CN101622686B - 电子发射源用膏和电子发射元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种通过含有具有最佳范围的粒径的导电性粒子而能够保持CNT与阴极电极的良好电接触的电子发射源用膏。本发明的电子发射源用膏，含有直径为1nm以上且不到10nm的碳纳米管和平均粒径为0.1～1μm的导电性粒子。

Description

电子发射源用膏和电子发射元件
技术领域
本发明涉及电子发射源用膏和使用该膏的电子发射元件。
背景技术
以碳纳米管(以下称为CNT)为首的具有尖锐的尖端形状和高纵横尺寸比的碳纳米材料，适合用于场致发射，因此作为场致发射型显示器(FED)和利用场致发射的液晶用背光源等的电子发射源，进行了很多的开发。使用CNT的电子发射源，可通过将CNT与粘合剂、溶剂等有机成分混合进行膏化后，将膏印刷在阴极电极上进行烧成来制作。
CNT为了高效率地进行电子发射，CNT与阴极电极的良好电接触很重要。然而，由于CNT的杂质、作为有机成分的烧成残留成分的无定形碳、和为赋予阴极电极与CNT的粘接性而添加的玻璃粉末这些绝缘性成分的存在，有时妨碍良好的电接触。
因此，曾公开了通过混合银粒子来赋予导电性，希望保持电接触的技术(参照专利文献1)。另外，出于不使CNT束化而是使其均匀分散的目的，曾公开了涉及电子源用膏的技术，该电子源用膏是在具有大约100nm以下的线经的CNT等的针状物质中至少含有粒径为上述CNT等的针状物质的线径的约10倍以下的金属微粒子或金属氧化物微粒子的膏(专利文献2)。
然而，专利文献1所公开的技术，根据银粒子的粒径，有时不能良好地保持CNT与阴极电极的电接触。另外，专利文献2所公开的技术，由于金属微粒子或具有导电性的金属氧化物的粒径小，因此尚不能得到良好的电接触。
专利文献1：日本特开2004-504690号公报(第21段落)
专利文献2：日本特开2005-222847号公报(权利要求1、2)
发明内容
本发明着眼于上述课题，其目的是提供通过含有具有最佳范围的粒径的导电性粒子而能够保持CNT与阴极电极的良好电接触的电子发射源用膏。
即，本发明是一种电子发射源用膏，该膏含有直径为1nm以上且不到10nm的碳纳米管、和平均粒径为0.1～1μm的导电性粒子。
根据本发明，可提供通过含有具有最佳范围的粒径的导电性粒子而能够保持CNT与阴极电极的良好电接触的电子发射源用膏。
具体实施方式
以下对本发明详细地进行说明，CNT不仅物理化学耐久性优异，而且具有适合于场致发射的曲率小的尖端形状和大的纵横尺寸比。因此，可优选作为电子发射材料使用。除了CNT以外，也可以使用碳纳米纤维、碳纳米壁、碳纳米角、碳纳米卷。由于当CNT的直径变大时，作为电子发射部的尖端的曲率也变大，因此电子发射所需要的施加电压变高，因此含有直径为1nm以上且不到10nm的CNT很重要。通过含有小于10nm小的CNT，能够降低电子发射所需要的电压。然而，当小于1nm时，虽然电子发射容易但容易劣化。更优选CNT的直径是1nm～7nm。通过使之为7nm以下，能够更降低电子发射所需的电压。CNT的直径可使用透射型电子显微镜进行测定。
在此，所谓良好的电接触，是指处于电子发射源的上表面的CNT与阴极电极间的电阻为109Ω以下。据说单层CNT的电阻率为10-2～10-4Ωcm(J.-P.Issi and J.-C.Charlier，Electrical Transport Properties in CarbonNanotube In The Science and Technology of Carbon Nanotubes，ed.K.Tanaka，T.Yamabe，and K.Fukui，Elsevier，UK，1999)，因此直径1nm的CNT的长度为1μm时，CNT的电阻为105～107Ω。由于也包含长度更长的CNT；存在无定形碳等绝缘性杂质的影响；以及，存在不同的CNT彼此的接点和CNT与电极的接点的接触电阻等，因此如果1根上述的CNT的电阻为107Ω的100倍以下即109Ω，则可以称为良好的电接触。更优选是107Ω以下。
CNT相对于电子发射源用膏整体的含量优选是0.1～20重量％。另外，更优选是0.1～10重量％，进一步优选是0.5～5重量％。当CNT的含量在上述范围内时，在电子发射源用膏中，CNT的分散性、膏向基板的印刷特性和均匀的图案形成性、来自CNT发射极的电子发射特性更良好，因此特别优选。
本发明中使用平均粒径0.1～1μm的导电性粒子。导电性粒子的平均粒径小于0.1μm时，导电性粒子的接点数变多，相反地电阻增加。由于在接点上堆积粘合剂等有机成分的烧成残留成分等的无定形碳的情况较多，因此推定当接点的数量增多时，导电性粒子间的电阻只按接点数进行加法运算，作为串联电阻增大的缘故。另外，当大于1μm时，表面的凹凸变大，难以得到均匀的电子发射。更优选导电性粒子的平均粒径是0.1～0.6μm。当为0.6μm以下时，还可以减小表面凹凸。
CNT与阴极电极的接触电阻，可以使用扫描型放大显微镜进行测定，通过使涂有Co-Cr的硅悬臂与发射极表面接触，并对阴极电极施加DC偏压，来测定电阻值。测定中可以使用市售的扫描型放大电阻显微镜(例如Veeco公司Digital Instruments制的NanoScope IIIa AFM Dimension 3100工作台系统等)。
另外，可使用吸附气体使用N2、载气使用N2/He＝30/70的流动法BET一点法比表面积测定装置(ユアサアイオニクス(株)制，MONOSORB)测定导电性粒子的平均粒径。所谓导电性粒子的平均粒径，是指使用采用流动法BET一点法得到的比表面积(m2/g)和密度(g/m3)由下式得到的值。
平均粒径＝6/(密度×比表面积)。
导电性粒子，只要是具有导电性的粒子就没有特别的限定，优选是含有导电性氧化物的粒子、或者在氧化物表面的一部分或全部上涂有导电性材料的粒子。这是因为金属的催化剂活性高，当由于烧成、电子发射而变成高温时，有时使CNT劣化的缘故。作为导电性氧化物，优选氧化铟锡(ITO)、氧化锡、氧化锌等。另外，也优选在氧化钛、氧化硅等氧化物表面的一部分或全部上涂有ITO、氧化锡、氧化锌、金、铂、银、铜、钯、镍、铁、钴等的材料。该情况下，作为导电性材料的被覆材料，优选ITO、氧化锡、氧化锌等导电性氧化物。
在电子发射源用膏中导电性粒子的漆加量，相对于1重量份CNT，导电性粒子优选为0.1～100重量份，更优选为0.5～50重量份。导电性粒子的添加量为上述范围内时，CNT与阴极电极的电接触更良好因而特别优选。
优选本发明的电子发射源用膏还含有玻璃粉末。玻璃粉末在烧成时烧结而形成基质，可使CNT与基板粘接。
CNT从防止烧成时的劣化的目的考虑，在500℃以下的温度进行烧成的情况较多，因此为了烧结而形成基质，优选使用在500℃以下具有软化点的低软化点玻璃。然而，作为代表性的低软化点玻璃的铅系玻璃，从环境负荷的观点考虑并不优选。因此，优选使用环境负荷少的铋系玻璃。另外，以同样的理由也优选使用碱金属系玻璃(alkali-based glass)。在此所说的玻璃的软化点，可以由DTA曲线得到，该DTA曲线是采用差示热分析法(DTA)以20℃/分在空气中加热100mg的玻璃试样，横坐标为温度、纵坐标为热量绘制得到的。
在此，玻璃粒子的平均粒径是指累积50％粒径(D50)。这是表示在将一个粉体集团的总体积设为100％来求出体积累积分布时，该体积累积分布为50％的点的粒径的值，作为累积平均径，一般作为评价粒度分布的一个参数使用。再者，玻璃粉末的粒度分布的测定，可以采用微轨迹(microtrack)法(使用了日本机装(株)制的微轨迹激光衍射式粒度分布测定装置的方法)进行测定。
作为铋系玻璃，例如，具有45～86重量％的氧化铋、0.5～8重量％的氧化硅、3～25重量％的氧化硼、0～25重量％的氧化锌的玻璃粉末，从玻璃的稳定性和软化点的控制容易性方面考虑是优选的。通过使氧化硅的含量为0.5～8重量％，可以提高玻璃的稳定性。当其少于0.5重量％时，其效果不充分，当其多于8重量％时，玻璃的软化点过高。更优选是0.5～2重量％。通过使氧化硼的含量为3～25重量％，可以提高玻璃的稳定性。当其少于3重量％时，其效果不充分，当其多于25重量％时，玻璃的软化点过高，更优选是3～10重量％。可以不含有氧化锌，但通过含有氧化锌直到25重量％，能够降低软化点。当其多于25重量％时，玻璃变得不稳定。更优选是5～15重量％，除以此外，也可以含有氧化铝、氧化钠、氧化钙、氧化镁、氧化硒、氧化钾等。
作为碱金属系玻璃，具有3～15重量％的氧化锂、氧化钠或氧化钾、2～15重量％的氧化镁或氧化钙、20～45重量％的氧化硼、10～25重量％的氧化铝、5～30重量％的氧化硅、2～15重量％的氧化钡或氧化锶、0～5重量％的氧化锌的玻璃粉末，从玻璃的稳定性和软化点的控制容易性方面考虑是优选的。
通过使碱金属氧化物的合计量为3重量％以上，能够得到玻璃低熔点化的效果，通过使之为15重量％以下，能够维持玻璃的化学稳定性。为了容易熔融玻璃。优选配合氧化钙和氧化镁。氧化钙和氧化镁优选按合计量计配合2～15重量％。通过使合计量为2重量％以上，能够防止玻璃结晶化，通过使合计量为15重量％以下，能够维持玻璃的化学稳定性。
通过使氧化硼为20重量％以上，可抑制玻璃转变点、软化点使其较低，容易与基板烧结在一起。另外，通过使其为45重量％以下，能够维持玻璃的化学稳定性。
氧化铝具有扩大玻璃化范围、将玻璃稳定化的效果，对膏的适用期延长也有效。优选以10～25重量％的范围配合，通过在该范围内，能够保持玻璃化转变点、软化点较低，并容易与玻璃基板烧结在一起。
氧化硅的配合量优选5～30重量％，更优选是10～30重量％，氧化硅对玻璃的致密性、强度和稳定性的提高有效。通过使其为5重量％以上，可抑制热膨胀系数使之较小，在玻璃基板上烧结时不产生裂纹。通过使其为30重量％以下，能抑制玻璃化转变点、软化点使其较低，能够降低在玻璃基板上的烧结温度。
使用氧化钡和氧化锶中的至少一种，其合计量优选为2～15重量％，更优选是2～10重量％。这些成分在致密性方面优选。通过使其为2重量％以上，能够防止结晶化。另外，通过使其为15重量％以下，能够维持玻璃的化学稳定性。
另外，可以不含有氧化锌，但若含有氧化锌直到5重量％，则可降低软化点。当其多于5重量％时，玻璃变得不稳定。
玻璃粉末的平均粒径优选是0.05～1μm。当小于0.05μm时，不能形成牢固的基质，当烧结的玻璃大于1μm时，表面凹凸变大，成为电子发射不均匀化的原因。玻璃粉末的平均粒径只要是在上述范围内，就不仅能够减小表面凹凸，而且能够进一步扩大发光面积。更优选是0.07～0.5μm。
相对于导电性粒子1重量份，玻璃粒子优选是0.5～500重量份。玻璃粒子多于500重量份时，得不到良好的电接触。另外，当少于0.5重量份时，得不到充分的粘接性。更优选是200重量份以下。
优选本发明的电子发射源用膏还含有热分解性的金属化合物。本发明中所谓热分解性的金属化合物，表示一达到规定的温度就分解，生成金属或金属氧化物作为分解生成物的化合物。热分解性的金属化合物在电子发射源用膏中具有均匀的分散性，在烧成时分解，作为分解生成物的金属或金属氧化物均匀地残留在CNT发射极中。此时，热分解生成物被覆CNT、导电性粒子、玻璃粒子等的表面，提高CNT发射极内部的CNT、导电性粒子、玻璃粒子间的密着性，由此可以得到CNT发射极与基板的均匀的粘接性。另外，若对该CNT发射极进行带剥离等的表面处理，则能够得到处理后的表面上凹凸少的CNT发射极，因此优选。此外，当热分解性的金属化合物的分解生成物是具有导电性的金属或金属氧化物时，能够降低CNT发射极中的电阻值，降低CNT与阴极电极的接触电阻值。CNT发射极中的电阻值低、CNT与阴极电极的接触电阻值低的CNT发射极，由于与电场电子发射相伴的电场强度低，CNT发射极的寿命也长，因而特别优选。
作为构成这样的热分解性的金属化合物的金属元素，可举出锡(Sn)、铟(In)、锑(Sb)、锌(Zn)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、钯(Pd)、铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)、铂(Pt)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、铬(Cr)、锆(Zn)等。在这些金属元素中，如果考虑降低CNT与阴级电极的接触电阻值、降低阀值电压、制造成本这些方面，则优选锡(Sn)、铟(In)、锑(Sb)、锌(Zn)、镍(Ni)。其中，更优选含有选自锡(Sn)、铟(In)和锑(Sb)中的至少一种以上。
作为上述热分解性的金属化合物，可举出有机金属化合物、金属盐、金属配位化合物等。作为有机金属化合物，可举出具有金属-碳键的化合物，作为与金属元素结合形成有机金属化合物的有机链中含有的基，有乙酰基、烷基、烷氧基、氨基、酰胺基、酯基、醚基、环氧基、苯基、卤基等。作为上述有机金属化合物的具体例，可举出三甲基铟、三乙基铟、三丁氧基铟、三甲氧基铟、三乙氧基铟、四甲基锡、四乙基锡、四丁基锡、四甲氧基锡、四乙氧基锡、四丁氧基锡、四苯基锡、三苯基锑、二乙酸三苯基锑、三苯基氧化锑(Triphenylantimony Oxide)、三苯基卤化锑等。
作为金属盐，可举出氯化铟、溴化铟、碘化铟、氟化锡、氯化锡、碘化锡、氟化锑、氯化锑、溴化锑、碘化锑等卤化物、乙酸铟、乙酸锡等乙酸盐、硝酸铟等硝酸盐、硫酸铟、硫酸锡等硫酸盐、氰化铟等氰化物等。
作为金属配位化合物，可举出具有以金属元素为中心在周围配位有配位基的结构的金属配位化合物。作为形成金属配位化合物的配位基，可举出氨基、膦基、羧基、羰基、硫醇基、羟基、醚基、酯基、酰胺基、氰基、卤基、氰硫基、吡啶基、菲基等具有孤立电子对的配位基。作为上述配位基的具体例，可举出三苯基膦、硝酸根离子、卤化物离子、氢氧化物离子、氰化物离子、硫氰离子、氨、一氧化碳、乙酰丙酮化物、吡啶、乙二胺、联二吡啶、菲绕啉、BINAP、儿茶酚盐(catecholate)、联三吡啶、乙二胺四乙酸、卟啉、环拉胺(cyclam)、冠醚等。在金属配位化合物中，以金属元素为中心在周围具有多个配位位置的配位基配位的金属螯合化合物，由于螯合效应，在电子发射源用膏中的分散性稳定，因此更优选。作为金属配位化合物的具体例，可举出乙酰丙酮铟配位化合物、乙二胺铟配位化合物、乙二胺四乙酸铟配位化合物、乙酰丙铜锡配位化合物、乙二胺锡配位化合物、乙二胺四乙酸锡等。
热分解性金属化合物的含量，相对于电子发射源用膏总量，优选为0.1～20重量％，更优选是0.5～10重量％。热分解性金属化合物的含量在上述范围内时，CNT与阴极基板的粘接性变得更良好。另外，电场强度和寿命这些电子发射特性也进一步提高，因此特别优选。
本发明的电子发射源用膏，可以适当含有粘合剂树脂、溶剂、分散剂等。作为粘合剂树脂，可举出纤维素系树脂(乙基纤维素、甲基纤维素、硝化纤维素、乙酰纤维素、丙酸纤维素、羟丙基纤维素、丁基纤维素、苄基纤维素、改性纤维素等)、丙烯酸系树脂(由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等单体中的至少一种单体构成的聚合物)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、丙二醇、聚氨酯系树脂、三聚氰胺系树脂、酚醛树脂、醇酸树脂等。
溶剂优选溶解粘合剂树脂等有机成分的溶剂。例如，可举出乙二醇、甘油所代表的二元醇、三元醇等的多元醇、对醇进行醚化和/或酯化了的化合物(乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇单烷基醚乙醇酯、二乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇二烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯)等。更具体地讲，可以使用萜品醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、甲基溶纤剂乙酸脂、乙基溶纤剂乙酸酯、丙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸脂、丙二醇单甲醚乙酸脂、丙二醇单乙醚乙酸脂、丙二醇单丙醚乙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等、以及含有这些物质之中的一种以上的有机溶剂混合物。
分散剂优选胺系梳形嵌段共聚物。作为胺系梳形嵌段共聚物，例如，可举出アビシア(株)制的ソルスパ一ス13240、ソルスパ一ス13650、ソルスパ一ス13940、ソルスパ一ス24000SC、ソルスパ一ス24000GR、ソルスパ一ス28000(均为商品名)等。
电子发射源用膏可以赋予感光性，可以通过含有感光性有机成分，通过曝光和显像而进行图案加工。作为感光性有机成分，由于在照射紫外线时发生化学性变化，从而可以选择下述成分中的任一种：在照射紫外线前可溶于显像液的感光性有机成分在曝光后变成不溶于显像液的负型感光性有机成分；和在照射紫外线前不溶于显像液的感光性有机成分在曝光后变成可溶于显像液的正型感光性有机成分。本发明特别是在使用负型感光性有机成分时可很好地采用。作为负型感光性有机成分，优选含有选自感光性聚合物、感光性低聚物、感光性单体之中的至少一种的感光性成分。进而，优选根据需要含有粘合剂、光聚合引发剂、紫外线吸收剂、增感剂(sensitizer)、增感助剂、阻聚剂、增塑剂、增粘剂、抗氧化剂、分散剂、有机或无机的抗沉淀剂、流平剂等添加成分。
本发明中使用的感光性聚合物也具有粘合剂树脂的功能。作为感光性聚合物优选具有羧基。具有羧基的聚合物，可通过选择例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯基乙酸或这些酸的酸酐等的含羧基的单体以及甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸2-羟基酯等的单体，使用偶氮二异丁腈之类的引发剂进行共聚而得到。
作为具有羧基的聚合物，从烧成时的热分解温度低的观点考虑，可优选使用以(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸为共聚成分的共聚物。尤其是可优选使用苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物。
具有羧基的共聚物的树脂酸值优选是50～150mgKOH/g。当酸值大于150时，显像容许宽度变窄。另外，当酸值不到50时，未曝光部分相对于显像液的溶解性降低。当提高显像液浓度时，甚至曝光部也发生剥离，难以得到高精细的图案。
作为向侧链引入烯性不饱和键的方法，有下述方法，即：使具有缩水甘油基、异氰酸酯基的烯性不饱和化合物、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或烯丙基氯、马来酸等的羧酸与聚合物中的巯基、氨基、羟基、羧基反应来进行制造的方法。
作为具有缩水甘油基的烯性不饱和化合物，可举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酰基缩水甘油醚、巴豆酸缩水甘油醚、异巴豆酸缩水甘油醚等。尤其是可优选使用CH2＝C(CH3)COOCH2CHOHCH2-。
作为具有异氰酸酯基的烯性不饱和化合物，有(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基乙基异氰酸酯等。另外，优选：具有缩水甘油基、异氰酸酯基的烯性不饱和化合物、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或烯丙基氯以0.05～1摩尔当量与聚合物中的巯基、氨基、羟基、羧基反应。
具有烯性不饱和键的胺化合物的制备，只要使具有烯性不饱和键的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸酐等与胺化合物反应即可。可以将多种的含烯性不饱和基的化合物混合来使用。
在需要粘合剂成分时，作为聚合物，可以使用聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、甲基丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯树脂等。
作为感光性单体的具体例子，可以使含有具有光反应性的碳-碳不饱键的化合物。例如可举出醇类(例如乙醇、丙醇、己醇、辛醇、环己醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、羧酸(例如乙酸、丙酸、苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸、马来酸、苯二甲酸、酒石酸、柠檬酸等)与丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基、或四缩水甘油基间苯二甲基二胺的反应生成物、酰胺衍生物(例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺等)、环氧化物与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应物等。另外，在多官能感光性单体中，关于不饱和基，丙烯酰基(acryl group)、甲基丙烯酰基(mathacryl group)、乙烯基、烯丙基混合存在也可以。
在本发明中，这些感光性单体可以使用1种或者2种以上。感光性单体，相对于全部感光性有机成分，优选以1～90重量％的范围添加，更优选为2～80重量％，进一步优选为2～40重量％，特别优选是5～30重量％。感光性单体的量过于少时，容易光固化不足，曝光部分的灵敏度降低，或显像抗性降低。感光性单体的量过多时，未曝光部分对水的溶解性降低。或交联密度过高，因此在烧成时有可能引起去粘合剂不良。
本发明中使用的光聚合引发剂，可从产生自由基种(radical species)的引发剂中选用。作为光聚合引发剂，可举出二乙氧基苯乙酮、2-羟-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基-苯基酮、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻-乙氧基羰基)肟、2-甲基-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4，4-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰-4′-甲基-二苯硫醚、烷基化二苯甲酮、3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、溴化4-苯甲酰-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯甲铵、氯化(4-苯甲酰苄基)三甲铵、氯化2-羟基-3-(4-苯甲酰苯氧基)-N，N，N-三甲基-1丙烯铵一水盐、2-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、氯化2-羟基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨-2-酰氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙铵、氧化2，4，6-三甲基苯甲酰苯基膦、2，2′-双(邻氯苯基)-4，5，4′，5′-四苯基-1，2-联咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶酰、9，10-菲醌、莰醌、甲基苯基乙醛酸酯、η5-环戊二烯基-η6-异丙苯基-铁(1+)六氟亚磷酸盐(1-)、二苯硫醚衍生物、双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、4，4-双(二甲氨基)二苯甲酮、4，4-双(二乙氨基)二苯甲酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、4-苯甲酰-4-甲基苯基酮、二苄基酮、芴酮、2，3-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、苄基甲氧基乙基缩醛、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、亚甲基蒽酮、4-叠氮亚苄基苯乙酮、2，6-双(对叠氮亚苄基)环己酮、2，6-双(对叠氮亚苄基)-4-甲基环己酮、2-苯基-1，2-丁二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1，3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、N-苯基甘氨酸、四丁基铵(+1)正丁基三苯基硼酸盐(1-)、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、N-苯基硫代吖啶酮、4，4-偶氮二异丁腈、二硫化苯并噻唑、三苯基膦、四溴化碳、三溴苯砜、过氧化苯甲酰以及曙光红(eosine)、亚甲基蓝等光还原性色素与抗坏血酸、三乙醇胺等还原剂的组合等。
在本发明中，这些光聚合引发剂可以使用1种或2种以上。光聚合引发剂，相对于感光性有机成分在0.05～50重量％的范围添加，更优选为0.05～40重量％，进一步优选为0.05～10重量％，特别优选是0.1～10重量％。光聚合引发剂的量过少时，感光灵敏度不良，在光聚合引发剂的最过多的情况下，曝光部分的残留率有可能变小。
与光聚合引发剂一同地使用增感剂，能够提高灵敏度、或扩大对反应有效的波长范围。
作为增感剂的具体例，可举出2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2，3-双(4-二乙氨基亚苄基)环戊酮、2，6-双(4-二甲氨基亚苄基)环己酮、2，6-双(4-二甲氨基亚苄基)-4-甲基环己酮、米蚩酮、4，4-双(二乙氨基)二苯甲酮、4，4-双(二甲氨基)查耳酮、4，4-双(二乙氨基)查耳酮、对二甲氨基亚肉桂基茚满酮、对二甲氨基亚苄基茚满酮、2-(对二甲氨基苯基亚乙烯基)异萘噻唑、1，3-双(4-二甲氨基苯基亚乙烯基)异萘噻唑、1，3-双(4-二甲氨基亚苄基)丙酮、1，3-羰基双(4-二乙氨基亚苄基)丙酮、3，3羰基双(7-二乙氨基香豆素)、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-甲苯基二乙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、二甲氨基苯甲酸异戊酯、二乙氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸(2-二甲氨基)乙酯、4-二甲氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、3-苯基-5-苯甲酰硫代四唑、1-苯基-5-乙氧基羰基硫代四唑等。
本发明中，这些增感剂可以使用1种或2种以上。再者，在增感剂中也有可作为光聚合引发剂使用的增感剂。在本发明的感光性膏中添加增感剂的场合，其添加量相对于感光性有机成分通常是0.05～50重量％，更优选为0.05～40重量％，进一步优先为0.05～10重量％，特别优选是0.1～10重量％。增感剂的量过少时不能发挥提高感光灵敏度的效果，增感剂的量过多时有可能曝光部的残留率变小。
本发明中，也可以有紫外线吸收剂和/或阻聚剂。通过使用这种电子发射源用膏进行电子发射源图案的加工，可以大幅地减少显像后残留于门电极上、发射极孔周边、或发射极孔内等的含有碳纳米管的残渣。在此所说的残渣，表示在显像时不能够除去的残留于电子发射源图案以外的部分的电子发射源用膏。
作为紫外线吸收剂，优选在波长区域300～550nm的范围具有吸收紫外线的有机系染料，更优选紫外线吸收光谱的最大吸收波长(λmax)在300～550nm的波长范围的有机系染料。通过使用在该波长区域具有吸收紫外线的有机系染料，能够抑制紫外线照射时在电子发射源用膏内部的光散射。由此，非紫外线照射部的光固化得到抑制，因此能大幅度地减少在电子发射源图案以外的部分的含有碳纳米管的残渣。
作为紫外线吸收剂的具体例，可举出偶氮系、二苯甲酮系、苯并三唑系、香豆素系、呫吨(xanthene)系、喹啉系、蒽醌系、苯甲酸酯系、苯偶姻系、肉桂酸系、水杨酸系、受阻胺系、氰基丙烯酸酯、三嗪系、氨基苯甲酸系、醌系等，可以使用1种或将多种组合使用，但不限于这些物质。
具有偶氮键的有机氮化合物，由于紫外线的吸收波长吸收区域宽，热分解性好因而特别优选地使用。作为具有芳香环结构和偶氮键的化合物的具体例，可举出“スダンI”、“スダンブラツクB”、“スダンレツド7B”、“スダンII”、“スダンIV”(均为商品名，东京化成工业(株)制)、偶氮苯、氨基偶氮苯、二甲氨基偶氮苯、羟基偶氮苯等，可以使用1种或多种组合使用。另外，具有苯并三唑结构的有机氮化合物，由于紫外线的吸收波长区域宽，具有升华性因此特别优选地使用。
电子发射源用膏中的紫外线吸收剂相对于感光性有机成分的含量，优选0.001～10重量％，更优选是0.01～5重量％。不到0.001重量％时，紫外线吸收剂的添加效果减少。另外，超过10重量％时，有时曝光光的透射率降低，该情况下要减小膜厚。膜厚变小时，在电子发射源内不残留充分量的碳纳米管。
不仅可以使用紫外线吸收剂，也可以使用阻聚剂，作为阻聚剂的具体的例，可举出氢醌、氢醌的单酯化物、N-亚硝基二苯胺、吩噻嗪、对叔丁基儿茶酚、N-苯基萘胺、2，6-二叔丁基-对甲基苯酚、氯醌、邻苯三酚等，可以使用1种或多种组合使用，但不限于这些物质。
本发明中使用的阻聚剂的分子量优选为500以下。分子量超过500时，与紫外线吸收剂同样，有时热分解温度转移到高温侧，在电子发射源用膏烧成时不能分解。未分解的有机物残留在电子发射源中时，招致使用由本发明的膏制作的电子发射元件的显示板内、背光板内的真空度恶化，使电子发射元件的寿命恶化。
电子发射源用膏中的阻聚剂相对于感光性有机成分的含量优选0.01～10重量％，更优选是0.02～5重量％。当不到0.01重量％时不能得到阻聚剂的效果，当超过10重量％时有时阻碍光聚合。
通过将紫外线吸收剂与阻聚剂组合，阻聚剂捕捉由于紫外线吸收剂不能吸收而散射的紫外线而发生的自由基，抑制非紫外线照射部的光固化。因此，能够大幅度地减少在电子发射源图案以外的部分的含有碳纳米管的残渣，因而优选。
将紫外线吸收剂与阻聚剂组合使用的场合，电子发射源用膏中的紫外线吸收剂相对于感光性有机成分的含量优选0.05～5重量％，更优选是0.1～2重量％。另外，阻聚剂的含量优选0.1～10重量％，更优选是0.5～5重量％。相对于感光性有机成分，紫外线吸收剂与阻聚剂的总含量优选0.01～10重量％，更优选是0.1～5重量％，紫外线吸收剂与阻聚剂的重量比率为1∶10～10∶1的范围时，可得到协同效应因而优选。
电子发射源用膏，可通过将各种成分调合使之变成设定的组成后，使用三辊混炼机、球磨机、珠磨机等混炼机均质地混合分散来制造。膏粘度可根据玻璃粉末、导电性粒子、增粘剂、有机溶剂、增塑剂和抗沉淀剂等的添加比例来适当调节，但其范围为2～200Pa·s。例如，除了缝模涂布法、丝网印刷法以外，采用旋涂法、喷涂法向基板上涂布的场合，优选为0.001～5Pa·s。
以下，对于使用本发明的感光性电子发射源用膏的三极管型和二极管型的场致发射用电子发射元件的制作方法进行说明。再者，电子发射元件的制作也可以采用其他的公知的方法，不限于后述的制作方法。
首先，对三极管型电子发射元件用背面基板的制作方法进行说明。在钠钙玻璃、作为PDP(等离子显示板)用的耐热玻璃的旭硝子(株)制的PD200等的玻璃基板上成膜出ITO等的导电性膜，形成阴极电极。接着，采用印刷法层叠5～15μm的绝缘材料制作绝缘层。然后，采用真空蒸镀法在绝缘层上形成门电极层。通过在门电极层上涂布抗蚀剂，进行曝光、显像，对门电极和绝缘层进行蚀刻，由此制作发射极孔(emitter hole)图案。然后，通过丝网印刷或缝模机等涂布电子发射源用膏。在上面曝光或背面曝光后进行显像，在发射极孔内形成电子发射源图案，在大气中或氮气氛中在400～500℃下进行烧成。最后，利用激光照射法、带剥离法进行CNT膜的起毛处理。接着，制作前面基板。在钠钙玻璃、作为PDP用的耐热玻璃的旭硝子(株)制的PD200等的玻璃基板上形成ITO膜，形成阳极电极。采用印刷法在阳极电极上层叠红绿蓝的荧光体。夹着隔离玻璃将背面基板与前面基板贴合，通过与容器连接的排气管进行真空排气，由此制作三极管型电子发射元件。为了确认电子发射状态，通过对阳极电极供给1～5kV的电压，从CNT放出电子可得到荧光体发光。
制作二极管型电子发射元件用背面板的场合，通过丝网印刷、缝模涂布机等以设定的图案在阴极电极上印刷电子发射源用膏。将该图案在大气中或氮气氛中在400～500℃的温度下进行加热，得到CNT膜，采用带剥离法、激光处理法对CNT膜进行起毛处理。重新在溅射了ITO的玻璃基板上印刷荧光体，制作阳极基板。使这2块玻璃基板夹持隔离物而贴合，通过与容器连接的排气管进行真空排气，由此制作二极管型电子发射元件。为了确认电子发射状态，通过对阳极电极供给1～5kV的电压，从CNT放出电子可得到荧光体发光。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。使用的原料如下。
CNT1：东丽(株)制2层CNT，平均直径1.2nm
CNT2：东丽(株)制2层CNT，平均直径4.8nm
CNT3：东丽(株)制多层CNT，平均直径6.5nm
CNT4：东丽(株)制多层CNT，平均直径8.6nm
CNT5：东丽(株)制多层CNT，平均直径12nm
导电性粒子1：白色导电性粉末(以球状的氧化钛为核，被覆有SnO2/Sb导电层的粉末)，石原产业(株)制，ET-500W，比表面积6.9m2/g，密度4.6g/cm3，平均粒径0.19μm。
导电性粒子2：银粉末，三井金属矿业(株)制，FHD，比表面积2.54m2/g，密度10.5g/cm3，平均粒径0.22μm。
导电性粒子3：银粉末，三井金属矿业(株)制，SPQ 05S，比表面积1.08m2/g，密度10.5g/cm3，平均粒径0.53μm。
导电性粒子4：银粉末，三井金属矿业(株)制，350，比表面积0.8m2/g，密度10.5g/cm3，平均粒径0.78μm。
导电性粒子5：白色导电性粉末(以球状的氧化钛为核，被覆有SnO2/Sb导电层的粉末)，石原产业(株)制，ET-300W，比表面积28m2/g，密度5g/cm3，平均粒径0.04μm。
导电性粒子6：银粉末，三井金属矿业(株)制，SPN10J，比表面积0.52m2/g，密度10.5g/cm3，平均粒径1.1μm。
玻璃粉末1：铋系玻璃(氧化铋：84重量％、氧化硼：7重量％、氧化硅：1重量％、氧化锌：8重量％)，软化点380℃，平均粒径0.6μm。
玻璃粉末2：玻璃粉末1的平均粒径为0.3μm的制品。
玻璃粉末3：铋系玻璃(氧化铋：50重量％、氧化硼：21重量％、氧化硅：7重量％、氧化锌：22重量％)，软化点447℃，平均粒径0.4μm。
玻璃粉末4：玻璃粉末3的平均粒径为0.1μm的制品。
玻璃粉末5：铋系玻璃(氧化铋：75重量％、氧化硼：0.9重量％、氧化硅：1.9重量％、氧化锌：12重量％、氧化锆：0.2重量％、氧化钠：4重量％)，软化点394℃，平均粒径0.5μm。
玻璃粉末6：铋系玻璃(氧化铋：85重量％、氧化硼：4重量％、氧化硅：1.5重量％、氧化锌：9.5重量％)，软化点415℃，平均粒径0.8μm。
玻璃粉末7：铋系玻璃(氧化硼：35重量％、氧化铝：22.7重量％、氧化硅：12.9重量％、氧化锂：12.4重量％、氧化镁：6.4重量％、氧化钡：4.2重量％、氧化钙：4.1重量％、氧化锌：2.3重量％)，软化点458℃，粒径0.7μm。
玻璃粉末8：玻璃粉末6的平均粒径为1.3μm的制品。
粘合剂树脂溶液1：在萜品醇中溶解30重量％的和光纯药工业(株)制的乙基纤维素(约49％乙氧基)100而成的树脂溶液。
粘合剂树脂溶液2：在萜品醇中溶解40重量％的加成物(重均分子量43000，酸值100)而成的树脂溶液，所述加成物是对于由甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯＝40/40/30形成的共聚物的羧基使0.4当量的甲基丙烯酸缩水甘油酯进行加成反应而成的。
感光性单体：四丙二醇二甲基丙烯酸酯。
光聚合引发剂：チバスペシヤリテイ一ケミカルズ(株)制イルガキユア369(2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1)。
热分解性金属化合物1：乙酰丙酮镍配位化合物
热分解性金属化合物2：乙酰丙酮锌配位化合物
热分解性金属化合物3：四丁氧基锡
热分解性金属化合物4：乙酰丙酮锡配位化合物
热分解性金属化合物5：乙酰丙酮铟配位化合物
热分解性金属化合物6：三苯基锑
CNT的平均直径测定
使用(株)日立制作所制的透射型电子显示微镜H7100型，从按2,000,000倍观察的图像中随机地选择10个部位，将其平均值作为CNT的平均直径。
导电性粒子的粒径测定
使用的导电性粒子的平均粒径(μm)，根据利用吸附气体使用N2、载气使用N2/He＝30/70的流动法BET一点法比表面积测定装置(ユアサアイオニクス(株)制，MONOSORB)得到的比表面积(m2/g)，采用密度(g/cm3)由下式算出。
平均粒径＝6/(密度×比表面积)
玻璃粉末的粒径测定
使用粒径分布测定装置(日机装(株)制，マイクロトラツク9320HRA)测定使用的玻璃粉末的累积50％粒径。
玻璃粉末软化点的测定
使用热机械分析装置(セイコ一インスツル(株)制，EXTER6000TMA/SS)测定使用的玻璃粉末的软化点。在800℃下将玻璃粒子熔融，加工成直径5mm、高2cm的棒状，作为测定样品。对测定样品玻璃棒和标准试样石英玻璃棒分别施加10g重的载荷，将达到以10℃/分从室温升温得到的TMA曲线的最大长度时的温度作为软化点。
电子发射元件表面与电极的接触电阻的测定
使用扫描型放大电阻显微镜(Veeco公司Digital Instruments制NanoScopeIIIa AFM Dimension 3100工作台系统)，使带CoCr涂层的硅悬臂与发射极表面接触，对阴极电极施加-0.5V的DC偏压。在3μm×4μm的面内测定电阻值，将其面内平均值作为接触电阻值。若接触电阻为109Ω以下则定为良好。
表面粗糙度Rz的测定
使用东京精密(株)制サ一フコム1400按JIS B0601-1982标准，采用触针式进行电子发射元件表面的10点平均粗糙度Rz的测定。表面粗糙度Rz为1μm以下定为良好。
粘接性的评价
对在阴极电极上制成的CNT膜分别贴合剥离粘接强度为0.1N/20mm、0.5N/20mm、1N/20mm的胶带。通过一边将该带保持大致180°的角度一边以300mm/分速度进行剥离，来评价CNT膜与阴极电极的粘接性。CNT膜与阴极电极的粘合力弱，通过0.1/20mm的带剥离从而CNT膜剥离、可看到阴极电极面的情况记为×，通过0.5N/20mm的带剥离从而CNT膜剥离、可看到阴极电极面的情况记为△，通过1N/20mm的带剥离从而CNT膜剥离、可看到阴极电极面的情况记为○，通过任一种带剥离都看不到CNT膜剥离的情况记为◎。
发光面积的测定
在使真空度为5×10-4Pa的真空室内，使在ITO基板上形成有1cm×1cm见方的电子发射元件的背面基板、与在ITO基板上形成有厚度5μm的荧光体层(P22)的前面基板，隔着100μm的间隔薄膜而对置。使用电压施加装置(菊水电子工业(株)制的耐电压/绝缘电阻试验器TOS9201)施加0.5kV的电压，使前面基板发光。发光面积使用CCD照相机摄入发光像，测定在1cm×1cm见方的电子发射元件内的发光部分比例，进行数值化。
达到1mA/cm2的电场强度的测定
在使真空度成为5×10-4Pa的真空室内，使在ITO基板上形成有1cm×1cm见方的电子发射元件的背面基板、与在ITO基板上形成有厚度5μm的荧光体层(P22)的前面基板，隔着100μm的间隔薄膜而对置。使用电压施加装置(菊水电子工业(株)制的耐电压/绝缘电阻试验器TOS9201)以0.25V/秒施加电压。由得到的电流电压曲线(最大电流值10mA/cm2)求出达到1mA/cm2的电场强度。在第1次测定后同样地进行第2次的达到1mA/cm2的电场强度的测定。第1次与第2次的达到1mA/cm2的电场强度的差越少越好。另外，电场强度的值越小则电子发射特性越好。
实施例1～9
按以下的要领制作本发明的电子发射源用膏。向容积500ml的氧化锆制容器中，称量CNT 1g和相地于1g的CNT为表1所示的比率的导电性粒子后，加入70g的粘合剂溶液1、26g的作为溶剂的一级萜品醇(异构体混合物，东京化成工业(株)制)。向其中加入0.3μmΦ的氧化锆珠(东丽(株)制トレセラム)(商品名)，使用行星式球磨机(フリツチユ·ジヤパン(株)制的行星型球磨机P-5)以100rpm进行预分散。然后使用三辊混炼机将除去了氧化锆珠的混合物进行混炼，形成为电子发射源用膏。
接着，按以下的要领制作电子发射元件。通过溅射在玻璃基板上进行ITO成膜，形成阴极电极。采用丝网印刷以1cm见方的图案在得到的阴极电极上印刷电子发射源用膏。在氮气中在450℃的温度下进行加热，得到电子发射元件。使用剥离粘接强度为0.1N/20mm的胶带对该CNT膜进行起毛处理。接触电阻、表面粗糙度、粘接性、达到1mA/cm2的电场强度的测定结果示于表1。
实施例10～19
向容积500ml的氧化锆制容器中，称量1g的CNT、和相对于1g的CNT为表2所示的比率的导电性粒子、相对于1g导电性粒子为表2所示的比率的玻璃粉末后，加入70g的粘合剂溶液1、26g的溶剂(一级萜品醇(异构体混合物，东京化成工业(株)制))，与实施例1同样地制作电子发射源用膏和电子发射元件。接触电阻、表面粗糙度、粘接性、发光面积、达到1mA/cm2的电场强度的测定结果示于表2。
Figure G2008800060857D00231
实施例20～23
向容积500ml的氧化锆制容器中，称量1g的CNT、和相对于1g的CNT为表3所示的比率的导电性粒子、相对于1g导电性粒子为表3所示的比率的玻璃粉末后，加入60g的粘合剂溶液2、1g的感光性单体、1g的光聚合引发剂、30g的溶剂(一级萜品醇(异构体混合物，东京化成工业(株)制))，与实施例1同样地制作电子发射源用膏。
然后，采用溅射在玻璃基板上进行1TO成膜，形成阴极电极。采用丝网印刷以5cm见方的图案在得到的阴极电极上印刷得到的电子发射源用膏。接着，以变为1cm见方的图案的方式使用负型铬掩模，使用50mW/cm2输出功率的超高压汞灯从上面进行紫外线曝光。然后，通过喷淋碳酸钠的1重量％水溶液150秒钟来进行显像，利用喷淋器进行水洗，除去未光固化的部分。将在此得到的图案在氮气中在450℃的温度下进行加热，制作了电子发射元件。使用剥离粘接强度为0.1N/20mm的胶带对该CNT膜进行起毛处理。接触电阻、表面粗糙度、粘接性、发光面积、达到1mA/cm2的电场强度的测定结果示于表3。
Figure G2008800060857D00251
比较例1
除了不添加导电性粒子以外，与实施例1同样地制作电子发射源用膏和电子发射元件。接触电阻、表面粗糙度、粘接性、达到1mA/cm2的电场强度的测定结果示于表4。
比较例2、3
除了以表4所述的比率使用平均粒径脱离0.1～1μm范围的导电性粒子以外，与实施例1同样地制作电子发射源用膏和电子发射元件。接触电阻、表面粗糙度、粘接性、达到1mA/cm2的电场强度的测定结果示于表4。
比较例4、5
除了以表4所述的比率使用平均粒径脱离0.1～1μm范围的导电性粒子以外，与实施例11同样地制作电子发射源用膏和电子发射元件。接触电阻、表面粗糙度、粘接性、达到1mA/cm2的电场强度的测定结果示于表4。
Figure G2008800060857D00271
实施例24～33
向容积500ml的氧化锆制容器中，称量1g的CNT、和相对于1g的CNT为表5所述的比率的导电性粒子、相对于1g导电性粒子为表5所述的比率的玻璃粉末、相对于1g玻璃粉末为表5所述比率的热分解性金属化合物后，加入60g的粘合剂溶液2、1g的感光性单体、1g的光聚合引发剂、30g的溶剂(一级萜品醇(异构体混合物，东京化成工业(株)制))，与实施例1同样地制作电子发射源用膏。
然后，采用溅射在玻璃基板上进行ITO成膜，形成阴极电极。通过丝网印刷以5cm见方的图案在得到的阴极电极上印刷得到的电子发射源用膏。接着，以变为lcm见方的图案的方式使用负型铬掩模，使用50mW/cm2输出功率的超高压汞灯从上面进行紫外线曝光。然后通过喷淋碳酸钠的1重量％水溶液150秒钟进行显像，利用喷淋器进行水洗，除去未光固化的部分。将在此得到的图案在氮气中在450℃的温度下加热，制作电子发射元件。使用剥离粘接强度为0.1N/20mm的胶带对该CNT膜进行起毛处理。接触电阻、表面粗糙度、粘接性、达到1mA/cm2的电场强度的测定结果示于表5。
Figure G2008800060857D00291
实施例34
除了使用CNT4代替CNT1以外，与实施例1同样地制作电子发射源用膏和电子发射元件。接触电阻、表面粗糙度、粘接性、达到1mA/cm2的电场强度的测定结果示于表6。
实施例35
除了使用玻璃粉末8代替玻璃粉末1以外，与实施例10同样地制作电子发射源用膏和电子发射元件。接触电阻、表面粗糙度、粘接性、发光面积、达到1mA/cm2的电场强度的测定结果示于表6。
比较例6
除了使用CNT5代替CNT1以外，与实施例1同样地制作电子发射源用膏和电子发射元件。接触电阻、表面粗糙度、粘接性、达到1mA/cm2的电场强度的测定结果示于表6。
比较例7
除了不添加导电性粒子、以及CNT与玻璃粉末的重量比为CNT/玻璃粉末＝1/3以外，与实施例11同样地制作电子发射源用膏和电子发射元件。接触电阻、表面粗糙度、粘接性、达到1mA/cm2的电场强度的测定结果示于表6。
比较例8
除了添加热分解性金属化合物4，使玻璃粉末与热分解性金属化合物4的重量比为玻璃粉末/热分解性金属化合物4＝1/1以外，与比较例7同样地制作电子发射源用膏和电子发射元件。接触电阻、表面粗糙度、粘接性、达到1mA/cm2的电场强度的测定结果示于表6。
Figure G2008800060857D00311
产业上的利用可能性
本发明的电子发射源用膏，可保持CNT与阴极电极的良好电接触，因此即使在低的电场强度下也能够场致发射。所以能够有效地作为场致发射型显示器的电子发射源使用。
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。

Claims (14)

1.一种电子发射源用膏，含有：直径为1nm以上且不到10nm的碳纳米管和在氧化物表面的一部分或全部上被覆有导电性材料的平均粒径为0.1～1μm的导电性粒子；和玻璃粉末；其中，相对于1重量份的导电性粒子，玻璃粉末为0.5～500重量份。
2.根据权利要求1所述的电子发射源用膏，其中，所述导电性材料为导电性氧化物材料。
3.根据权利要求2所述的电子发射源用膏，其中，所述导电性氧化物材料包括选自ITO、氧化锡和氧化锌的至少1种。
4.根据权利要求1所述的电子发射源用膏，其中，玻璃粉末是铋系玻璃和/或碱金属系玻璃。
5.根据权利要求1所述的电子发射源用膏，其中，玻璃粉末的平均粒径为0.05～1μm。
6.根据权利要求4所述的电子发射源用膏，其中，玻璃粉末的平均粒径为0.05～1μm。
7.根据权利要求4所述的电子发射源用膏，其中，相对于1重量份的导电性粒子，玻璃粉末为0.5～500重量份。
8.根据权利要求5所述的电子发射源用膏，其中，相对于1重量份的导电性粒子，玻璃粉末为0.5～500重量份。
9.根据权利要求6所述的电子发射源用膏，其中，相对于1重量份的导电性粒子，玻璃粉末为0.5～500重量份。
10.根据权利要求1～9的任一项所述的电子发射源用膏，其中，含有热分解性的金属化合物。
11.根据权利要求10所述的电子发射源用膏，其中，热分解性的金属化合物中所含有的金属是选自Sn、In和Sb中的至少一种以上。
12.根据权利要求10所述的电子发射源用膏，其中，相对于全部的电子发射源用膏，热分解性的金属化合物为0.1～20重量％。
13.根据权利要求11所述的电子发射源用膏，其中，相对于全部的电子发射源用膏，热分解性的金属化合物为0.1～20重量％。
14.一种电子发射元件，其使用了权利要求1～13的任一项所述的电子发射源用膏。
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