CN101667635A - 电极的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能够使电化学元件的阻抗降低的电极的制造方法。本发明的电极的制造方法包括：将含有活性物质颗粒、粘结剂以及粘结剂的良溶剂的涂料涂布于集电体上并形成由涂料构成的涂膜的工序，从涂膜中除去良溶剂的工序，将粘结剂的不良溶剂涂布于已除去了良溶剂的涂膜上的工序，对涂布了不良溶剂的涂膜进行压制的工序。

Description

电极的制造方法

技术领域

本发明涉及电极的制造方法。

背景技术

以锂离子二次电池为代表的二次电池以及以双电层电容器为代表的电化学电容器等的电化学元件因为容易实现小型化和轻量化，所以被期待作为例如便携设备(小型电子设备)等的电源或者备用电源、面向电动汽车和混合动力汽车的辅助电源等，并且为了提高其性能而进行了各种研究。

被使用于像这样的电化学元件的电极具有包括集电体和活性物质层的层叠构造，例如可以通过将含有由活性物质构成的颗粒和导电助剂等的涂料涂布于集电体的表面上来进行制作(参照日本特开平10-106546号公报、日本特开平11-086865号公报、日本特开平11-185731号公报、日本特开平11-288741号公报、日本特开2001-325951号公报、日本特开2007-005323号公报)。

在由上述专利文献所表示的现有的电极的制造方法中，将包含活性物质层的构成材料的涂料涂布于集电体的表面上而形成涂膜，并通过压制涂膜从而形成活性物质层。然而，本发明人发现这样的现有的电极制造方法存在着如下所示的问题。

在现有的电极制造方法中，由于压制而有活性物质层的厚度以及空孔率变得不均匀的倾向。更具体而言，在现有的电极制造方法中，在压制涂膜后所形成的活性物质层的表面一侧，由活性物质构成的颗粒(以下记作“活性物质颗粒”)的填充密度(活性物质层的密度)容易变高；而在活性物质层的集电体一侧，活性物质颗粒的填充密度(活性物质层的密度)则容易变低。活性物质层的表面一侧的密度越高，那么作为电荷载体的离子就越不容易从活性物质层的表面向活性物质层内扩散，另外，活性物质层的集电体一侧的密度越低，那么电极的电传导性越容易降低。

根据以上的理由，具备按照现有的制造方法制造出来的电极的电化学元件会有阻抗(impedance)变高的问题。

发明内容

本发明是鉴于上述现有技术所具有的问题而做出的，目的是提供一种能够降低电化学元件的阻抗的电极的制造方法。

为了达到上述目的，本发明所涉及的电极的制造方法包括：将含有活性物质颗粒、粘结剂以及粘结剂的良溶剂(good solvent)的涂料涂布于集电体上并形成由涂料构成的涂膜的工序，从涂膜中除去良溶剂的工序，将粘结剂的不良溶剂(poor solvent)涂布于已除去了良溶剂的涂膜上的工序，对涂布了不良溶剂的涂膜进行压制的工序。

在本发明中，所谓“粘结剂的良溶剂”，是指使粘结剂溶解于溶剂的时候的混合热为负而进行发热的溶剂，所谓“粘结剂的不良溶剂”，是指使粘结剂溶解于溶剂的时候的混合热为正而进行吸热的溶剂。换言之，所谓“粘结剂的良溶剂”是指容易溶解粘结剂的溶剂，所谓“粘结剂的不良溶剂”是指难以溶解粘结剂的溶剂。

在上述本发明中，通过从涂膜中除去良溶剂，从而由析出于涂膜中的粘结剂粘结活性物质颗粒彼此之间。接着，通过将不良溶剂涂布于已除去了良溶剂的涂膜上，从而不良溶剂覆盖涂膜表面，并且不溶解粘结了活性物质颗粒彼此之间的粘结剂而渗透到涂膜中的间隙(活性物质颗粒之间)。对这样涂布了不良溶剂的涂膜进行压制时，渗透于涂膜中的间隙(活性物质颗粒之间)中的不良溶剂将成为缓冲材料，使得过度的压力不容易作用于活性物质颗粒，并且压力容易通过不良溶剂而传递到涂膜的整体。其结果是，根据本发明，可以在集电体上形成厚度均匀且在面方向上的空孔率均匀的活性物质层。

更具体而言，在对涂膜进行压制的工序中，覆盖涂膜的表面的不良溶剂起到缓冲材料的作用，所以能够抑制涂膜表面的活性物质颗粒被轧辊(roll)等的加压装置过度地压固或者压碎。其结果是，与用现有的制造方法获得的电极相比较，活性物质层的表面一侧的密度降低，并且作为电荷载体的离子更容易从活性物质层的表面向层内扩散。另外，在涂膜的集电体一侧，压力容易通过渗透于涂膜中的间隙(活性物质颗粒之间)中的不良溶剂而起作用，活性物质颗粒被适度地压缩。其结果是，与由现有的制造方法获得的电极相比较，活性物质层的集电体一侧的密度变高，电极的电传导性提高。

根据以上的理由，具备由本发明所涉及的电极的制造方法所制得的电极的电化学元件与具备由现有的制造方法所制得的电极的电化学元件相比较，可以降低阻抗。

在上述本发明中，优选粘结剂为聚偏氟乙烯，不良溶剂为选自水、己烷、甲苯、二甲苯以及醇中的至少一种。

通过采用上述的粘结剂和不良溶剂的组合，从而容易获得本发明的效果。

在上述本发明中，优选以使压制后的涂膜的空孔率成为10～30体积％的方式，对涂布于已除去了良溶剂的涂膜上的不良溶剂的量、或者对压制涂布了不良溶剂的涂膜的压力进行调整。

在上述本发明中，存在于压制后的涂膜(干燥不良溶剂之前的活性物质层)内的不良溶剂的体积大致与存在于活性物质层内的空孔的总体积相一致。因此，在本发明中，通过对涂布于已除去了良溶剂的涂膜上的不良溶剂的量或者对压制涂布了不良溶剂的涂膜的压力进行调整，并使存在于压制后的涂膜内的不良溶剂的体积控制在涂膜整体的10～30体积％，从而可以将活性物质层的空孔率调整在10～30体积％。即，根据本发明，可以将活性物质层的空孔率调整到所期望的值。使用具备有10～30体积％的空孔率的活性物质层的电极的电化学元件，与具备由现有的制造方法制得的电极的电化学元件相比较，更加容易降低阻抗。

根据本发明，能够提供可以降低电化学元件的阻抗的电极制造方法。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式所涉及的电极的制造方法中的涂膜形成工序的图，是集电体以及由被涂布于集电体上的涂料构成的涂膜的示意截面图。

图2是表示本发明的一个实施方式所涉及的电极的制造方法中的良溶剂的除去工序的图，是良溶剂被除去后的涂膜的示意截面图。

图3是表示本发明的一个实施方式所涉及的电极的制造方法中的不良溶剂的涂布工序以及压制工序的图，是涂布了不良溶剂的涂膜、形成了涂膜的集电体以及用于压制涂膜的砑光辊的示意截面图。

图4是由本发明的一个实施方式的电极的制造方法制得的电极的示意截面图。

符号说明

2…活性物质颗粒，4…粘结剂的良溶剂，6…集电体，8a、8b、8c…涂膜，8d…活性物质层，10…粘结剂的不良溶剂，12…砑光辊，100…电极

具体实施方式

以下参照附图，就作为本发明的电极的制造方法的优选实施方式的使用于锂离子二次电池的电极的制造方法，加以详细说明。还有，锂离子二次电池具备作为电极的正极以及负极，但以下说明的制造方法除了分别使用于正极以及负极的制造中的材料之外并没有区别且共通于正极以及负极二者。另外，在附图中将相同的符号标注于相同或者相当的部分，并省略重复的说明。再有，上下左右等的位置关系只要没有特别说明，就是基于附图所表示的位置关系。再有，附图的尺寸比例并不限定于图示的比例。

本实施方式所涉及的电极的制造方法包括：将含有活性物质颗粒、粘结剂、粘结剂的良溶剂以及导电助剂的涂料涂布于薄片状的集电体上并形成由涂料构成的涂膜的工序(涂膜形成工序：S1)，从涂膜中除去良溶剂的工序(良溶剂的除去工序：S2)，将粘结剂的不良溶剂涂布于已经除去了良溶剂的涂膜上的工序(不良溶剂的涂布工序：S3)，压制涂布了不良溶剂的涂膜的工序(压制工序：S4)，以及从压制后的涂膜中除去不良溶剂的工序(不良溶剂的除去工序：S5)。

(涂膜形成工序：S1)

在涂膜形成工序中，首先，调制将活性物质颗粒、粘结剂以及导电助剂分散于粘结剂的良溶剂中而成的涂料。接着，如图1所示，将涂料涂布于集电体6的表面上，并且形成由涂料构成的涂膜8a。还有，在图1中，为了简化附图起见，在包含于涂膜8a中的物质当中仅仅图示活性物质颗粒2以及良溶剂4，省略了导电助剂以及溶解于良溶剂4中的粘结剂。

作为电极，在制造正极的时候，只要使涂料中含有由正极活性物质构成的活性物质颗粒2即可；在制造负极的时候，只要使涂料中含有由负极活性物质构成的活性物质颗粒2即可。

作为正极活性物质，只要是能够可逆地进行锂离子的吸入和放出、锂离子的脱离和插入(intercalation)、或者锂离子和该锂离子的平衡阴离子(counter anion)(例如PF₆ ^-)的掺杂以及脱掺杂的物质，就没有特别的限定，例如可以使用钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锂锰尖晶石(LiMn₂O₄)、以通式：LiNi_xCo_yMn_zM_aO₂(x+y+z+a＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，M是选自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn以及Cr中的1种以上的元素)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV₂O₅)、橄榄石型LiMPO₄(其中，M表示选自Co、Ni、Mn或者Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr中的1种以上的元素或者VO)、钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)等的复合金属氧化物。

作为负极活性物质，只要是能够可逆地进行锂离子的吸入和放出、锂离子的脱离和插入(intercalation)、或者锂离子和该锂离子的平衡阴离子(例如PF₆ ^-)的掺杂以及脱掺杂的物质，就没有特别的限定，例如，可以使用天然石墨、人造石墨、难石墨化碳(Non-graphitizablecarbon)、易石墨化碳(Graphitizable carbon)、低温度烧成碳等的碳材料、Al、Si、Sn等的能够与锂进行化合的金属、以SiO_x(1＜x≤2)以及SnO_x(1＜x≤2)等的氧化物为主体的非晶化合物、钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)、TiO₂。

作为粘结剂，例如可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)或者苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。另外，作为粘结剂，也可以使用偏氟乙烯-六氟丙烯类氟橡胶(VDF-HFP类氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-HFP-TFE类氟橡胶)等的氟树脂·氟橡胶(以下记为“VDF共聚物”)，也可以并用CMC和SBR。

作为粘结剂的良溶剂4，可以适当选择使用对应于所使用的粘结剂的溶剂。在使用PVDF作为粘结剂的时候，作为良溶剂4，单独或者组合使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)。在使用CMC或者SBR作为粘结剂的时候，作为良溶剂4，单独或者组合使用水或者醇类(甲醇、乙醇、丙醇以及丁醇等)。在使用VDF共聚物作为粘结剂的时候，作为良溶剂4，单独或者组合使用NMP。还有，在使用PTFE作为粘结剂的时候，可以不在涂料中添加PTFE以外的溶剂而直接单独使用PTFE。即，PTFE兼备作为粘结剂的功能和作为用于制作涂料的良溶剂的功能。

作为导电助剂，没有特别的限定，例如，可以使用炭黑类、碳材料、酮、镍、不锈钢、铁等的金属粉、碳材料和金属粉的混合物、像ITO那样的导电性氧化物。

作为集电体6，只要使用能够充分进行向活性物质层的电荷的移动的良导体即可，例如可以使用铜、铝等的金属箔。特别是，作为负极用的集电体优选使用不与锂形成合金的物质，作为正极用的集电体优选使用不会腐蚀的物质。

(良溶剂的除去工序：S2)

在良溶剂4的除去工序中，通过干燥涂膜8a并从涂膜8a中除去良溶剂4，从而使溶解于良溶剂4中的粘结剂析出于活性物质颗粒2彼此之间、导电助剂彼此之间以及活性物质颗粒2与导电助剂之间。其结果是，如图2所示，获得由通过粘结剂而互相粘结的活性物质颗粒2以及导电助剂构成的涂膜8b。还有，在图2中，为了使图简化，省略了导电助剂以及粘结剂。

(不良溶剂的涂布工序：S3)

在不良溶剂的涂布工序中，如图3所示，将粘结剂的不良溶剂10涂布于已除去了良溶剂4的涂膜8b上，并使之渗透到涂膜8b中的间隙中(活性物质颗粒2以及导电助剂之间)，形成涂膜8c。因为粘结剂相对于不良溶剂10具有难溶性，所以不良溶剂10基本上不溶解粘结了活性物质颗粒2以及导电助剂的粘结剂。因此，在已涂布了不良溶剂10的涂膜8c中，活性物质颗粒2以及导电助剂被维持在由粘结剂互相粘结的状态。

在将不良溶剂10涂布于已除去了良溶剂4的涂膜8b上的时候，优选以不良溶剂10覆盖涂膜8b的表面。换言之，优选将一定量的不良溶剂10涂布于涂膜8b上，该一定量是在涂布不良溶剂10之后的涂膜8c中涂膜8c的固体部分(活性物质颗粒2以及导电助剂)完全浸泡在不良溶剂10中的程度的量。由此，因为不良溶剂10渗透于涂膜8c的全体中，所以容易获得本发明的效果。

作为粘结剂的不良溶剂10，适当选择使用与所使用的粘结剂相应的溶剂。在使用PVDF或者PTFE作为粘结剂的时候，作为不良溶剂10，单独或者组合使用水、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、己烷、甲苯、二甲苯或者醇类(甲醇、乙醇、丙醇以及丁醇等)。在使用VDF共聚物作为粘结剂的时候，作为不良溶剂10，单独或者组合使用水、己烷、甲苯、二甲苯、醇类(甲醇、乙醇、丙醇以及丁醇等)。在使用CMC或者SBR作为粘结剂的时候，作为不良溶剂10，单独或者组合使用丙酮、MEK、己烷、甲苯、二甲苯。

(压制工序：S4)

在压制工序中，如图3所示，用砑光辊12压制(压延处理)涂布了不良溶剂10的涂膜8c的整个表面。即，对处于湿的状态的涂膜8c进行压制。还有，在压制工序中，也可以在加热了砑光辊12的表面或者涂膜8c的状态下，压制涂膜8c。由此，容易将涂膜8c加工成所期望的形状。

(不良溶剂的除去工序：S5)

在不良溶剂10的除去工序中，干燥压制后的涂膜8c，并从涂膜8c中除去不良溶剂10。由此，获得具备集电体6和被形成于集电体6的表面上的活性物质层8d的电极100。

在使用由本实施方式所涉及的制造方法而获得的负极以及正极来制造锂离子二次电池的时候，首先，分别对于负极以及正极电连接负极用引线以及正极用引线。接着，以接触于负极和正极之间的状态配置隔离物，形成发电元件。此时，负极的负极活性物质层一侧的面以及正极的正极活性物质层一侧的面以与隔离物相接触的形式进行配置。

接着，将发电元件插入到具有开口部的状态的外壳内部并进一步注入电解质溶液。接着，分别将负极引线、正极引线的一部分插入到外壳内，并将另一部分配置于外壳外，在此状态下封闭外壳的开口部，从而完成锂离子二次电池。

在本实施方式中，在压制工序中，如图3所示，渗透到涂膜8c中的间隙(活性物质颗粒2以及导电助剂之间)中的不良溶剂10成为缓冲材料，从而不容易在活性物质颗粒2以及导电助剂上作用过度的压力，并且压力容易通过不良溶剂10而传递到涂膜8c的整体上。其结果为，如图4所示，可以形成厚度均匀且表面均匀多孔化了的活性物质层8d。

更具体而言，在压制工序中，如图3所示，覆盖涂膜8c的表面的不良溶剂10起到作为缓冲材料的作用，所以能够抑制涂膜8c表面的活性物质颗粒2以及导电助剂被砑光辊12过度压实或压碎。其结果是，与用现有的制造方法制得的电极相比较，图4的活性物质层8d的表面一侧的密度降低，并且活性物质层8d中的离子扩散阻力降低。

另外，在图3的涂膜8c的集电体6一侧，压力容易通过渗透于涂膜8c中的间隙(活性物质颗粒2以及导电助剂之间)中的不良溶剂10而起作用，活性物质颗粒2以及导电助剂被适度地压缩。其结果是，与由现有的制造方法获得的电极相比较，图4的活性物质层8d的集电体6一侧的密度变高，电极100的电传导性提高。

由于以上理由，具备由本实施方式所涉及的电极的制造方法而获得的电极100的锂离子二次电池与具备由现有的制造方法所获得的电极的锂离子二次电池相比较，阻抗降低，并且输出功率以及容量提高。

还有，如图1所示，在用砑光辊对由包含粘结剂的良溶剂4的涂料构成的涂膜8a进行压制后，涂膜8a的一部分从集电体6上剥离并转印到砑光辊表面上，从而就有压制的涂膜8a的一部分发生脱落或涂膜8a的厚度变得不均匀的倾向。另一方面，在本实施方式中，如图3所示，因为对已涂布了不良溶剂10的涂膜8c进行压制，所以能够防止如上所述的不良状况。这样，在本实施方式中，与对由包含良溶剂4的涂料构成的涂膜8a进行压制的情况相比较，在压制后涂膜8c不容易脱落，所以可以在涂料调制以及涂膜形成工序(S1)的阶段对担载于集电体6上的活性物质颗粒2以及导电助剂的量进行精密调整。

在本实施方式中，优选粘结剂为PVDF，不良溶剂10是选自水、己烷、甲苯、二甲苯以及醇中的至少一种。通过采用像这样的粘结剂以及不良溶剂10的组合，从而容易获得本发明的效果。

在本实施方中，优选在不良溶剂10的涂布工序中，调整涂布于已除去了良溶剂4的涂膜8b上的不良溶剂10的量，并且在压制工序中，调整压制涂布了不良溶剂10的涂膜8c的压力，从而使包含于压制后的涂膜8c中的不良溶剂10的含量为10～30体积％。具体为，优选使压制涂布了不良溶剂10的涂膜8c的线压调整到50～800kgf/cm(500～8000N/cm)。另外，压制工序的线压越大则包含于压制后的涂膜8c中的不良溶剂10的含量就越容易变少，而线压越小则包含于压制后的涂膜8c中的不良溶剂10的含量就越容易变多。因此，优选通过根据压制工序的线压而适当增减涂布于除去了良溶剂4的涂膜8b上的不良溶剂10的量，从而将包含于压制后的涂膜8c中的不良溶剂10的含量调整到10～30体积％。

存在于压制后的涂膜8c(干燥不良溶剂10之前的活性物质层8d)内的不良溶剂10的体积大致与存在于活性物质层8d内的空孔的总体积相一致。因此，通过将存在于压制后的涂膜8c内的不良溶剂10的体积控制在涂膜8c整体的10～30体积％。从而可以将所获得的活性物质层8d的空孔率调整在10～30体积％。使用具备有这样的空孔率的活性物质层8d的电极100的锂离子二次电池，与具备由现有的制造方法而制得的电极的锂离子二次电池相比较，更加容易降低阻抗。

本实施方式所涉及的电极的制造方法适合作为2Ah以上的大容量电池用的电极或者具有100mm×100mm以上大面积的电极的制造方法。

以上虽然就本发明的优选的一个实施方式作了详细的说明，但是本发明并不限定于上述实施方式。

例如，可以进一步将高分子电解质层形成于图4的活性物质层8d的表面上。或者也可以进一步将多孔的绝缘层形成于活性物质层8d的表面。另外，也可以在压制后除去不良溶剂10之前的涂膜8c上，直接涂布用于形成高分子电解质层或者绝缘层的涂料。

另外，在上述实施方式的说明中，虽然就电化学元件为锂离子二次电池的情况作了说明，但是电化学元件并不限定于锂离子二次电池，也可以是金属锂二次电池等的除了锂离子二次电池之外的二次电池、或者锂电容器等的电化学电容器等。另外，具备由本发明的制造方法而获得的电极的电化学元件都可以使用于自动式的微型设备、IC卡等的电源、被配置于印刷线路基板上或者印刷线路基板内的分散电源的用途。

以下根据实施例以及比较例更加具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。

(实施例1)

[正极用涂料的调制]

将由钴酸锂(LiCoO₂，商品名：セリオン，Seimi chemical Co.，Ltd.)构成的活性物质颗粒、作为粘结剂的PVDF以及作为导电助剂的炭黑(商品名：DAB，电气化学工业株式会社制)分散到PVDF的良溶剂NMP中，调制正极用涂料。

[负极用涂料的调制]

将由石墨(商品名：OMAC，大阪燃气株式会社制)构成的活性物质颗粒、作为粘结剂的PVDF以及作为导电助剂的炭黑(商品名：DAB，电气化学工业株式会社制)分散到PVDF的良溶剂NMP中，调制负极用涂料。

[正极的制作]

<涂膜形成工序：S1>

在涂膜形成工序中，将正极用涂料涂布于由铝构成的薄片状的集电体的表面，形成由正极用涂料构成的涂膜。还有，涂布于集电体上的正极用涂料的量调整为被担载于集电体的每单位面积上的活性物质颗粒的质量为10.0mg/cm²。

<良溶剂的除去工序：S2>

在良溶剂的除去工序中，用干燥炉干燥涂膜，从涂膜中除去NMP(良溶剂)。

<压制用溶剂的涂布工序：S3>

在不良溶剂的涂布工序中，将作为压制用溶剂的粘结剂不良溶剂的二甲苯涂布于除去了NMP(良溶剂)的涂膜(以下记作“干燥涂膜”)的整个表面上，形成压制用涂膜。还有，在二甲苯(压制用溶剂)的涂布过程中，使用了具有1.2cc/rev供给能力的齿轮泵。另外，齿轮泵工作32次(32Hz)。以下由齿轮泵的工作次数(单位：Hz)表示压制用溶剂的涂布量。

<压制工序：S4>

在压制工序中，用砑光辊对压制用涂膜的整个表面进行压制。砑光辊涉及到压制用涂膜的线压为200kgf/cm。还有，在上述的压制用溶剂的涂布工序以及压制工序中，涂膜的加工速度是5m/分。

<压制用溶剂的除去工序：S5>

在压制用溶剂的除去工序中，用干燥炉干燥压制后的涂膜，从涂膜中除去二甲苯(压制用溶剂)。通过将形成了已除去了二甲苯的涂膜(正极活性物质层)的集电体裁切成100mm×10mm的尺寸，从而获得具备集电体和被形成于集电体的表面上的正极活性物质层的正极。

[负极的制作]

除了使用负极用涂料、以及用由表1表示的压制用溶剂的涂布量和线压的值之外，用与正极相同的方法来形成负极。

[空孔率的测定]

根据集电体的每单位面积的担载量(活性物质颗粒、粘结剂以及导电助剂的总质量)和活性物质层的厚度、合剂(涂料固体成分)的比重，计算出正极所具有的正极活性物质层的空孔率(单位：体积％)。另外，用与正极相同的方法计算出负极所具有的负极活性物质层的空孔率。这些结果均表示于表1中。

[锂离子二次电池的制作]

分别相对于正极以及负极电连接引线，将隔离物以接触于负极与正极之间的状态进行配置，从而形成发电元件。此时，正极活性物质层以及负极活性物质层以分别与隔离物相接触的形式进行配置。还有，作为隔离物，使用聚乙烯制的隔离物。

接着，将发电元件插入到电池的外壳的内部并进一步注入电解质溶液。作为电解质溶液，使用将LiPF₆以1.5M的浓度溶解于PC(碳酸丙烯酯)和EC(碳酸乙烯酯)以及DEC(碳酸二乙酯)的混合溶剂(PC和EC以及DEC的体积比为2∶1∶7)的而成的电解质溶液。接着，通过以将正极以及负极的各个引线的一部分分别插入到外壳内的状态真空密封外壳的开口部，从而完成容量为2Ah的实施例1的锂离子二次电池。

[阻抗的测定]

求得实施例1的锂离子二次电池的阻抗(单位：mΩ)。将结果表示在表1中。

(实施例2～7)

在实施例2～7中，在正极以及负极的制作过程中，除了使用由表1所表示的PVDF的不良溶剂作为压制用溶剂并且将压制用溶剂的涂布量以及线压设定为表1中所示的值之外，与实施例1同样地制作正极、负极以及锂离子二次电池。另外，用与实施例1相同的方法分别求得实施例2～7的正极和负极的空孔率以及锂离子二次电池的阻抗。结果表示于表1中。

还有，在表1中，如果阻抗在4.4以下则判定为A，如果阻抗大于4.4并在4.7以下则判定为B，如果阻抗大于4.7并在5.0以下则判定为C，如果阻抗大于5.0、或者如果不能够形成正极或负极而不能够测定阻抗，则判定为D。阻抗越小越好，优选其值在5.0以下。

(比较例1)

在比较例1中，在正极以及负极的制作过程中，除了使用PVDF的良溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为压制用溶剂并且将压制用溶剂的涂布量以及线压设定为表1所示的值之外，与实施例1同样地尝试制作正极以及负极。但是，在比较例1中，在压制工序中，涂膜从集电体上剥离而转印至砑光辊的表面，以至于不能够制作正极、负极以及锂离子二次电池。

(比较例2、3)

在比较例2、3中不进行压制用溶剂的涂布工序。即，在比较例2、3中，以由表1所示的线压直接压制由正极用涂料构成的涂膜并且直接压制由负极用涂料构成的涂膜。除了以上事项之外，与实施例1同样地制作比较例2、3的正极和负极以及锂离子二次电池。另外，用与实施例1相同的方法分别求得比较例2、3的正极和负极的空孔率以及锂离子二次电池的阻抗。结果表示于表1中。

(比较例4)

在比较例4中，在正极以及负极的制作过程中，除了使用PVDF的良溶剂NMP和不良溶剂水的混合溶剂作为压制用溶剂、并且将压制用溶剂的涂布量以及线压设定为表1中所示的值之外，与实施例1同样来尝试制作正极以及负极。但是，在比较例4中，在干燥涂膜中粘结活性物质颗粒和导电助剂的PVDF溶出于混合溶剂中，并进一步与混合溶剂中的水相接触从而作为固体成分析出于混合溶剂中。其结果是，在比较例4中，不能够形成正极活性物质层以及负极活性物质层，不能够制作正极、负极以及锂离子二次电池。

(比较例5)

在比较例5中，在压制用溶剂的涂布工序之前，不实施良溶剂的除去工序。即，在比较例5中，对于由正极用涂料构成的涂膜以及由负极用涂料构成的涂膜，直接涂布作为压制用溶剂的PVDF的不良溶剂二甲苯。其结果是，在由正极用涂料或者负极用涂料构成的涂膜与被涂布于涂膜上的二甲苯(压制用溶剂)的界面上，溶解于涂膜中的粘结剂的一部分呈层状析出。另外，包含于各个涂膜中的PVDF的良溶剂由二甲苯进行了溶剂提取。

接着，在压制了各个涂膜之后，对二甲苯以及被溶剂提取于二甲苯中的良溶剂一起进行干燥，从而形成正极活性物质层以及负极活性物质层。

除了以上的事项之外，与实施例1同样地分别制作比较例5的正极和负极以及锂离子二次电池。另外，用与实施例1相同的方法分别求得比较例5的正极和负极的空孔率以及锂离子二次电池的阻抗。结果表示于表1中。

[表1]

还有，当表1中所记载的线压为P[kgf/cm]的时候，该线压被换算成P×g[N/cm](g为重力加速度，大约为9.80665m/s²)。

实施例1～6与比较例2、3、5相比较，确认了阻抗较低。

Claims (4)

1.一种电极的制造方法，其特征在于：

包括：

将含有活性物质颗粒、粘结剂以及所述粘结剂的良溶剂的涂料涂布于集电体上并形成由所述涂料构成的涂膜的工序，

从所述涂膜中除去所述良溶剂的工序，

将所述粘结剂的不良溶剂涂布于已除去了所述良溶剂的所述涂膜上的工序，以及

对涂布了所述不良溶剂的所述涂膜进行压制的工序。

2.如权利要求1所述的电极的制造方法，其特征在于：

所述粘结剂为聚偏氟乙烯，

所述不良溶剂是选自水、己烷、甲苯、二甲苯以及醇中的至少一种。

3.如权利要求1所述的电极的制造方法，其特征在于：

以使压制后的所述涂膜的空孔率为10～30体积％的方式，对涂布于已除去了所述良溶剂的所述涂膜上的所述不良溶剂的量、或者对涂布了所述不良溶剂的所述涂膜进行压制时的压力进行调整。

4.如权利要求1所述的电极的制造方法，其特征在于：

所述粘结剂为聚偏氟乙烯，

所述不良溶剂是选自水、己烷、甲苯、二甲苯以及醇中的至少一种，

以使压制后的所述涂膜的空孔率为10～30体积％的方式，对涂布于已除去了所述良溶剂的所述涂膜上的所述不良溶剂的量、或者对涂布了所述不良溶剂的所述涂膜进行压制时的压力进行调整。

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