CN101636449A - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种树脂组合物，其特征在于，在含有六角晶系铁氧体和树脂的树脂组合物中，相对于树脂组合物总量100重量份，含有50～98重量份的六角晶系铁氧体。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及由磁性粉末和树脂构成的电磁波吸收材料。
本发明特别涉及在高频区域的电磁波吸收特性优良的电磁波吸收材料。
背景技术
通常，电子电路的布线部、CPU等电子部件产生电磁波，且存在该电磁波影响其它的电子部件而导致误动作的可能。而且，信息通信中在收发电磁波时，也存在被目标电磁波以外的无用电磁波所干扰，从而导致电磁波的收发故障的情况。
作为防止像这样吸收无用电磁波而导致电子设备的误动作、信息通信的故障的方法，一直以来已知使用使金属微粒、铁氧体等磁性体与树脂混合而成的复合材料的方法(例如参照专利文献1)。但是近年来，随着信息通信的高速化和大容量化，用于个人电脑、手机、DVD等的电子电路的交流频率、信息通信的电磁波频率正在增高，一直以来所使用的铁氧体、软磁性金属也产生了难以有效地吸收电磁波的情况。而且，也正在开发利用高频区域的电磁波的新信息通信技术。这里，高频区域是指超过1GHz的区域。例如在图像技术领域中，正在开发不通过电缆而通过高频电磁波使图像信息在空间传送，发送至图像设备并显示的方法。汽车用通信设备中，正在开发用毫米波区域的电磁波发现存在于汽车前方的其它汽车、障碍物从而预先防止碰撞的系统。虽然像这样利用不怎么使用的高频区域电磁波的情况正在增加，但还没有得到能够简便且有效地防止收发这些电磁波的电子设备及其周边设备的误动作、及由反射波造成的通信故障等的材料。
专利文献1：日本特开2005-19846号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供有效地吸收高频区域的无用电磁波的材料。
本发明人为了解决上述问题而对磁性粉末和树脂的组合物进行了专心研究，结果发现，将六角晶系铁氧体与树脂混合而得到的组合物在1GHz以上的高频中显现出优良的电波吸收效果，从而完成了本发明。
即，本发明涉及：
(1)一种树脂组合物，其特征在于，在含有六角晶系铁氧体和树脂的树脂组合物中，相对于树脂组合物总量100重量份，含有50～98重量份的六角晶系铁氧体。
(2)如(1)所述的树脂组合物，其中，含有90～95重量份的所述六角晶系铁氧体。
(3)如(1)或(2)所述的树脂组合物，其中，所述树脂为在聚合物分子链中具有氟原子的氟树脂。
(4)如(3)所述的树脂组合物，其中，所述氟树脂为选自四氟乙烯、全氟烷氧基烷烃、全氟乙烯-丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚氯三氟乙烯、乙烯-氯氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟二甲基间二氧杂环戊烯共聚物、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-丙烯共聚物中的至少1种。
(5)如(4)所述的树脂组合物，其中，所述氟树脂为四氟乙烯-丙烯共聚物。
(6)如(5)所述的树脂组合物，其中，所述四氟乙烯-丙烯共聚物中，丙烯单元数占总单体单元数的比例为30～50％。
(7)如(5)或(6)所述的树脂组合物，其中，所述四氟乙烯-丙烯共聚物的门尼粘度为20～50ML(1+10)100℃。
(8)如(1)所述的树脂组合物，其中，所述六角晶系铁氧体为选自下述通式M型、Z型及Y型组成的组中的1种或2种以上的混合物，
M型：BaMXFe(12-X)O19
Z型：Ba3MβFe24O41
Y型：Ba2M2Fe12O22
式中，M为选自Ti、Co、Ni、Zn、Mn及Cu组成的组中的1种或2种以上的组合，而且Ba的一部分或全部可以被Sr置换；
M型的式中，X为0～12的整数；Z型的式中，β为0.1～20。
(9)如(8)所述的树脂组合物，其中，含有M型作为所述六角晶系铁氧体的情况下，以Fe成分∶M成分＝10∶α表示M型的Fe成分与M成分的摩尔比时，满足1.0≤α≤6.4的条件。
(10)如(8)或(9)所述的树脂组合物，其中，含有M型作为所述六角晶系铁氧体的情况下，M型为Ba(TiACoBZnC)2Fe10O19，并且满足0.3≤A≤1.5、0.1≤B≤1.0以及0.1≤C≤0.7的条件。
(11)如(8)所述的树脂组合物，其中，含有Z型作为所述六角晶系铁氧体的情况下，以Fe成分∶M成分＝24∶β表示Z型的Fe成分与M成分的摩尔比时，满足0.5≤β≤2.6的条件。
(12)如(8)或(11)所述的树脂组合物，其中，含有Z型作为所述六角晶系铁氧体的情况下，Z型为Ba3CoDZnEFe24O41，并且满足0.4≤D≤2.0及0.1≤E≤1.0的条件。
(13)如(8)所述的树脂组合物，其中，含有Y型作为所述六角晶系铁氧体的情况下，Y型为Ba2(ZnF)2Fe12O22，并且满足0.35≤F≤1.35的条件。
(14)如(1)～(13)中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述树脂组合物总量100重量份，含有所述树脂2～47重量份、所述六角晶系铁氧体50～95重量份以及选自由软磁铁氧体、软磁合金、高导热性的无机物和导电物质组成的组中的1个或2个以上组合而成的混合物3～48重量份。
(15)一种片材，由(I)～(14)中任一项所述的树脂组合物构成。
(16)一种粘合片，在(15)所述的片材表面具有粘合层。
(17)一种涂料，含(1)～(14)中任一项所述的树脂组合物。
(18)一种吸收电磁波用片材，在树脂片材表面具有含有(17)所述的涂料的层。
(19)如(15)、(16)、(18)中任一项所述的片材，为了吸收由电器产品、电子设备的电路产生的电磁波而使用。
发明效果
本发明能够提供有效地吸收高频区域的无用电磁波的材料。
附图说明
图1是表示本发明中所评价的柔软性试验(弯曲试验)的方法的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明为由六角晶系铁氧体和树脂构成的组合物。
六角晶系铁氧体是指具有晶格为六角柱状的形态的铁氧体，由于在c面内、c轴方向具有磁各向异性，因此显示出高共振频率。
六角晶系铁氧体根据组成、结构的不同，可分为(M型)BaMXFe(12-X)O19、(Z型)Ba3MβFe24O41、(Y型)Ba2M2Fe12O22、(W型)BaM2Fe16O27、(X型)Ba2M2Fe28O46、(U型)Ba4M2Fe36O60。式中，M为选自Ti、Co、Ni、Zn、Mn及Cu组成的组中的1种或2种以上的组合，而且Ba的一部分或全部可以被Sr置换。另外，(M型)式中，X为0～12的整数；β为0.1～20。
上述六角晶系铁氧体中，从电磁波吸收性的观点出发，本发明所使用的六角晶系铁氧体优选M型、Y型和Z型。
M型铁氧体被称为磁铅石型铁氧体，用通式BaMXFe(12-X)O19表示。式中M成分为选自Ti、Co、Ni、Zn、Mn及Cu组成的原子组的1种或2种以上的组合。Ba的一部分或全部可以被Sr置换。
如果增加M型铁氧体中的相对于Fe原子摩尔数的M成分的摩尔数，则共振频率降低。本发明的相对于Fe原子的摩尔数的优选的M成分的摩尔数，以Fe成分∶M成分＝10∶α表示时，在1≤α≤6.4的范围内。由于α为1以上时电磁波吸收量高，在6.4以下时电磁波吸收效果达到最大的共振频率高，因此优选。
M型铁氧体的上述式中，从电磁波吸收量的观点出发，优选金属元素M至少含有Co的情况，更优选为Ti、Co的组合，特别优选为Ti、Co和Zn的组合。
将M型铁氧体的结构以Ba(TiACoBZnC)2Fe10O19表示时，各成分的优选组成范围为0.3≤A≤1.5、0.1≤B≤1.0及0.1≤C≤0.7。由于在各组成范围的下限值以上能得到充分的电磁波吸收量，因此优选，由于在上限值以上时共振频率高，因此优选。
Y型铁氧体分为フエロツクスプラナ一型，用通式Ba2M2Fe12O22表示。Ba的一部分或全部可以用Sr置换，M优选为选自Ti、Co、Ni、Zn、Mn及Cu组成的原子组的1种或2种以上的组合。其中，由于含有Zn时共振频率高，电磁波吸收量也大，因此特别优选。
将M为Zn时的结构式表示为Ba2(ZnF)2Fe12O22时，Zn的组成优选满足0.35≤F≤1.35的条件。由于F为0.35以上时可以得到充分的电磁波吸收量，在1.35以下时共振频率高，因此优选。
Z型铁氧体也分为フエロツクスプラナ一型，用通式Ba3MβFe24O41表示。Ba的一部分或全部可以用Sr置换，M优选为选自Ti、Co、Ni、Zn、Mn及Cu组成的原子组的1种或2种以上的组合。其中，优选至少含有Co的情况，而且由于含有Co和Zn时共振频率高，电磁波吸收量也大，因此特别优选。
将Z型铁氧体的Fe成分和M成分的摩尔比以Fe成分∶M成分＝24∶β表示时，优选满足0.5≤β≤2.6的条件。由于β为0.5以上时可以得到充分的电磁波吸收量，因此优选，由于在2.6以下时电磁波的频率高，因此优选。
将M为Co时的结构式表示为Ba3CoDZnEFe24O41时，各成分的优选的组成范围是0.4≤D≤2.0及0.1≤E≤1.0。由于在各组成范围的下限值以上时可以得到充分的电磁波吸收量，因此优选，由于在上限值以下时共振频率高，因此优选。
六角晶系铁氧体优选为粉体。该粉体的粒径优选为1～50μm，更优选在1～10μm的范围内。粒径为1μm以上时操作性良好，在50μm以下时对树脂的分散性优良。
六角晶系铁氧体粉体如果将粒径大的粉体和粒径小的粉体混合使用，能减少在使其与树脂混合时粒子间的空隙，因此能够提高相对于树脂的填充率，提高组成物的电磁波吸收量。
六角晶系铁氧体粉体粒子的比表面积优选为0.3～2m2/g。比表面积在0.3m2/g以上时，与树脂混合并使其片状化时的柔软性优良，在2m2/g以下时，相对于树脂能以高浓度混合，因此能够提高片材的电磁波吸收性。
六角晶系铁氧体粉体粒子的形态可以列举出球状、板状等，在板状的情况下，在与树脂混合并使其片状化的阶段，六角晶系铁氧体变得容易相对于片材平面水平地取向，通过使其水平地取向，具有能够提高树脂组合物片材的电磁波吸收量，并使片材厚度变薄的优点，因此优选。
六角晶系铁氧体的粉体粒子为板状时，板的厚度优选为0.05～5μm，更优选为0.1μm～1μm。板厚在0.05μm以上时具有与树脂混炼时能够维持形状的优点，在5μm以下时能够使树脂组合物的片材变薄，因此优选。
以改善六角晶系铁氧体与树脂的粘合性为目的，也可以对粒子表面进行偶联处理。
作为偶联剂，可以列举异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯、四辛基双(双十三烷基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)亚乙基钛酸酯、异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯、四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(双十三烷基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)氧基乙酰基钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯基钛酸酯等钛偶联剂、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基-丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-乙氧基-环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)尿素、甲基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、γ-苯胺丙基三甲氧基硅烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、聚环氧硅烷类、全氟烷基三甲氧基硅烷类等含硅偶联剂或乙酰烷氧基铝二异丙酯之类的铝系、锆系、铬系、铁系、锡系等偶联剂的一种或二种以上的组合。
为了改善六角晶系铁氧体与含氟树脂的粘合性，优选使用分子内具有F原子的偶联剂、表面处理剂。
六角晶系铁氧体的pH优选为7～9，更优选为7～8.5。pH在7～9的范围内时与树脂的粘合性良好，即使在提高六角晶系铁氧体的组成的情况下，树脂组合物片材的柔软性也优良。
也可以使将六角晶系铁氧体镀覆处理到金属粉末表面后的镀铁氧体粒子与树脂混合。
六角晶系铁氧体相对于树脂组合物的组成，相对于树脂组合物总量100重量份，必须为50～98重量份，优选为75～95重量份，更优选为90～95重量份。上述组成在50重量份以上时能得到有效的电磁波吸收性能，在98重量份以下时与树脂的复合性优良。
作为与六角晶系铁氧体混合的树脂，可以是热塑性树脂、热固性树脂。热塑性树脂可以使用具有双键或三键等不饱和基团的单体的聚合物及共聚物。
作为聚合物及共聚物的单体，可以列举乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、氯化乙烯、氯化亚乙烯、氟化乙烯、丙烯腈、马来酸酐、乙酸乙烯酯，其中优选氟化乙烯。氟化乙烯可以用下述通式(B)表示。
Figure G2007800443101D00081
(R1～R4可以从H、F、Cl、烃基、烷氧基和H原子的部分或全部被F原子取代的烃基或烷氧基中任意地选择)
作为除此之外的热塑性树脂，例如可以列举聚亚苯醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚缩醛、聚苯硫醚、聚乙二醇、聚醚酰亚胺、聚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚芳酯等。
作为热固性树脂，例如可以列举酚醛树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、聚酰亚胺、聚氨酯、双马来酰亚胺树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯、有机硅树脂、苯并环丁烯等。上述热塑性树脂、热固性树脂也可以由具有官能团的化合物形成。
作为官能团，也可以含有选自乙烯基、烯丙基、羧基、酸酐基、酯基、羟基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、环氧基、卤素中的一个或两个以上。
上述热塑性树脂、热固性树脂在分子链内含有F原子、Cl原子和Br原子，阻燃性优良，可以优选使用，其中含有氟原子的树脂阻燃性、耐药品性、低吸水性、介电特性优良，因而特别优选。
具有氟原子的树脂中，氟原子占单体的分子结构的重量比相对于聚合物总量优选为10～70重量％。重量比为10重量％以上时阻燃性、耐药品性、低吸水性和介电特性优良，在70重量％以下时与六角晶系铁氧体的混炼容易。在具有氟原子的树脂中，优选分子链内具有下述通式(A)所示结构的氟树脂的组。
Figure G2007800443101D00091
(R1～R4从H、F、Cl、烃基、烷氧基和H原子的部分或全部被F原子取代的烃基或烷氧基中任意选择，但至少含有1个F原子。n为5以上的整数。)
作为含氟树脂的例子，可以列举四氟乙烯、全氟烷氧基烷烃、全氟乙烯-丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚氯三氟乙烯、乙烯-氯氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟二甲基间二氧杂环戊烯共聚物、聚偏氟乙烯、丙烯-四氟乙烯共聚物等，其中优选使用四氟乙烯-丙烯共聚物和四氟乙烯-乙烯共聚物，最优选四氟乙烯-丙烯共聚物。
四氟乙烯-丙烯共聚物是四氟乙烯单体和丙烯单体的共聚物，根据两单体的组成比不同，树脂的各种特性变化。
丙烯单元数占四氟乙烯-丙烯共聚物的总单体单元数的优选比例为30～50％。比例在30％以上时可以将六角晶系铁氧体相对于树脂成分以高浓度进行混合，在50％以下时组合物的阻燃性、耐药品性、低吸水性和介电特性优良。
四氟乙烯-丙烯共聚物的门尼粘度优选为20～50ML(1+10)100℃。门尼粘度在20ML(1+10)100℃以上时与六角晶系铁氧体的组合物的片材强度优良，在50ML(1+10)100℃以下时即使以高组成混合六角晶系铁氧体，组合物的片材仍具有充分的柔软性。
这里，门尼粘度根据JIS K6300测定，测定值的记载方法，例如在50ML(1+10)100℃的情况下，50M表示门尼粘度，L表示转子的形状为L形，(1+10)表示1分钟的预热时间(分钟)和10分钟的转子的旋转时间(分钟)，100℃表示试验温度为100℃。
可以向本发明的组合物中添加除树脂和六角晶系铁氧体之外的由选自软磁铁氧体、软磁合金、高导热性的无机物和导电物质的组的1个或2个以上组合而构成的混合物来作为第三成分。
上述成分的优选组成，相对于树脂组合物总量100重量份，树脂为2～47重量份、六角晶系铁氧体为50～95重量份、第三成分为3～48重量份。第三成分为3重量份以上时显示出第三成分的特性，在48重量份以下时能保持六角晶系铁氧体在高频区域的电磁波吸收特性。
作为上述软磁铁氧体的具体例子，可以列举MnFe2O4、CoFe2O4、NiFe2O4、CuFe2O4、ZnFe2O4、MgFe2O4、Fe3O4、Cu-Zn铁氧体、Ni-Zn铁氧体和Mn-Zn铁氧体等。
作为上述软磁合金的具体例子，可以列举Fe-Ni、Fe-Co、Fe-Cr、Fe-Si、Fe-Al、Fe-Cr-Si、Fe-Cr-Al、Fe-Al-Si、Fe-Pt等。通过将与上述六角晶系铁氧体不同磁性体加入树脂组合物中，可以使组合物所吸收电磁波的频率区域扩大。
作为上述高导热性的无机物，特别优选导热系数为20W/m·K以上的物质，作为其具体例子，可以列举硅、氧化铍、氧化钛、氧化锆、氧化铁、氧化锌、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、石墨、氮化硼、氮化铝和氮化铁等金属氮化物、铜、铝等金属。通过添加上述高导热性的无机物，可以得到兼有电磁波吸收和高导热性的功能的组合物。
作为上述导电物质，优选铁、铜和铝等金属，可以使用Si、Ge、ZnO、SiC等半导体。
以赋予本发明的组合物阻燃性为目的，也可以添加有机卤化物、金属氢氧化物、磷化合物等阻燃剂。
作为其具体例子，可以列举六溴苯、十溴苄基苯基醚、十溴苄基苯基氧化物、四溴双酚、四溴酞酸酐、四溴双酚A、三甲酚磷酸酯、三苯基磷酸酯、三烯丙基磷酸酯、三氯乙基磷酸酯、含卤素缩合磷酸酯、磷腈、氯化石蜡、全氯五环癸烷、氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化锑、五氧化锑、硼酸锌、溴化铵、磷酸钛等。
在本发明的组合物的制造中，可以使用加压捏合机、班伯里混合机(バンバリミキサ一)、双轴挤出机、单轴挤出机和辊式混合机等混炼机。
在进行使组合物薄膜成形、片材成形等成形加工时，可以使用注射成形、传递模塑、冲压成形、T模挤出成形、延压成形及辊轧等方法。这些成形加工可以根据需要在磁场或电场的存在下进行，或也可以在超声波、电磁波、紫外线的照射下进行。
以使本发明组合物的机械特性、耐溶剂性提高为目的，也可以使树脂成分交联。
在使本发明的组合物与溶剂混合并均匀分散后，可以通过将其涂布于支撑体上并使其干燥而制成涂膜状。
使将本发明的组合物与溶剂混合并均匀分散而得到的清漆含浸布、纸、玻璃布等纤维状片材后，使溶剂挥发，由此可以得到这些纤维状片材与组合物的复合体。
本发明的组合物也可以作为涂料来使用。此时，优选混合组合物和甲苯、二甲苯、甲乙酮、丙酮、甲醇、丙醇、环己烷、己烷等溶剂，使其成为溶液、乳剂、悬浊、浆体或糊剂状态，或分散在具有固化性的液状的有机硅树脂、环氧树脂等中来使用。
通过使上述组合物的涂料存在，能够赋予电磁波吸收功能。作为具体例子，可以列举将其涂布于树脂的薄膜、片材成形体等上的情况，以及用于防止电磁波相对于金属结构物反射而进行涂布的情况。
本发明的组合物可以有效地吸收高频区域的电磁波。本发明的高频区域是指1GHz以上的区域，特别是在5GHz以上时显示出显著的效果。
通过将本发明的组合物所构成的片材贴在对象物上，可以赋予该对象物电磁波吸收能力。在0.05mm以上时容易控制片材的厚度，电磁波吸收量也充分，在0.03mm以下时容易应用于电子设备等。
本发明的组合物所构成的片材优选具有粘合层。如果片材含有粘合层，则在贴附于所希望的地方时是有用的。作为给片材赋予粘合层的方法，可以列举将两面胶贴附在片材表面的方法和将粘合材料涂布在片材表面的方法等。
本发明的组合物所构成的片材可以贴附在手机、个人电脑和数码相机等电子设备、信息通信设备的内部所搭载的电路板、CPU、LSI和电路等部件上，用于作为设备误动作的原因的无用电磁噪音的吸收。
通过将本发明的组合物所构成的片材贴附或作为涂料进行涂装在道路上设置的自动收费系统的结构物上，可以用于防止来自汽车车载机所发送的电波的反射的用途。
本发明的组合物所构成的片材可以用于向行驶中的汽车传递交通堵塞等道路交通信息、位置信息或前方的障碍物信息的道路交通信息系统所使用的车载设备及其周边部件中，以防止通信障碍。
本发明的组成物所构成的片材可以用于建筑物、桥梁或铁塔等结构物上，以防止雷达波的反射。
本发明的组合物所构成的片材可以以防止室内无线通信的泄露为目的用于建筑物室内的天棚、墙壁上。
实施例
用下述(1)～(5)所示的方法实施组合物片材的评价。
(1)电波吸收特性
<评价方法1>
根据传输衰减功率比(transmission attenuation power ratio)法进行测定。在线路宽2.2mm、特性阻抗50Ω的微带线(MSL)上，使用MSL基板尺寸宽100mm、长50mm以上的片材将基板整体覆盖，使用网络分析仪求出S11、S21的S参数，并通过下式求出由片材引起的电磁波衰减量(R)。
(R)＝10log[10S21/10/(1-10S11/10)][dB]
该(R)值记录在表中。
<评价方法2>
从片材上冲孔得到外径7mm、内径3mm的圆环状试验片，并将该试验片无缝隙地插入同轴管。在使该同轴管的一端短路的状态下，使用网络分析仪测定S11(sample)参数。而且，测定在不插入样品的空的状态下的S11(base)，并由下式算出电磁波吸收量。
[电磁波吸收量]＝[S11(sample)]-[S11(base)](dB)
将该电磁波吸收量为最大值的频率的值和此时的吸收量记录在表中。
(2)柔软性试验
如图1所示用手将10cm的正方形组合物片材弯曲，观察10秒钟后将手拿开并放置后的片材的状态。如果没有留下折痕等而恢复到弯曲前的原始状态则合格(○)，如果没有回复到原始状态则不合格(×)。
(3)耐溶剂试验
室温下将1cm的正方形组合物片材在甲苯或氯仿中浸渍24小时。磁粉从组合物分离至溶剂中时为×，没有分离时为○。
(4)耐热水性试验(PCT试验)
将1cm的正方形组合物片材在1.2大气压的饱和水蒸气下放置2个小时之后，将其弯曲。其结果，恢复至原始的片材状态的情况为合格(○)，发生片材破裂、断裂等破损等破损的情况为不合格(×)。
(5)燃烧试验
切出组合物片材的一部分，并使其直接接触煤气燃烧器的火焰10秒钟，离开火焰后，片材燃烧5秒钟以上的情况为×，没有燃烧5秒钟以上(立刻熄灭)的情况为○。
(6)导热系数试验
使用快速导热系数测定仪KEMTHRM QTM-D3型(京都电子工业制)。将测定对象的片材样品放在导热系数已知的标准样品上，测定标准样品和片材整体的导热系数(Q1)。如果使标准样品的导热系数为(Q2)，则由下式求出偏差(ε)。
(ε)＝[(Q1)-(Q2)]/(Q2)
将(ε)相对于log(Q2)绘图，通过内插法求出(ε)为0时的导热系数，求出片材样品的导热系数。
另外，标准样品使用硅橡胶(Q2)＝0.241(W/m·K)、橡胶板(Q2)＝0.536(W/m·K)、石英玻璃(Q2)＝1.416(W/m·K)、氧化锆(Q2)＝3.277(W/m·K)。
将实施例中使用的树脂示出于表1及表2，将六角晶系铁氧体示出于表3、表4及表5。
[表1]
四氟乙烯-丙烯共聚物
编号   丙烯单元数的比例[％]   树脂中的氟原子的比例[重量％]   门尼粘度[ML(1+10)100℃]
  A-1   38   59   42
  A-2   21   67   40
A-3 58 46 40
  A-4   38   59   23
  A-5   38   59   49
  A-6   38   59   60
[表2]
其它的树脂
  A-7   氯化聚乙烯
  A-8   丁腈橡胶(NBR)
  A-9   四氟乙烯-乙烯共聚物
  A-10   全氟乙烯聚合物
  A-11   聚乙烯
[表3]
M型六角晶系铁氧体
  编号   结构式   α
  M-1   Ba(Ti0.6Co1.3Zn0.3)2Fe10O19   4.2
  M-2   Ba(Ti1.5Co1.0Zn0.4)2Fe10O19   5.8
  M-3   Ba(Ti0.4Co0.2Zn0.1)2Fe10O19   1.4
  M-4   Ba(Ti0.2Co0.09Zn0.11)2Fe10O19   0.8
  M-5   Ba(Ti1.7CoZn0.8)2Fe10O19   7
  M-6   Ba(Ti0.6Co0.6)2Fe10O19   2.4
  M-7   Ba(Ti0.5Co0.5)2Fe10O19   2
  M-8   Ba(Ti·Mn)2Fe10O19   2.0
  M-9   Ba(Ti·Cu)2Fe10O19   2.0
  M-10   Sr(Ti0.6Co1.3Zn0.3)2Fe10O19   4.2
[表4]
Y型六角晶系铁氧体
  编号   结构式   F
  Y-1   Ba2(Zn0.7)2Fe12O22   0.7
  Y-2   Ba2(Zn0.4)2Fe12O22   0.4
  Y-3   Ba2(Zn1.3)2Fe12O22   1.3
  Y-4   Ba2(Zn0.1)2Fe12O22   0.1
  Y-5   Ba2(Zn1.5)2Fe12O22   1.5
[表5]
Z型六角晶系铁氧体
  编号   结构式   β
  Z-1   Ba2Co1.1Zn0.5Fe24O41   1.6
  Z-2   Ba2Co0.5Zn0.2Fe24O41   0.7
  Z-3   Ba2Co0.5Zn0.9Fe24O41   1.4
  Z-4   Ba2Co1.9Zn0.2Fe24O41   2.1
[实施例1]
将四氟乙烯-丙烯共聚物15g(A-1)投入混炼机中，在氮气气氛气下，于130℃混炼3分钟后，在5分钟内加入M型六角晶系铁氧体、Ba(Ti0.55Co1.33Zn0.33)2Fe10O19(M-1)135g，并使其与树脂混炼。在此期间，使样品温度持续上升，并最终达到170℃。将(M-1)全部加入后，继续混炼10分钟，得到(A-1)和(M-1)的组合物。各成分相对于组合物总量100重量份的组成是，(A-1)为10重量份，(M-1)为90重量份。接着，使用压缩成形机，在200℃、10MPa的条件下对组合物进行5分钟的压缩成形，得到厚2mm的具有柔软性的片材。片材的评价结果示出于表6。
[实施例2]
除使用组合物的原料组成为(A-1)22.5g、(M-1)127.5g以外，进行与实施例1相同的操作。各成分相对于组合物总量100重量份的组成是，(A-1)为15重量份，(M-1)为85重量份。片材的评价结果示出于表6。
[实施例3]
除使用组合物的原料组成为(A-1)4g、(M-1)96g以外，进行与实施例1相同的操作。各成分相对于组合物总量100重量份的组成是，(A-1)为4重量份，(M-1)为96重量份。片材的评价结果示出于表6。
[实施例4]
除使用组合物的原料组成为(A-1)30g、(M-1)120g以外，进行与实施例1相同的操作，得到组合物。各成分相对于组合物总量100重量份的组成是，(A-1)为20重量份，(M-1)为80重量份。片材的评价结果示出于表6。
[实施例5]
除使用组合物的原料组成为(A-1)60g、(M-1)90g以外，进行与实施例1相同的操作。各成分相对于组合物总量100重量份的组成是，(A-1)为40重量份，(M-1)为60重量份。片材的评价结果示出于表6。
[实施例6]
除使用Ba(Ti1.5Co1.0Zn0.4)2Fe10O19的M型六角晶系铁氧体(M-2)代替(M-1)以外，进行与实施例1相同的操作。片材的评价结果示出于表6。
[实施例7]
除使用Ba(Ti0.40Co0.2Zn0.1)2Fe10O19的M型六角晶系铁氧体(M-3)代替(M-1)以外，进行与实施例1相同的操作。片材的评价结果示出于表6。
[实施例8]
除使用Ba(Ti0.20Co0.09Zn0.11)2Fe10O19的M型六角晶系铁氧体(M-4)代替(M-1)以外，进行与实施例1相同的操作。片材的评价结果示出于表6。
[实施例9]
除使用Ba(Ti1.7Co0.8)2Fe10O19的M型六角晶系铁氧体(M-5)代替(M-1)以外，进行与实施例1相同的操作。片材的评价结果示出于表7。
[实施例10]
除使用Ba(Ti0.6Co0.6)2Fe10O19的M型六角晶系铁氧体(M-6)代替(M-1)以外，进行与实施例1相同的操作。片材的评价结果示出于表7。
[实施例11]
除使用Ba(Ti0.5Co0.5)2Fe10O19的M型六角晶系铁氧体(M-7)代替(M-1)以外，进行与实施例1相同的操作。片材的评价结果示出于表7。
[实施例12]
除使用Ba(Ti·Mn)2Fe10O19的M型六角晶系铁氧体(M-8)代替(M-1)以外，进行与实施例1相同的操作。片材的评价结果示出于表7。
[实施例13]
除使用Ba(Ti·Cu)2Fe10O19的M型六角晶系铁氧体(M-9)代替(M-1)以外，进行与实施例1相同的操作。片材的评价结果示出于表7。
[实施例14]
除使用Sr(Ti0.6Co1.3Zn0.3)2Fe10O19(M-10)代替(M-1)以外，进行与实施例1相同的操作。片材的评价结果示出于表7。
[实施例15]
除将混合组成由(A-1)30g、(M-1)替换为Ba2(Zn0.7)2Fe12O22的Y型六角晶系铁氧体(Y-1)120g之外，进行与实施例1相同的操作。总量变为100重量份时的各成分的组成是，(A-1)为20重量份、(Y-1)为80重量份。片材的评价结果示出于表8。
[实施例16]
除使用Y型六角晶系铁氧体Ba2(Zn0.4)2Fe12O22(Y-2)代替(Y-1)以外，进行与实施例15相同的操作。片材的评价结果示出于表8。
[实施例17]
除使用Y型六角晶系铁氧体Ba2(Zn1.3)2Fe12O22(Y-3)代替(Y-1)以外，进行与实施例15相同的操作。片材的评价结果示出于表8。
[实施例18]
除使用Y型六角晶系铁氧体Ba2(Zn0.1)2Fe12O22(Y-4)代替(M-1)，并将组成变为表5所示的值以外，进行与实施例1相同的操作。片材的评价结果示出于表8。
[实施例19]
除使用Y型六角晶系铁氧体Ba2(Zn1.5)2Fe12O22(Y-5)代替(M-1)，并将组成变为表所示的值以外，进行与实施例2相同的操作。片材的评价结果示出于表8。
[实施例20]
除使用Z型六角晶系铁氧体Ba2Co1.1Zn0.5Fe24O41(Z-1)代替(M-1)以外，进行与实施例1相同的操作。片材的评价结果示出于表9。
[实施例21]
除使用Z型六角晶系铁氧体Ba2Co1.1Zn0.5Fe24O41(Z-1)代替(M-1)以外，进行与实施例2相同的操作。片材的评价结果示出于表9。
[实施例22]
除使用Z型六角晶系铁氧体Ba2Co0.5Zn0.2Fe24O41(Z-2)代替(Z-1)以外，进行与实施例1相同的操作。片材的评价结果示出于表9。
[实施例23]
除使用Z型六角晶系铁氧体Ba2Co0.5Zn0.9Fe24O41(Z-3)代替(Z-1)以外，进行与实施例1相同的操作。片材的评价结果示出于表9。
[实施例24]
除使用Z型六角晶系铁氧体Ba2Co1.9Zn0.2Fe24O41(Z-4)代替(Z-1)以外，进行与实施例1相同的操作。片材的评价结果示出于表9。
[实施例25]
除使用(A-2)代替(A-1)以外，进行与实施例2相同的操作。片材的评价结果示出于表10。
[实施例26]
除使用(A-3)代替(A-1)以外，进行与实施例1相同的操作。片材的评价结果示出于表10。
[实施例27]
除使用(A-4)代替(A-1)以外，进行与实施例2相同的操作。片材的评价结果示出于表10。
[实施例28]
除使用(A-3)代替(A-1)、(Y-1)代替(M-1)以外，进行与实施例1相同的操作。片材的评价结果示出于表10。
[实施例29]
除使用(A-3)代替(A-1)、(Z-1)代替(M-1)以外，进行与实施例1相同的操作。片材的评价结果示出于表10。
[实施例30]
除使用(A-4)代替(A-1)以外，进行与实施例3相同的操作。片材的评价结果示出于表10。
[实施例31]
除使用(A-5)代替(A-1)以外，进行与实施例1相同的操作。片材的评价结果示出于表10。
[实施例32]
除使用(A-6)代替(A-1)以外，进行与实施例2相同的操作。片材的评价结果示出于表10。
[实施例33]
使用氯化聚乙烯(A-7)代替(A-1)，使混炼中的初始温度为100℃，最终到达温度为150℃，由混炼得到的组合物的压缩成形时的温度为180℃，除此以外，进行与实施例1相同的操作。片材的评价结果示出于表11。
[实施例34]
除使用丁腈橡胶(A-8)代替(A-1)之外，进行与实施例1相同的操作。片材的评价结果示出于表11。
[实施例35]
除使用四氟乙烯-乙烯共聚物(A-9)代替(A-1)之外，进行与实施例1相同的操作。片材的评价结果示出于表11。
[实施例36]
除使用全氟乙烯聚合物(A-10)代替(A-1)之外，进行与实施例1相同的操作。片材的评价结果示出于表11。
[实施例37]
在树脂温度120℃下将(A-11)15g、(M-1)120g和氢氧化镁15g混炼，并在150℃、5MPa下将该混炼物压缩冲压，得到片材。片材的评价结果示出于表12。
[实施例38]
除使用(A-11)20g、(M-1)120g以外，进行与实施例37相同的操作。片材的评价结果示出于表12。
[实施例39]
除了使混合组成为(A-1)20g、(M-1)120g及石墨10g以外，进行与实施例1相同的操作。各成分相对于树脂组合物总量100重量份的组成是，(A-1)为13重量份、(M-1)为80重量份、石墨为7重量份。导热系数的测定结果为1.5W/m.k，与由实施例1得到的片材的导热系数0.8W/m.k相比，可看出改善效果。片材的评价结果示出于表12。
[实施例40]
除了使混合组成为(A-1)20g、(M-1)120g及氧化铝10g以外，进行与实施例1相同的操作。各成分相对于树脂组合物总量100重量份的组成是，(A-1)为13重量份、(M-1)为80重量份、氧化铝为7重量份。导热系数的测定结果为1.4W/m.k，与由实施例1得到的片材的导热系数0.8W/m.k相比，可看出改善效果。片材的评价结果示出于表12。
[实施例41]
除了使混合组成为(A-1)30g、(M-1)90g及扁平状铁硅铝合金粉末30g以外，进行与实施例1相同的操作。各成分相对于树脂组合物总量100重量份的组成是，(A-1)为20重量份、(M-1)为60重量份、铁硅铝合金为20重量份。通过电磁波吸收特性<评价方法2>的方法可以发现，来自铁硅铝合金粉末的峰为0.8GHz、来自M-1的峰为10.1GHz。片材的评价结果示出于表12。
[比较例1]
除使用立方晶系铁氧体Ni-Zn铁氧体代替(M-1)以外，进行与实施例1相同的操作。片材的评价结果示出于表13。
[比较例2]
将(A-1)2g和M型六角晶系铁氧体(M-2)148g投入混炼机中，在150℃下尝试进行混炼，但无法均匀混合。相对于组合物总量100重量份，各成分的组成是(A-1)为1.3重量份、(M-2)为98.7重量份。
[比较例3]
除使用(Y-2)代替(M-2)以外，进行与比较例2相同的操作。此时也无法均匀混合。
[比较例4]
除使用(Z-2)代替(M-2)以外，进行与比较例2相同的操作。此时也无法均匀混合。
[比较例5]
除了使混合组成为(M-1)90g、(A-1)60g以外，进行与实施例1相同的操作。相对于组合物总量100重量份，各成分的组成是(A-1)为60重量份、(M-1)为40重量份。评价结果示出于表13。
[比较例6]
除使用(Y-1)代替(M-1)以外，进行与比较例5相同的操作。评价结果示出于表13。
[比较例7]
除使用(Z-1)代替(M-1)以外，进行与比较例5相同的操作。评价结果示出于表13。
Figure G2007800443101D00261
Figure G2007800443101D00271
Figure G2007800443101D00281
Figure G2007800443101D00291
Figure G2007800443101D00301
Figure G2007800443101D00311
Figure G2007800443101D00321
Figure G2007800443101D00331
产业上的利用可能性
通过将使本发明的组合物薄片化而得到的材料贴附在电脑、手机等电子设备、普通的电子产品的内部，能够将电路内产生的1GHz以上的高频区域的无用电磁波有效地吸收，从而防止设备的误动作，并且能够将向设备外部的无用电磁波的放射强度抑制得较低。本发明的组合物吸收由飞机、船舶及汽车发射的雷达波，防止由漫反射、误反射引起的目标物的误识别。

Claims (19)

1.一种树脂组合物，其特征在于，在含有六角晶系铁氧体和树脂的树脂组合物中，相对于树脂组合物总量100重量份，含有50～98重量份的六角晶系铁氧体。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，含有90～95重量份的所述六角晶系铁氧体。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述树脂为在聚合物分子链中具有氟原子的氟树脂。
4.如权利要求3所述的树脂组合物，其中，所述氟树脂为选自四氟乙烯、全氟烷氧基烷烃、全氟乙烯-丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚氯三氟乙烯、乙烯-氯氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟二甲基间二氧杂环戊烯共聚物、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-丙烯共聚物中的至少1种。
5.如权利要求4所述的树脂组合物，其中，所述氟树脂为四氟乙烯-丙烯共聚物。
6.如权利要求5所述的树脂组合物，其中，所述四氟乙烯-丙烯共聚物中，丙烯单元数占总单体单元数的比例为30～50％。
7.如权利要求5或6所述的树脂组合物，其中，所述四氟乙烯-丙烯共聚物的门尼粘度为20～50ML(1+10)100℃。
8.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述六角晶系铁氧体为选自下述通式M型、Z型及Y型组成的组中的1种或2种以上的混合物，
M型：BaMXFe(12-X)O19
Z型：Ba3MβFe24O41
Y型：Ba2M2Fe12O22
式中，M为选自Ti、Co、Ni、Zn、Mn及Cu组成的组中的1种或2种以上的组合，而且Ba的一部分或全部可以被Sr置换；
M型的式中，X为0～12的整数；Z型的式中，β为0.1～20。
9.如权利要求8所述的树脂组合物，其中，含有M型作为所述六角晶系铁氧体的情况下，以Fe成分∶M成分＝10∶α表示M型的Fe成分与M成分的摩尔比时，满足1.0≤α≤6.4的条件。
10.如权利要求8或9所述的树脂组合物，其中，含有M型作为所述六角晶系铁氧体的情况下，M型为Ba(TiACoBZnC)2Fe10O19，并且满足0.3≤A≤1.5、0.1≤B≤1.0以及0.1≤C≤0.7的条件。
11.如权利要求8所述的树脂组合物，其中，含有Z型作为所述六角晶系铁氧体的情况下，以Fe成分∶M成分＝24∶β表示Z型的Fe成分与M成分的摩尔比时，满足0.5≤β≤2.6的条件。
12.如权利要求8或11所述的树脂组合物，其中，含有Z型作为所述六角晶系铁氧体的情况下，Z型为Ba3CoDZnEFe24O41，并且满足0.4≤D≤2.0及0.1≤E≤1.0的条件。
13.如权利要求8所述的树脂组合物，其中，含有Y型作为所述六角晶系铁氧体的情况下，Y型为Ba2(ZnF)2Fe12O22，并且满足0.35≤F≤1.35的条件。
14.如权利要求1～13中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述树脂组合物总量100重量份，含有所述树脂2～47重量份、所述六角晶系铁氧体50～95重量份以及选自由软磁铁氧体、软磁合金、高导热性的无机物和导电物质组成的组中的1个或2个以上组合而成的混合物3～48重量份。
15.一种片材，由权利要求1～14中任一项所述的树脂组合物构成。
16.一种粘合片，在权利要求15所述的片材表面具有粘合层。
17.一种涂料，含有权利要求1～14中任一项所述的树脂组合物。
18.一种电磁波吸收用片材，在树脂片材表面具有含有权利要求17所述的涂料的层。
19.如权利要求15、16、18中任一项所述的片材，为了吸收由电器产品、电子设备的电路产生的电磁波而使用。
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