KR20090125201A

KR20090125201A - 투명 도전막 및 투명 도전막의 제조 방법

Info

Publication number: KR20090125201A
Application number: KR1020097022386A
Authority: KR
Inventors: 다카히로 기타노
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2007-04-27
Filing date: 2008-04-24
Publication date: 2009-12-03
Also published as: CN101669177B; JPWO2008139880A1; EP2154690A1; US9315679B2; US20100215985A1; CN101669177A; TW200903524A; EP2154690A4; TWI379320B; KR101372684B1; JP5320287B2; WO2008139880A1

Abstract

단층 카본 나노 튜브 및 플러렌을 갖는 투명 도전막이다.

단층 카본 나노 튜브, 플러렌, 도료

Description

투명 도전막 및 투명 도전막의 제조 방법{TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM AND METHOD FOR PRODUCING TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM}

본 발명은 투명 도전막에 관한 것이다.

최근, 액정 디스플레이로 대표되는 박형 표시 디바이스의 시장 확대에 따라, 투명 도전막의 수요가 급증하고 있다. 또한, 투명 도전막은 전극으로서 사용된다. 또, 저항막 방식의 터치 패널을 구성하는 부재로서 사용된다. 또, 전자파 실드막으로서 사용된다. 그 밖에도 다양한 용도로 사용되고 있다. 이런 종류의 투명 도전막은, 일반적으로는 InSn 산화물 (ITO) 등의 금속 산화물로 되어 있다. 그리고, 이들 투명 도전막은 스퍼터링 등의 건식 도금 방법으로 제조되고 있다. 따라서, 이들 방법에 의한 성막에는 고온이 필요하다. 이 때문에, 내열성이 부족한 수지 기판의 사용에는 제약이 크다. 또한, 성막에 진공 분위기를 필요로 한다. 이 때문에, 기판이 커짐에 따라, 거대한 성막 장치가 필요하게 된다. 따라서, 성막 비용이 높다. 또, In 등은 희소하므로, 입수가 곤란하다. 이 때문에, 비용도 높다.

이와 같은 점에서, ITO 를 대신하는 대체 기술이 제안되었다. 특히, 습식 코팅, 즉, 도포 기술이 제안되었다. 그 중에서도, 카본 나노 튜브 도막이 주목받고 있다 (비특허 문헌 1).

그러나, 카본 나노 튜브를 사용한 투명 도전막은, 고온하에서 장시간 방치하면, 도전성이 저하된다는 큰 문제점이 확인되었다.

이 문제점, 즉, 고온 내구성을 개량하는 방법으로서, 카본 나노 튜브로 이루어지는 도전막 상에 보호층을 형성하는 방법이 제안되어 있다 (특허 문헌 1, 2).

예를 들어, 특허 문헌 1 에 있어서는, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 아크릴 수지 등의 보호층을 형성하는 것이 제안되어 있다.

특허 문헌 2 에 있어서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 스티렌 수지, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 셀룰로오스, 젤라틴, 키틴, 폴리펩티드, 다당류, 폴리뉴클레오티드, 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 재료의 보호층을 형성하는 것이 제안되어 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 제2004-202948호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 제2005-255985호

비특허 문헌 1 : Applied Surface Science 252 (2005) 425-429

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 상기 특허 문헌의 기술에서는, 고온 내구성이 충분한 것은 아니라는 것을 알았다.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고온 내구성이 우수한, 즉, 고온하에 방치되어도, 도전성·투명성이 높은 투명 도전막을 저렴한 비용으로 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

상기 과제는,

단층 카본 나노 튜브 및 플러렌을 갖는 것을 특징으로 하는 투명 도전막에 의해 해결된다.

예를 들어, 단층 카본 나노 튜브 및 플러렌을 동일층 내에 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막에 의해 해결된다.

또는, 단층 카본 나노 튜브를 함유하는 층과 플러렌을 함유하는 층이 별개로 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 도전막에 의해 해결된다.

예를 들어, 단층 카본 나노 튜브를 함유하는 층 상에 플러렌을 함유하는 층이 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 도전막에 의해 해결된다.

또, 상기 투명 도전막으로서, 단층 카본 나노 튜브 100 질량부에 대해 플러렌이 10∼1000 질량부인 것을 특징으로 하는 투명 도전막에 의해 해결된다.

또한, 상기 투명 도전막으로서, 플러렌은 극성기를 갖는 것을 특징으로 하는 투명 도전막에 의해 해결된다.

또, 상기 투명 도전막으로서, 플러렌은 OH 기를 갖는 것을 특징으로 하는 투명 도전막에 의해 해결된다.

또한, 상기 투명 도전막으로서, 기재와 단층 카본 나노 튜브를 함유하는 층 사이에 하드 코트층이 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 도전막에 의해 해결된다.

또, 상기 투명 도전막으로서, 투명 도전막을 80 ℃ 에서 14 일간 유지한 후의 표면 저항값을 R1 (Ω/□), 80 ℃ 에서 14 일간 유지 전의 표면 저항값을 R0 (Ω/□) 으로 한 경우, 표면 저항값의 증가율 [(R1 - R0) / R0 × 100] 이 30 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전막에 의해 해결된다.

또한, 투명 도전막을 80 ℃ 에서 14 일간 유지한 후의 표면 저항값을 R1 (Ω/□), 80 ℃ 에서 14 일간 유지 전의 표면 저항값을 R0 (Ω/□) 으로 한 경우, 표면 저항값의 증가율 [(R1 - R0) / R0 × 100] 이 30 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전막에 의해 해결된다.

또, 상기 과제는, 단층 카본 나노 튜브 및 플러렌을 함유하는 도료를 도포하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법에 의해 해결된다.

또한, 단층 카본 나노 튜브를 함유하는 도료를 도포하는 단층 카본 나노 튜브 함유 도료 도포 공정과,

플러렌을 함유하는 도료를 도포하는 플러렌 함유 도료 도포 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법에 의해 해결된다.

발명의 효과

본 발명이 되는 투명 도전막은, 고온하에 놓여 있어도, 플러렌의 존재에 의해 도전성·투명성의 성능이 저하되기 어렵다. 즉, 고온 내구성이 우수하다.

또한, 내찰상성이 우수하다. 즉, 단층 카본 나노 튜브의 막 중 혹은 막 상에 플러렌을 존재시킨 경우, 단층 카본 나노 튜브간의 요철이 메워지게 된다. 이 때문에, 보호층을 형성하지 않아도, 평활성이 향상된다. 그리고, 내찰상성이 우수한 것이 된다.

또, 단층 카본 나노 튜브와 플러렌을 함유하는 도료는, 플러렌의 존재에 의해, 단층 카본 나노 튜브의 분산성이 양호하다. 따라서, 고농도의 단층 카본 나노 튜브를 도포하여 도전막을 구성하는 경우, 그 도포 작업성이 양호하다. 예를 들어, 용매로서 물 혹은 알코올류가 사용되어도, 단층 카본 나노 튜브의 분산성이 우수하다. 또, 플러렌 (분산제) 이 소량이어도, 단층 카본 나노 튜브의 분산성이 매우 우수하다. 이 때문에, 이 도료를 도포하여 생긴 도전막의 투명성 및 도전성이 우수하다.

도 1 은 본 발명의 투명 도전막의 개략도.

도 2 는 본 발명의 투명 도전막의 개략도.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명은 투명 도전막이다. 이 투명 도전막은, 단층 카본 나노 튜브 및 플러렌을 갖는다. 이 형태는, 단층 카본 나노 튜브와 플러렌이 동일층 내에 함유되는 경우 (도 1 참조) 와, 별개의 층에 함유되는 경우 (도 2 참조) 가 있다. 별개의 층에 함유되는 경우에는, 단층 카본 나노 튜브를 함유하는 층 상에 플러렌을 함유하는 층이 형성된다. 본 발명에서 바람직한 플러렌은 극성기 (관능기) 를 갖는 플러렌이다. 그 중에서도, OH 기를 갖는 플러렌이다. 플러렌의 양 은, 바람직하게는 단층 카본 나노 튜브 100 질량부에 대해 10∼1000 질량부이다. 특히, 바람직하게는 단층 카본 나노 튜브 100 질량부에 대해 20∼100 질량부이다. 그것은, 플러렌이 지나치게 많으면, 투광률이 저하될 우려가 있다. 반대로, 지나치게 적으면, 고온 내열성이 저하될 우려가 있기 때문인 것에 의한다. 단층 카본 나노 튜브는, 특히 습식 산화 처리된 것이다. 그 중에서도, 50 % 이상의 질산, 또는 질산과 황산의 혼산 (混酸) 에 의해 24 시간 이상 환류시키는 습식 산화 처리된 것이다. 그리고, 바람직하게는 아크 방전법에 의해 얻어진 단층 카본 나노 튜브가 사용된다. 또, 파장 532 ㎚ 의 레이저 조사로 검출되는 라만 강도 분포 특성에 있어서, 라만 시프트가 1340 ± 40 카이저인 범위에 라만 산란광의 강도에 제 1 흡수를 가짐과 함께, 라만 시프트가 1590 ± 20 카이저인 범위에 라만 산란광의 강도에 제 2 흡수를 가지며, 또한 0 ＜ (상기 제 1 흡수의 강도) / (상기 제 2 흡수의 강도)

0.03 의 조건을 만족시키는 단층 카본 나노 튜브가 바람직하게 사용된다. 또, 단층 카본 나노 튜브는 번들 상태로 존재하고, 1.5 ㎛ 를 초과한 길이의 번들의 수가 1.5 ㎛ 이하의 길이의 번들의 수보다 많은 것이 바람직하다. 혹은, 번들 상태로 존재하고, 상기 번들의 길이가 단일 길이의 것이 아닌 소정의 분포를 갖는 것이고, 상기 소정의 분포는 번들의 길이 0.5 ㎛ 마다의 도수 분포에 있어서의 최빈값이 1.5 ㎛ 를 초과한 것이 바람직하다. 그 중에서도, 번들 상태로 존재하고, 상기 번들의 길이가 단일 길이의 것이 아닌 소정의 분포를 갖는 것이고, 상기 소정의 분포는 번들의 길이 0.5 ㎛ 마다의 도수 분포에 있어서의 최빈값이 1.5 ㎛ 를 초과한 것임과 함께, 1.5 ㎛ 를 초과한 길이의 번 들의 수가 1.5 ㎛ 이하의 길이의 번들의 수보다 많은 것이 바람직하다.

단층 카본 나노 튜브와 플러렌이 동일층 (도전막) 내에 함유되는 경우 (도 1 참조), 이 도전막은, 단층 카본 나노 튜브와 플러렌과 용매를 함유하는 도료 (단층 카본 나노 튜브 분산액) 를 도포함으로써 제조된다. 단층 카본 나노 튜브와 플러렌의 비율은 분산 성능 등의 관점에서, 단층 카본 나노 튜브 100 질량부에 대해 플러렌이 특히 10∼1000 질량부이다. 그리고, 플러렌 농도는, 특히 1∼100000 ppm (바람직하게는 10 ppm 이상, 나아가서는 100 ppm 이상. 10000 ppm 이하, 나아가서는 5000 ppm 이하.) 이다. 단층 카본 나노 튜브 분산액은, 용매로서 각종의 것이 사용된다. 단, 물, 알코올 (특히, 탄소수가 7 이하인 지방족 알코올), 혹은 이것 등의 혼합액이 바람직하다. 특히, 물을 적어도 함유하는 용매가 바람직하다. 그리고, 용매는 pH 가 7 을 초과한 것이 바람직하다. 즉, 알칼리성 용매가 바람직하다. 단층 카본 나노 튜브 분산액은, 다음과 같이 하여 제조된다. 즉, 먼저, 단층 카본 나노 튜브와 플러렌과 용매가 혼합된다. 이 혼합은, 동시라도 순차라도 된다. 이어서, 혼합액에 초음파를 조사하여 분산시킨다. 또, 바람직하게는, 추가로 길이 1.5 ㎛ 이하의 번들을 형성하고 있는 단층 카본 나노 튜브를 제거하는 제거 공정을 갖는다. 또, 보다 투명성이 높은 도전막을 얻기 위해, 분산액을 원심 분리 (예를 들어, 1000 G 이상이고 10000 G 이하 (나아가서는, 3000 G 이상. 5000 G 이하) 의 조건에서 원심 분리) 한다. 그리고, 상등액을 회수한다.

단층 카본 나노 튜브와 플러렌이 별개의 층에 포함되는 경우 (도 2 참조), 각각의 도료를 동시 도포 (중층 도포) 혹은 순차 도포함으로써 제조된다. 또한, 단층 카본 나노 튜브나 플러렌에 관해서는 상기 기술 사상이 준용된다.

도포에는, 스프레이 코트, 바 코트, 롤 코트, 잉크젯법, 스크린 코트 등의 각종 도포 방법을 사용할 수 있다. 그리고, 도포 공정 후, 도막 중에 함유되는 용매를 건조시키는 공정이 실시된다. 건조에는, 예를 들어 가열로를 사용할 수 있다. 또, 원적외로를 사용할 수 있다. 또, 초 (超) 원적외로를 사용할 수 있다. 그 외에도, 건조에 사용되는 적절한 장치를 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 플러렌은 어떠한 플러렌이어도 된다. 예를 들어, C60, C70, C76, C78, C82, C84, C90, C96 등을 들 수 있다. 물론, 이것 등의 복수 종의 플러렌의 혼합물이어도 된다. 또한, 도전막의 고온 내구성의 관점에서, C60 이 특히 바람직하다. 또한, C60 은 입수하기 쉽다. 나아가서는, 단층 카본 나노 튜브에 대한 분산 능력도 높다. 또한, C60 뿐만 아니라, C60 과 다른 종류의 플러렌 (예를 들어, C70) 의 혼합물이어도 된다.

플러렌은, 그 내부에 적절히 금속 원자가 내포된 것이어도 된다.

플러렌은, 예를 들어 수산기 (OH 기), 카르복실기, 에폭시기, 에스테르기, 아미드기, 술포닐기, 에테르기 등의 관능기 (극성기) 를 갖는 플러렌이 바람직하다.

또, 페닐-C61-프로필산알킬에스테르, 페닐-C61-부틸산알킬에스테르를 갖는 플러렌이어도 된다. 또, 수소화플러렌이어도 된다.

단, 상기 서술한 바와 같이, OH 기 (수산기) 를 갖는 플러렌이 특히 바람직 하다. 그것은, 도전막의 고온 내구성이 우수하기 때문이다. 또, 단층 카본 나노 튜브의 분산성이 높기 때문이다. 또한, 수산기의 양이 적으면, 상기 특장이 저하된다. 반대로, 지나치게 많으면, 합성이 곤란하다. 따라서, 수산기의 양은 플러렌 1 분자 당 5∼30 개가 바람직하다. 특히 8∼15 개가 바람직하다.

여기서, 플러렌이 단층 카본 나노 튜브의 분산성을 높이는 이유는 다음과 같은 것으로 생각하고 있다. 플러렌에 포함되는 벤젠 고리와 카본 나노 튜브의 측벽을 구성하는 그라펜 시트는, π-π 상호 작용에 의해 물리적으로 흡착되어 있다. 그리고, 플러렌이 외관상 단층 카본 나노 튜브의 관능기로서 작용한다. 이 때문에, 단층 카본 나노 튜브의 분산성이 높아진 것으로 생각하고 있다. 또한, 상기에 있어서, 「외관상」 이라고 설명한 것은, 플러렌과 단층 카본 나노 튜브는, 화학 결합되어 있지 않고, 물리적으로 결합 (흡착) 되어 있기 때문인 것에 의한다. 그리고, 상기 π-π 상호 작용이, 종래 제안된 계면 활성제에 의한 작용에 비해 크다. 즉, 플러렌이 단층 카본 나노 튜브에 강하게 흡착되어 있어, 단층 카본 나노 튜브의 분산성을 높이고 있다.

그런데, 용매가 극성기를 갖는 용매이면, 극성기를 갖는 플러렌을 사용하는 것이 바람직한 것으로 이해된다. 왜냐하면, 극성기를 갖는 플러렌은, 무극성 용매보다 극성 용매 (예를 들어, 물이나 알코올) 에 녹기 쉽기 때문이다. 따라서, 단층 카본 나노 튜브의 분산성의 관점에서 보면, 상기 서술한 극성기를 갖는 플러렌을 사용하는 것이 바람직하다.

그런데, 단층 카본 나노 튜브 분산액을 도료로서 사용하는 경우, 환경 부하의 저감이나 작업 환경 향상의 관점에서, 용매에는 물 (또는/및 알코올) 을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 이와 같은 용매를 사용한 경우, 용매와 플러렌의 상성 (相性; affinity) 면에서, 플러렌은, 예를 들어 수산기 (OH 기), 카르복실기, 에폭시기, 에스테르기, 아미드기, 술포닐기, 에테르기 등의 관능기 (극성기) 를 갖는 플러렌인 것이 바람직하다. 특히, 물이나 알코올은 OH 기를 가지므로, OH 기 (수산기) 를 갖는 플러렌이 특히 바람직하다.

플러렌의 농도는 1 ppm∼100000 ppm 이 바람직하다. 특히 10 ppm∼10000 ppm 이 바람직하다. 그 중에서도, 100 ppm∼5000 ppm 이 바람직하다. 그것은, 플러렌 농도가 지나치게 높으면, 액 점도가 지나치게 높아져 도공이 곤란해지기 때문이다. 반대로, 지나치게 낮으면, 단층 카본 나노 튜브의 분산성 향상도가 크지 않기 때문이다.

본 발명에서 사용되는 카본 나노 튜브는, 단층 카본 나노 튜브이다. 그 이유는, 다층 카본 나노 튜브나 다른 공지된 탄소 재료에 비해 도전성이 높기 때문이다. 단층 카본 나노 튜브는, 습식 산화된 것이 바람직하다. 그것은, 용매에 대한 분산성이 향상되기 때문이다. 습식 산화이면 각별한 제한은 없다. 단, 염산, 질산, 황산, 인산 등의 무기산, 혹은 이들의 혼산이 바람직하게 사용된다. 특히, 50 % 이상의 질산, 혹은 질산과 황산의 혼산을 사용하는 것이 바람직하다. 질산과 황산의 혼산을 사용하는 경우, 물, 질산 및 황산의 혼산 수용액 전체에 대한 체적 비율을 a (vol%), b (vol%), c (vol%) 로 하면, 0.20

{a / (a + b + c)}

0.40, 0.20

{b / (b + c)}

0.30 을 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 습식 산화의 반응 조건에 대해서도 각별한 제한은 없다. 단, 유효한 산 처리를 실시하기 위해서는, 반응 온도가 85 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 반응 시간은 24 시간 이상, 나아가서는 48 시간 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 단층 카본 나노 튜브는, 어떠한 수법으로 제조된 것이어도 된다. 예를 들어, 아크 방전법, 레이저 증발법, 화학 기상 증착법 등으로 얻어진다. 단, 결정성의 관점에서, 아크 방전법으로 얻어진 단층 카본 나노 튜브가 바람직하다. 그리고, 아크 방전법은 단층 카본 나노 튜브를 고수율로 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용되는 단층 카본 나노 튜브는, 순도가 높은 것이 바람직하다. 순도가 낮으면 투광률이 저하되기 때문이다. 순도를 높이기 위해서는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 건식 산화에 의해 탄소 미립자를 연소에 의해 제거한 후, 염산 등의 산 용액에 침지시키고, 금속 촉매를 제거하는 방법을 들 수 있다. 또, 습식 산화에 의해 아모르퍼스 카본을 분해한 후, 여과에 의해 금속 미립자와 탄소 미립자를 제거하는 방법을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 후자의 정제 방법이 바람직하다. 전자보다 순도가 향상되기 때문이다.

단층 카본 나노 튜브의 순도는 라만 스펙트럼 측정에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는, 카본 나노 튜브를 구성하는 주성분인 그라펜 시트 유래의 흡수 강도와, 그것 이외의 탄소 재료 유래의 흡수 강도의 비에 의해 카본 나노 튜브의 순도를 확인할 수 있다. 예를 들어, 아크 방전에 의해 제조된 단층 카본 나노 튜브를 파장 532 ㎚ 의 레이저를 조사하여 측정한 경우, 라만 시프트가 1340 ± 40 카이저인 범위에 라만 산란광의 강도에 제 1 흡수를 갖는다. 또, 라만 시프트가 1590 ± 20 카이저인 범위에 라만 산란광의 강도에 제 2 흡수를 갖는다. 여기서, 제 1 흡수는 그라펜 시트 유래의 흡수이다. 제 2 흡수는 탄소 원자의 SP³ 궤도 유래의 흡수인 것으로 알려져 있다. 그리고, 제 1 흡수 강도에 대해 제 2 흡수 강도가 작은 것이, 카본 나노 튜브의 순도는 높다.

그리고, 본 발명에 있어서의 단층 카본 나노 튜브는 다음의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다. 즉, 파장 532 ㎚ 의 레이저를 조사하여 검출되는 라만 강도 분포 특성에 있어서, 라만 시프트가 1340 ± 40 카이저인 범위에 라만 산란광의 강도에 제 1 흡수를 갖는다. 또한, 라만 시프트가 1590 ± 20 카이저인 범위에 라만 산란광의 강도에 제 2 흡수를 갖는다. 상기 제 1 흡수의 강도를 ID, 상기 제 2 흡수의 강도를 IG 로 한 경우, 식 (1) 을 만족한 것이 바람직하다. 특히 식 (2) 를 만족한 것이 특히 바람직하다. 즉, ID/IG 의 값이 0.03 이하인 경우에는, 순도가 높고, 투명성·도전성이 모두 우수한 것이었다.

식 (1) 0 ＜ ID/IG

0.03

식 (2) 0 ＜ ID/IG

0.02

단층 카본 나노 튜브는, 분산액 중 (나아가서는 도전막 중) 에 있어서, 번들 을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 번들이란, 단층 카본 나노 튜브가, 측벽끼리의 판데르발스의 힘에 의해, 복수 개 서로 겹쳐 있는 상태 (형상) 를 의미한다. 또한, 공지된 방법으로 제조된 단층 카본 나노 튜브는 번들 상태로 얻어지고, 이 번들의 길이는 어떤 분포를 갖고 있다. 그러나, 다음과 같은 특징을 갖는 것이 특히 바람직하다. 즉, 단층 카본 나노 튜브는, 그 번들의 길이에 어떤 분포가 있고, 이 분포에 특징이 있다. 예를 들어, 길이가 1.5 ㎛ 를 초과한 번들의 수가, 길이가 1.5 ㎛ 이하인 번들의 수보다 많다. 바람직하게는, 길이가 2.0 ㎛ 이상인 번들의 수가, 길이가 1.5 ㎛ 이하인 번들의 수보다 많다. 더욱 바람직하게는, 길이가 2.5 ㎛ 이상인 번들의 수가, 길이가 1.5 ㎛ 이하인 번들의 수보다 많다. 혹은, 번들의 길이 0.5 ㎛ 마다의 도수 분포 (도수 분포표 또는 도수 분포도) 에 있어서의 최빈값이 1.5 ㎛ 를 초과한 것이다. 바람직하게는 번들의 길이의 도수 분포에 있어서의 최빈값이 2.0 ㎛ 를 초과한 것이다. 더욱 바람직하게는 번들의 길이의 도수 분포에 있어서의 최빈값이 2.5 ㎛ 를 초과한 것이다. 그리고, 번들이 상기 특징의 분포를 갖는 경우, 투명성·도전성이 모두 우수한 것이었다.

도료를 구성하기 위한 용매는, 일반 도료에서 사용되는 용매이면 된다. 단, 비점이 200 ℃ 이하 (바람직한 하한값은 25 ℃, 나아가서는 30 ℃) 의 용매가 바람직하다. 저비점 용제가 바람직한 것은, 도공 후의 건조가 용이하기 때문인 것에 의한다. 구체적으로는, 물이나, 메탄올, 에탄올, 노르말프로판올, 이소프로판올 등의 알코올 화합물 (특히 탄소수가 7 이하인 알코올, 특히 지방족 알코올 ), 혹은 이것 등의 혼합물이 바람직하다. 물을 사용하는 경우, pH 가 7 을 초과한 알칼리성을 나타내는 것이 특히 바람직하다. 그것은, 수산기 함유 플러렌의 용해성이 높다. 이 때문에, 보다 고농도인 단층 카본 나노 튜브 분산액이 얻어진다. 그 외에도, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 화합물을 사용할 수도 있다. 또, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 아세트산메톡시에틸 등의 에스테르계 화합물을 사용할 수도 있다. 또, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브, 디옥산 등의 에테르계 화합물을 사용할 수도 있다. 또, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 화합물을 사용할 수도 있다. 또, 펜탄, 헥산 등의 지방족 화합물을 사용할 수도 있다. 또, 염화메틸렌, 클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐계 탄화수소를 사용할 수도 있다. 또, 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다.

단층 카본 나노 튜브 분산액이 도포되는 기재는, 각별한 제한은 없다. 예를 들어, 디스플레이 등에서 사용되는 투명 전극 등과 같이, 투명성이 요구되는 용도에서는, 투명한 기재 (필름 혹은 시트, 또는 두께가 상기 필름·시트보다 두꺼운 판 등) 가 바람직하다. 예를 들어, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 스티렌-아크릴산 공중합체, 염화비닐계 수지, 폴리올레핀, ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체), 비닐알코올 수지, 시클로올레핀계 수지, 셀룰로오스 수지 등을 사용할 수 있다. 그 외에도, 무기 유리 등을 사용할 수도 있다. 단, 플렉시블 특성이 우수한 유기 수지제가 바람 직하다. 상기 기재의 표면 (도전층이 형성되는 측의 표면 및/또는 도전층이 형성되는 측과는 반대측인 이면) 에는, 필요에 따라 하드 코트층, 방오층, 방현층, 반사 방지층, 점착층, 착색층 등이 형성된다 (적층된다). 기재의 두께는, 목적에 따라 정해진다. 단, 일반적으로는 10 ㎛∼10 ㎜ 정도의 두께이다. 또한, 투명 도전막의 흠집 발생을 방지하기 위해, 투명 도전막 상에 보호층을 형성할 수도 있다. 단, 본 발명이 되는 것은, 내찰상성이 우수한 점에서 보호층이 없어도 된다. 즉, 단층 카본 나노 튜브의 막 중 혹은 막 상에 플러렌을 존재시켜 둠으로써, 단층 카본 나노 튜브 사이의 요철이 메워진다. 이 때문에, 보호층을 형성하지 않아도 평활성이 향상된다. 이 결과, 내찰상성이 향상된 것으로 생각하고 있다. 또, 기재 상에 하드 코트층, 단층 카본 나노 튜브와 플러렌을 함유하는 투명 도전막, 보호층으로 이루어지는 층 구성이어도 된다.

본 발명의 투명 도전막은, 투명 전극에 사용하기 위해 투명성과 도전성이 필요하다. 구체적으로는, 전체 광선 투과율이 80 % 이상이고, 또한 표면 저항값이 5000 Ω/□ 이하인 것이 바람직하다. 나아가서는, 전체 광선 투과율이 80 % 이상이고, 또한 표면 저항값이 3000 Ω/□ 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히, 전체 광선 투과율이 80 % 이상이고, 또한 표면 저항값이 1000 Ω/□ 이하인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 전체 광선 투과율이 80 % 이상이고, 또한 표면 저항값이 200 Ω/□ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 전체 광선 투과율은 단층 카본 나노 튜브를 함유하는 도전막뿐만 아니라 기재를 포함한 전체 광선 투과율을 나타낸다.

또, 투명 도전막을 80 ℃ 에서 14 일간 유지한 후의 표면 저항값을 R1 (Ω/□), 80 ℃ 에서 14 일간 유지 전의 표면 저항값을 R0 (Ω/□) 으로 한 경우, 표면 저항값의 증가율 [(R1 - R0) / R0 × 100] 이 바람직하게는 30 이하이다. 더욱 바람직하게는 20 이하이다. 물론, 0 이 가장 바람직하다.

그리고, 상기한 특장의 투명 도전막은, 터치 패널용 전극 기판에 이용할 수 있다. 또, 전자 페이퍼의 전극 기판에 이용할 수 있다. 또, 액정 디스플레이의 전극 기판에 이용할 수 있다. 또, 플라즈마 디스플레이의 전극 기판에 이용할 수 있다. 그 외에도 각종 분야의 것에 이용할 수 있다.

이하, 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 설명한다. 또한, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것이 아님은 당연한 것이다.

[실시예 1]

[공정 1]

아크 방전법에 의해 단층 카본 나노 튜브를 제조하였다. 이 제조된 단층 카본 나노 튜브를 63 % 질산으로 85 ℃ 에서 2 일간 반응 (습식 산화) 시켰다. 그 후, 여과에 의해 단층 카본 나노 튜브를 정제·회수하였다.

또한, 이 정제 단층 카본 나노 튜브의 번들 길이를 조사하였다. 그 결과, 0.5 ㎛ 마다의 도수 분포에 있어서의 최빈값은 1.5 ㎛ 에서 2.0 ㎛ 까지의 범위에 있었다. 그리고, 번들의 길이가 1.5 ㎛ 를 초과한 단층 카본 나노 튜브의 번들 수의 전체에 차지하는 비율은 73 % 이었다. 번들의 길이가 1.5 ㎛ 이하인 단층 카본 나노 튜브의 번들 수의 전체에 차지하는 비율은 27 % 이었다. 또, 얻어진 단층 카본 나노 튜브의 라만 측정을 실시한 (파장 532 ㎚, 장치명 : HoloLab5000 주식회사 시마즈 제작소 제조) 결과, ID/IG 는 0.013 이었다.

그리고, 상기와 같이 하여 얻어진 단층 카본 나노 튜브 10 ㎎ 과, 수산기 함유 플러렌 (상품명 나놈 스펙트라 D-100 프론티어카본사 제조 : 플러렌은 C60 으로 이루어지는 플러렌뿐이다) 10 ㎎ 과, 수산화나트륨 (와코 순약 공업사 제조) 1 ㎎ 과, 물 5 ㎖ 와, 메탄올 5 ㎖ 를 혼합하였다.

[공정 2]

상기 공정 1 에서 얻어진 혼합액에 초음파를 조사하였다. 즉, 초음파 장치 (ULTRASONIC HOMOGENIZER MODEL UH-600SR, 에스엠테사 제조) 를 이용하여, 혼합액에 초음파를 1 분간에 걸쳐 조사하고, 초음파 분산을 실시하였다. 이에 의해, 단층 카본 나노 튜브 분산액을 얻었다.

[공정 3]

상기 공정 2 에서 얻어진 단층 카본 나노 튜브 분산액을 하드 코트된 폴리카보네이트 기판 상에 바 코트법에 의해 도포하였다. 그 두께는 웨트 막두께로 50 ㎛ 이다. 그 후, 80 ℃ 에서 3 분간 건조시키고, 도 1 타입의 투명 도전막이 부착된 폴리카보네이트판을 얻었다.

[실시예 2]

실시예 1 에 있어서, 수산기 함유 플러렌을 1 ㎎, 수산화나트륨을 0.1 ㎎ 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 투명 도전막이 부착된 폴리카보네이트판을 얻었다.

[실시예 3]

실시예 1 에 있어서, 수산기 함유 플러렌을 100 ㎎, 수산화나트륨을 10 ㎎ 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 투명 도전막이 부착된 폴리카보네이트판을 얻었다.

[실시예 4]

[공정 1]

실시예 1 에서 얻어진 단층 카본 나노 튜브 10 ㎎ 과, 수산화나트륨 20 ㎎ 과, 옥틸페놀폴리에틸렌글리콜에테르 (도쿄 화성사 공업 주식회사 제조) 10 ㎎ 과, 물 10 g 을 혼합 후, 1 분간에 걸쳐 초음파 조사 (장치명 ULTRASONIC HOMOGENIZER MODEL UH-600SR, 에스엠테사 제조) 하였다. 이에 의해, 단층 카본 나노 튜브 분산액을 얻었다.

그리고, 이 단층 카본 나노 튜브 분산액을, 하드 코트된 폴리카보네이트 기판 상에 스프레이 코트법에 의해 도포하였다. 그 두께는 웨트 막두께로 50 ㎛ 이다. 그 후, 메탄올로 표면을 세정한 후, 80 ℃ 에서 3 분간 건조시키고, 투명 도전막을 구성하였다.

[공정 2]

이어서, 수산기 함유 플러렌 (상품명 나놈 스펙트라 D-100 프론티어카본사 제조) 10 ㎎ 과, 수산화나트륨 (와코 순약 공업사 제조) 1 ㎎ 과, 물 10 g 을 혼합 후, 1 분간 초음파 조사 (장치명 ULTRASONIC HOMOGENIZER MODEL UH-600SR, 에스엠테사 제조) 하였다. 이에 의해, 플러렌 용액을 얻었다.

그리고, 이 플러렌 용액을, 상기 투명 도전막 상에 플러렌 용액의 웨트 막두께가 50 ㎛ 가 되도록 스프레이 코트하였다. 그 후, 메탄올로 표면을 세정한 후, 80 ℃ 에서 3 분간 건조시켜 투명 도전막을 구성하고, 도 2 타입의 투명 도전막이 부착된 폴리카보네이트판을 얻었다.

[비교예 1]

실시예 1 에서 얻어진 단층 카본 나노 튜브 10 ㎎ 과, 수산화나트륨 20 ㎎ 과, 옥틸페놀폴리에틸렌글리콜에테르 (도쿄 화성사 공업 주식회사 제조) 10 ㎎ 과, 물 10 g 을 혼합 후, 1 분간 초음파 조사 (장치명 ULTRASONIC HOMOGENIZER MODEL UH-600SR, 에스엠테사 제조) 하였다. 이에 의해, 단층 카본 나노 튜브 분산액을 얻었다.

이 단층 카본 나노 튜브 분산액을, 하드 코트된 폴리카보네이트 기판 상에, 웨트 막두께가 50 ㎛ 가 되도록 스프레이 코트하였다. 그 후, 메탄올로 표면을 세정하였다. 그리고, 80 ℃ 에서 3 분간 건조시키고, 투명 도전막을 형성하였다.

[비교예 2]

비교예 1 에서 얻어진 투명 도전막 상에 추가로 폴리에스테르 수지 (상품명 : 바이론 660 도요보사 제조) 를 막두께 50 ㎚ 가 되도록 스프레이 코트한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 실시하였다.

[특성]

상기 각 예에서 얻어진 투명 도전막이 부착된 폴리카보네이트판의 전체 광선 투과율 (장치명 직독 헤이즈 컴퓨터, 스가 시험기사 제조) 을 측정하였다. 또, 표면 저항값 (장치명 로레스타 FP, 다이아 인스트루먼트사 제조) 을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

또, 80 ℃ 에서 14 일간 보존한 후, 표면 저항값을 측정하였다. 그 결과도 표 1 에 나타낸다.

또한, 치즈 크로스 12 장을 겹친 것을, 직경 0.6 ㎜ 의 금속봉의 선단에 장착하였다. 이것을, 투명 도전막에 500 g 의 하중을 가해 접촉시키고, 그 상태로 전사층의 표면을 10 회 왕복시켰다. 그 후, 표면 저항값을 측정하였다. 그 결과 (찰상 시험 후의 표면 저항값) 를 표 1 에 나타낸다.

	전체 광선 투과율 (%)	표면 저항값 (Ω/□)
	전체 광선 투과율 (%)	고온 시험 전	고온 시험 후	증가율	찰상 시험 후
실시예 1	89.8	2120	2250	6.13 %	2130
실시예 2	90.3	2530	2900	14.6 %	2610
실시예 3	83.0	850	840	-	800
실시예 4	80.8	750	820	9.33 %	780
비교예 1	81.3	710	3760	429 %	X
비교예 2	81.3	720	2300	219 %	740

* X 는 측정 한계값 이상.

* 증가율 = (고온 시험 후의 표면 저항값/고온 시험 전의 표면 저항값) × 100

이것에 의하면, 본 발명의 투명 도전막은 투광성이 우수한 것을 알 수 있다.

또한, 도전성도 우수하고, 특히 그 고온시에 있어서의 열화가 낮고, 내구성이 우수한 것을 알 수 있다.

또한, 투명 도전막의 내찰상성이 높고, 보호층이 없어도 사용할 수 있다.

예를 들어, 투명 전극, 터치 패널 부재, 전자파 실드재로서 유리하게 이용할 수 있다.

Claims

단층 카본 나노 튜브 및 플러렌 (fullerene) 을 갖는 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
제 1 항에 있어서,

상기 단층 카본 나노 튜브와 상기 플러렌이 동일층 내에 함유되는 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
제 1 항에 있어서,

상기 단층 카본 나노 튜브를 함유하는 층과 상기 플러렌을 함유하는 층이 상이한 층인 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,

상기 단층 카본 나노 튜브를 함유하는 층 상에 상기 플러렌을 함유하는 층이 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 단층 카본 나노 튜브 100 질량부에 대해 상기 플러렌이 10∼1000 질량부인 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 플러렌은 극성기를 갖는 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 플러렌은 OH 기를 갖는 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 투명 도전막을 80 ℃ 에서 14 일간 유지한 후의 표면 저항값을 R1 (Ω/□), 80 ℃ 에서 14 일간 유지하기 전의 표면 저항값을 R0 (Ω/□) 으로 한 경우, 표면 저항값의 증가율 [(R1 - R0) / R0 × 100] 이 30 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
투명 도전막으로서,

상기 투명 도전막을 80 ℃ 에서 14 일간 유지한 후의 표면 저항값을 R1 (Ω/□), 80 ℃ 에서 14 일간 유지하기 전의 표면 저항값을 R0 (Ω/□) 으로 한 경우, 표면 저항값의 증가율 [(R1 - R0) / R0 × 100] 이 30 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
단층 카본 나노 튜브 및 플러렌 (fullerene) 을 함유하는 도료를 도포하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법.
단층 카본 나노 튜브를 함유하는 도료를 도포하는 단층 카본 나노 튜브 함유 도료 도포 공정과,

플러렌 (fullerene) 을 함유하는 도료를 도포하는 플러렌 함유 도료 도포 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,

제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전막의 제조 방법인 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법.