CN102473564A - 电子发射源用膏和电子发射源 - Google Patents

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Abstract

本发明为了提供能够省略活化处理工序并且可在低电压下发射电子，而且与阴极基板的粘结性也优异的电子发射源用膏和使用了该膏的电子发射源，使用将含有下述(A)～(C)成分的电子发射源用膏进行热处理而制造的电子发射源，所述电子发射源具有龟裂且碳纳米管从龟裂面突出，(A)碳纳米管；(B)玻璃粉末；(C)选自金属盐、金属氢氧化物、有机金属化合物、金属络合物、硅烷偶合剂和钛偶合剂中的至少1种以上的物质。

Description

电子发射源用膏和电子发射源
技术领域
本发明涉及电子发射源用膏和使用了该膏的电子发射源。
背景技术
碳纳米管具有优异的物理和化学耐久性，并具有尖锐的尖端形状，适合于电子发射材料。因此，在显示器、照明等的领域，使用了碳纳米管的电子发射源的研究开发正在积极地进行。
通过使用了碳纳米管的电子发射源得到在显示器、照明等中的发光的结构是如下那样的结构。首先，在进行了真空密封的容器内，对包含在阴极基板上形成了的碳纳米管的电子发射源通过门电极等施加高电场。于是，电场集中在碳纳米管的尖锐的尖端。如果电场强度超过一定的阈值，则由于隧道现象引起电子发射。这样发射出的电子碰撞到在阳极基板上所形成的荧光体层，可以得到发光。
使用了碳纳米管的电子发射源的制作方法之一，有将碳纳米管膏化，并在阴极基板上涂布的方法。该方法包括：在阴极电极上将含有碳纳米管的膏通过丝网印刷等形成涂膜的工序；通过热处理将成为使容器内的真空度恶化的主要原因的有机物从含有碳纳米管的膏的涂膜除去的工序；然后对进行了热处理的电子发射源表面进行带剥离法、激光照射法等的活化处理的工序。作为该方法所使用的碳纳米管的膏材料，已知：在含有碳纳米管的膏中含有玻璃粉末的膏材料(例如，参照专利文献1)、含有碳酸盐的膏材料(例如，参照专利文献2)、或者含有金属碳酸盐的膏材料(例如，参照专利文献3)等。
然而，上述工序之中的活化处理，为了得到良好的电子发射特性，通过起毛处理等在电子发射表面使碳纳米管露出。但是，若能省略进行活化处理的工序，则能够大大地有助于成本进一步降低。
作为用于即使不进行起毛处理也可得到良好的电子发射特性的方法，曾提出了下述方案，一种电子发射源，具备：以碳纳米管为首的电子发射材料；用于对电子发射材料赋予电场的阴极电极和门电极；和在阴极电极和门电极之间的包含连续孔的多孔性部件，多孔性部件含有电子发射材料，电子发射材料的尖端部从多孔性部件的孔壁突出(例如，参照专利文献4)。该电子发射源，通过向含有碳纳米管的膏中混入聚甲基丙烯酸甲酯等的塑料粒子，并通过热处理将有机物从含有碳纳米管的膏的涂膜除去的工序，在塑料粒子存在的区域制作空隙从而形成连续孔。由于碳纳米管从孔壁突出，因此不需要活化处理。在该方法中，电子发射材料的尖端部的露出量增加和露出均匀度提高变得容易，可以谋求电子发射特性的均匀化。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2007-115675号公报
专利文献2：日本特开2003-242898号公报
专利文献3：日本特表2008-500933号公报
专利文献4：日本特开2004-87304号公报
发明内容
但是，在专利文献4记载的方法中，电子发射材料的突出长度短，纵横尺寸比较小，因此难以在电子发射材料的尖端引起电场集中，存在电子发射所需要的电压增加的课题。此外，由于将高电阻体作为多孔性部件的基体，在电子发射源上形成门电极，因此也存在漏电流增加的担心。
本发明的目的是着眼于上述课题，提供一种能够省略在电子发射源表面使碳纳米管露出的活化处理工序并且能够在低电压下进行电子发射，而且与阴极基板的粘结性也优异的电子发射源用膏和使用了该膏的电子发射源。
即，本发明是将含有下述(A)～(C)成分的电子发射源用膏热处理而制造的电子发射源，该电子发射源具有龟裂且碳纳米管从龟裂面突出，
(A)碳纳米管；
(B)玻璃粉末；
(C)选自金属盐、金属氢氧化物、有机金属化合物、金属络合物、硅烷偶合剂和钛偶合剂中的至少1种以上的物质。
根据本发明，可以省略在电子发射源表面使碳纳米管露出的活化处理工序，因此能够削减在电子发射源的制造中的活化处理工序所需要的装置、材料等的成本。另外，根据本发明，尽管不需要活化处理，但能够得到可在低电压下发射电子，并与阴极基板的粘结性也优异的电子发射源。
附图说明
图1是本发明的电子发射源的截面模式图。
图2是产生了龟裂的电子发射源的光学显微镜照片。
图3是在本发明的电子发射源所产生的龟裂面上突出了的碳纳米管的电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明涉及含有碳纳米管、玻璃粉末以及选自金属盐、金属氢氧化物、有机金属化合物、金属络合物、硅烷偶合剂和钛偶合剂中的1种或2种以上的物质的电子发射源用膏以及使用该膏所得到的电子发射源。换句话说，本发明的电子发射源是将含有下述(A)～(C)成分的电子发射源用膏进行热处理而制造的电子发射源，该电子发射源具有龟裂且碳纳米管从龟裂面突出，
(A)碳纳米管；
(B)玻璃粉末；
(C)选自金属盐、金属氢氧化物、有机金属化合物、金属络合物、硅烷偶合剂和钛偶合剂中的至少1种以上的物质。
使用上述的电子发射源用膏，能够得到不进行带剥离法、激光照射法等的活化处理就可在低电压下发射电子，并与阴极电极的粘结性也优异的电子发射源。
不进行活化处理而可在低电压下发射电子的原因推定如下。本发明的电子发射源是通过将上述的电子发射源用膏涂布于基板上并进行热处理而得到的。在此，观察本发明的电子发射源，可知在进行热处理的工序中，在电子发射源上产生龟裂，碳纳米管从龟裂突出。因此，认为即使不进行活化处理，也能够由从龟裂突出了的碳纳米管得到电子发射。而且，由于在龟裂产生的过程中，在与电子发射源内部因龟裂而产生的断面(龟裂面)大致垂直的方向拉出碳纳米管被的力发挥作用，因此碳纳米管的突出长度变长，纵横尺寸比变大。其结果，容易在碳纳米管引起电场集中，可以保证电子发射所需要的电压较低。为了在低电压下发射电子，来自龟裂面的碳纳米管的突出长度优选为0.5μm以上。如果突出了的碳纳米管的长度为与门电极和/或阳极电极接触，成为短路的原因的长度以下，则碳纳米管的突出长度越长就能够保证电子发射所需要的电压越低。也有突出了的碳纳米管以在龟裂间桥接的方式存在的情况，也可以包含这样的情况。
另一方面，如上述专利文献4记载的那样，在从用塑料粒子形成的连续孔的孔壁使碳纳米管突出的情况下，由于拉出碳纳米管的力没有发挥作用，因此碳纳米管的突出长度短，纵横尺寸比变小。其结果，难以在碳纳米管的尖端引起电场集中，电子发射所需要的电压增加。
金属盐、金属氢氧化物、有机金属化合物、金属络合物、硅烷偶合剂和钛偶合剂通过加热而分解。但是它们具有下述的特征：不会如上述专利文献4记载的塑料粒子那样通过燃烧或分解而全部消失，而是以金属氧化物或硅化合物的形式最终地残留。在本说明书的以下的说明中，将选自金属盐、金属氢氧化物、有机金属化合物、金属络合物、硅烷偶合剂和钛偶合剂中的物质统称为「残留性化合物」。通过在电子发射源用膏中包含残留性化合物，使电子发射源上产生龟裂，可以得到突出长度长的碳纳米管。
所谓本发明的电子发射源的龟裂，是如图1所示地在电子发射源上形成的裂缝，是指宽度为0.5μm以上裂缝。另外，所谓龟裂的宽度，是指如图1的标记3所示那样，测定了在电子发射源的表面部分的裂缝的宽度所得到的宽度。龟裂的深度可以到达阴极基板，也可以不到达阴极基板。
作为一例，将作为残留性化合物使用了碱式碳酸镁的电子发射源表面的龟裂的光学显微镜照片示于图2。另外，将从龟裂面突出了的碳纳米管的电子显微镜照片示于图3。
以下，对于本发明的电子发射源用膏和电子发射源详细地说明。
作为电子发射材料的碳纳米管，在单层、2层和3层以上的多层碳纳米管之中，使用哪种碳纳米管都可以。也可以是层数不同的碳纳米管的混合物。另外，也可以通过热处理和酸处理等将无定形碳和催化剂金属等的杂质纯化。碳纳米管以多个碳纳米管互相缠绕了的凝聚体的形式存在的情况较多，因此可以预先利用球磨机和/或珠磨机将碳纳米管粉末粉碎来使用。
碳纳米管的相对于电子发射源用膏全体的含量优选为0.1～20重量％。另外，更优选为0.1～10重量％，进一步优选为0.1～5重量％。如果碳纳米管的含量在上述范围内，则可得到电子发射源用膏的良好的电子发射特性、分散性、印刷性和图案形成性。
玻璃粉末，只要是在通过热处理将有机物从含有碳纳米管的膏涂膜除去的工序中软化，使碳纳米管和阴极基板粘结的粉末就都可以使用。如果考虑碳纳米管的耐热性为500～600℃，以及作为基板使用廉价的钠钙玻璃(应变点约为500℃)，则玻璃粉末的软化点优选为500℃以下，进一步优选为450℃以下。通过使用具有上述软化点的玻璃粉末，抑制碳纳米管的烧失，可以使用钠钙玻璃等的廉价的基板玻璃。玻璃粉末从降低环境负荷的观点来看优选无铅系玻璃，特别优选使用Bi2O3系玻璃、SnO-P2O3系玻璃、SnO-B2O3系玻璃、碱系玻璃。如果使用上述玻璃粉末，则可以将玻璃软化点控制在300℃～450℃的范围。
玻璃粉末相对于电子发射源用膏全体的含量优选为1～30重量％。下限进一步优选为5重量％，上限进一步优选为20重量％。这些优选的下限值和上限值可以是任意的组合。玻璃粉末的量若在上述范围内，则能够得到与基板或电极的良好的粘结性。
另外，玻璃粉末的平均粒径优选为2μm以下，进一步优选为1μm以下。如果玻璃粉末的平均粒径为2μm以下，则能够得到微细的电子发射源图案的形成性和电子发射源与阴极电极的附着性。
在此，所谓平均粒径，是指累积50％粒径(D50)。这是表示在将一个粉体的集团的总体积设为100％求出体积累积曲线时，该体积累积曲线成为50％的点的粒径的粒径，作为累积平均粒径一般作为评价粒度分布的参数之一被利用。再者，玻璃粉末的粒度分布的测定，可以采用微轨迹法(采用日机装(株)制的微轨迹激光衍射式粒度分布测定装置的方法)进行测定。
所谓金属盐，是指金属碳酸盐、金属硫酸盐和金属硝酸盐等。作为金属碳酸盐，可以使用例如碳酸钾、碳酸钙、碳酸钠、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锂、碳酸铜(Ⅱ)、碳酸铁(Ⅱ)、碳酸银(Ⅰ)、碳酸锌、碳酸钴、碳酸镍和水滑石(hydrotalcite)等。水合物(碱式碳酸盐)、无水物的任一方都可以使用。
作为金属硫酸盐，可以举出例如硫酸锌、硫酸铝、硫酸钾、硫酸钙、硫酸银、硫酸氢铵、硫酸氢钾、硫酸铊、硫酸铁(Ⅰ)、硫酸铁(Ⅲ)、硫酸铜(Ⅰ)、硫酸铜(Ⅱ)、硫酸钠、硫酸镍、硫酸钡、硫酸镁以及钾明矾和铁明矾等的茂类等。
作为金属硝酸盐，可以举出硝酸锌、硝酸铝、硝酸双氧铀、硝酸氯、硝酸钾、硝酸钙、硝酸银、硝酸胍、硝酸钴、硝酸钴(Ⅱ)、硝酸钴(Ⅲ)、硝酸铯、硝酸铈铵、硝酸铁、硝酸铁(Ⅱ)、硝酸铁(Ⅲ)、硝酸铜(Ⅱ)、硝酸钠、硝酸铅(Ⅱ)、硝酸钡和硝酸铷等。
作为金属氢氧化物，可以举出氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锰、氢氧化铁(Ⅱ)、氢氧化锌、氢氧化铜(Ⅱ)、氢氧化镧、氢氧化铝和氢氧化铁(Ⅲ)等。
作为有机金属化合物，可举出具有金属-碳键的化合物。作为构成有机金属化合物的金属元素，可举出锡(Sn)、铟(In)、锑(Sb)、锌(Zn)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、钯(Pd)、铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)、铂(Pt)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、铬(Cr)和锆(Zn)等。另外，作为与金属元素结合形成有机金属化合物的有机链中所含有的基团，有乙酰基、烷基、烷氧基、氨基、酰胺基、酯基、醚基、环氧基、苯基和卤基等。作为上述有机金属化合物的具体例，可举出三甲基铟、三乙基铟、三丁氧基铟、三甲氧基铟、三乙氧基铟、四甲基锡、四乙基锡、四丁基锡、四甲氧基锡、四乙氧基锡、四丁氧基锡、四苯基锡、三苯基锑、二乙酸三苯基锑、三苯基氧化锑(triphenylantimony oxide)和三苯基卤化锑等。
作为金属络合物，可举出具有以在有机金属化合物中举出的金属元素为中心在周围配位有配位基的结构的金属络合物。作为形成金属络合物的配位基，可举出氨基、膦基、羧基、羰基、硫醇基、羟基、醚基、酯基、酰胺基、氰基、卤基、氰硫基、吡啶基和菲基等的具有孤立电子对的配位基。作为上述的配位基的具体例，可举出三苯基膦、硝酸离子、卤化物离子、氢氧化物离子、氰化物离子、硫氰离子、氨、一氧化碳、乙酰丙酮化物、吡啶、乙二胺、联二吡啶、菲绕啉、BINAP、儿茶酚盐(catecholate)、联三吡啶、乙二胺四乙酸、卟啉、环拉胺(cyclam)和冠醚类等。作为金属络合物的具体例，可举出乙酰丙酮铟络合物、乙二胺铟络合物、乙二胺四乙酸铟络合物、乙酰丙酮锡络合物、乙二胺锡络合物和乙二胺四乙酸锡等。
作为硅烷偶合剂，可举出具有烷氧基、卤素和醋酸基等的水解性的硅烷基的硅烷偶合剂。通常可优选使用烷氧基特别是甲氧基、乙氧基。另外，作为硅烷偶合剂具有的有机官能团，可以举出氨基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、环氧基、巯基、烷基和烯丙基等。具体地讲，可以举出N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-二丁基氨丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、N-β(N-乙烯基苄基氨甲基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正十六基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷等。在本发明中可以单独使用选自这些偶合剂中的1种，也可以组合使用2种以上。另外，也可以使用采用了1种上述偶合剂的自缩合物或将2种以上组合的异种缩合物。
作为钛偶合剂，可以举出将硅烷偶合剂的硅烷部分取代为钛的偶合剂。
为了得到本发明的电子发射源，通过将电子发射源用膏涂布于基板上，并进行热处理从而使电子发射源上产生龟裂是重要的。此时，推定残留性化合物在热处理中热分解发生重量减少，这成为产生龟裂的一个原因。另外推定残留性化合物和玻璃粉末的热膨胀率(线膨胀系数)之差较大也成为产生龟裂的一个原因。
残留性化合物相对于电子发射源用膏全体的含量优选为1～50重量％。下限更优选为5重量％，进一步优选为10重量％，特别优选为20重量％。上限更优选为40重量％，进一步优选为25重量％。这些优选的下限值和上限值可以是任意的组合。如果残留性化合物的含量在上述范围内，则在电子发射源内形成多数的龟裂，可以得到良好的电子发射特性。
另外，残留性化合物的平均粒径优选为0.1～50μm。如果残留性化合物的平均粒径在上述范围内，则在电子发射源内形成多数的龟裂，可以得到良好的电子发射特性。再者，所谓残留性化合物的平均粒径，是使用扫描型电子显微镜测定了在一定范围的视场内所包含的粒子的直径的结果的数平均值。但是，在粒子的形状为不定形的情况下，将通过粒子的中心的线中最长的地方作为直径。另外，视场的范围可以根据粒径来确定，作为一例，在平均粒径为10μm以上且低于100μm的情况下为200μm×100μm，在平均粒径为5μm以上且低于10μm的情况下为40μm×20μm，在平均粒径为1μm以上且低于5μm的情况下为10μm×5μm，在平均粒径低于1μm的情况下为2μm×1μm。
有机金属化合物、金属络合物，有时在进行去粘合剂、烧成等的热处理的工序中产生的热分解物在炉内堆积成焦油状。因此，优选使用产生水、COX、NOX、SOX等的在炉内不会堆积成焦油状的热分解物的金属盐和金属氢氧化物的至少1种。进而，更优选使用损伤炉的情况较少的产生水和/或COX的金属碳酸盐和/或金属氢氧化物的至少1种。
另外，在残留性化合物中，优选使用在热处理工序后不会产生有机残渣的金属盐和/或金属氢氧化物这样的无机物。特别是金属碳酸盐、金属硝酸盐和金属硫酸盐这样的金属盐，在热分解时的收缩率大这一点上，可以使电子发射源内产生多数的龟裂，因此优选。具有多数的龟裂的电子发射源，由于具有在龟裂内突出了的多数的CNT(碳纳米管)，因此显示长寿命且良好的电子发射特性。进而，在金属盐之中金属碳酸盐显示特别良好的寿命特性，因此优选。认为这是因为在热分解时产生的气体是不对电子发射源造成恶劣影响的CO、CO2或H2O的缘故。作为金属盐的金属，在由于在热分解后残存的金属氧化物的功函数低因此能够得到良好的电子发射特性的点上，优选Na、Mg和Ca等的碱金属和碱土族金属。
如以上那样，作为电子发射源用膏，可举出含有碳纳米管、玻璃粉末和金属碳酸盐的电子发射源用膏来作为特别优选的形态。而且，由这样的电子发射源用膏可得到含有碳纳米管、玻璃成分和金属氧化物的电子发射源，该电子发射源具有龟裂且碳纳米管从龟裂面突出。
本发明的电子发射源用膏，除了上述碳纳米管、玻璃粉末和残留性化合物以外，可以含有导电性粒子。通过电子发射源用膏含有导电性粒子，电子发射源内部的电阻值降低，能够从电子发射源在更低电压下发射电子。上述导电性粒子只要是有导电性的粒子就没有特别限定，但优选为含有导电性氧化物的粒子、或者在氧化物表面的一部分或全部涂覆有导电性材料的粒子。原因是金属的催化活性高，在通过烧成、电子发射成为高温时有时使碳纳米管劣化。作为导电性氧化物，优选氧化铟锡(ITO)、氧化锡、氧化锌等。另外，也优选在氧化钛、氧化硅等的氧化物表面的一部分或全部涂覆有ITO、氧化锡、氧化锌、金、铂、银、铜、钯、镍、铁、钴等的物质。在该情况下，作为导电性材料的涂覆材料，优选ITO、氧化锡、氧化锌等的导电性氧化物。
在电子发射源用膏中包含导电性粒子的情况下，优选导电性粒子的含量相对于1重量份的碳纳米管为0.1～100重量份。下限更优选为0.5重量份，上限更优选为50重量份。这些优选的下限值和上限值可以是任意的组合。如果导电性粒子的含量在上述范围内，则碳纳米管和阴极电极的电接触更加良好，因此特别优选。
导电性粒子的平均粒径优选为0.1～1μm，进一步优选为0.1～0.6μm。如果导电性粒子的平均粒径在上述范围内，则电子发射源内部的电阻值均匀性良好，而且可获得表面平坦性，因此可以在低电压下从表面得到均匀的电子发射。在此所说的平均粒径是指累积50％粒径(D50)。
另外，本发明的电子发射源用膏，优选含有粘合剂和溶剂。进而，根据需要也可以含有分散剂、光固化性单体、紫外线吸收剂、阻聚剂、增感助剂、增塑剂、增粘剂、抗氧化剂、有机或无机的防沉淀剂和流平剂等的添加成分。
作为粘合剂，可举出纤维素系树脂(乙基纤维素、甲基纤维素、硝基纤维素、乙酰基纤维素、丙酸纤维素、羟丙基纤维素、丁基纤维素、苄基纤维素、改性纤维素等)、丙烯酸系树脂(由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等单体之中的至少1种单体构成的聚合物)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、丙二醇、氨基甲酸乙酯系树脂、三聚氰胺系树脂、酚树脂、醇酸树脂等。
作为溶剂，优选溶解粘合剂树脂等有机成分的溶剂。可举出例如乙二醇和甘油所代表的二元醇和三元醇等的多元醇、将醇进行了醚化和/或酯化的化合物(乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇单烷基醚乙酸酯、二甘醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇二烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯)等。更具体地讲，可以使用萜品醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、乙二醇二丙醚、二甘醇二丁醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等、或含有它们之中的1种以上的物质的有机溶剂混合物。
本发明的电子发射源用膏，可以通过在调合了各种成分使得成为规定的组成后，利用三辊磨机(three roller)、球磨机、珠磨机等的混炼机均质地混合分散来制作。膏粘度可根据玻璃粉末、增粘剂、有机溶剂、增塑剂和防沉淀剂等的添加比例来适当调整，但优选其范围为2～200Pa·s。另一方面，在缝模涂布法和丝网印刷法以外采用旋涂法、喷涂法或喷墨法进行向基板的涂布的情况下，优选为0.001～5Pa·s。
以下，对于使用了本发明的电子发射源用膏的电子发射源的制作方法进行说明。再者，电子发射源和电子发射元件的制作也可以采用其他公知的方法，不限定于后述的制作方法。
首先，对于电子发射源的制作方法进行说明。电子发射源如以下说明那样，通过在基板上形成由本发明的电子发射源用膏构成的图案后，进行烧成(热处理)来得到。
首先，使用本发明的电子发射源用膏在基板上形成电子发射源的图案。作为基板，只要是固定电子发射源的基板则可以是任何的基板，可举出玻璃基板、陶瓷基板、金属基板、薄膜基板等。优选在基板上形成有具有导电性的膜。
作为在基板上形成电子发射源的图案的方法，可优选采用一般的丝网印刷法、喷墨法等的印刷法。另外，如果使用赋予了感光性的电子发射源用膏，则可以通过光刻统一形成微细的电子发射源的图案，因此优选。具体地讲，采用丝网印刷法或缝模涂布机等在基板上印刷赋予了感光性的电子发射源用膏后，利用热风干燥机干燥，从而得到电子发射源用膏的涂膜。对该涂膜，从上面(电子发射源用膏侧)通过光掩模照射紫外线后，利用碱性显像液、有机显像液等显像，可以形成电子发射源图案。
接着，将电子发射源的图案进行烧成(热处理)。在烧成气氛为大气中或氮气等的惰性气体气氛中、烧成温度为400～500℃的温度的条件下进行烧成。这样得到电子发射源。
接着，对于电子发射元件的制作方法进行说明。电子发射元件可以通过在阴极电极上形成由本发明的电子发射源用膏构成的电子发射源来制作背面板，并使该背面板与具有阳极电极和荧光体的前面板相对从而得到。以下，对于二极管型电子发射元件的制作方法和三极管型电子发射元件的制造方法详细地说明。
在二极管型电子发射元件的制造方法中，首先，在玻璃基板上形成阴极电极。阴极电极通过溅射法等在玻璃基板上形成ITO和铬等的导电性膜来形成。在阴极电极上采用上述的方法使用电子发射源用膏制作电子发射源，得到二极管型电子发射元件用的背面板。
接着，在玻璃基板上形成阳极电极。阳极电极采用溅射法等在玻璃基板上形成ITO等的透明导电性膜来形成。在阳极电极上印刷荧光体，得到二极管型电子发射元件的前面板。
使二极管型电子发射元件用背面板和前面板以电子发射源和荧光体相对的方式夹持隔板而贴合，利用与容器连接的排气管进行真空排气，在内部的真空度为1×10-3Pa以下的状态下进行熔合由此得到二极管型电子发射元件。为了确认电子发射状态，通过对阳极电极供给1～5kV的电压，电子从碳纳米管发射从而碰撞荧光体，可以获得荧光体的发光。
在三极管型电子发射元件的制作方法中，首先，在玻璃基板上制作阴极电极。阴极电极采用溅射法等形成ITO和铬等的导电性膜来形成。接着，在阴极电极上制作绝缘层。绝缘层采用印刷法或真空蒸镀法等以3～20μm左右的膜厚制作绝缘材料。接着，在绝缘层上制作门电极层。门电极层通过采用真空蒸镀法等形成铬等的导电性膜来得到。接着，在绝缘层上制作发射孔(emitter hole)。发射孔的制作方法，首先在门电极上采用旋涂法等涂布抗蚀剂材料并干燥，通过光掩模照射紫外线转印了图案后，利用碱性显像液等显像。从通过显像而开口的部分蚀刻门电极和绝缘层，由此可以在绝缘层上形成发射孔。接着，采用上述的方法使用电子发射源用膏在发射孔内部制作电子发射源，得到三极管型电子发射元件用的背面板。
接着，制作三极管型电子发射元件的前面板，但其可以使用与上述的二极管型电子发射元件的前面板同样的前面板。另外，三极管型电子发射元件用背面板和前面板的贴合也可以与二极管型电子发射元件的场合同样地进行，得到三极管型电子发射元件。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明。但是，本发明并不限定于此。在各实施例和比较例中使用的残留性化合物从和光纯药工业株式会社获得。残留性化合物以外的电子发射源用膏中使用的原料、在各实施例和比较例中的评价方法如下。
A.电子发射源用膏中使用的原料
碳纳米管：多层碳纳米管(东丽(株)公司制)
玻璃粉末：使用了SnO-P2O5系玻璃“KF9079”(旭硝子(株)制)。使用了该玻璃粉末的软化点为340℃、平均粒径为0.2μm的玻璃粉末。
导电性粒子：白色导电性粉末(以球状的氧化钛为核，被覆了SnO2/Sb导电层的粉末)、石原产业(株)制、ET-500W、比表面积6.9m2/g、密度4.6g/cm3、平均粒径0.19μm。
粘合剂：聚(甲基丙烯酸异丁酯)细粉，[h]＝0.60(和光纯药工业(株)公司制)。
溶剂：萜品醇(和光纯药工业(株)公司制)。
B.电子发射源用膏的调制
各实施例和比较例的电子发射源用膏按以下的要领制作。向容积为500ml的氧化锆制容器中称量碳纳米管1g、玻璃粉末8g(但是在比较例3中不加入)、导电性粒子6g、粘合剂20g、溶剂65g后，向其中加入0.3mmφ的氧化锆珠(东丽(株)制トレセラム(商品名))，利用行星式球磨机(フリツチユ·ジヤパン(株)制行星型球磨机P-5)以100rpm进行预分散。利用三辊磨机混炼除去了氧化锆珠的混合物。接着，以成为规定的浓度(后述)的方式加入如表1～5所示的残留性化合物(但是在比较例1和2中不加入)，然后利用三辊磨机混炼，形成为电子发射源用膏。
C.残留性化合物的粉碎
在实施例17～20中使用的作为金属碳酸盐的碱式碳酸镁，使用了进行粉碎、调整了平均粒径的碱式碳酸镁。粉碎是向容积为500ml的氧化锆制容器中称量碱式碳酸镁20g、溶剂80g后，向其中加入0.3mmφ的氧化锆珠(东丽(株)制トレセラム(商品名))，利用行星式球磨机(フリツチユ·ジヤパン(株)制行星型球磨机P-5)粉碎。干燥除去了氧化锆珠的粉碎溶液，得到了规定的平均粒径的碱式碳酸镁。平均粒径使用扫描型电子显微镜((株)日立制作所S4800)，从图像测长。在实施例16中测定200μm×100μm、实施例17中测定40μm×20μm、实施例18、19中测定10μm×5μm、实施例20中测定2μm×1μm的视场内的可测长的全部的粒子的直径，并除以测定的数量由此求得平均值。再者，在微粒子的形状为不定形的情况下，以通过粒子的中心的线中最长的地方作为直径。
D.电子发射源的制作
在形成了ITO薄膜的钠钙玻璃基板上，使用SUS325网的丝网版，印刷电子发射源用膏使得成为5mm×5mm的角型图案。在100℃干燥10分钟后，在大气中在450℃下烧成。
E.在烧成前的电子发射源用膏涂膜的膜厚和高低差测定
使用东京精密(株)制サ一フコム1400(触针式)，将电子发射源用膏涂膜涉及5mm以上的长度测定膜厚曲线，以其平均值作为膜厚。并且，测定最大高度和最小高度，以其差作为高低差。
F.电子发射源的膜厚测定
使用激光显微镜(株式会社キ一エンス制彩色激光显微镜VK-9510)，利用20倍的物镜观察了将电子发射源用膏涂膜烧成得到的电子发射源。对于在观察的视场内的电子发射源的膜厚，利用VKAnalyzer 2.2.0.0测定膜厚曲线，将其平均值作为膜厚。
G.电子发射源表面的观察
使用光学显微镜，对电子发射源表面观察有无龟裂。
H.观察碳纳米管从在电子发射源产生的龟裂面突出的长度
利用扫描型电子显微镜(株式会社日立制作所制S4800)，观察了碳纳米管的突出长度。
I.达到0.1mA/cm2的电场强度的测定
在将真空度设为5×10-4Pa的真空室内，使形成有电子发射源的基板和在形成了ITO薄膜的钠钙玻璃基板上形成了厚度为5μm的荧光体层(P22)的基板夹持100μm的隔板相对，通过电压施加装置(菊水电子工业(株)制耐电压/绝缘电阻试验器TOS9201)以10V/秒施加电压。由得到的电流电压曲线(最大电流值为10mA/cm2)求出电流密度达到0.1mA/cm2的电场强度。
J.发光的均匀性观察
与达到0.1mA/cm2的电场强度的测定的同时地利用目视确认荧光体层的发光状态，将涉及5mm×5mm的角型图案的大致全区域(80％以上)发光的情况定为○、将一部分区域(30％以上且低于80％)发光的情况定为△、将完全不发光或者仅一点点区域(低于30％)发光的情况定为×。
K.寿命的测定
在将真空度设为5×10-4Pa的真空室内，使在ITO基板上形成有1cm×1cm见方的电子发射元件的背面基板和在ITO基板上形成了厚度为5μm的荧光体层(P22)的前面基板夹持100μm的隔板相对。通过电压施加装置(菊水电子工业(株)制耐电压/绝缘电阻试验器TOS9201)对其施加电压使得电流值为1mA/cm2。以其作为电流的初期值，测定继续施加此时的电压时的电流值的经时变化，以电流值从初期值减少到0.5mA/cm2所需要的时间作为寿命。
实施例1～15(残留性化合物的效果)
在实施例1～15中，向电子发射源用膏中加入残留性化合物使得其为9重量％。实施例1～7为金属碳酸盐、实施例8为金属氢氧化物、实施例9为金属硝酸盐、实施例10为金属硫酸盐、实施例11～14为金属络合物、实施例15为硅烷偶合剂。任一情况下都在电子发射源表面观察到龟裂、和从龟裂面观察到突出长度为0.5μm以上的碳纳米管，没有活化工序而能够观察电子发射。
实施例16～20(残留性化合物的粒径的效果)
在实施例16～20中，向电子发射源用膏中加入了作为金属碳酸盐的碱式碳酸镁使得其为20重量％。任一情况下都在电子发射源表面观察到龟裂、和从龟裂面观察到突出长度为0.5μm以上的碳纳米管，没有活化工序而能够观察电子发射。虽然优选高低差不大于膜厚，但在实施例16中，高低差与膜厚相比稍大。
实施例21～27(残留性化合物浓度的效果)
在实施例21～27中，向电子发射源用膏中加入了作为金属碳酸盐的碱式碳酸镁使得其为表3所示的浓度(重量％)。任一情况下都在电子发射源表面观察到龟裂、和从龟裂面观察到突出长度为0.5μm以上的碳纳米管，没有活化工序而能够观察电子发射。在实施例21中发光的均匀性稍差，但在实施例22～25中发光的均匀性良好。在实施例26、27中观察电子发射后数秒后，由于被认为是电弧放电的冲击，电子发射源被破坏。
实施例28～32(电子发射源的膜厚的效果)
在实施例28～32中，向电子发射源用膏中加入了作为金属碳酸盐的碱式碳酸镁使得其为20重量％。任一情况下都在电子发射源表面观察到龟裂、和从龟裂面观察到突出长度为0.5μm以上的碳纳米管，没有活化工序而能够观察电子发射。观察到电子发射源的膜厚越大则达到0.1mA/cm2的电场强度就越小的倾向。
比较例1～3
在比较例1中，使用了不加入残留性化合物的电子发射源用膏。在比较例2中，使用了将不是残留性化合物而是作为有机物的聚苯乙烯粉末加入到电子发射源用膏中使得其为20重量％的电子发射源用膏。在比较例3中，使用了不加入玻璃粉末而是向电子发射源用膏中加入了作为金属碳酸盐的碱式碳酸镁使得其为20重量％的电子发射源用膏。
在比较例1中，即使施加16V/μm的电场强度也得不到电子发射。比较例2仅观察到从通过烧成除去了苯乙烯粉末而形成了的空隙的壁面突出的碳纳米管的突出长度低于0.1μm的碳纳米管，虽然得到电子发射但是达到0.1mA/cm2的电场强度较大。比较例3在得到可观察的电子发射的同时，由于被认为是电弧放电的冲击，电子发射源被破坏。
Figure BDA0000135069580000181
Figure BDA0000135069580000191
Figure BDA0000135069580000201
Figure BDA0000135069580000211
Figure BDA0000135069580000221
附图标记说明
1在电子发射源上产生的龟裂
2突出的碳纳米管
3龟裂宽度
4电子发射源
5阴极基板
6龟裂
7突出的碳纳米管

Claims (7)

1.一种电子发射源，是将含有下述(A)～(C)成分的电子发射源用膏进行热处理而制造的电子发射源，具有龟裂且碳纳米管从龟裂面突出，
(A)碳纳米管；
(B)玻璃粉末；
(C)选自金属盐、金属氢氧化物、有机金属化合物、金属络合物、硅烷偶合剂和钛偶合剂中的至少1种以上的物质。
2.根据权利要求1所述的电子发射源，其中，所述金属盐包含选自金属碳酸盐、金属硝酸盐和金属硫酸盐中的至少1种以上的物质。
3.根据权利要求1或2所述的电子发射源，其中，所述金属盐是金属碳酸盐。
4.一种电子发射源，是含有碳纳米管、玻璃成分和金属氧化物的电子发射源，具有龟裂且碳纳米管从龟裂面突出。
5.一种电子发射源用膏，含有碳纳米管、玻璃粉末和金属碳酸盐。
6.一种电子发射元件，包含权利要求1～4的任一项所述的电子发射源。
7.一种制造电子发射源的方法，将权利要求5所述的电子发射源用膏进行热处理，来制造具有龟裂且碳纳米管从龟裂面突出的电子发射源。
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