TWI420560B - 電子放射源用糊及電子放射元件 - Google Patents

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TWI420560B
TWI420560B TW097106399A TW97106399A TWI420560B TW I420560 B TWI420560 B TW I420560B TW 097106399 A TW097106399 A TW 097106399A TW 97106399 A TW97106399 A TW 97106399A TW I420560 B TWI420560 B TW I420560B
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Description

電子放射源用糊及電子放射元件
本發明係關於一種電子放射源用糊及使用它之電子放射元件。
由於以碳奈米管(以下，稱為CNT)為主之尖銳的尖端形狀與具有高縱橫比之碳奈米材料適合於電場放射，已有人進行許多作為電場放射型顯示器(FED)或使用電場放射之液晶用背光源等電子放射源的開發。使用CNT之電子放射源係藉由混合CNT與黏結劑或溶劑等有機成分後而予以糊化之物，再印刷、燒結於陰極電極上而能夠加以製作。
為了使CNT有效地進行電子放射，CNT與陰極電極之良好電性接觸為重要的。但是，由於CNT之不純物、有機成分之燒結殘渣的非晶質碳、或為了賦與陰極電極與CNT之黏接性所添加之所謂玻璃粉末的絕緣性成分存在，將妨礙良好之電性接觸。
因此，已公開一種藉由混合銀粒子以賦與導電性、保持電性接觸的技術(參照專利文獻1)。另外，為了不使CNT集束化而均勻地分散，也已公開一種關於電子源用糊的技術，其係於具有約100nm以下線徑之CNT等針狀物質中，至少含有具備該CNT等針狀物質之線徑約10倍以下粒徑的金屬微粒或金屬氧化物微粒(參照專利文獻2)。
然而，於專利文獻1中所揭示的技術中，無法根據銀粒子之粒徑而良好地保持與CNT之陰極電極的電性接觸。 另外，也於專利文獻2中所揭示的技術中，由於具有金屬微粒或導電性之金屬氧化物粒徑為小的，尚未得到良好之電性接觸。
專利文獻1：日本專利特開2004-504690號公報(第21段落)
專利文獻2：日本專利特開2005-222847號公報(申請專利範圍第1、2項)
著眼於上述課題，本發明之目的在於提供一種電子放射源用糊，其係藉由含有具備最適範圍粒徑之導電性粒子，能夠保持CNT與陰極電極之良好電性接觸。
亦即，本發明係一種電子放射源用糊，其中含有直徑為1nm以上、低於10nm之碳奈米管，與平均粒徑為0.1~1μm之導電性粒子。
若根據本發明，能夠提供一種電子放射源用糊，其係藉由含有具備最適範圍粒徑之導電性粒子，能夠保持CNT與陰極電極之良好電性接觸。
 發明之實施形態
以下針對本發明，詳加說明。CNT不僅具優越之物理與化學耐久性，也具有適合於電場放射之曲率小的尖端形 狀與大的縱橫比。因此，適合作為電子放射材料使用。除了CNT之外，也可以使用碳奈米纖維、碳奈米壁、碳奈米角、碳奈米線圈。若CNT之直徑變大的話，由於電子放射部之尖端曲率也變大，而電子放射所必要之外加電壓將變高，因此含有CNT之直徑為1nm以上、低於10nm者為重要的。藉由含有較10nm為小之直徑，能夠降低電子放射所必要之電壓。但是，若較1nm為小的話，雖然電子放射變得容易，卻容易劣化。CNT之直徑更佳為1nm以上～7nm以下。藉由作成7nm以下，能夠進一步降低電子放射所必要之電壓。CNT之直徑能夠根據穿透型電子顯微鏡加以測定。
於此，所謂良好之電性接觸係指位於電子放射源上表面之CNT與陰極電極間的電阻為109 Ω以下。因為所謂單層CNT之比電阻為10-2 ～10-4 Ωcm(J.-P. Issi and J.-C.Charlier, Electrical Transport Properties in Carbon Nanotubes In The Science and Technology of Carbon Nanotubes, ed. K. Tanaka, T. Yamabe, and K. Fukui,Elservier,UK,1999)，直徑1nm的CNT長度作成1μm時，CNT之電阻成為105 ~107 Ω。由於也含有較CNT長度為長之物、具有非晶質碳等之絕緣性不純物的影響、具有不同的彼此CNT之接點或CNT與電極之接點上的接觸電阻等，若為上述一條CNT電阻107 Ω的100倍之109 Ω時，能夠為良好之電性接觸。更佳為107 Ω以下。
相對於整個電子放射源用糊之CNT的含量較宜為0.1～20重量%。另外，更佳為0.1～10重量%，最好為0.5～5 重量%。若CNT之含量為該範圍內時，於電子放射源用糊中，由於CNT之分散性、糊之對基板的印刷特性與均勻的圖案形成性、從CNT放射源之電子放射特性變得更為良好而特別理想。
於本發明中，使用平均粒徑為0.1～1μm之導電性粒子。若導電性粒子之平均粒徑較0.1μm為小時，導電性粒子之接點數將變多，相反的，電阻將增加。推測由於接點上之黏結劑等之有機成分燒結殘渣等非晶質碳將堆積為多的，若接點數變多時，導電性粒子間之電阻僅為接點數相加，串聯電阻變大所致。另外，較1μm為大時，表面之凹凸將變大，得到均勻的電子放射將變得困難。導電性粒子之平均粒徑更佳為0.1～0.6μm。於0.6μm以下之情形，能夠進一步縮小表面凹凸。
CNT與陰極電極之接觸電阻能夠使用掃描型擴大顯微鏡而加以測定。藉由使Co-Cr塗布矽懸臂接觸於放射源表面，再將DC偏壓施加於陰極電極以測定電阻值。測定係可使用市售之掃描型擴大電阻顯微鏡(例如，Veeco公司Digital Instruments製之NanoScopeIIIa AFM Dimension 3100Stage System等)。
另外，能夠利用吸附氣體使用N2 、載體氣體使用N2 /He=30/70之流動法BET一點法比表面積測定裝置(Yuasa-Ionics(股)製、MONOSORB)以測定導電性粒子之平均粒徑。所謂導電性粒子之平均粒徑係指使用藉由流動法BET一點法所得的比表面積(m2 /g)與密度(g/cm3 )而從下式所得到之值。
平均粒徑=6/(密度×比表面積)。
只要為具有導電性之導電性粒子的話，並未予以特別限定，較宜為含有導電性氧化物之粒子、或是氧化物表面之一部分或全部被導電性材料所塗布之粒子。由於金屬係高觸媒活性的，依照燒結或電子放射而成為高溫時，可能使CNT劣化。導電性氧化物較宜為氧化銦錫(ITO)、氧化錫、氧化鋅等。另外，於氧化鈦、氧化矽等氧化物表面之一部分或全部塗布ITO、氧化錫、氧化鋅、金、鉑、銀、銅、鈀、鎳、鐵、鈷等之物。此情形下，導電性材料之塗布材料較宜為ITO、氧化錫、氧化鋅等之導電性氧化物。
相對於CNT1重量份，電子放射源用糊中之導電性粒子的添加量較宜為導電性粒子0.1~100重量份，更佳為0.5~50重量份。若導電性粒子之添加量為該範圍內的話，CNT與陰極電極之電性接觸將成為更良好而特別理想。
本發明之電子放射源用糊較宜更含有玻璃粉末。於燒結時，玻璃粉末將燒結而製成基質，能夠使CNT黏接於基板。
基於防止燒結時劣化之目的，由於CNT大多於500℃以下之軟化點予以燒結，針對燒結而形成基質，較宜使用具有500℃以下軟化點之低軟化點玻璃。但是，基於環境負荷之觀點，代表低軟化點玻璃之鉛系玻璃並不佳。因而，較宜使用環境負荷少的鉍系玻璃。另外，基於同樣之理由，也較宜使用鹼系玻璃。於此所謂的玻璃軟化點係利用微差熱分析(DTA)法，於空氣中，以20℃/分鐘加熱玻璃試料100mg，依照以溫度為橫軸、縱軸為熱量作圖所得的DTA 曲線而可以得到。
於此，玻璃粒子之平均粒徑係指累積50%粒徑(D50 )。此係將以一個粉體系統之所有體積設為100%而求出體積累積曲線之時，表示其體積累積曲線成為50%之點的粒徑。一般而言，累積平均粒徑係作為評估粒度分布的參數之一而予以利用。還有，玻璃粉末之粒度分布測定能夠利用Microtrack法(依照日本日機裝(股)製之Microtrack雷射繞射式粒度分布測定裝置所進行之方法)而進行測定。
基於玻璃安定性與軟化點控制容易性之觀點，例如，鉍系玻璃較宜為具有45～86重量%之氧化鉍、0.5～8重量%之氧化矽、3～25重量%之氧化硼、0～25重量%之氧化鋅的玻璃粉末。藉由使氧化矽之含量成為0.5～8重量%，能夠使玻璃之安定性予以提高。若較0.5重量%為少時，其效果不足；若較8重量%為多時，玻璃之軟化點將變得過高。更佳為0.5～2重量%。藉由使氧化硼之含量也成為3～25重量%，能夠使玻璃之安定性得以提高。若較3重量%為少時，其效果不足；若較25重量%為多時，玻璃之軟化點將變得過高。更佳為3～10重量%。雖然也可以不含氧化鋅，藉由含有直到25重量%，能夠降低軟化點。若較25重量%為多時，玻璃將變得不安定。更佳為5～15重量%。另外，也能夠含有氧化鋁、氧化鈉、氧化鈣、氧化鎂、氧化硒、氧化鉀等。
基於玻璃安定性與軟化點控制容易性之觀點，鹼系玻璃較宜為具有3～15重量%之氧化鋰、氧化鈉或氧化鉀、2～15重量%之氧化鎂或氧化鈣、20～45重量%之氧化硼、 10～25重量%之氧化鋁、5～30重量%之氧化矽、2～15重量%之氧化鋇或氧化鍶、0～5重量%之氧化鋅的玻璃粉末。
藉由使鹼金屬氧化物之合計量成為3重量%以上，能夠得到玻璃之低熔點化的效果；藉由設為15重量%以下，能夠維持玻璃之化學安定性。為了容易熔融玻璃，較宜摻合氧化鈣及氧化鎂。氧化鈣及氧化鎂較宜合計摻合2～15重量%。藉由將合計量設為2重量%以上，能夠防止玻璃之結晶化；藉由設為15重量%以下，能夠維持玻璃之化學安定性。
氧化硼係藉由設為20重量%以上，壓低玻璃轉移溫度、軟化點，使對於玻璃基板之燒結成為容易。另外，藉由設為45重量%以下，能夠維持玻璃之化學安定性。
氧化鋁具有擴大玻璃化範圍而安定化玻璃之效果，對於糊之適用期延長也為有效的。較宜於10～25重量%之範圍加以摻合，藉由設為此範圍內，能夠保持低的玻璃轉移溫度、軟化點，使對於玻璃基板之燒結成為容易。
氧化矽之摻合量較宜為5～30重量%，更佳為10～30重量%。氧化矽係有效於玻璃之緻密性、強度或安定性之提高。藉由設為5重量%以上，壓低熱膨脹係數，於燒結於玻璃基板時，不會產生裂痕。藉由設為30重量%以下，能夠壓低玻璃轉移溫度、軟化點，故能夠降低對於玻璃基板之燒結溫度。
使用氧化鋇及氧化鍶中之至少一種，其合計量適宜為2～15重量%，更佳為2～10重量%。基於緻密性之觀點，此等之成分也為適宜的。藉由設為2重量%以上，也能夠 防止結晶化。另外，藉由設為15重量%以下，也能夠維持玻璃之化學安定性。
另外，即使不含氧化鋅也可以，若含有直到5重量%時，能夠降低軟化點。若較5質量%為多時，玻璃將變得不安定。
玻璃粉末之平均粒徑較宜為0.05~1μm。若較0.05μm為小時，無法形成強硬之基質，若燒結的玻璃較1μm為大時，表面凹凸將變大，成為電子放射不均勻化之原因。若玻璃粉末之平均粒徑為該範圍內的話，不僅能夠縮小表面凹凸，也能夠更擴大發光面積。更佳為0.07～0.5μm。
相對於導電性粒子1重量份，玻璃粒子較宜為0.5～500重量份。若玻璃粒子較500重量份為多時，無法得到良好之電性接觸。另外，若較0.5重量份為少時，無法得到充分之黏接性。更佳為200重量份以下。
本發明之電子放射源用糊較宜更含有熱分解性之金屬化合物。於本發明中，所謂熱分解性之金屬化合物係表示一旦達到既定之溫度時將分解，分解生成物表示生成金屬或金屬氧化物。熱分解性之金屬化合物係於電子放射源用糊中具有均勻的分散性，於燒結時分解，分解生成物之金屬或金屬氧化物將均勻殘存於CNT放射源中。此時，熱分解生成物被覆CNT、導電性粒子、玻璃粒子等之表面，藉由使CNT放射源內部之CNT、導電性粒子、玻璃粒子間之緊貼性予以提高，能夠得到CNT放射源與基板之均勻黏接性。另外，一旦對此CNT放射源進行膠帶剝離等之表面處理時，因為於處理後之表面上，能夠得到凹凸少的CNT放 射源而較佳。再者，若熱分解性之金屬化合物的分解生成物為具有導電性之金屬或金屬氧化物的話，能夠降低CNT放射源中之電阻值、降低CNT與陰極電極之接觸電阻值。由於CNT放射源中之電阻值為低的、CNT與陰極電極之接觸電阻值為低的CNT放射源，其伴隨電場電子放射之電場強度為低的，CNT放射源之壽命也為長的而特別理想。
構成如此熱分解性之金屬氧化物的金屬元素，可列舉：錫(Sn)、銦(In)、銻(Sb)、鋅(Zn)、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鈀(Pd)、鋁(Al)、鈦(Ti)、鎳(Ni)、鉑(Pt)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鉻(Cr)、鋯(Zr)等。若考量CNT與陰極電極之接觸電阻值的減低化、臨界值電壓的減低化、製造成本之觀點，於此等金屬元素之中，較宜為錫(Sn)、銦(In)、銻(Sb)、鋅(Zn)、鎳(Ni)。其中，更佳為含有由錫(Sn)、銦(In)與銻(Sb)所選出之至少一種以上。
該熱分解性之金屬化合物可列舉：有機金屬化合物、金屬鹽、金屬錯合物等。有機金屬化合物可列舉：具有金屬-碳鍵結之化合物，於與金屬元素鍵結而形成有機金屬化合物的有機鏈中所含之基，可列舉：乙醯基、烷基、烷氧基、胺基、醯胺基、酯基、醚基、環氧基、苯基、鹵素基等。該有機金屬化合物之具體例，可列舉：三甲基銦、三乙基銦、三丁氧基銦、三甲氧基銦、三乙氧基銦、四甲基錫、四乙基錫、四丁基錫、四甲氧基錫、四乙氧基錫、四丁氧基錫、四苯基錫、三苯基銻、三苯基二醋酸銻、三苯基氧化銻、三苯基鹵化銻等。
金屬鹽可列舉：氯化銦、溴化銦、碘化銦、氟化錫、氯化錫、碘化錫、氟化銻、氯化銻、溴化銻、碘化銻等之鹵化物；醋酸銦、醋酸錫等之醋酸鹽；硝酸銦等之硝酸鹽；硫酸銦、硫酸錫等之硫酸鹽；氰化銦等之氰化物等。
金屬錯合物可列舉：具有以金屬元素為中心、配位基配位於周圍的構造物。形成金屬錯合物之配位基，可列舉：胺基、膦基、羧基、羰基、硫醇基、羥基、醚基、酯基、醯胺基、氰基、鹵素基、硫氰基、吡啶基、菲基等具有孤立電子對之基。該配位基之具體例，可列舉：三苯基膦、硝酸離子、鹵化物離子、氫氧化物離子、氰化物離子、硫氰離子、氨、一氧化碳、乙醯丙酮、吡啶、乙二胺、聯二吡啶、菲繞啉、BINAP、兒茶酚鹽(catechlolate)、聯三吡啶、乙二胺四醋酸、卟啉、芳香二磺酸錯合物(cyclam)、冠醚類等。於金屬錯合物中，以金屬元素為中心而於周圍具有複數個配位基進行配位之金屬螯合物，由於其係根據螯合效果，電子放射源用糊中之分散性將予以安定而更佳。金屬錯合物之具體例，可列舉：乙醯基乙酸銦錯合物、乙二胺銦錯合物、乙二胺四醋酸銦錯合物、乙醯基乙酸錫錯合物、乙二胺錫錯合物、乙二胺四醋酸錫等。
相對於整個電子放射源用糊，熱分解性金屬化合物之含量較宜為0.1~20重量%，更佳為0.5~10重量%。若熱分解性金屬化合物之含量為該範圍內時，CNT與陰極基板黏接性變得更為良好。另外，由於更提高電場強度或壽命之電子放射特性而特別理想。
本發明之電子放射源用糊能夠適宜含有黏結劑樹脂、 溶劑、分散劑等。黏結劑樹脂可列舉：纖維素系樹脂(乙基纖維素、甲基纖維素、硝基纖維素、乙醯基纖維素、纖維素丙酸酯、羥丙基纖維素、丁基纖維素、苄基纖維素、改性纖維素等)、丙烯酸系樹脂(由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸降莰酯、甲基丙烯酸降莰酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等單體中之至少一種所構成的聚合物)、乙烯-醋酸乙烯共聚物樹脂、聚乙烯縮丁醇、聚乙烯醇、丙二醇、胺甲酸酯系樹脂、三聚氰胺系樹脂、酚樹脂、醇酸樹脂等。
較宜為溶解黏結劑樹脂等有機成分之溶劑。例如，可使用：乙二醇或甘油所代表之二醇或三醇等之多元醇、將醇予以醚化及/或酯化之化合物(乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、乙二醇烷基醚醋酸酯、二乙二醇單烷基醚醋酸酯、二乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、丙二醇烷基醚醋酸酯)等。更具體而言，可以使用：萜品醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、甲基乙酸 溶纖劑、乙基乙酸溶纖劑、丙基乙酸溶纖劑、丁基乙酸溶纖劑、丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單乙基醚醋酸酯、丙二醇單丙基醚醋酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯、丁基卡必醇醋酸酯等，或使用含有此等溶劑之中的一種以上之有機溶劑混合物。
分散劑較宜為胺系梳子形塊狀共聚物。胺系梳子形塊狀共聚物，例如，可列舉：Avecia(股)製之Solsperse 13240、Solsperse 13650、Solsperse 13940、Solsperse 24000SC、Solsperse 24000GR、Solsperse 28000(任一種均為商品名)等。
電子放射源用糊可以賦與感光性，藉由含有感光性有機成分，能夠透過曝光及顯像而進行圖案加工。感光性有機成分係藉由於照射紫外線時，產生化學性變化，能夠選擇下列中任一種：於紫外線照射前為可溶於顯像液之物、曝光後成為不溶於顯像液之負型感光性有機成分；於紫外線照射前為不溶於顯像液之物、曝光後成為可溶於顯像液之正型感光性有機成分。本發明能夠特別適用於使用負型感光性有機成分之情形。負型感光性有機成分較宜含有由感光性聚合物、感光性寡聚物、感光性單體中之至少一種所選出之感光性成分。再者，必要時較宜含有黏結劑、光聚合起始劑、紫外線吸光劑、增感劑、增感助劑、聚合抑制劑、可塑劑、增黏劑、抗氧化劑、分散劑、有機或無機之抗沈澱劑或平坦劑等之添加成分。
用於本發明之感光性聚合物也具有黏結劑樹脂之機能。感光性聚合物較宜具有羧基。具有羧基之聚合物，例 如，藉由選擇丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、乙烯醋酸或此等之酸酐等之含有羧基的單體；及甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、丙烯酸-2-羥酯等單體，使用如偶氮雙異丁二腈之起始劑進行共聚合而可以得到。
由於燒結時之熱分解溫度為低的，具有羧基的聚合物較宜使用(甲基)丙烯酸酯及以(甲基)丙烯酸作為共聚合成分之共聚物。尤其，較宜使用苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物。
具有羧基的共聚物之樹脂酸價較宜為50～150mgKOH/g。若酸價較150為大時，顯像容許寬度將變窄。另外，若酸價低於50之情形下，對於未曝光部之顯像液的溶解性將降低。若提高顯像液濃度時，直到曝光部為止，剝離將發生，高精細圖案將變得難以得到。
將乙烯性不飽和鍵導入側鏈的方法，可列舉：使具有環氧丙基或異氰酸酯基之乙烯性不飽和化合物、或丙烯酸氯、甲基丙烯酸氯或烯丙基氯、馬來酸等羧酸，對於聚合物中之巰基、胺基、羥基或羧基予以反應後而製作之方法。
具有環氧丙基之乙烯性不飽和化合物，可列舉：丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙基醚、乙基丙烯酸環氧丙酯、巴豆醯基環氧丙基醚、巴豆酸環氧丙基醚、異巴豆酸環氧丙基醚等。尤其，較宜使用CH2 =C(CH3 )COOCH2 CHOHCH2 －。
具有異氰酸酯基之乙烯性不飽和化合物，可列舉：(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯乙基異氰酸酯等。 另外，具有環氧丙基或異氰酸酯基之乙烯性不飽和化合物或丙烯酸氯、甲基丙烯酸氯或烯丙基氯，其相對於聚合物中之巰基、胺基、羥基或羧基較宜為0.05～1莫耳當量予以反應。
具有乙烯性不飽和鍵之胺化合物的調製，其係最好使具有乙烯性不飽和鍵之(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸氯、(甲基)丙烯酸酐等與胺基化合物予以反應。也可以混合複數種之含有乙烯性不飽和基的化合物後而使用。
黏結劑成分為必要之情形下，聚合物能夠使用聚乙烯醇、聚乙烯丁縮醛、甲基丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯樹脂等。
感光性單體之具體例，能夠使用含有具備光反應性之碳-碳不飽和鍵之化合物。例如，可列舉：醇類(例如，乙醇、丙醇、己醇、辛醇、環己醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等)之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、羧酸(例如，醋酸、丙酸、安息香酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、酒石酸、檸檬酸等)，與丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙酯，或是四環氧丙基伸間苯二甲基二胺之反應生成物、醯胺衍生物(例如，丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、亞甲基雙丙烯醯胺等)、環氧化合物與丙烯酸或甲基丙烯酸之反應物等。另外，於多官能感光性單體中，不飽和基也可以混合丙烯基、甲基丙烯基、乙烯基、烯丙基後而存 在。
於本發明中，能夠使用一種或二種以上此等之感光性單體。相對於所有感光性有機成分，感光性單體較宜於1～90重量%之範圍予以添加，更佳為2～80重量%、最好為2～40重量%、尤以5～30重量%特別理想。若感光性單體之量過少的話，光硬化容易變得不足，曝光部之感度將降低，且顯像承受性將降低。若感光性單體之量過多之情形下，對於未曝光部之對水溶解性將降低，且由於交聯密度過高，擔憂於燒結時，導致脫黏結劑不良。
用於本發明之光聚合起始劑，可以從產生自由基種加以選擇後而使用。光聚合起始劑可列舉：二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧羰基)肟、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮-1、苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚、苯偶因異丁基醚、二苯甲酮、鄰苯甲醯基安息香酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫醚、烷基化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、4-苯甲醯基-N,N-二甲基-N-[2-(1-側氧-2-丙烯氧基)乙基]溴化苯間銨內鹽(benzene metanaminium bromide)、(4-苯甲醯苄基)三甲基銨氯、2-羥基-3-(4-苯甲醯苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烯銨氯一水合物、2-異丙基噻噸酮、2,4- 二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2-羥基-3-(3,4-二甲基-9-側氧-9H-噻噸-2-基氧基(yloxy))-N,N,N-三甲基-1-氯化丙銨內鹽氯化物、2,4,6-三甲基苯甲醯苯基氧化膦、2,2’-雙(鄰氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2-聯二咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苄、9,10-菲醌、莰烷醌、甲基苯基乙醛酯、η5-環戊二烯-η6-異丙苯基鐵(1+)-六氟亞磷酸鹽(1-)、二苯硫醚衍生物、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、4,4-雙(二甲胺基)二苯甲酮、4,4-雙(二乙胺基)二苯甲酮、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-氯噻噸酮、4-苯甲醯基-4-甲基苯基酮、二苄基酮、茀酮、2,3-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基-2-苯基二苯甲酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、對第三丁基二氯二苯甲酮、苄基甲氧基乙基縮醛、蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-胺基蔥醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并環庚酮、亞甲基蒽醌、4-疊氮苯亞甲基二苯甲酮、2,6-雙(對疊氮苯亞甲基)環己烷、2,6-雙(對疊氮苯亞甲基)-4-甲基環己酮、2-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧羰基)肟、1,3-二苯基丙烷三酮-2-(鄰乙氧羰基)肟、N-苯基甘胺酸、四丁基銨(+1)正丁基三苯基硼酸酯(1-)、萘磺醯氯、喹啉磺醯氯、N-苯基硫代吖啶酮、4,4-偶氮異丁腈、二硫化苯并噻唑、三苯基膦、四溴化碳、三溴苯基碸、過氧化苯甲醯及曙紅、亞甲藍等之光還原性色素與抗壞血酸、三乙醇胺等還原劑之組合等。
於本發明中，能夠使用一種或二種以上此等之光聚合起始劑。相對於感光性有機成分，光聚合起始劑係於0.05 ～50重量%之範圍予以添加，較宜為0.05～40重量%，更佳為0.05～10重量%，尤以0.1～10重量%特別理想。若聚合起始劑之量過少時，光感度將變得不良；光聚合起始劑之量過多之情形下，擔憂曝光部之殘存率將變小。
同時使用光聚合起始劑與增感劑，能夠使感度提高，且擴大有效於反應之波長範圍。
增感劑之具體例，可列舉：2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,3-雙(4-二乙胺亞苄基)環戊酮、2,6-雙(4-二甲胺亞苄基)環己酮、2,6-雙(4-二甲胺基亞苄)-4-甲基環己酮、米其勒酮、4,4-雙(二乙胺基)二苯甲酮、4,4-雙(二甲胺基)查耳酮、4,4-雙(二乙胺基)苯丙烯醯苯、對二甲胺基亞桂皮基茚滿酮、對二甲胺基亞苄基茚滿酮、2-(對二甲胺基苯基亞乙烯基)異萘并噻唑、1,3-雙(4-二甲胺基苯基亞乙烯基)異萘并噻唑、1,3-雙(4-二甲胺基亞苄基)丙酮、1,3-羰基雙(4-二乙胺基亞苄基)丙酮、3,3-羰基雙(7-二乙胺基香豆素)、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-甲苯基二乙醇胺、4-二甲胺基安息香酸甲酯、4-二甲胺基安息香酸乙酯、二甲胺基安息香酸異戊酯、二乙胺基安息香酸異戊酯、安息香酸(2-二甲胺基)乙酯、4-二甲胺基安息香酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲胺基安息香酸-2-乙基己酯、3-苯基-5-苯甲醯基噻四唑、1-苯基-5-乙氧羰基噻四唑等。
於本發明中，能夠使用一種或二種以上此等之增感劑。還有，於增感劑之中，也具有能夠作為光聚合起始劑 使用之物。將增感劑添加於本發明之感光性糊中之情形，相對於感光性有機成分，其添加量通常為0.05～50重量%，較宜為0.05～40重量%，更佳為0.05～10重量%，尤以0.1～10重量%特別理想。擔憂若增感劑過少的話，使光感度予以提高之效果將無法發揮，若增感劑過多的話，曝光部之殘存率將變小。
於本發明中，也可以具有紫外線吸收劑及/或聚合抑制劑。藉由使用此電子放射源用糊而進行電子放射源圖案之加工，能夠使顯像後含有殘留於閘極上或放射源孔洞周圍、或放射源孔洞內等之碳奈米管的殘渣得以大幅減少。此處所謂的殘渣係表示殘留於顯像時所無法去除之電子放射源圖案以外部分的電子放射源用糊。
紫外線吸收劑較宜為於波長領域300～550nm範圍具有紫外線吸收的有機系染料，更佳為紫外線吸收光譜之最大吸收波長(λmax)為波長300～550nm範圍的有機系染料。藉由使用於此波長領域具有紫外線吸收的有機系染料，抑制於紫外線照射時之電子放射源用糊內部中的光散射將成為可能的。藉此，由於非紫外線照射部之光硬化將受到抑制，能夠使含有電子放射源用圖案以外部分之碳奈米管的殘渣得以大幅減少。
紫外線吸收劑之具體例，可列舉：偶氮系、二苯甲酮系、苯并三唑系、香豆素系、呫噸系、喹啉系、蒽醌系、苯甲酸酯系、苯偶因系、桂皮酸系、水楊酸系、受阻胺系、氰基丙烯酸酯系、三系、胺基安息香酸系、醌系等，能夠使用一種或組合複數種後而使用，但是並不受此等紫外 線吸收劑所限定。
具有偶氮鍵之有機氮化合物，由於其紫外線之吸收波長吸收領域為廣的，熱分解性良好而特別適宜使用。具有芳香環構造及具有偶氮鍵之化合物的具體例，可列舉：”蘇丹I”、”蘇丹黑B”、”蘇丹紅7B”、”蘇丹II”、”蘇丹IV”(任一種均為商品名、東京化成工業(股]製]、偶氮苯、胺基偶氮苯、二甲胺基偶氮苯、羥基偶氮苯等，能夠使用一種或組合數種後而使用。另外，具有苯并三唑構造之有機氮化合物，由於其紫外線吸波長領域為廣的，具有昇華性而特別理想。
相對於電子放射源用糊中之感光性有機成分的紫外線吸收劑之含量較宜為0.001～10重量%，更佳為0.01～5重量%。若低於0.001重量%時，紫外線吸收劑之添加效果將減少。另外，若超過10重量%時，曝光之光透過率將降低，此情形係縮小膜厚所致。若膜厚變小的話，足夠量之碳奈米管將不會殘留於電子放射源內。
不僅可以使用紫外線吸收劑，也可以使用聚合抑制劑，其具體例可列舉：氫醌、氫醌之單酯化物、N-亞硝基二苯基胺、吩噻、對第三丁基鄰苯二酚、N-苯基萘基胺、2,6-二第三丁基對甲基酚、氯醌、焦棓酚等，能夠使用一種或組合複數種後而使用，但是並不受此等聚合抑制劑所限定。
於本發明使用之聚合抑制劑的分子量較宜為500以下。若分子量超過500時，與紫外線吸收劑同樣地，熱分解溫度將位移至高溫側，於電子放射源用糊之燒結時將變 得無法分解。若未分解之有機物殘留於電子放射源中時，將導致使用依據本發明之糊所製作的電子放射元件之顯示器面板內或背光面板內的真空度惡化，使電子放射元件之壽命惡化。
相對於電子放射源用糊中之感光性有機成分而言，聚合抑制劑之含量較宜為0.01～10重量%，更佳為0.02～5重量%。若低於0.01重量%時，將無法得到聚合抑制劑之效果，若超過10重量%時，光聚合將受到阻礙。
藉由組合紫外線吸收劑與聚合抑制劑，聚合抑制劑將捕捉根據紫外線吸收劑將無法吸收而散射之紫外線產生的自由基，非紫外線照射部之光硬化將被抑制。因此，由於能夠使含有電子放射源圖案以外部分之碳奈米管的殘渣得以大幅減少而較佳。
組合紫外線吸收劑與聚合抑制劑後而使用之情形，相對於電子放射源用糊中之感光性有機成分而言，紫外線吸收劑之含量較宜為0.05～5重量%，更佳為0.1～2重量%。另外，聚合抑制劑之含量較宜為0.1～10重量%，更佳為0.5～5重量%。相對於感光性有機成分的紫外線吸收劑與聚合抑制劑之全部含量較宜為0.01～10重量%，更佳為0.1～5重量%，若紫外線吸收劑與聚合抑制劑之重量比率為1:10～10:1之範圍時，由於可以得到相乘效果而較佳。
電子放射源用糊係藉由使各種成分成為既定之組成的方式來加以調合之後，利用三輥、球磨機、珠磨機等之混攪機予以均質混合分散而能夠加以製作。糊黏度係根據玻璃粉末、導電性粒子、增黏劑、有機溶劑、可塑劑與抗沈 澱劑等之添加比例而予以適當調整，其範圍為2～200Pa‧s。例如，除了狹縫模頭塗布法或網板印刷法之外，利用旋轉塗布法或噴霧法以進行基板上的塗布之情形，較宜為0.001～5Pa‧s。
以下，針對使用本發明之感光性電子放射源用糊之三極體型與二極體型之場效型放射用電子放射元件的製作方法加以說明。還有，電子放射元件之製作也可以使用其他之習知方法，並不受後述之製作方法所限定。
首先，說明三極體型電子放射元件用背面基板之製作方法。於鈉鈣玻璃或PDP(電漿顯示器面板)用耐熱玻璃之旭硝子(股)製之PD200等玻璃基板上長成ITO等之導電性膜而形成陰極電極。接著，利用印刷法，以積層5～15μm之絕緣材料而製作絕緣層。接著，利用真空蒸鍍法而於絕緣層上形成閘極層。藉由於閘極層上，依照光阻塗布、顯像而蝕刻閘極與絕緣層，製作放射源孔洞圖案。其後，利用網板印刷或狹縫模頭塗布等以塗布電子放射源用糊。於上面曝光或背面曝光後進行顯像，於放射源孔洞內形成電子放射源圖案，於空氣中或氮氣環境中、在400~500℃進行燒結。最後，利用雷射照射法或膠帶剝離法以進行CNT膜之起毛處理。接著，製作前面基板。於鈉鈣玻璃或PDP用之耐熱玻璃的旭硝子(股)製之PD200等玻璃基板上，長成ITO薄膜後而形成陽極電極。利用印刷法以將紅綠藍之螢光體積層於陽極電極上。藉由夾持間隙玻璃之方式來貼合背面基板或前面基板，根據連接於容器的排氣管以進行真空排氣，製作三極體型電子放射元件。為了確認 電子放射狀態，藉由將1～5kV之電壓供應至陽極電極，電子能夠從CNT予以釋出而得到螢光體發光。
製作二極體型電子放射元件用背面基板之情形，利用網板印刷法或狹縫模頭塗布等，利用既定之圖案以將電子放射源用糊印刷於陰極電極上。於空氣中或氮氣環境中、400~500℃之溫度下加熱此圖案後而得到CNT膜，利用膠帶剝離法或雷射照射法以進行CNT膜之起毛處理。將螢光體印刷於已重新濺鍍ITO之玻璃基板上，製作陽極基板。藉由夾持間隙物之方式來貼合此等二片玻璃基板，根據連接於容器的排氣管以進行真空排氣，製作二極體型電子放射元件。為了確認電子放射狀態，藉由將1～5kV之電壓供應至陽極電極，電子能夠從CNT予以釋出而得到螢光體發光。
實施例
以下，於實施例中具體說明本發明。但是，本發明並不受此實施例所限定。使用之原料係如下所示：CNT1:Toray(股)製2層CNT、平均直徑1.2nm。
CNT2:Toray(股)製2層CNT、平均直徑4.8nm。
CNT3:Toray(股)製多層CNT、平均直徑6.5nm。
CNT4:Toray(股)製多層CNT、平均直徑8.6nm。
CNT5:Toray(股)製多層CNT、平均直徑12nm。
導電性粒子1：白色導電性粉末(以球形之氧化鈦為核，被覆SnO2 /Sb導電層之物)、石原產業(股)製、ET-500W、比表面積6.9m2 /g、密度4.6g/cm3 、平均粒徑0.19μm。
導電性粒子2：銀粉末、三井金屬礦業(股)製、FHD、比 表面積2.54m2 /g、密度10.5g/cm3 、平均粒徑0.22μm。
導電性粒子3：銀粉末、三井金屬礦業(股)製、SPQ05S、比表面積1.08m2 /g、密度10.5g/cm3 、平均粒徑0.53μm。
導電性粒子4：銀粉末、三井金屬礦業(股)製、350、比表面積0.8m2 /g、密度10.5g/cm3 、平均粒徑0.78μm。
導電性粒子5：白色導電性粉末(以球形氧化鈦為核，被覆SnO2 /Sb導電層之物)、石原產業(股)製、ET-300W、比表面積28m2 /g、密度5g/cm3 、平均粒徑0.04μm。
導電性粒子6：銀粉末、三井金屬礦業(股)製、SPN10J、比表面積0.52m2 /g、密度10.5g/cm3 、平均粒徑1.1μm。
玻璃粉末1：鉍系玻璃(氧化鉍：84重量%、氧化硼：7重量%、氧化矽：1重量%、氧化鋅：8重量%)、軟化點380℃、平均粒徑0.6μm。
玻璃粉末2：玻璃粉末1為平均粒徑0.3μm之物。
玻璃粉末3：鉍系玻璃(氧化鉍：50重量%、氧化硼：21重量%、氧化矽：7重量%、氧化鋅：22重量%)、軟化點447℃、平均粒徑0.4μm。
玻璃粉末4：玻璃粉末3為平均粒徑0.1μm之物。
玻璃粉末5：鉍系玻璃(氧化鉍：75重量%、氧化硼：0.9重量%、氧化矽：1.9重量%、氧化鋅：12重量%、氧化鋁：0.2重量%、氧化鈉：4重量%)、軟化點394℃、平均粒徑0.5μm。
玻璃粉末6：鉍系玻璃(氧化鉍：85重量%、氧化硼：4重量%、氧化矽：1.5重量%、氧化鋅：9.5重量%)、軟化點415℃、平均粒徑0.8μm。
玻璃粉末7：鹼系玻璃(氧化硼：35重量%、氧化鋁：22.7重量%、氧化矽：12.9重量%、氧化鋰：12.4重量%、氧化鎂：6.4重量%、氧化鋇：4.2重量%、氧化鈣：4.1重量%、氧化鋅：2.3重量%)、軟化點458℃、平均粒徑0.7μm。
玻璃粉末8：玻璃粉末6為平均粒徑1.3μm之物。
黏結劑樹脂溶液1：使30重量%之和光純藥工業(股)製之乙基纖維素(約49%乙氧基)100溶解於萜品醇之溶液中。
黏結劑樹脂溶液2：相對於由甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯=40/40/30所構成的共聚物之羧基，使40重量%之0.4當量甲基丙烯酸環氧丙酯予以加成反應之物(重量平均分子量43000、酸價100)溶解於萜品醇之溶液中。
感光性單體：四丙二醇二甲基丙烯酸酯。
光聚合起始劑：Ciba Speciality Chemicals公司製之Irgacure 369(2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮-1)。
熱分解性金屬化合物1：乙醯丙酮鎳錯合物。
熱分解性金屬化合物2：乙醯丙酮鋅錯合物。
熱分解性金屬化合物3：四丁氧基錫。
熱分解性金屬化合物4：乙醯丙酮錫錯合物。
熱分解性金屬化合物5：乙醯丙酮銦錯合物。
熱分解性金屬化合物6：三苯基銻。
CNT之平均直徑測定
依照日立製作所(股)製之穿透型電子顯微鏡H7100型，從利用2,000,000倍觀察的影像，任意選擇10處之CNT，將其平均設為CNT之平均直徑。
導電性粒子之粒徑測定
使用的導電性粒子之平均粒徑(μm)係由依照將N2 用於吸附氣體、並將N2 /He=30/70用於載體氣體之流動法BET一點法比表面積測定裝置(Yuasa-Ionics(股)製、MONOSORB)所得的比表面積(m2 /g)，利用密度(g/cm3 )，根據下式予以算出： 平均粒徑=6/(密度×比表面積)。
玻璃粉末之粒徑測定
使用粒徑分布測定裝置(日機裝(股)製、Microtrack9320HRA)以測定使用的玻璃粉末之累積50%粒徑。
玻璃粉末之軟化點測定
使用熱機械分析裝置(Seiko Instruments(股)製、EXTER6000 TMA/SS)以測定使用的玻璃粉末之軟化點。於800℃熔融玻璃粒子，加工成直徑5mm、高度2cm之桿狀後而作成測定試樣。將各自10g重之載重施加於測定試樣之玻璃桿及標準試料之石英玻璃桿，從室溫起，以10℃/分鐘進行升溫，將所得的TMA曲線之成為最大長度時的溫度設為軟化點。
電子放射元件表面與電極之接觸電阻測定
使用掃描型擴大電阻顯微鏡(Veeco公司DigitalInstruments製之NanoSccpeIIIaAFM Dimension 3100 StageSystem)，使Co-Cr塗布矽懸臂接觸於放射源表面，將-0.5V之DC偏壓施加於陰極電極。於3μm×4μm之面內測定電阻值，將其面內平均值設為接觸電阻值。若接觸電阻為109 Ω以下的話，設為良好。
表面粗糙度Rz之測定
使用東京精密(股)製之Surfcom1400，遵照JISB0601-1982，利用探針式以進行電子放射元件表面10點平均粗糙度Rz之測定。使表面粗糙度Rz成為1μm以上設為良好。
黏接性之評估
分別將剝離黏接強度0.1N/20mm、0.5N/20mm、1N/20mm之黏著膠帶貼附於陰極電極上作成的CNT膜。藉由邊使此膠帶保持約180∘之角度，並邊以速度300mm/分鐘加以撕開，評估CNT膜與陰極電極之黏接性。CNT膜與陰極電極之黏接力為弱的，根據0.1N/20mm之膠帶剝離，將CNT膜剝離後而看得見陰極電極面者評估為╳；根據0.5N/20mm之膠帶剝離，將CNT膜剝離後而看得見陰極電極面者評估為△；根據1N/20mm之膠帶剝離，將CNT膜剝離後而看得見陰極電極面者評估為○；根據任一種膠帶剝離，也看不見CNT膜剝離者評估為◎。
發光面積之測定
將真空度抽至5×10-4 Pa的真空室內，使在ITO基板上形成1cm×1cm正方形之電子放射元件的背面基板，與ITO基板上形成厚度5μm之螢光體層(P22)的前面基板，夾持100μm之間隙薄膜而予以相向。藉由電壓施加裝置(菊水電子工業(股)製之耐電壓/絕緣電阻試驗器TOS9201)以施加0.5kV之電壓，使前面基板予以發光。發光面積係根據CCD相機而攫取發光影像，測定在1cm×1cm正方形之電子放射元件內的發光部分比例而予以數值化。
達到1mA/cm2 電場強度之測定
將真空度抽至5×10-4 Pa的真空室內，使在ITO基板上形成1cm×1cm正方形之電子放射元件的背面基板，與ITO基板上形成厚度5μm之螢光體層(P22)的前面基板，夾持100μm之間隙薄膜而予以相向。依照電壓施加裝置(菊水電子工業(股)製之耐電壓/絕緣電阻試驗器TOS9201)以施加0.25V/秒之電壓。由所得的電流電壓曲線(最大電流值10mA/cm2 )，求出達到1mA/cm2 之電場強度。也進行達到第2次1mA/cm2 之電場強度的測定，於第1次的測定後，進行相同方式。達到第1次與第2次之1mA/cm2 的電場強度差越少越為良好。另外，電場強度值越少，電子放射特性越為良好。
實施例1～9
本發明之電子放射源用糊係依照以下之要領加以製作。於容積500ml之鋯製容器中，添加1g之CNT、與相對於1g之CNT而成為揭示於表1之比率的方式來稱量導電性粒子，其後，添加70g之黏結劑溶液1、26g之一級蔥品醇(異構物混合物、東京化成工業(股)製)溶劑。再於其中，添加0.3μm之鋯珠(Toray(股)製之Toreselam(商品名))，利用行星式球磨機(Fritch Japan(股)製行星式球磨機P-5)，利用100rpm予以預分散。接著，利用三輥以混攪經去除鋯珠之混合物，作成電子放射源用糊。
接著，依照以下之要領以製作電子放射元件。利用濺鍍以將ITO成膜於玻璃基板上而形成陰極電極。利用網板印刷以將電子放射源用糊，以1cm正方形之圖案印刷於所 得的陰極電極上。於氮氣中、450℃之溫度下進行加熱，得到電子放射元件。根據剝離黏接強度0.1N/20mm之膠帶，進行此CNT膜之起毛處理。將接觸電阻、表面粗糙度、黏接性、達到1mA/cm2 之電場強度的測定結果顯示於表1。
實施例10~19
於容積500ml之鋯製容器中，添加1g之CNT、與相對於1g之CNT而成為揭示於表2之比率的方式來稱量導電性粒子，及相對於1g之導電性粒子而成為揭示於表2之比率的方式來稱量玻璃粉末，其後，添加70g之黏結劑溶液1、26g之溶劑(一級蔥品醇(異構物混合物、東京化成工業(股)製))。進行相同於實施例1之方式來製作電子放射源用糊與電子放射元件。將接觸電阻、表面粗糙度、黏接性、發光面積、達到1mA/cm2 之電場強度的測定結果顯示於表2。
實施例20～23
於容積500ml之鋯製容器中，添加1g之CNT、與相對於1g之CNT而成為揭示於表3之比率的方式來稱量導電性粒子，及相對於1g之導電性粒子而成為揭示於表3之比率的方式來稱量玻璃粉末，其後，添加60g之黏結劑溶液2、1g之感光性單體、1g之光聚合起始劑、30g之溶劑(一級蔥品醇(異構物混合物、東京化成工業(股)製))。進行相同於實施例1之方式來製作電子放射源用糊。
接著，利用濺鍍以將ITO成膜於玻璃基板上而形成陰極電極。利用網板印刷以將所得的電子放射源用糊，以5cm正方形之圖案印刷於所得的陰極電極上。接著，成為1cm正方形圖案之方式來使用負型鉻膜，利用50mw/cm2 輸出功率之超高壓水銀燈而從上面進行紫外線曝光。然後，藉由耗時150秒鐘以淋幕碳酸鈉1重量%之方式，利用噴淋器以進行水洗淨而去除未予以光硬化之部分。於氮氣中、450℃之溫度下加熱此所得的圖案，製作電子放射元件。根據剝離黏接強度0.1N/20mm之膠帶，進行此CNT膜之起毛處理。將接觸電阻、表面粗糙度、黏接性、發光面積、達到1mA/cm2 之電場強度的測定結果顯示於表3。
比較例1
除了不添加導電性粒子以外，進行相同於實施例1之方式來製作電子放射源用糊與電子放射元件。將接觸電阻、表面粗糙度、黏接性、達到1mA/cm2 之電場強度的測定結果顯示於表4。
比較例2、3
除了使用揭示於表4之比率且平均粒徑脫離0.1～1μm之範圍的導電性粒子以外，進行相同於實施例1之方式來製作電子放射源用糊與電子放射元件。將接觸電阻、表面粗糙度、黏接性、達到1mA/cm2 之電場強度的測定結 果顯示於表4。
比較例4、5
除了使用揭示於表4之比率且平均粒徑脫離0.1～1μm之範圍的導電性粒子以外，進行相同於實施例11之方式來製作電子放射源用糊與電子放射元件。將接觸電阻、表面粗糙度、黏接性、達到1mA/cm2 之電場強度的測定結果顯示於表4。
實施例24～33
於容積500ml之鋯製容器中，添加1g之CNT、與相對於1g之CNT而成為揭示於表5之比率的方式來稱量導電性粒子，相對於1g之玻璃粉末而成為揭示於表5之比率的方式來稱量熱分解性金屬化合物，其後，添加60g之黏結 劑溶液2、1g之感光性單體、1g之光聚合起始劑、30g之溶劑(一級蔥品醇(異構物混合物、東京化成工業(股)製))，進行相同於實施例1之方式來製作電子放射源用糊。
接著，利用濺鍍以將ITO成膜於玻璃基板上而形成陰極電極。利用網板印刷以將電子放射源用糊，以5cm正方形之圖案印刷於所得的陰極電極上。接著，成為1cm正方形圖案之方式來使用負型鉻膜，利用50mw/cm2 輸出功率之超高壓水銀燈而從上面進行紫外線曝光。然後，藉由耗時150秒鐘以淋幕碳酸鈉1重量%之方式，利用噴淋器以進行水洗淨而去除未予以光硬化之部分。於氮氣中、450℃之溫度下加熱此所得的圖案，製作電子放射元件。根據剝離黏接強度0.1N/20mm之膠帶，進行此CNT膜之起毛處理。將接觸電阻、表面粗糙度、黏接性、達到1mA/cm2 之電場強度的測定結果顯示於表5。
實施例34
除了使用CNT4以取代CNT1以外，進行相同於實施例1之方式來製作電子放射源用糊與電子放射元件。將接觸電阻、表面粗糙度、黏接性、達到1mA/cm2 之電場強度的測定結果顯示於表6。
實施例35
除了使用玻璃粉末8以取代玻璃粉末1以外，進行相同於實施例10之方式來製作電子放射源用糊與電子放射元件。將接觸電阻、表面粗糙度、黏接性、發光面積、達到1mA/cm2 之電場強度的測定結果顯示於表6。
比較例6
除了使用CNT5以取代CNT1以外，進行相同於實施例1之方式來製作電子放射源用糊與電子放射元件。將接觸電阻、表面粗糙度、黏接性、達到1mA/cm2 之電場強度的測定結果顯示於表6。
比較例7
除了不添加導電性粒子以及使CNT與玻璃粉末之重量比成為CNT/玻璃粉末=1/3之方式來進行以外，進行相同於實施例11之方式來製作電子放射源用糊與電子放射元件。將接觸電阻、表面粗糙度、黏接性、達到1mA/cm2 之電場強度的測定結果顯示於表6。
比較例8
除了使玻璃粉末與該熱分解性金屬化合物4之重量比成為玻璃粉末/熱分解性金屬化合物4=1/1來添加熱分解性金屬化合物4以外，進行相同於比較例7之方式來製作電 子放射源用糊與電子放射元件。將接觸電阻、表面粗糙度、黏接性、達到1mA/cm2 之電場強度的測定結果顯示於表6。
產業上利用之可能性
本發明之電子放射源用糊係用以保持CNT與陰極電極之良好電性接觸，即使以低的電場強度，電子放射也為可能的。因此，有用於能夠作為電場放射型顯示器之電子放射源利用。

Claims (9)

  1. 一種電子放射源用糊，其係含有直徑為1nm以上、且低於10nm之碳奈米管，與於氧化物表面之一部分或全部塗布導電性材料而成的平均粒徑為0.1~1μm之導電性粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項之電子放射源用糊，其中含有玻璃粉末。
  3. 如申請專利範圍第2項之電子放射源用糊，其中玻璃粉末為鉍系玻璃及/或鹼系玻璃。
  4. 如申請專利範圍第2項之電子放射源用糊，其中玻璃粉末之平均粒徑為0.05~1μm。
  5. 如申請專利範圍第2項之電子放射源用糊，其中相對於導電性粒子1重量份，玻璃粉末為0.5~500重量份。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之電子放射源用糊，其中含有熱分解性之金屬化合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之電子放射源用糊，其中熱分解性之金屬化合物中所含之金屬為由Sn、In與Sb所選出之至少一種以上。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之電子放射源用糊，其中相對於電子放射源用糊整體，熱分解性之金屬化合物為0.1~ 20重量%。
  9. 一種電子放射元件，其係使用如申請專利範圍第1至8項中任一項之電子放射源用糊。
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