，将得到的涂覆膜与2配位硼阳离子盐接触。
(ii)将多层CNT与2配位硼阳离子盐在溶剂中进行混合。
(iii)将多层CNT的粉体与2配位硼阳离子盐的粉体进行混合。
这些工序可以单独或组合使用。
作为上述(i)的方法、即，使2配位硼阳离子盐与多层CNT的涂覆膜接触的方法，能够例示旋涂法、浸渍涂布法、喷墨法、印刷法、喷雾法、滴涂(Dispenser)法等方法。这些涂布方法可以组合使用。
作为一个例子，准备不含2配位硼阳离子的含多层CNT组合物(在本说明书中，也称为掺杂前含多层CNT组合物)或多层CNT，使其溶解在良溶剂中，使用旋涂法等在基材膜上得到涂膜。接着，准备2配位硼阳离子盐的溶液(例如，邻二氯苯饱和溶液)，将带有涂膜的基材浸渍在该溶液中(例如1分钟)。此时，2配位硼阳离子作为强氧化剂而发挥功能，在多层CNT中形成空穴。随之，2配位硼阳离子盐的抗衡阴离子作为多层CNT的平衡阴离子而发挥功能。作为氧化剂而使用的2配位硼阳离子可与溶液一起除去。可以根据需要追加清洗工序。然后，进行常温或加热干燥。经过这些工序，可得到在涂膜中残留了2配位硼阳离子盐的抗衡离子的由含多层CNT组合物形成的涂膜。
涂覆膜使用的基材根据目的、需求而从玻璃、树脂中适当选定。在需要机械强度、透明度的情况下，优选玻璃，在需要透明性的用途中优选(甲基)丙烯酸树脂等。基材由单一或多种层叠体所形成。
作为上述(ii)的方法、即通过在溶剂中进行混合从而使它们接触的方法，能够例示以下的方法。作为多层CNT，准备例如VGCF-H(注册商标，昭和电工公司制造)等市售品，使其溶解在良溶剂中。作为溶剂，有例如邻二氯苯等。接着，向其中添加2配位硼阳离子盐而进行混合。掺杂浓度没有特别限定，为例如0.01～30mM。经过这些工序，可得到掺杂了2配位硼阳离子盐的抗衡阴离子的含多层CNT组合物。得到的含多层CNT组合物能够通过涂覆成为膜状、或者能够通过注射成型、挤出成型、片成型而进行成型处理。
上述(iii)的方法，即将多层CNT的粉体与2配位硼阳离子盐的粉体进行混合的方法只要使用混合机均匀地进行混合即可。在该情况下，2配位硼阳离子将多层CNT氧化而作为中性的化合物残留，但对导电性、经时稳定性没有影响。在薄膜形成时等，只要进行在溶剂中进行溶解的工序，则可除去其大半。另外，使用的多层CNT粉体与2配位硼阳离子盐的粉体可以根据需要进行气流粉碎处理等。此外，在混合粉体时，可以是与其它的化合物一起进行混合的方法、或者将已经与多层CNT等混合的掺杂前含多层CNT组合物与2配位硼阳离子盐进行混合的方法。
含多层CNT组合物中除多层CNT和2配位硼阳离子盐的抗衡阴离子以外，还能够添加其它的化合物。其它的化合物能够根据目的和需求而适当选定。作为优选的例子，有树脂、除多层CNT以外的碳纤维(例如炭黑、科琴黑、磨碎碳纤维)。此外，可以添加分散剂、消泡剂、增塑剂、抗氧化剂和粘结材料等。树脂能够例示热塑性树脂、包含固化性化合物的热固性树脂等。此外，也优选使用光敏性树脂、导电性树脂。
作为优选的例子，可举出：由包含热塑性树脂、多层CNT、2配位硼阳离子盐的抗衡阴离子的含多层CNT组合物形成的复合材料；由包含导电性高分子、多层CNT、2配位硼阳离子盐的抗衡阴离子的含多层CNT组合物形成的复合材料。
作为热塑性树脂，可举出聚苯乙烯、苯乙烯·丙烯腈共聚物、苯乙烯·马来酸酐共聚物、(甲基)丙烯酸酯·苯乙烯共聚物等苯乙烯系(共)聚合物；ABS树脂、AES树脂、ASA树脂、MBS树脂、HIPS树脂等橡胶强化树脂；由聚乙烯、聚丙烯、乙烯·丙烯共聚物等碳原子数为2～10的α-烯烃的至少1种形成的α-烯烃(共)聚合物以及其改性聚合物(氯化聚乙烯等)、环状烯烃(例如降冰片烯)共聚物等烯烃系树脂；聚丙烯酸等离聚物、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、乙烯·乙烯醇共聚物等乙烯系共聚物；聚氯乙烯、乙烯·氯乙烯聚合物、聚偏二氯乙烯等氯乙烯系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等使用1种以上的(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物的丙烯酸系树脂；聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺612等聚酰胺系树脂(PA)；聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚邻苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂；聚缩醛树脂(POM)、聚苯醚(PPE)、聚芳酯树脂；聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯等氟树脂；液晶聚合物；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等酰亚胺树脂；聚醚酮等酮系树脂；聚砜、聚醚砜等砜系树脂；聚氨酯系树脂；聚醋酸乙烯酯；聚环氧乙烷；聚乙烯醇；聚乙烯醚；聚丁酸乙烯酯；苯氧基树脂；光敏性树脂；生物降解塑料等。
在这些热塑性树脂中，优选ABS树脂、AES树脂、ASA树脂、AS树脂、MBS树脂、HIPS树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPE)、聚酰胺(PA)。这些能够单独使用1种或并用2种以上。
此外，为了提高耐冲击性，第1实施方式中的热塑性树脂组合物可以含有其它的弹性体成分。作为用于冲击性改良而使用的弹性体，能够使用以下这样的弹性体：EPR、EPDM这样的烯烃系弹性体、由苯乙烯与丁二烯的共聚物形成的SBR等苯乙烯系弹性体、有机硅系弹性体、腈系弹性体、丁二烯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、酯系弹性体、氟系弹性体、天然橡胶、以及在这些弹性体中导入反应部位(双键、羧酸酐基等)的改性物。此外，作为树脂而使用导电性高分子，通过多层CNT与导电性高分子的协同效应从而能够使导电特性显现。
树脂与多层CNT的含有比能够根据需求而适当设计。相对于树脂的多层CNT的含量为例如0.1～95质量％。
根据第1实施方式，通过将2配位硼阳离子盐掺杂在多层CNT中，从而能够利用2配位硼阳离子盐的2配位硼阳离子将多层CNT氧化，在多层CNT中形成空穴。由此，能够使导电特性提高。进而，通过2配位硼阳离子盐的稳定的抗衡阴离子残留在形成了空穴的多层CNT周围，从而能够使热稳定性、环境抗性提高。
作为含多层CNT组合物的用途，优选电极材料。此外，在薄膜晶体管基板等的半导体层中有用。此外，在传感器、执行器、建筑材料用途、涂料、CNT纸、医疗设备等广泛的应用中有用。
[第2实施方式]
在第2实施方式中，不使用在第1实施方式中定义的多层CNT，而使用单层和/或2层CNT。在此“单层和/或2层CNT含有物”的含义是多个CNT存在的总体。其存在形态没有特别限定，例如可以以各自独立或束状、相互纠合等形态、或者这些的混合形态存在。另外，在本实施方式中，CNT含有物与CNT实质上是相同的，在本实施方式中也有将CNT含有物简称为CNT的情况。
除CNT的组成不同这一点以外，第1实施方式和/或第2实施方式中，2配位硼阳离子盐、添加剂、制造方法等能够同样地应用。
第2实施方式中的“单层和/或2层CNT含有物”是指在CNT的总数中，包含70％以上的单层CNT和/或2层CNT。单层CNT是指将石墨的1个面卷曲成1层的CNT，包含70％以上的它是指在共100根CNT中70根以上为单层CNT。2层CNT是指将石墨的1个面卷曲成2层的CNT，包含70％以上的它是指在共100根CNT中70根以上为2层CNT。
当在CNT的总数中包含70％以上的单层CNT和/或2层CNT时，CNT的导电性变得极高。进一步优选在100根中包含75根以上，最优选为在100根中包含80根以上的方式。通常，单层CNT和/或2层CNT由于与3层以上的多层CNT相比晶化度高，直径小，导电层中的每CNT单位量的接触点多，因此有导电性变高的倾向。
CNT的层数例如能够像以下这样制作样品而进行测定。在CNT为在液体等溶剂中分散的组合物的情况下，在溶剂为水系的情况下，将CNT含有物适当稀释到在水中易于观察的浓度，在火棉胶膜上滴下数μL使其风干后，直接用透射型电子显微镜像查看火棉胶膜上的CNT含有物。另一方面，在溶剂为非水系的情况下，通过一次干燥而除去溶剂后，使其再次在水中分散后适当稀释，在火棉胶膜上滴下数μL，风干后观察透射型电子显微镜像。此外，在CNT含有物不分散在溶剂中的情况下，也能够通过例如用溶剂提取CNT含有物，同样地用高分辨率透射型电子显微镜进行观察从而查看。单层和/或2层CNT含有物可以包含催化剂粒子、分散剂。
在本说明书中，“含单层和/或2层CNT组合物”含有单层和/或2层CNT含有物和2配位硼阳离子盐的至少抗衡阴离子。也就是说，含单层和/或2层CNT组合物是指在单层和/或2层CNT含有物中至少包含掺杂成分的组合物。二配位硼阳离子与第1实施方式同样，如下述式(1)所示。
[化学式5]
R1、R2为选自与第1实施方式可选择的配位基团同样的集合中的配位基团。此外，2配位硼阳离子盐的抗衡阴离子也能够例示与第1实施方式同样的化合物。
作为2配位硼阳离子盐，将上述2配位硼阳离子与抗衡阴离子组合使用。其中，特别优选均三甲苯基(1,3,5-三甲基苯基)与四(五氟苯基)硼酸根的组合。溶解2配位硼阳离子盐时使用的溶剂没有特别限定。
使单层和/或2层CNT含有物与2配位硼阳离子盐接触的方法没有特别限定。作为优选的例子，能够例示在基材上涂布单层和/或2层CNT含有物，对得到的涂膜涂布2配位硼阳离子盐的方法。在涂布这些时使用适当的溶剂。作为用于第2实施方式的基材的材料，能够例示树脂、玻璃等。作为树脂，能够使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯，聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰亚胺、聚苯硫醚、芳香聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚乳酸、聚氯乙烯、脂环式丙烯酸树脂、环烯烃树脂以及三乙酰基纤维素等。作为玻璃，能够使用通常的钠玻璃。此外，能够组合使用这些多种基材。
在基材上涂布单层和/或2层CNT含有物的方法没有特别限定，能够利用已知的涂布方法，例如喷涂、浸涂、旋涂、刮刀涂布、吻涂、凹版涂布、狭缝涂布、丝网印刷、喷墨印刷、移印、其它主要的印刷或辊涂等。此外，涂布可以分为多次进行，也可以组合不同的2种的涂布方法。
在单层和/或2层CNT含有物上涂布2配位硼阳离子盐的方法没有特别限定，能够利用已知的涂布方法，例如喷涂、浸涂、旋涂、丝网印刷、喷墨印刷、移印、其他主要的印刷或辊涂等。此外，涂布可以分为多次进行，也可以组合不同的2种的涂布方法。
第2实施方式的含单层和/或2层CNT组合物能够优选作为电极材料而使用。
[第3实施方式]
第3实施方式中的“含混合CNT组合物”定义为是指：不包含于第1实施方式中的含多层CNT组合物和第2实施方式中的含单层和/或2层CNT组合物中的任一定义的含CNT组合物。即，是指在CNT的总数中，第1实施方式中的多层CNT超过30％且小于35％，并且第2实施方式中的单层和/或2层CNT超过65％且小于70％的含CNT组合物。
根据第3实施方式中的含混合CNT组合物，优选为电极材料。此外，在薄膜晶体管基板等的半导体层中有用。此外，在传感器、执行器、建筑材料用途、涂料、CNT纸、医疗设备等广泛的应用中有用。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
本实施例中使用的测定方法如下所示。
(1)CNT层数的测定法
将CNT在火棉膜上滴下数μL使其风干后，使用透射型电子显微镜在40万倍进行观察。在75nm见方的视野中，对从视野面积的10％以上为CNT的视野中任意地提取的100根的CNT测定层数。在1个视野中不能进行100根的测定的情况下，从多个视野中测定直到100根为止。此时，1根CNT是指只要在视野中可以看见一部分CNT就算作1根。此外，有可能即使在视野中辨识了2根但在视野外连接而成为1根，该情况算作2根。
(2)25℃、湿度为30％RH的端子间电阻值测定法
以带电极导电层叠体的两电极装有夹具的状态放入小型环境试验器(ESPEC株式会社制造，SH-221)中，在温度为25℃、湿度为30％RH保持30分钟。小型环境试验器中的端子间电阻值使用多路输入数据采集系统(KEYENCE株式会社制造，NR-500，NR-TH08)每30秒进行记录。小型环境试验器中的温度、湿度通过温湿度探针(日本SHINTEC株式会社制造，NS-04AP)进行监视。将在温度为25℃、湿度为90％RH保持30分钟后的稳定的端子间电阻值设为25℃、湿度为30％RH的端子间电阻值[A]。
(3)80℃、湿度为30％RH的端子间电阻值测定法
以带电极导电层叠体的两电极装有夹具的状态放入小型环境试验器(ESPEC株式会社制造，SH-221)中，在温度为25℃、湿度为90％RH保持120小时。小型环境试验器中的端子间电阻值使用多路输入数据采集系统(KEYENCE株式会社制造，NR-500，NR-TH08)每30秒进行记录。小型环境试验器中的温度、湿度通过温湿度探针(日本SHINTEC株式会社制造，NS-04AP)而监视，将在温度为80℃、湿度为30％RH保持120小时后的稳定的端子间电阻值作为80℃、湿度为30％的端子间电阻值[B]。
[基板制作例]
使用金属掩模版在玻璃基板(15mm×15mm×1mm)上依次蒸镀Ni(10nm)与Au(100nm)。Ni的蒸镀使用电子束蒸镀法、Au的蒸镀使用电阻加热蒸镀法。
[CNT导电层的形成例1]
使用2层CNT(Toray株式会社制造，直径1.7nm)。根据CNT层数的测定法求出的2层CNT比率为90％。在水中使用分散剂进行超声波分散处理。利用旋涂在带有金属电极的玻璃基板上涂布分散液，由此得到CNT导电层。
[CNT导电层的形成例2]
使用通过电弧放电法(Meijo Nano Carbon.制造，SWCNT SO，直径～1.4nm)而合成的单层CNT。根据CNT层数的测定法求出的单层CNT比率为70％。使利用电弧放电法而合成的单层CNT在乙醇中进行超声波分散，利用喷涂在带有金属电极的玻璃基板上涂布分散液，由此得到CNT导电层。
[2配位硼阳离子盐合成法例]
在氩或氮的环境下，在氧浓度、水浓度分别控制在0.1ppm以下的手套箱中，在Et3Si+[(C6F5)4B]-的均三甲苯加合物(参照图1)(59.0mg、9.26×10-2mmol)的干燥邻二氯苯溶液(1.0mL)中以室温加入氟二均三甲苯基硼烷(24.8mg，9.26×10-2mmol)，将混合物在25℃搅拌5分钟，在减压下蒸馏除去反应溶液，浓缩到0.5mL左右。通过在得到的反应混合物中利用蒸汽扩散法导入己烷蒸汽，从而析出无色透明结晶。通过过滤取得该结晶，用干燥己烷进行清洗，从而以收率为92％得到作为无色透明结晶的将四(五氟苯基)硼酸根作为抗衡阴离子的二均三甲苯基硼鎓离子(Mes2B+[(C6F5)4B]-)(参照图2)。
[2配位硼阳离子盐的涂布]
在氮环境的手套箱(氧和水为1ppm以下)内准备2配位硼阳离子盐合成法例记载的(Mes2B+[(C6F5)4B]-)的邻二氯苯饱和溶液，在CNT导电层中浸渍1分钟，然后在加热器(60℃)上加热10～15分钟。
(实施例1)DWCNT/2配位硼阳离子盐
对按照CNT导电层的形成例1而形成的导电层，按照2配位硼阳离子盐的涂布(二均三甲苯基硼鎓离子)实施处理。然后，测定25℃、湿度为30％RH的端子间电阻值[A]以及80℃、湿度为30％RH的端子间电阻值[B]。测定结果如以下的表1所示。
(实施例2)SWCNT/2配位硼阳离子盐
对按照CNT导电层的形成例2而形成的导电层，按照2配位硼阳离子盐的涂布(二均三甲苯基硼鎓离子)实施处理。然后，测定25℃、湿度为30％RH的端子间电阻值[A]以及80℃、湿度为30％RH的端子间电阻值[B]。测定结果如以下的表1所示。
(比较例1)DWCNT
对按照CNT导电层的形成例1而形成的导电层，测定25℃、湿度为30％RH的端子间电阻值[A]以及80℃、湿度为30％RH的端子间电阻值[B]。测定结果如以下的表1所示。
(比较例2)DWCNT/硝酸
对按照CNT导电层的形成例1而形成的导电层，通过旋涂法涂布浓硝酸，测定25℃、湿度为30％RH的端子间电阻值[A]以及80℃、湿度为30％RH的端子间电阻值[B]。测定结果如以下的表1所示。
(比较例3)SWCNT
对按照CNT导电层的形成例2而形成的导电层，测定25℃、湿度为30％RH的端子间电阻值[A]以及80℃、湿度为30％RH的端子间电阻值[B]。测定结果如以下的表1所示。
[表1]
如表1所示，实施例1的80℃、湿度为30％RH的端子间电阻值[B]比比较例1的80℃、湿度为30％RH的端子间电阻值[B]小，并且，实施例1的电阻值变化率[B]/[A]比比较例1、2的电阻值变化率[B]/[A]小。进而实施例2的80℃、湿度为30％RH的端子间电阻值[B]比比较例3的80℃、湿度为30％RH的端子间电阻值[B]小，并且，实施例2的电阻值变化率[B]/[A]比比较例3的电阻值变化率[B]/[A]小。确认了实施例中的含单层和/或2层CNT组合物在高温环境下的导电性和电阻值稳定性优异。
产业上的可利用性
根据本发明中的含多层CNT组合物，适于电极材料、薄膜晶体管基板等的半导体层、传感器、执行器、建筑材料用途、涂料、CNT纸、医疗设备等广泛的应用。此外，根据含单层和/或2层CNT组合物，适于以电极材料为代表的电子材料用途。
本申请主张以2016年2月15日申请的日本申请特愿2016-026051、2016-026000为基础的优先权，其公开的全部内容包含在本申请中。
Claims (8)
1.一种含多层碳纳米管组合物的制造方法，
包含使多层碳纳米管与2配位硼阳离子盐接触的接触工序，所述多层碳纳米管中，将碳纳米管的总数设为100％时包含35％以上的3层以上的碳纳米管，
所述2配位硼阳离子盐的抗衡阴离子包含氟系阴离子和碳硼烷衍生物中的至少一者，
所述氟系阴离子为选自BF4 -、PF6 -、TFSI、四苯基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根中的至少一者，
所述碳硼烷衍生物为选自单碳代闭式十二硼烷根(HCB11H11 -)、单碳代闭式十一氯十二硼烷根(HCB11Cl11 -)中的至少一者。
2.根据权利要求1所述的含多层碳纳米管组合物的制造方法，其中，所述2配位硼阳离子盐的2配位硼阳离子如下述式(1)所示：
式中，R1、R2为各自独立地选自苯基、均三甲苯基、1,5-二甲基苯基、1,3,5-三异丙基苯基、1,5-二异丙基苯基、1,3,5-三(三氟甲基)苯基和1,5-双(三氟甲基)苯基中的配位基团。
3.根据权利要求1或2所述的含多层碳纳米管组合物的制造方法，其中，所述接触工序包含选自下述工序中的至少任一工序：
i.在基材上涂覆所述碳纳米管，将得到的涂覆膜与所述2配位硼阳离子盐接触的工序，
ii.将所述碳纳米管与所述2配位硼阳离子盐在溶剂中进行混合的工序，
iii.将所述碳纳米管的粉体与所述2配位硼阳离子盐的粉体进行混合的工序。
4.一种含多层碳纳米管组合物，包含多层碳纳米管和2配位硼阳离子盐的抗衡阴离子，所述多层碳纳米管中，将碳纳米管的总数设为100％时含有35％以上的3层以上的碳纳米管，
所述抗衡阴离子包含氟系阴离子和碳硼烷衍生物中的至少一者，
所述氟系阴离子为选自BF4 -、PF6 -、TFSI、四苯基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根中的至少一者，
所述碳硼烷衍生物为选自单碳代闭式十二硼烷根(HCB11H11)-、单碳代闭式十一氯十二硼烷根(HCB11Cl11 -)中的至少一者。
5.根据权利要求4所述的含多层碳纳米管组合物，还含有树脂。
6.一种含单层和/或2层碳纳米管组合物的制造方法，
包含使单层和/或2层碳纳米管含有物与2配位硼阳离子盐接触的接触工序，所述单层和/或2层碳纳米管含有物中，将碳纳米管的总数设为100％时包含70％以上的单层碳纳米管和/或2层碳纳米管，
所述2配位硼阳离子盐的抗衡阴离子包含氟系阴离子和碳硼烷衍生物中的至少一者，
所述氟系阴离子为选自BF4 -、PF6 -、TFSI、四苯基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根中的至少一者，
所述碳硼烷衍生物为选自单碳代闭式十二硼烷根(HCB11H11 -)、单碳代闭式十一氯十二硼烷根(HCB11Cl11 -)中的至少一者。
7.根据权利要求6所述的含单层和/或2层碳纳米管组合物的制造方法，其中，所述2配位硼阳离子盐的2配位硼阳离子如下述式(1)所示：
式中，R1、R2为各自独立地选自苯基、均三甲苯基、1,5-二甲基苯基、1,3,5-三异丙基苯基、1,5-二异丙基苯基、1,3,5-三(三氟甲基)苯基和1,5-双(三氟甲基)苯基中的配位基团。
8.根据权利要求6或7所述的含单层和/或2层碳纳米管组合物的制造方法，其中，所述接触工序包含：
i.在基材上涂覆所述单层和/或2层碳纳米管含有物，在得到的涂覆膜上涂布所述2配位硼阳离子盐的工序。
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