KR100449759B1 - 전자관용 음극 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전자관용 음극 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 히터를 내장한 슬리브, 상기 슬리브의 상단에 형성된 금속 기체, 및 상기 금속 기체 상단에 피착된 전자방출물질층을 포함하는 전자관용 산화물 음극에 있어서, 상기 전자방출물질층은, 금속 기체 상에 알칼리토류금속 탄산염, 발포성 유기물 및 비이클을 포함하는 탄산염 페이스트를 스크린 인쇄한 후 이것을 열처리하여 형성한 것임을 특징으로 하는 전자관용 산화물 음극을 제공한다.

본 발명에 따른 산화물 음극은, 탄산염의 표면이 고르게 도포됨으로써 모아레에 의한 화질 저하를 줄일 수 있는 효과가 있었고, 주울열에 의한 음극의 열화를 감소시킴으로써 우수한 전자방출 특성과 수명특성을 나타낸다.

Description

전자관용 음극 및 그 제조방법{Cathode for electron tube and preparing method thereof}

본 발명은 전자관용 음극 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 통상의 브라운관에 널리 채용되고 있는 산화물 피복형 열전자 방출 음극(일명 산화물 음극)의 모아레 현상 저감 및 수명특성 개선에 관한 것이다.

도 1은 통상적인 전자관용 음극의 개략적인 단면도를 나타낸다. 원판상의 금속기체(12)와 이의 하부에서 금속기체(12)를 지지함과 동시에 음극의 가열원인 히이터(14)를 내장하는 원통형의 슬리이브(13) 및 금속기체(12)의 상부에 피착된 전자방출물질층(11)으로 이루어진다. 전자관용 산화물 음극은 일함수가 낮아서 비교적 낮은 온도(700-800℃)에서 사용할 수 있다는 장점이 있어 통상의 브라운관에 널리 채용되고 있다.

종래의 전자관용 산화물 음극은 일반적으로, 니켈(Ni)을 주성분으로 하고 환원제로서 규소(Si), 마그네슘(Mg), 텅스텐(W) 등을 미량 함유하는 금속기체(12) 위에 전자방출물질층(11)을 형성함으로써 제조한다. 전자방출물질층은, 니트로셀룰로스 등의 바인더 성분을 유기용매에 녹이고, 여기에 바륨을 주성분으로 하는 알칼리토류 금속 탄산염, 바람직하게는 (Ba, Sr, Ca)CO₃를 기본 조성으로 하는 삼원탄산염, 또는 (Ba, Sr)CO₃를 기본 조성으로 하는 이원탄산염 분말을 혼합하여 현탁액을 만든 후, 이를 스프레이법으로 금속기체 상에 도포함으로써 형성한다. 상기 탄산염은 전자관용 음극의 제조공정중 배기 또는 활성화 공정에 의해 산화물 형태로 전환되어 전자방출물질층으로서 작용하게 된다.

산화물 음극의 동작 및 전자 방출원리는 다음과 같다.

상기한 바와 같이 탄산염 혼합물을 스프레이나 전착 등의 방법으로 금속기체상에 피착시킨 후, 전자총에 장착시켜 전자관에 조립하는데, 전자관 내부를 진공으로 하기 위한 배기공정에서 탄산염은 히이터에 의해 약 1000℃로 가열되며, 이 때 탄산바륨은 다음과 같이 산화바륨으로 변환된다.

BaCO₃→ BaO + CO₂↑ (1)

생성된 상기 산화바륨은 음극 동작중 금속기체와 접촉되는 경계에서 금속기체 중의 환원제인 Si, Mg과 다음 반응식과 같이 환원반응을 일으켜 유리 바륨을 생성하고, 이와 같이 생성된 유리 바륨이 전자방출에 기여하게 된다.

BaO + Mg → MgO + Ba (2)

BaO + Si → Ba₂SiO₄+ 2Ba (3)

이 때, 유리 바륨이 전자를 주는 도너(donor) 역할을 하기 때문에, 음극 동작시 산화물 음극은 물성적으로 N형 반도체가 된다. 통상적으로 반도체는 전류가 많이 흐르면 자체 저항에 의한 주울열이 발생하게 되는데, 이러한 주울열 발생이 장기간 계속되면 자기 가열로 인한 재료 증발이나 용융에 의해 음극 자체 열화의 원인이 된다. 따라서 전자방출밀도를 높이기 위하여 통상의 산화물 음극을 고전류밀도하에서 사용하게 되면 주울열에 의한 음극 열화로 인하여 수명특성이 급격하게 열화되는 문제점이 있다. 이와 같이, 통상의 산화물음극을 고전류밀도하에서 사용케 되면 수명열화가 급격해지는 원인은 바로 주울열 때문이다.

또한, 상기 반응식 (2)와 (3)에서 알 수 있는 바와 같이, 유리 바륨 뿐만 아니라 MgO, Ba₂SiO₄와 같은 부산물이 생성되며, 이러한 부산물들은 전자방출물질층과 금속 기재의 경계 부근에 축적되어 중간층을 형성한다. 중간층은 Mg 나 Si 등의 환원제의 확산을 방해하는 장벽으로 작용하며 그 결과 전자방출에 기여하는 유리 바륨의 생성이 곤란하여 음극의 수명단축의 또 다른 원인이 된다.

상기와 같은 문제점들의 해결을 위하여, 쥬울열의 발생을 억제하고자 도전성 물질을 파우더 상태로 탄산염에 혼합하여 도전성을 부여하려는 시도가 있었으나, 원하는 수준의 도전성 부여를 위해서는 탄산염에 많이 첨가하여야 하는데, 이렇게 할 경우 전자방출 특성이 저하되는 단점이 있다.

예를 들어, EP 0685868는 소위 HIP(Hot Isostatic Press) 캐소드라 불리우는 전자관용 음극을 개시하고 있다. 즉, 금속 니켈 분말과 탄산염을 혼합한 후, 고온, 고압에서 성형하여 전자방출층을 제조한 것으로서, 금속 Ni이 전자방출층에 대량 포함되어 있어, 음극동작시 전자방출층 자체가 금속과 같은 도전성을 가지므로, 고전류밀도 부하에서 장수명인 장점이 있지만, 동작온도가 850℃ 정도로 종래의 산화물음극에 비해 50℃ 이상 높은 단점을 가지며, 또한 상기한 바와 같이 제조방법이 종래의 산화물음극에 비해 매우 복잡하기 때문에 제조 단가가 비싼 결점을 갖고 있다.

또한 EP 0560436 B1 출원은 종래 산화물 음극에 사용되는 전자방출물질층에 구형의 입자상 금속을 20-80 부피%로 첨가하여 퍼콜레이션(percolation) 원리에 의한 전도성 경로를 형성하도록 함으로써 산화물 음극의 수명특성을 향상시키고자 하였다. 그러나 구상의 금속을 첨가하여 퍼콜레이션 효과를 얻기 위해서는 전자방출물질층 내 금속 입자의 함량이 적어도 30중량% 이상이어야 하므로 상대적으로 전자방출물질층의 함량이 대폭 줄어들게 되어 음극의 초기 방출특성이 저하되는 문제점이 있다.

또한 핫슨(S.N.B. Hodgson) 등의 논문[IDW'99 Proceedings of The Sixth International Display Workshops CRT 6-4(Late-News Paper) "Progress on the Percolation cathode"]은, 침상의 니켈 입자를 전자방출물질층에 2.5 내지 5 부피%로 첨가하여 퍼콜레이셔 경로를 형성한 산화물 음극을 개시하고 있다. 그러나, 핫슨 등의 논문이 개시된 산화물 음극은 통상의 스프레이 방법에 의해 전자방출물질층을 형성하기 때문에, 스프레이시 금속분말이 스프레이건의 노즐에 막혀서 공정상의 어려움이 있고, 음극의 표면 조도가 크다는 단점이 있다.

스프레이법은 스프레이 건으로부터 탄산염 입자가 현탁액과 함께 비산하여 피착되는 것이므로 상대적으로 제조가 간편한 장점이 있으나, 공기 압력에 의해 분사되는 힘으로 코팅할 뿐 그 이외 어떠한 압력도 주어지지 않는다는 특성상 균일하고 치밀한 코팅막을 얻을 수 없다는 한계가 있다. 구체적으로, 스프레이법에 의해 피착된 전자방출물질층의 구조를 도 2 및 도 3에 도시하였다. 도 2는 스프레이 공법에 의해 피착된 전자방출물질층의 단면을 400배 확대한 전자현미경 사진으로서, 입자간 공극의 크기가 불균일하고 표면이 매우 거칠며, 치밀하지 못한 성긴 조직을 갖고 있음을 알 수 있다. 도 3은 도 2의 전자방출물질층에 대하여 표면조직을 3000배 확대하여 촬영한 전자현미경 사진으로서 입자의 크기 및 입자간 공극의 크기가매우 불균일하다는 것을 다시 한번 확인할 수 있다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 스프레이법에 의해 분사된 탄산염은 표면이 고르지 못하여 K 상의 분포가 고르지 못하고 스프레이되는 탄산염의 소모가 많게 되며 아울러 ±10 um 정도의 두께 산포가 있어 COEK 특성이 좋지 못하였다. 이러한 것들은 모아레 현상이 일어나는 원인이 되고 있으며, 그에 따라 화질이 저하된다.

"모아레(Moire) 현상"이란, 음극의 표면이 거칠 경우, 음극 동작시 전자 방출빔의 분포가 불균일하게 되어 결국 브라운관의 스크린에 도달하는 전자방출량의 국지적인 차이로 인하여 휘도 분포가 불균일해지는 현상, 즉 전자빔과 스크린의 도트(dot) 사이의 간섭에 의해 무늬가 발생하는 현상을 말한다. 이러한 모아레 현상은 음극의 표면 거칠기가 클수록 더욱 심각한 것으로 알려져 있다.

이러한 현상을 개선하기 위하여 스크린 프린트 법에 의한 캐소드 제조 방법이 제안되었으나, 이 경우 표면이 고르게 되어 모아레에 의한 화질 저하는 줄어들지만, 탄산염 층의 밀도가 높아져서 소결(sintering) 현상이 일어나게 되어 음극의 수명에 좋지 않은 영향을 미치게 된다.

즉, 음극선관이 장시간 가동되는 경우 음극의 소결현상이 진행되는데 음극의 구조가 균일하지 못한 경우에는 초기에 형성된 기공이 함몰 및 수축하게 되어 음극/G1 전극간의 거리가 멀어지게 되고, 결국 방출전자빔의 제어역할을 위해 설정된 음극/G1 전극간의 전위차에 변동이 생기고, 전하방출량의 저하로 인한 수명 특성 저하, 휘도 열화등의 원인이 된다.

이와 같이 입자 크기, 기공크기 및 평탄도가 불균일한 전자방출물질층을 구비한 음극을 전자총에 삽입하는 경우에는 제품의 불량을 야기할 뿐 아니라 품질의 신뢰성으로 저하시키게 되는데, 전술한 자료에 개시된 음극들은 이러한 문제점을 전혀 해결하고 있지 못하다.

최근, 텔레비전이나 모니터 등에 사용되는 브라운관은 고정세화 및 대형화에 의한 고휘도화 추세에 따라 고전류 밀도 및 장수명 음극에 대한 요구가 더욱 커지고 있으나, 종래의 산화물 음극은 전술한 바와 같은 문제점으로 이하여 이러한 요구에 충분히 부응치 못하고 있다.

한편, 고전류밀도 부하에서 장수명 음극으로는 함침형 음극이 알려져 있으나 제조방법이 복잡하고, 동작온도가 1000℃ 정도로 산화물 음극에 비해 높아 전자총의 전극 부품이 고융점 재질로 바뀌어야 하기 때문에 가격이 고가이어서 실용상 문제점이 있다. 이러한 실용적 측면에서 제조원가가 가장 저렴한 산화물 음극을 개량하여 고전류밀도 및 장수명 특성을 갖도록 하는 것이 가장 경제적이고 유용한 방법이라 할 수 있겠다.

본 발명의 목적은 음극에 도포된 탄산염 면의 요철을 줄임으로서 브라운관의 모아레 현상을 없애고, 자체 저항을 최소화하여 쥬울열에 의한 음극의 열화를 방지할 뿐만 아니라, 산화물 음극의 제조시 탄산염을 통상의 스크린 프린트 방법으로 형성할 때 생기는 높은 탄산염 밀도에 의한 전자방출 특성 및 수명 특성의 저하 문제를 해결하는 것이다.

도 1은 통상적인 전자관용 음극의 구조를 개략적으로 도시하는 도면이고,

도 2는 종래 음극의 전자방출물질층의 단면구조를 400배 확대한 전자현미경 사진이고,

도 3은 도 2의 음극의 전자방출물질층의 표면을 3000배 확대한 전자현미경 사진이고,

도 4는 본 발명의 탄산염 페이스트 내에 포함된 도전성 입자의 형태를 도식적으로 나타낸 개략도이고,

도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 음극의 전자방출물질층을 2,000 배 확대한 전자현미경 사진이고,

도 6, 도 7 및 도 8은 본 발명의 음극과 종래의 음극의 수명특성을 비교하여 나타낸 그래프이고,

도 9a는 종래의 음극의 표면을 나타내고, 도 9b는 본 발명에 따라 제조된 음극의 표면을 나타내는 확대사진이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,

히터를 내장한 슬리브, 상기 슬리브의 상단에 형성된 금속 기체, 및 상기 금속 기체 상단에 피착된 전자방출물질층을 포함하는 전자관용 산화물 음극에 있어서, 상기 전자방출물질층의 밀도가 0.7 내지 1.7 g/cm³인 것을 특징으로 하는 전자관용 산화물 음극을 제공한다. 이 때, 바람직하게는 전자방출물질의 밀도는 0.8 내지 1.4 g/cm³일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1.1 g/cm³일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 음극에 있어서, 전자방출물질층 표면 상의 최고점과 최저점 간의 거리로 실측되는 표면조도가 8㎛ 이하인 것이 바람직하며, 상기 탄산염 페이스트의 도포 두께는 50 내지 150 μm, 바람직하게는 30 내지 100 μm, 가장 바람직하게는 70 내지 80 μm일 수 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 알칼리토류금속 탄산염, 열처리에 의해 가스를 발생하며 분해되는 특성을 갖는 발포성 유기물 및 비이클을 포함하는 산화물 음극 제조용 탄산염 페이스트 조성물을 제공한다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 의하면, 상기 발포성 유기물은 아조디카본아미드(ADCA), P-톨루엔 술포닐 하이드라자이드, P-톨루엔 술포닐 아세톤 하이드라존, P,P'-옥시비스(벤젠 술포닐 하이드라자이드), P-톨루엔 술포닐 세미카르바자이드, 및 N,N'-디니트로소 펜타메틸렌 테트라아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 발포성 유기물은 아조디카본아미드일 수 있다.

또한, 본 발명의 바람직한 일실시예에 의하면, 상기 비이클은 부틸 카비톨, 부틸카비톨 아세테이트, 터핀올, 및 에틸 셀룰로오스로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 의하면, 상기 탄산염 페이스트 조성물은 알칼리토류금속 탄산염 30 내지 60 wt%, 발포성 유기물 3 내지 30 wt%, 그리고 5 내지 67 wt%의 비이클을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 의하면, 상기 탄산염 페이스트는, 침상의 도전성 물질을 더 포함할 수 있는데, 상기 침상의 도전성 물질은 바람직하게는 카본, 인듐주석산화물, 니켈, 마그네슘, 레늄, 몰리브덴 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하거나, 카본 나노튜브, 카본 파이버, 및 그래파이트 파이버로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하거나, 침상의 니켈 파우더 또는 침상의 니켈로 코팅된 카본 파이버일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 의하면, 상기 탄산염 페이스트는, 알칼리토류금속 탄산염 30 내지 60 wt%, 유기물 3 내지 30 wt%, 침상의 도전성 물질 3 내지 15 wt%, 그리고 0.1 내지 64 wt%의 비이클을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 의하면, 상기 알칼리토류금속 탄산염은 BaCO₃45 내지 70 중량부, SrCO₃25 내지 50 중량부, 및 CaCO₃1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 히터를 내장한 슬리브, 상기 슬리브의 상단에 형성된 금속 기체, 및 상기 금속 기체 상단에 피착된 전자방출물질층을 포함하는 전자관용 산화물 음극의 제조 방법에 있어서, 본 발명의 상기한 탄산염 페이스트 조성물을 금속 기체 상에 스크린 인쇄한 후 이것을 열처리하여 전자방출물질층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자관용 산화물 음극의 제조 방법을 제공한다. 이 때, 상기 열처리 공정은 100 내지 300℃ 에서 행하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 주된 목적은 종래 산화물 음극의 고전류밀도 부하에서 수명특성이 열화되는 핵심 요인인 주울열에 의한 전자방출물질층 자체의 열화를 감소시키고, 휘도 열화의 원인이 되는 모아레 현상을 방지하는 것이다.

즉, 본 발명은 스크린 인쇄법에 의해 탄산염 페이스트를 금속 기체 상에 도포함으로써 탄산염 면의 요철을 줄여 브라운관의 모아레 현상을 없애고, 이 때 스크린 인쇄에 의해 발생되는 문제점인 탄산염층의 고밀도화에 의한 소결현상을 방지하기 위하여 탄산염층의 밀도를 낮추는 것을 요지로 하며, 더 나아가서는, 탄산염 페이스트에 침상의 도전성 물질을 함께 첨가함으로써 자체 저항을 낮추어 주울열을 감소시키는 것을 특징으로 한다.

상기와 같은 기술적 특징을 갖는 본 발명의 산화물 음극은, 전자방출물질층이 0.7 내지 1.7 g/cm³로 제어된 낮은 밀도를 가지며, 더 나아가, 표면 조도가 8μm 이하로 제어된 특징을 갖는다.

스프레이 공법으로 전자방출물질층을 형성할 경우에는 입자간 응집으로 인하여 약 20㎛의 조도를 나타내는 반면, 본 발명의 스크린 인쇄법을 이용할 경우에는5㎛ 이하의 조도를 나타내어 표면이 매우 균일한 산화물 음극을 제공하게 된다. 이렇게 스크린 인쇄로 탄산염 표면의 요철을 줄이는 경우, 모아레 현상에 의한 화질 저하는 줄어들지만, 탄산염층의 밀도가 높아져서 소결현상이 일어나게 되므로 음극의 수명특성은 더욱 나빠지게 되는데, 본 발명에서는 하기와 같은 탄산염 페이스트의 조성을 통하여 탄산염층의 밀도를 낮춤으로써 이러한 문제도 동시에 해결하였다.

즉, 금속 기체 상에 스크린 인쇄되는 탄산염 페이스트는 알칼리토류금속 탄산염, 유기물 및 비이클을 포함한다. 여기서 알칼리토류금속 탄산염은 전자방출기능을 하며, 유기물은 바람직하게는 발포성 유기물로서 열에 의해 분해되어버림으로써 탄산염 층의 밀도를 저하시켜 음극 동작 중에 발생되는 소결현상을 방지하는 역할을 하며, 비이클은 탄산염 페이스트가 스크린 인쇄가 될 수 있도록 탄산염 페이스트에 점성을 부여하는 역할을 한다.

바람직하게는, 본 발명의 탄산염 페이스트는 침상의 도전성 물질을 더 포함한다. 침상의 도전성 물질은 탄산염 층에 도전성을 부여함으로써 전자방출물질층의 전도성 경로를 확보하여 음극 동작시 주울열 발생에 의한 열화 현상을 방지하는 역할을 한다.

즉, 본 발명은 인쇄용 페이스트에 더욱 우수한 성능을 부여하기 위하여 도전성 입자를 탄산염 페이스트에 첨가하는데, 주로 침상 Ni 파우더 또는 Ni이 코팅된 카본 파이버를 첨가한다. 통상적으로 파우더는 구(球) 형태를 가지는데, 이러한 구형 입자는 분산액 내에서 도 4의 (a)와 같은 형태로 분포되어 소량 첨가시에는 탄산염의 전도도를 크게 높여주지 못한다. 만약 충분한 양의 도전성 입자를 첨가한다면 도전성은 올라가지만, 상대적으로 전자방출 역할을 하는 탄산염의 함유량이 줄어들게 되어 전자방출 특성이 나빠지는 결과를 가져오게 된다.

반면에 도 4의 (b)와 같은 침상 형태의 Ni 입자는 비교적 소량만 첨가해도 탄산염 내에서 이러한 입자들이 그물망 구조를 형성하게 되어 도전성을 향상시켜 주는 효과가 있다. Ni이 코팅된 카본 파이버를 첨가했을 때에도 유사한 효과가 있다. 따라서, 통상의 구형(球形) 니켈 파우더가 아닌 침상(針狀)의 형태를 가지는 파우더를 첨가할 때 더욱 효과적이다.

앞서 설명한 바와 같이, 산화물 음극의 수명 특성 저하는, 통상 시간이 지남에 따라 전자방출물질층에 고저항의 중간 생성물이 형성됨으로서 전자 방출이 점차 줄어들게 되는 것으로 알려져 있다. 따라서 Ni 파우더가 탄산염 내부에서 전자 방출의 경로를 제공함으로서 수명 열화를 늦추는 효과가 있게 된다.

결국, 침상의 도전성 물질을 함유하는 탄산염을 스크린 프린트 법에 의하여 형성한 탄산염 층은 표면의 요철이 없어짐으로 인해서 모아레 현상이 저감되는 효과가 있으며, 아울러 통상의 산화물 음극 이상 수준의 전자방출 특성과 수명 특성을 나타내게 된다.

본 발명에 의한 산화물 음극의 제조과정을 개략적으로 살펴보면 다음과 같다.

탄산염 페이스트의 제조

본 발명의 산화물 음극을 얻기 위하여, 바륨(Ba)을 주성분으로 하는 알칼리토류금속 탄산염 분말, 유기물, 비이클, 바람직하게는 침상의 도전성 분말을 골고루 혼합하여 탄산염 페이스트를 제조한다.

상기 탄산염으로는 산화물 음극의 제조에 널리 사용되는 것이라면 어느 것이라도 무방하며, 구체적으로 예를 들면, (Ba, Sr, Ca)CO₃또는 (Ba, Sr)CO₃를 기본 조성으로 하는 탄산염이 있다. 알칼리토류금속 탄산염 분말의 함량은 탄산염 페이스트 총중량을 기준으로 30 내지 60중량%인 것이 바람직한데, 탄산염 분말의 함량이 30중량%보다 작으면 전자방출이 충분히 이루어지지 못하고, 60중량% 이상이면, 혼합물의 유동성이 저하되어 균일한 도포가 곤란하다는 단점을 갖는다.

또한 알칼리토류금속 탄산염 분말의 조성은, BaCO₃45 내지 70 중량부, SrCO₃25 내지 50 중량부, 및 CaCO₃1 내지 10 중량부인 것이 바람직한데, 이와 같은 조성에서, 최적의 전자방출 특성을 나타내는 효과가 있다.

상기 유기물은 발포성 유기물인 것이 바람직하며, 아조디카본아미드(ADCA), P-톨루엔 술포닐 하이드라자이드, P-톨루엔 술포닐 아세톤 하이드라존, P,P'-옥시비스(벤젠 술포닐 하이드라자이드), P-톨루엔 술포닐 세미카르바자이드, 및 N,N'-디니트로소 펜타메틸렌 테트라아민일 수 있으나, 아조디카본아미드(ADCA)인 것이 특히 바람직하다. 발포성 유기물의 함량은 탄산염 페이스트 총 중량을 기준으로 3 내지 30 중량%인 것이 바람직한데, 3 % 이하이면, 밀도 저감 효과가 낮고, 30 중량% 이상이면 더 이상 유기물을 첨가해도 밀도의 저감 효과가 높아지지 않게 된다.

비이클은 부틸 카르비톨, 터핀올, 또는 에틸 셀룰로오스 등일 수 있는데, 그 함량은 특별하게 제한되지 않으며, 인쇄를 가능하게 하는 정도의 함량이면 충분하다.

또한 탄산염 페이스트에 부가적으로 더 포함될 수 있는 침상의 도전성 분말의 함량은 3 내지 15중량%인 것이 바람직한데, 3 중량% 이하이면, 전자방출물질층이 충분한 전기전도성을 갖지 못하여 자체 저항에 의한 주울열 발생량을 감소시키는 효과를 달성할 수 없고, 침상의 도전성 분말의 함량이 15중량%를 초과하면 전자방출물질인 바륨 및 바륨 화합물의 양이 상대적으로 감소하기 때문에 전자방출 특성에 악영향을 초래할 수 있기 때문이다.

본 발명에 의한 산화물 음극에 사용되는 침상의 도전성 분말의 재질로는 카본나노튜브, 카본 파이버, 그래파이트 파이버와 같은 카본재질, 침상의 인듐주석산화물, 또는 니켈, 마그네슘, 레늄, 몰리브덴 및 백금과 같은 침상의 금속물질을 사용할 수 있다. 즉, 비저항이 10^-1Ω㎝ 이하인 도전성을 갖는 물질로서 침상의 형태라면 어느 것이라도 본 발명에 바람직하게 사용될 수 있다.

본 발명의 실시예에 의하면, 특히 바람직한 것은 침상의 니켈 파우더 또는 니켈이 코팅된 카본 파이버이다. 특히, 카본 재질은 고온에서 안정된 구조를 갖고, 지름 대 길이의 비율(aspect ratio)이 크다는 점에서 보다 유리하다.

침상 분말의 길이는 길면 길수록 도전성 채널을 보다 효과적으로 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 즉, 침상 분말의 길이가 길면 길수록 도전성 채널 형성이 유리하기 때문에 아주 소량의 도전성 물질을 사용하더라도 효과적으로 전도성을 부여할 수 있다.

음극 제조 단계

전술한 바와 같이 제조한 탄산염 페이스트를 금속기체 상부 표면에 스크린 인쇄한 후 열처리한다. 균일한 피막을 얻기 위하여 본 발명은 스크린 인쇄법을 이용하여 도포하는데, 스크린 인쇄에 의할 경우 전자방출물질층을 이루는 산화물 입자가 응집없이 분포되며, 기공의 크기는 10㎛ 이하로서 입자 및 기공의 크기 분포가 균일해 질 수 있다.

스크린 인쇄는 명주, 나일론, 테프론, 스테인레스스틸 등의 재질로 이루어진 망사를 틀에 매어 스크린면에 잉크가 통과하는 부분과 통과하지 않는 부분을 만들어 스퀴지로 피인쇄면에 잉크를 압출시켜 인쇄하는 방법이다. 스크린 인쇄는 판면이 유연하여 인쇄압이 적고, 잉크 피막이 두꺼운 특징이 있기 때문에 피인쇄체의 재질 선택이 자유로우며, 곡면체에도 인쇄가 가능하다는 장점이 있다. 스크린 인쇄는 종이를 비롯하여 플라스틱 시트, 프린트 배선 기판 등 공업 인쇄까지 다방면에 응용될 수 있다. 본 발명의 일실시예에서는 상기와 같은 원리로 작동되는 스크린 인쇄기를 이용하여, 잉크 대신 상기한 원료들을 혼합한 페이스트를 사용하여 인쇄하였다.

탄산염의 도포 두께는 50∼150㎛인 것이, 이후 브라운관 제조 공정 조건의 큰 변화없이 양호한 전자방출특성을 얻는데 바람직하다. 탄산염의 두께가 50㎛ 미만이 되면 전자방출물질의 절대량 부족으로 인한 수명저하가 발생하고, 150㎛을 초과하게 되면, 탄산염 층의 탈락 현상 등이 발생하게 된다. 보다 바람직한 도포 두께는 30 내지 100 μm이며, 더더욱 바람직하게는 70 내지 80μm이다.

상기와 같이 인쇄된 것을 열처리하는데, 열처리 온도는 통상적으로 100 내지 300℃가 바람직하다. 열처리 공정은 바람직하게는 100 내지 150℃의 예비 건조공정과 200 내지 300℃의 본 건조공정으로 이루어지는데, 이러한 열처리 과정, 특히 본 건조공정 동안 발포성 유기물 분해되어 버리고, 비이클 성분은 증발해 버려서, 탄산염 성분만 금속 기체 위에 남게 됨으로써 밀도가 낮고 균일한 탄산염층을 형성하게 된다. 여기서, 발포성 유기물, 대표적으로는 ADCA가 분해되면서 생긴 기공(주로 N₂발생)으로 인하여 밀도가 낮아지게 되는 것이다.

상기와 같이 제작된 음극의 전자방출물질층은 밀도를 0.7 내지 1.7 g/cm³로 조절하는 것이 가능하게 된다. 밀도가 0.7g/cm³이하이면, 전자방출물질의 부족으로 수명이 저하하고, 1.7 g/cm³이상이면, 음극의 소결 현상이 일어나 수명에 좋지 않은 영향을 미치기 때문이다. 가장 바람직한 탄산염 페이스트의 밀도는 1.1 g/cm³이다.

밀도의 측정은, 탄산염 페이스트를 글래스 판 위에 2 × 2 cm 크기로 3 회씩 인쇄하여 이를 100 ℃에서 건조하고 탄산염의 두께를 측정한 후, 이를 다시 250 ℃에서 건조하여 두께를 측정하고 탄산염의 무게를 측정함으로서 밀도를 계산하였다. 두께 측정의 정확성을 위하여 한 시편 당 9 위치에서 두께를 측정하여 그 평균값을 취하였다.

이와 같이 적절한 밀도를 가지는 탄산염 층은 표면의 요철이 없어짐으로 인해서 모아레 현상이 저감되는 효과가 있으며, 아울러 통상의 탄산염 캐소드 이상 수준의 전자방출 특성과 수명 특성을 나타내게 된다.

이상과 같이 제조된 음극은 통상의 방법으로 전자총으로 조립된 후 스크린 판넬에 봉입, 배기, 및 활성화 공정을 거쳐 전자관으로 완성된다.

스크린 인쇄법으로 제작된 고성능 산화물 음극은 기존의 스프레이 법으로 제작한 음극에 비하여 다음과 같은 효과가 있다.

즉, 탄산염의 표면이 고르게 되어 K 상의 분포가 균일해지고, 탄산염의 소모량이 스프레이 법에 비하여 적은 효과가 있다. 또한 탄산염의 두께 산포가 줄어들게 되어 COEK 특성이 향상되며, 탄산염의 도전성이 향상되어 동작 도중에 발생하는 주울열이 줄어들게 되어 음극의 열화가 방지된다.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명에 의한 전자관용 음극의 제반 특성에 대한 효과를 살펴보고자 한다. 하기하는 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하기 위한 의도로 해석되어서는 안 될 것이다.

실시예 1

Ba:Sr:Ca의 중량비가 57:39:4인 삼원탄산염 50g, 아조디카본아미드(ADCA) 10 g에, 부틸카르비톨(BC) 97 wt%, 에틸셀룰로오스(EC) 3 wt%로 이루어진 비이클 40 g을 혼합한 것을, 2 시간 동안 혼합기에서 회전시켜 완전히 혼합하여 탄산염 페이스트를 준비하였다.

이렇게 제조된 페이스트를 스크린인쇄기(뉴롱(New Long)사제)를 이용하여,금속기체 위에 80μm 두께로 코팅하였다. 스크린 인쇄기의 메쉬와 금속기체 간의 거리는 약 2mm로 하였다.

이렇게 도포된 것을 100 ℃에서 10분간 열처리하여 BC 성분을 증발시키고, 250 ℃에서 5분간 다시 열처리하여 ADCA를 완전히 분해시켜 음극을 완성하였다.

실시예 2

Ba:Sr:Ca의 중량비가 57:39:4인 삼원탄산염 50g, 아조디카본아미드(ADCA) 27 g에, 부틸카르비톨(BC) 97 wt%, 에틸셀룰로오스(EC) 3 wt%로 이루어진 비이클 40 g, 침상의 니켈 파우더 10g을 혼합한 것을, 2 시간 동안 혼합기에서 회전시켜 완전히 혼합하여 탄산염 페이스트를 준비하였다.

이후의 과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 음극을 완성하였다.

비교예 1

탄산염 페이스트에 아조디카본아미드(ADCA)를 포함시키지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.

비교예 2

실시예 1에서 제조된 탄산염 페이스트를 입자 분산 상태를 좋게 하기 위해 7시간 이상 롤링을 실시하였다. 이를 스프레이 탱크에 세팅하고 압력을 4.5 kg/cm²근방으로 조정하였다. 스프레이를 실시하고 랙을 해체하여 캐소드를 분리해내었다.

실시예 1과 비교예 1에서 제조된 음극의 전자방출물질층의 밀도를 비교한 결과 다음과 같았다.

	실시예 1(ADCA 포함)	비교예 1(ADCA 미포함)
밀도 (g/cm3)	0.939	1.909

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 발포성 유기물을 포함한 탄산염 페이스트를 이용한 전자방출물질층의 밀도가, 발포성 유기물이 포함되지 않은 탄산염 페이스트를 이용한 전자방출물질층의 밀도보다 낮다는 것을 알 수 있다.

또한 실시예 1과 비교예 2에서 제조된 음극의 전류밀도 특성을 비교한 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 스프레이 코팅에 의한 경우와 스크린 인쇄에 의한 경우 그 수명 특성이 스크린 인쇄의 경우가 약 15% 이상 우수하다는 것을 알 수 있었다.

또한 실시예 2와 비교예 2에서 제조된 음극의 수명특성을 비교한 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 발포성 유기물을 함유하는 탄산염 페이스트를 이용하여 스크린 인쇄한 경우 그 수명 특성이 스프레이 코팅에 의한 경우에 비하여 25% 이상 우수하다는 것을 알 수 있었다.

최종적으로 실시예 1과 실시예 2 및 비교예 2에서 제조한 음극의 수명특성을 종합적으로 비교한 결과를 도 8에 나타내었는데, 도 8에 나타난 바와 같이 실시예 2의 수명특성이 가장 우수한 것으로 나타났다.

또한 실시예 1에서 제조된 음극의 전자방출물질층을 SEM으로 2,000 배 확대하여 관찰한 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5로부터, 탄산염 간에 기공이 많이 존재하는 것을 알 수 있었다.

또한 도 9a는 종래의 음극 표면을 나타낸 확대 사진인데, 표면 중앙부가 함몰되어 있음을 알 수 있으며, 도 9b는 본 발명에 따른 음극의 표면을 나타낸 확대사진인데, 함몰이 개선되었으며, 인쇄성이 좋아진 것을 알 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 산화물 음극의 전자방출물질층은 적절한 밀도를 가지므로, 음극 동작 중에 발생되는 소결현상으로 인한 전하방출량의 저하와 그로 인한 수명 특성 저하, 휘도 열화 등을 방지할 수 있다.

또한 스크린 인쇄로 표면의 요철을 없앰으로써 모아레 현상이 저감되는 효과가 있으며, 아울러 통상의 탄산염 캐소드 이상 수준의 전자방출 특성과 수명 특성을 나타내게 된다.

본 발명에 따라 산화물 음극을 제작하여 특성을 평가한 결과, 탄산염의 표면이 고르게 됨으로써 모아레에 의한 화질 저하를 줄일 수 있는 효과가 있었고, 주울열에 의한 음극의 열화를 감소시킴으로써 우수한 전자방출 특성과 수명특성을 나타내었다.

Claims (19)

1. 히터를 내장한 슬리브, 상기 슬리브의 상단에 형성된 금속 기체, 및 상기 금속 기체 상단에 피착된 전자방출물질층을 포함하는 전자관용 산화물 음극에 있어서,

   상기 전자방출물질층의 밀도가 0.7 내지 1.7 g/cm³이고, 상기 전자방출물질층 표면 상의 최고점과 최저점 간의 거리로 실측되는 표면조도가 8㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전자관용 산화물 음극.
2. 삭제
3. 제 2 항에 있어서, 전자방출물질층의 밀도가 0.8 내지 1.4 g/cm³인 것을 특징으로 하는 전자관용 산화물 음극.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자방출물질층의 두께는 50 내지 150 μm 인 것을 특징으로 하는 전자관용 산화물 음극.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 전자방출물질층의 두께는 30 내지 100 μm 인 것을 특징으로 하는 전자관용 산화물 음극.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 전자방출물질층의 두께는 70 내지 80 μm 인 것을 특징으로 하는 전자관용 산화물 음극.
7. 알칼리토류금속 탄산염, 열처리에 의해 가스를 발생하며 분해되는 특성을 갖는 발포성 유기물 및 비이클을 포함하는 산화물 음극 제조용 탄산염 페이스트 조성물.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 발포성 유기물은 아조디카본아미드(ADCA), P-톨루엔술포닐 하이드라자이드, P-톨루엔 술포닐 아세톤 하이드라존, P,P'-옥시비스(벤젠 술포닐 하이드라자이드), P-톨루엔 술포닐 세미카르바자이드, 및 N,N'-디니트로소 펜타메틸렌 테트라아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄산염 페이스트 조성물.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 발포성 유기물은 아조디카본아미드인 것을 특징으로 하는 탄산염 페이스트 조성물.
10. 제 9 항에 있어서, 상기 비이클은 부틸 카비톨, 부틸카비톨 아세테이트, 터핀올, 및 에틸 셀룰로오스로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄산염 페이스트 조성물.
11. 제 7 항에 있어서, 상기 탄산염 페이스트 조성물은 알칼리토류금속 탄산염 30 내지 60 wt%, 발포성 유기물 3 내지 30 wt%, 그리고 5 내지 67 wt%의 비이클을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄산염 페이스트 조성물.
12. 제 7 항에 있어서, 상기 탄산염 페이스트 조성물은, 침상의 도전성 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄산염 페이스트 조성물.
13. 제 12 항에 있어서, 상기 침상의 도전성 물질은 카본, 인듐주석산화물, 니켈, 마그네슘, 레늄, 몰리브덴 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄산염 페이스트 조성물.
14. 제 12 항에 있어서, 상기 침상의 도전성 물질은 카본 나노튜브, 카본 파이버, 및 그래파이트 파이버로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄산염 페이스트 조성물.
15. 제 12 항에 있어서, 상기 침상의 도전성 물질은, 침상의 니켈 파우더 또는 침상의 니켈로 코팅된 카본 파이버인 것을 특징으로 하는 탄산염 페이스트 조성물.
16. 제 12 항에 있어서, 상기 탄산염 페이스트는, 알칼리토류금속 탄산염 30 내지 60 wt%, 발포성 유기물 3 내지 30 wt%, 침상의 도전성 물질 3 내지 15 wt%, 그리고 0.1 내지 64 wt%의 비이클을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄산염 페이스트 조성물.
17. 제 7 항에 있어서, 상기 알칼리토류금속 탄산염은 BaCO₃45 내지 70 중량부, SrCO₃25 내지 50 중량부, 및 CaCO₃1 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄산염 페이스트 조성물.
18. 히터를 내장한 슬리브, 상기 슬리브의 상단에 형성된 금속 기체, 및 상기 금속 기체 상단에 피착된 전자방출물질층을 포함하는 전자관용 산화물 음극의 제조 방법에 있어서,

    제 7 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항의 탄산염 페이스트 조성물을 금속 기체 상에 스크린 인쇄한 후 이것을 열처리하여 전자방출물질층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자관용 산화물 음극의 제조 방법.
19. 제 18 항에 있어서, 상기 열처리 공정은 100 내지 300℃ 에서 행하는 것을 특징으로 하는 전자관용 산화물 음극의 제조 방법.