CN101611331B - 聚合物组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合物组合物,其包含至少一种玻璃化转变温度为至少约220℃的热塑性树脂;分散在热塑性树脂中的平均粒径高达约100纳米的无机颗粒,所述无机颗粒具有约1.4至约3的折射率;和有效量的至少一种使无机颗粒分散在热塑性树脂中的分散体。所述聚合物组合物可以是适于通过,例如模制成型,制备光学制品,例如镜头,的高温热塑性聚合物组合物。
Description
依据35 U.S.C.35 U.S.C.§119(e),本发明要求以2006年10月12日提交的美国临时申请60/829158和2007年4月4日提交的美国临时申请60/909948作为优先权。这些申请以引用方式在此并入。
技术领域
本发明涉及聚合物组合物。尤其,本发明涉及光学聚合物组合物以及制备这种组合物的方法。本发明涉及由这些聚合物组合物制成的制品,例如塑料镜头。
背景技术
塑料镜头、玻璃镜头以及硅氧烷镜头在光学系统,例如照相机、汽车照明、军用夜视设备以及尤其在LEDs(发光二极管)中通常具有相同的功能。使塑料镜头与玻璃镜头区分的主要属性是其较低的重量、更好的耐冲击性和较低的成本。但是,玻璃在非常高的温度下更加稳定。成本的不同很大程度上是由于这两种材料所需的制备方法以及制备所述材料需要的相应温度不同。塑料镜头通常在约230-390℃、以比玻璃镜头快约10倍的周期通过注塑制备。玻璃镜头通常在约625℃、通过研磨和抛光或者压塑制备。硅氧烷镜头具有耐高温性,但其制备比玻璃更昂贵。硅氧烷材料的成本通常为玻璃或塑料材料的至少约3-5倍,且需要昂贵的以相对慢的生产速度进行压塑或液体注塑加工的模具。将特定细节模塑在塑料镜头上比模塑在玻璃镜头和硅氧烷镜头上更容易,也更便宜。
工业镜头装置,例如相机镜头和LED镜头装置,通常在焊接回流炉中组装。一般来讲,铅已经作为焊料中的一种组分使焊料的熔融温度降至恰好低于约200℃。问题是,通常希望的是使用不含铅的焊料,而且,用于熔融不含铅的焊料的温度可能达约217℃或更高。这就需要在高温下操作的焊接回流炉具有通常高达约250-285℃的操作温度。焊接回流炉加工温度的提高为可注塑、光学透明、具有明显较高的玻璃化转变温度(Tg)的热塑性树脂的使用创造了条件。本发明提供了一种所述问题的解决方案。
发明内容
本发明涉及一种聚合物组合物,包含:至少一种玻璃化转变温度为至少约220℃的热塑性树脂;分散在热塑性树脂中的平均粒径高达约100纳米(nm)的无机颗粒,所述无机颗粒具有约1.4至约3的折射率;和有效量的至少一种使无机颗粒分散在热塑性树脂中的分散剂。在一个实施方式中,该组合物还包含至少一种上蓝剂。在一个实施方式中,该组合物还包含至少一种紫外线吸收剂。在一个实施方式中,该组合物还包含至少一种抗氧化剂。在一个实施方式中,该组合物还包含一种或多种热稳定剂、抗静电剂、颜料、染料、光亮剂、阻燃剂、或其两种或多种的混合物。在一个实施方式中,该组合物还包含一种或多种可熔融加工的玻璃增强树脂或材料。
在一个实施方式中,本发明涉及一种由以下物质制备的添加剂组合物:至少一种分散剂;平均粒径高达约100纳米的无机颗粒,所述无机颗粒具有约1.4至约3的折射率;至少一种染料浓缩物(dyeconcentrate),其包括(i)至少一种分散剂,(ii)至少一种上蓝剂,和(iii)平均粒径高达约100纳米的无机颗粒,所述无机颗粒具有约1.4至约3的折射率。所述添加剂组合物还可以包含一种或多种抗氧剂、UV光稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、颜料、染料、光亮剂、阻燃剂、或其两种或多种的混合物。
在一个实施方式中,本发明涉及一种聚合物组合物,其包含至少一种玻璃化转变温度为至少约220℃的热塑性树脂和上述添加剂组合物。
在一个实施方式中,本发明涉及一种包含上述聚合物组合物的模制品。所述模制品可以包括镜头。
在一个实施方式中,本发明涉及一种制备聚合物组合物的方法,包括:在至少约70℃的温度下加热热塑性树脂颗粒,所述热塑性树脂具有至少约220℃的玻璃化转变温度;和用上述添加剂组合物涂覆该颗粒。
在一个实施方式中,本发明涉及一种制备制品的方法,包括:将用上述添加剂组合物涂覆的颗粒加入注塑装置并在该装置中模制制品,所述颗粒包含玻璃化转变温度为至少约220℃的热塑性树脂。
说明书中记载的所有数值范围和比率都可以结合。应该理解,除非有特殊说明,否则“a”、“an”和/或“the”可以包括一个或不止一个,而且,以单数形式表示的物质也可以表示复数形式。
聚合物组合物可以包含至少一种玻璃化转变温度(Tg)为至少约220℃的热塑性树脂,在一个实施方式中为至少约225℃,在另一个实施方式中为至少约230℃,和在另一个实施方式中为至少约235℃。热塑性树脂可以包括一种或多种聚碳酸酯、聚砜、聚烯烃(如聚丙烯)、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸亚烷基酯(如聚对苯二甲酸乙二酯(PET))、或其两种或多种的混合物。也可以使用两种或多种上述聚合物的共聚物。这里使用术语“共聚物”表示含有两种或多种不同重复单元的聚合物组合物。术语共聚物意味着包括共聚物、三聚物等。
聚碳酸酯可以包括一种或多种均聚碳酸酯、共聚碳酸酯、热塑性聚酯-碳酸酯、或其两种或多种的混合物。聚碳酸酯可以包括至少一种通式为HO-Z-OH的双酚,其中Z是具有约6-约30个碳原子的二价有机基团和一种或多种芳基基团。双酚可以包括一种或多种二羟基联苯、双(羟基苯基)烷类、二氢化茚双酚、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)砜、双(羟基苯基)酮、α,α’-双(羟基苯基)二异丙基苯等。可以使用的双酚的例子包括对,对’-异亚丙基二酚(双酚A)、四烷基双酚A、4,4-(间亚苯基二异丙基)二酚(双酚M)、4,4-(对亚苯基二异丙基)二酚、1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)、或其两种或多种的混合物。聚碳酸酯可以包括基于双酚A单体的均聚碳酸酯。聚碳酸酯可以包括基于双酚A单体和双酚TMC单体的共聚碳酸酯。双酚可以与一种或多种碳酸化合物,例如碳酰氯、二苯基碳酸酯或二甲基碳酸酯反应。
聚碳酸酯可以包括两种或多种聚碳酸酯的混合物。例如,聚碳酸酯可以包括由双酚A制得的聚碳酸酯和由双酚TMC制得的聚碳酸酯。
聚酯-碳酸酯可以通过使一种或多种上述双酚与一种或多种芳基二羧酸和任选地一种或多种碳酸等同物反应制备。芳基二羧酸可以包括,例如,邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、3,3’-或4,4’-二苯基二羧酸、一种或多种二苯甲酮二甲酸、或其两种或多种的混合物。聚碳酸酯中高达约80mol%的碳酸酯基团可以被芳基二羧酸酯基团代替,在一个实施方式中为约20-约50mol%。
反应中可以使用惰性有机溶剂制备聚碳酸酯。这些可以包括二氯甲烷、二氯乙烷、氯丙烷、四氯化碳、氯仿、氯苯、氯代甲苯、或其两种或多种的混合物。
制备聚碳酸酯的反应可以通过催化剂加速,如叔胺、N-烷基哌啶、鎓盐、或其两种或多种的混合物。可以使用三丁胺、三乙胺和/或N-乙基哌啶。
聚碳酸酯可以通过使用少量接枝剂以控制的方式进行有意地接枝。合适的接枝剂可以包括,例如,间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三-(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三-(4-羟基苯基)乙烷、三-(4-羟基苯基)苯甲烷、2,2-双-[4,4-双-4(-羟基苯基)环己基]丙烷、2,4-双-(4-羟基苯基异丙基)酚、2,6-双-(2-羟基-5’-甲基苄基)-4-甲基酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)丙烷、六-(4-(4-羟基苯基异丙基)苯基)邻对苯二甲酸酯、四-(4-羟基苯基)甲烷、四-(4-(4-羟基苯基异丙基)苯氧基)甲烷、α,α’,α”-三-羟基苯基-1,3,5-三异丙基苯、2,4-二羟基苯甲酸、苯三酸、氰尿酰氯、3,3-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二吲哚满、1,4-双-(4’,4”-二羟基三苯基)甲基苯、1,1,1,-三-(4-羟基苯基)乙烷和/或3,3-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-吲哚满。
制备聚碳酸酯的反应中可以使用一种或多种链终止剂。链终止剂可以包括一种或多种酚,例如,苯酚、烷基酚如甲酚或4-四-丁基酚、氯酚、溴酚、枯基酚、或其两种或多种的混合物。
聚碳酸酯可以被认为是一种可注塑的光学透明的热塑性树脂,其具有高的玻璃化转变温度(Tg)。聚碳酸酯可以具有至少约200℃的Tg,和在一个实施方式中为约200-约235℃或更高。所述Tg可以是至少约220℃,和在一个实施方式中至少约227℃,和在一个实施方式中至少约235℃。所述Tg可以是约220℃-约290℃,和在一个实施方式中为约220℃-约260℃,和在一个实施方式中为约235℃-约290℃,和在一个实施方式中为约235℃-约260℃。
聚碳酸酯可以具有约20000-约40000的重均分子量(Mw),和在一个实施方式中为约26000-约36000,和在一个实施方式中为约28000-约35000,和在一个实施方式中为约31000-约35000,和在一个实施方式中为约33000,其通过测量聚碳酸酯在二氯甲烷或等重量的苯酚/邻二氯苯的混合物中的相对溶液粘度测定,通过光散射法校准。
聚碳酸酯可以由双酚A和双酚TMC的合成制备。可选择地,可以使用由双酚A制得的聚碳酸酯和由双酚TMC制得的聚碳酸酯的混合物。聚碳酸酯可以具有约225℃-约235℃的维卡软化点,和大于约227℃的Tg。可以使用拜耳(Bayer)的商标名为APECTP 0277的聚碳酸酯。
热塑性树脂在聚合物组合物中的浓度为至少约15wt%,和在一个实施方式中为至少约50wt%,和在一个实施方式中为至少约75wt%,和在一个实施方式中为至少约90wt%,和在一个实施方式中为至少约95wt%,和在一个实施方式中为至少约97.3wt%,和在一个实施方式中为约15wt%-约99.8wt%,基于聚合物组合物的总重量,和在一个实施方式中为约50wt%-约99.8wt%,和在一个实施方式中为约75wt%-约99.8wt%,和在一个实施方式中为约90wt%-约99.8wt%,和在一个实施方式中为约95wt%-约99.8wt%,和在一个实施方式中为约97.3wt%-约99.75wt%。
无机颗粒可以作为纳米材料,如透明纳米材料,和/或耐高温纳米材料。这些颗粒可用于提高可见光在由聚合物组合物制得的模制品中的分散性。因此,这些颗粒可用在由聚合物组合物制得的光学透明模制品中。这些颗粒也可作为热塑性树脂的分散助剂、悬浮助剂、和/或助流剂。无机颗粒可以包括氧化铝、二氧化硅、硅、氧化铈、二氧化钛、氧化锆、或其两种或多种的混合物。无机颗粒的平均粒径可高达约100nm,和在一个实施方式中为约1nm-约100nm,和在一个实施方式中为约1nm-约75nm,和在一个实施方式中为约1nm-约50nm,和在一个实施方式中为约3nm-约50nm,和在一个实施方式中为约5nm-约50nm,和在一个实施方式中为约5nm-约40nm,和在一个实施方式中为约5nm-约30nm,和在一个实施方式中为约5nm-约20nm,和在一个实施方式中为约5nm-约15nm。无机颗粒可以具有约1.4-约3的折射率,和在一个实施方式中为约1.4-约2.5,和在一个实施方式中为约1.4-约2,和在一个实施方式中为约1.4-约1.8,和在一个实施方式中为约1.5-约1.6。折射率可以是约1.42-约3,和在一个实施方式中为约1.42-约2.5,和在一个实施方式中为约1.42-约2,和在一个实施方式中为约1.52-约1.58,和在一个实施方式中为约1.54-约1.58,和在一个实施方式中为约1.56。无机颗粒可以具有相对高的电动电势。电动电势至少为约+30mV或低于约-30mV,和在一个实施方式中为至少约+35mV或低于约-35mV。无机颗粒在高达约350℃的温度下热稳定,在一个实施方式中高达约400℃,在一个实施方式中高达约600℃,在一个实施方式中高达约800℃,在一个实施方式中高达约1000℃或以上。可以使用的无机颗粒的例子包括从德固赛公司(DegussaCorporation)购得的Aluminum Oxide C和/或Aeroxide AluUS。
无机颗粒可以被硅烷处理以提高无机颗粒在聚合物中的分散性和任选地使无机颗粒与聚合物树脂体系偶合。可以使用的硅烷的例子包括Dynasylan OCTEO(辛基三乙氧基硅烷)、Dynasylan DAMO(N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)和Dynasylan 9165(苯基三甲氧基硅烷)。可以使用Dynasylan DAMO和Dynasylan 9165的共混物。这些在高达约370℃或更高的温度下热稳定且可从德固赛公司购得。
无机颗粒可以使用一种或多种钛酸酯、一种或多种锆酸酯、或其混合物进行表面处理。钛酸酯和锆酸酯可以包括一种或多种钛或锆的有机金属络合物,其与一个或多个含有连接在烃键的官能基团的有机化合物络合。有机化合物可以含有一个或多个,在一个实施方式中为两个或多个官能团。所述官能团可以包括=O、=S、-OR、-SR、-NR2、-NO2、=NOR、=NSR和/或-N=NR中的一种或多种,其中R是氢或具有1-约10个碳原子的烃基团(如烷基或烯基)。钛酸酯和锆酸酯可以包括烷氧基钛酸酯和配位锆酸酯(coordinate zirconate)。这些可以包括以商标名LICA 12或KR-PRO从Kenrich Petrochemicals,Inc.,Bayonne,NJ购得的烷氧基钛酸酯和以商标名KZ 55或KR 55从Kenrich购得的配位锆酸酯。
无机颗粒在聚合物组合物中的浓度可以高达约30wt%,和在一个实施方式中为约0.0001-约30wt%,和在一个实施方式中为约0.0001-约25wt%,和在一个实施方式中为约0.0001-约20wt%,和在一个实施方式中为约0.0001-约10wt%,和在一个实施方式中为约0.001-约5wt%,和在一个实施方式中为约0.01-约2wt%,和在一个实施方式中为约0.01-约1wt%,基于聚合物组合物的总重量。无机颗粒在可用于制备聚合物组合物的添加剂组合物中的浓度为约0.5-约20wt%,基于添加剂组合物的总重量,和在一个实施方式中为约1-约10wt%。
分散剂可以包括能够提高无机颗粒在热塑性树脂中的分散性的任何材料。分散剂可以包括一种或多种脂肪酸、脂肪酯、脂肪酰胺、脂肪醇、或其两种或多种的混合物。脂肪酸可以包括一种或多种饱和和/或不饱和的具有约10-约36个碳原子的一元羧酸,和在一个实施方式中为约14-约26个碳原子,和在一个实施方式中为约12-约22个碳原子。饱和一元酸可以包括豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、和/或hexatrieisocontanoic acid中的一种或多种。不饱和一元酸可以包括棕榈烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸和/或鲸蜡烯酸中的一种或多种。可以使用两种或多种上述酸的混合物。
脂肪酯可以包括一种或多种上述羧酸和一种或多种醇的一种或多种酯。醇可以包括一种或多种一元醇和/或一种或多种多元醇。一元醇可以包括具有1-约5个碳原子的醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、或其两种或多种的混合物。多元醇可以包括丙三醇、赤藓醇、季戊四醇、二季戊四醇、葡糖酸、甘油醛、葡萄糖、阿拉伯糖、1,7-庚二醇、2,4-庚二醇、1,2,3-己三醇、1,2,4-己三醇、1,2,5-己三醇、2,3,4-己三醇、1,2,3-丁三醇、1,2,4-丁三醇、奎尼酸、2,2,6,6-四-(羟基甲基)环己醇、1,10-癸二醇、毛地黄糖、或其两种或多种的混合物。可以使用的酯的例子包括甲基硬脂酸酯、丁基硬脂酸酯、醋酸乙酯、丁基亚油酸酯、甘油月桂酸酯、甘油单油酸酯、甘油单顺蓖麻酸酯、甘油一硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、或其两种或多种的混合物。脂肪酯可以包括一种或多种饱和脂肪酯、一种或多种不饱和脂肪酯、或其混合物。脂肪酯可以包括室温下为固体,例如干粉,的材料。
脂肪酰胺可以包括一种或多种上述羧酸和氨和/或至少一种胺的一种或多种酰胺。胺可以包括一种或多种一元胺、一种或多种多元胺、一种或多种羟基胺、和/或一种或多种烷氧基胺。一元胺可以包括甲胺、乙胺、二乙胺、正丁胺、二正丁胺、烯丙胺、异丁胺、椰油胺(cocoamine)、硬脂胺、月桂胺、甲基月桂胺、油胺、N-甲基辛胺、十二烷胺、十八胺、或其两种或多种的混合物。多元胺可以包括亚烷基多元胺如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、亚丙基二胺、三亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、八亚甲基二胺、二(七亚甲基)三胺、三亚丙基四胺、二(三亚甲基)三胺、N-(2-氨基乙基)哌嗪、或其两种或多种的混合物。羟基胺可以包括一种或多种伯烷醇胺、一种或多种仲烷醇胺、或其混合物。羟基胺可以指氨基醇。例子可以包括2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、对(β-羟乙基)苯胺、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、N-(β-羟丙基)-N’-(β-氨基乙基)哌嗪、三(羟甲基)氨基甲烷、2-氨基-1-丁醇、乙醇胺、β-(β-羟基乙氧基)乙胺、葡糖胺、glusoamine、N-3-(氨丙基)-4-(2-羟乙基)哌嗪、2-氨基-6-甲基-6-庚醇、5-氨基-1-戊醇、N-(β-羟乙基)-1,3-二氨基丙烷、1,3-二氨基-2-羟基丙烷、N-(β-羟基乙氧基乙基)亚乙基二胺、三甲醇氨基甲烷、或其两种或多种的混合物。烷氧基胺可以包括烷氧基化的亚烷基多元胺如N,N-(二乙醇)亚乙基二胺、N-(2-羟乙基)亚乙基二胺、N,N-双(2-羟乙基)亚乙基二胺、1-(2-羟乙基)哌嗪、单(羟丙基)取代的二亚乙基三胺、二(羟丙基)取代的四亚乙基五胺、N-(3-羟丁基)四亚甲基二胺、或其两种或多种的混合物。
脂肪酰胺可以包括硬脂酰胺、油酰胺、亚油酰胺、亚麻酰胺(linolenamide)、或其两种或多种的混合物。脂肪酰胺可以包括一种或多种亚烷基二脂肪酰胺,例如,亚乙基二硬脂酰胺、亚乙基二油酰胺、亚乙基二亚油酰胺、或其两种或多种的混合物。
脂肪醇可以包括一种或多种饱和脂肪醇、一种或多种不饱和脂肪醇、或其混合物。饱和脂肪醇可以包括辛醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、十六醇、硬脂醇、或其两种或多种的混合物。不饱和脂肪醇可以包括油醇、亚油醇(linoleyl alcohol)、亚麻仁醇、或其两种或多种的混合物。
分散剂可以包括一种或多种聚亚烷基乙二醇、聚氧化亚烷基乙二醇、或其混合物。例子可以包括二亚乙基乙二醇、三亚乙基乙二醇、四亚乙基乙二醇、二亚丙基乙二醇、三亚丙基乙二醇、二亚丁基乙二醇、三亚丁基乙二醇、和其他亚烷基乙二醇和聚氧化亚烷基乙二醇,其中亚烷基团含有2-约8个碳原子。可以使用两种或多种上述的混合物。
分散剂可以包括一种或多种钛酸酯、一种或多种锆酸酯、或其混合物。钛酸酯和锆酸酯可以包括一种或多种钛或锆的有机金属络合物,其与一个或多个含有连接在烃键上的官能团的有机化合物络合。有机化合物可以含有一个或多个,在一个实施方式中为两个或多个,官能团。所述官能团可以包括=O、=S、-OR、-SR、-NR2、-NO2、=NOR、=NSR和/或-N=NR中的一种或多种,其中R是氢或烃基(例如具有1-约10个碳原子的烷基或亚烷基)。钛酸酯和锆酸酯可以包括烷氧基钛酸酯和配位锆酸酯。这些可以包括以商标名LICA 12或KR-PRO从Kenrich Petrochemicals,Inc.,Bayonne,NJ购得的烷氧基钛酸酯和一商标名KZ55或KR55从Kenrich购得的配位锆酸酯。这些可以液体或粉末形式提供。所述粉末可以通过吸收液态钛酸酯或锆酸酯到如热解二氧化硅或氧化铝的无机颗粒上而形成。例如,钛酸酯或锆酸酯粉末可以通过将两份钛酸酯或锆酸酯液体滴混在一份氧化铝颗粒上制备。钛酸酯可以在350℃保持热稳定和锆酸酯可以在400℃保持热稳定。锆酸酯可以与酚类抗氧剂、热稳定剂一起使用。
分散剂可以包括一种或多种烃类分散剂,包括天然或合成石蜡、聚乙烯蜡、或其两种或多种的混合物。分散剂可以包括一种或多种氟碳。分散剂可以包括一种或多种硅氧烷脱模剂如一种或多种硅油。
分散剂可以包括一种或多种表面活性剂。这些可以包括离子和/或非离子表面活性剂。离子表面活性剂可以是阳离子和/或阴离子化合物。这些化合物可以具有高达约20的亲水亲油平衡(HLB),在一个实施方式中为约1-约20。可以使用的表面活性剂可以包括在《麦克卡森的乳化剂和清洁剂》(McCutheon’s Emulsifiers and Detergents),1993,北美 &国际版中公开的那些。例子可以包括烷醇酰胺、烷基芳基磺酸酯、氧化胺、聚(氧化亚烷基)化合物(包括含亚烷基氧化物重复单元的嵌段共聚物)、羧酸醇乙氧基化物、乙氧基化醇、乙氧基化烷基酚、乙氧基化胺和酰胺、乙氧基化脂肪酸、乙氧基化脂肪酯和油、脂肪酯、甘油酯、乙二醇酯、咪唑啉衍生物、卵磷脂及其衍生物、木质素及其衍生物、甘油单酯及其衍生物、烯烃磺酸酯、磷酸酯及其衍生物、丙氧基化和乙氧基化脂肪酸或醇或烷基酚、脱水山梨糖醇衍生物、蔗糖酯及其衍生物、硫酸酯或醇或乙氧基化醇或脂肪酯、聚异丁基丁二酸酰亚胺及其衍生物、十二烷基和十三烷基苯或浓缩萘或石油的磺酸酯、磺基琥珀酸酯及其衍生物、十三烷基和十二烷基苯磺酸、及其两种或多种的混合物。
分散剂还可以作为内部润滑剂、脱模剂和/或加工助剂。分散剂可以作为除无机颗粒之外其他添加剂材料的分散剂。分散剂可以是疏水的。分散剂可以具有约50-约200℃的熔融温度,和在一个实施方式中为约60-约170℃,和在一个实施方式中为约65℃。分散剂可以在高达约350℃下热稳定,和在一个实施方式中高达约400℃或更高。
分散剂可以包括INT-40DHT,其是一种可以从艾克塞尔塑料研究试验室公司(Axel Plastics Research Laboratories,Inc.),Woodsie,NY购得的产品。该产品在高达约400℃下热稳定。INT-40DHT可以被认为是饱和和不饱和脂肪酯与改性有机衍生物的混合物。INT-40DHT可以被认为是一种或多种脂肪酸、脂肪酯和甘油酯的混合物。
分散剂可以是艾克塞尔塑料研究试验室公司的INT-33UDY或INT-33UDS。这些可以被认为是一种或多种脂肪酰胺和一种或多种表面活性剂的混合物。INT-33UDY可以在高达约350℃下热稳定,和INT-33UDS可以在高达约400℃下稳定。
上蓝剂可用于改善由聚合物组合物制备的模制品的色质。上蓝剂可用于抵消聚合物组合物中形成的黄色从而使聚合物组合物光学透明。上蓝剂可以包括至少一种蓝色染料、或至少一种蓝色染料和至少一种紫色染料的混合物。蓝色染料可以是Amplast Blue R3或Amplast Blue HB,它们可以从ColorChem International Corp.购得和被确定是在约170℃熔融的干粉形式的不溶性蓝色染料,其在高达约400℃下热稳定。紫色染料是可以从ColorChemi International Corp.购得的Amplast Violet BV或Amplast Violet PK,其被认为是在170℃下熔融的干粉型式的不溶性紫色染料,在高达约400℃的温度下热稳定。上蓝剂在聚合物组合物中的浓度可以为约0.05-约4ppm,基于聚合物组合物的重量。上蓝剂在用于制备聚合物组合物的添加剂组合物中的浓度可以是约0.0005-约0.008wt%,基于添加剂组合物的总重量,和在一个实施方式中为约0.001-约0.004wt%。
上蓝剂可以染料浓缩物的形式提供,所述染料浓缩物可以包括(i)至少一种分散剂,(ii)至少一种染料,和(iii)平均粒径高达约100nm且折射率为约1.4-约2.5的无机颗粒。分散剂、染料和无机颗粒可以与上述相同。染料浓缩物中特定的分散剂和/或无机颗粒与由染料浓缩物提供给聚合物组合物的特定分散剂和/或无机颗粒或者相同,或者一种不同或者均不同。如上所述,染料可以是蓝色染料或者蓝色染料与紫色染料的混合物。分散剂在染料浓缩物中的浓度可以是约98.5-约99.8wt%,和在一个实施方式中为约99.0-约99.6wt%。染料浓缩物中染料的浓度可以为约0.05-约0.8wt%,和在一个实施方式中为约0.2-约0.6wt%。染料浓缩物中无机颗粒的浓度为约0.05-约1wt%,和在一个实施方式中为约0.1-约0.5wt%。染料浓缩物可以是在高达约至少约350℃的温度下热稳定的干粉形式,在一个实施方式中高达至少约400℃。聚合物组合物中染料浓缩物的浓度为约0.001-约0.01wt%,基于聚合物组合物的总重量,和在一个实施方式中为约0.004-约0.008wt%。可用于制备聚合物组合物的添加剂组合物中染料浓缩物的浓度为约0.5-约6wt%,基于添加剂组合物的总重量,和在一个实施方式中为约1-约4wt%。
染料浓缩物可以通过混合和任选研磨用于所述染料浓缩物的材料制得。均相、自由流动、干粉形式的染料浓缩物的一个例子列于表1。
表1
材料: | Wt%总染料浓缩物配方 |
(1)饱和和不饱和脂肪酯的混合物;或(2)有机脂肪酰胺与表面活性剂的混合物;或(1)和(2)的混合物 | 98.4-99.7 |
高温稳定蓝色染料/干粉 | 0.05-0.3 |
高温稳定紫色染料/干粉 | 0.05-0.3 |
平均粒径<100nm的无机颗粒固体 | 0.05-1.0 |
在一个实施方式中,染料浓缩物可以具有表2所示配方。
表2
材料: | Wt%总染料浓缩物配方 |
(1)饱和和不饱和脂肪酯的混合物;或(2)有机脂肪酰胺与表面活性剂的混合物;或(1)和(2)的混合物 | 99.4 |
高温稳定蓝色染料/干粉 | 0.2 |
高温稳定紫色染料/干粉 | 0.2 |
平均粒径<100nm的无机颗粒 | 0.2 |
染料浓缩物可以均相糊状物的形式制备。均相糊状浓缩物的例子列于表3。
表3
材料: | Wt%总染料浓缩物配方 |
钛酸酯或锆酸酯液体 | 98.4-99.7 |
高温稳定蓝色染料/干粉 | 0.05-0.3 |
高温稳定紫色染料/干粉 | 0.05-0.3 |
平均粒径<100nm的无机颗粒固体 | 0.1-1.0 |
在一个实施方式中,染料浓缩物可以具有表4所示配方。
表4
材料: | Wt%总染料浓缩物配方 |
钛酸酯或锆酸酯液体 | 99.4 |
高温稳定蓝色染料/干粉 | 0.2 |
高温稳定紫色染料/干粉 | 0.2 |
平均粒径<100nm的无机颗粒 | 0.2 |
紫外(UV)光吸收剂可用于提供聚合物组合物的水解和/或热稳定性和/或由聚合物组合物制得的制品的长期水解、光解、和/或热稳定性。UV光吸收剂可以指UV光稳定剂。UV光吸收剂可以在高达约350℃的温度下热稳定,和在一个实施方式中高达约400℃或更高。在一个实施方式中,当与上述脂肪酯和无机颗粒结合时,UV光吸收剂可以在高达至少约400℃的温度下热稳定。适合用作UV光吸收剂的材料可以包括四乙基-2,2’-(1,4-亚苯基二次甲基)双丙二酸酯。合适的材料可以是购自ClariantCorporation,Charlotte,NC的HostavinB-CAP。UV吸收剂可以包括一种或多种取代的三嗪如2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-正辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪(CYA-SORBUV-1164)或2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己基)氧基酚(Tinuvin1577)。UV吸收剂可以包括2,2-亚甲基双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)酚)。UV吸收剂可以包括一种或多种二苯酮化合物,例如2,4-二羟基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2-羟基-4-辛氧基二苯酮、2-羟基-4-苄氧基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酰基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酰基三氢化二苯酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基-5-磺酰钠二苯酮、双(5-苯甲酰-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羟基-4-正十二烷基氧基二苯酮和/或2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯酮。UV吸收剂可以包括一种或多种苯并三唑化合物,例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二异丙苯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)酚]、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-异丙苯基-6-苯并三唑苯)、2,2’-对亚苯基双(1,3-苯并噁嗪-4-基)和/或2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢苯二酰亚氨基甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑。聚合物组合物中UV光吸收剂的浓度可以是约0.01-约0.2wt%,基于聚合物组合物的总重量,和在一个实施方式中为约0.02-约0.1wt%。可用于制备聚合物组合物的添加剂组合物中UV光吸收剂的浓度可以是约3-约20wt%,基于添加剂组合物的总重量,和在一个实施方式中为约4-约10wt%。
抗氧剂可以包括高分子量、低挥发性的一级抗氧剂和/或高分子量、低挥发性的二级抗氧剂。抗氧剂可用于充分降低或消除加工过程中热塑性树脂的黄变。一级抗氧剂可以在高达约350℃的温度下热稳定,和在一个实施方式中高达约400℃或更高。在一个实施方式中,当与上述脂肪酯和无机颗粒结合时,一级抗氧剂可以在高达约400℃的温度下保持热稳定。一级抗氧剂具有约550-约750的分子量。
一级抗氧剂可以包括一种或多种受阻酚。这些可以包括一种或多种1,3,5-三-(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)s-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、4,4’-异亚丙基-二酚、丁基化羟基苯甲醚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4,4’-亚甲基-双(2,6-二叔丁基酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、2,6-二叔丁基-4-乙基酚、双[3,3-双-(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4,4’-硫代-双(6-叔丁基间甲酚)、4,4’-硫代-双(2-叔丁基间甲酚)、4,4’-亚丁基-双(2-叔丁基间甲酚)、2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基-4-仲丁基酚、2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基酚)、1,3,5-(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5G)-三酮、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)、1,6-环己基-双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢基肉桂酸)、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸值、3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸三酯、或其两种或多种的混合物。可以使用的受阻酚可以是1,3,5-三(2-羟基乙基)-s-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮,其可以Cyanox1790从Cytec Industries,West Paterson,NJ购得。
聚合物组合物中一级抗氧剂的浓度可以高达约1wt%,和在一个实施方式中为约0.01-约1wt%,基于聚合物组合物的总重量,和在一个实施方式中为约0.03-约0.07wt%。可用于制备聚合物组合物的添加剂组合物中一级抗氧剂的浓度可以高达约10wt%,和在一个实施方式中为约1-约10wt%,基于添加剂组合物的总重量,和在一个实施方式中为约3-约7wt%。
二级抗氧剂可用于降低高温加工过程中聚合物组合物的黄变。二级抗氧剂还可以在加工过程中提供聚合物组合物以水解和/或热稳定性。二级抗氧剂可以提供由聚合物组合物制得的模制品以长期水解、光解和/或热稳定性。二级抗氧剂可以在高达至少约350℃的温度下保持热稳定,和在一个实施方式中高达至少约400℃。在一个实施方式中,当与上述至少一种脂肪酯和无机颗粒结合时,二级抗氧剂可以在高达至少约400℃的温度下保持热稳定。
二级抗氧剂可以包括至少一种亚磷酸酯。二级抗氧剂可以包括一种或多种双(芳烷基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂酸基季戊四醇二亚磷酸酯、二辛基季戊四醇二亚磷酸酯、二苯基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二环己基季戊四醇二亚磷酸酯、或其两种或多种的混合物。
有用的二级抗氧剂可以是双(2,4-二异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,其可以DoverphosS-9228PC从Dover Chemical Corporation,Dover,OH购得。有利的是使DoverphosS-9228PC与聚碳酸酯一起使用,因为其具有约200ppm的最大钠含量,这对于提高光学透明度和/或避免钠从模制品中泄漏是有效的。该材料可以具有约220℃或更高的熔点。该材料具有良好的水解稳定性,可以在高达约400℃的温度下保持热稳定。
聚合物组合物中二级抗氧剂的浓度可以高达约0.4wt%,和在一个实施方式中为约0.01-约0.4wt%,基于聚合物组合物的总重量,和在一个实施方式中为约0.05-约0.25wt%。可用于制备聚合物组合物的添加剂组合物中二级抗氧剂的浓度可以高达约50wt%,和在一个实施方式中为约3-约50wt%,基于添加剂组合物的总重量,和在一个实施方式中为约10-40wt%。
抗静电剂可以包括聚醚酯酰胺、甘油单硬脂酸酯、十二烷基苯磺酸铵盐、十二烷基苯磺酸膦盐、马来酸酐甘油单酯、马来酸酐甘油二酯、碳、石墨和/或金属粉末中的一种或多种。聚合物组合物中抗静电剂的浓度为约0.02-约1wt%,基于聚合物组合物的总重量,和在一个实施方式中为约0.05-约0.5wt%。可用于制备聚合物组合物的添加剂组合物中抗静电剂的浓度为约0.05-约20wt%,基于添加剂组合物的总重量,和在一个实施方式中为约1-约10wt%。
热稳定剂可以包括一种或多种亚磷酸、磷酸、它们的酯、和/或它们的缩合物。它们的例子包括三苯基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三辛基亚磷酸酯、三-十八烷基亚磷酸酯、二癸基单苯基亚磷酸酯、二辛基单苯基亚磷酸酯、二异丙基单苯基亚磷酸酯、一丁基二苯基亚磷酸酯、一癸基二苯基亚磷酸酯、一辛基二苯基亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂酸基季戊四醇二亚磷酸酯、三丁基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三甲基磷酸酯、三苯基磷酸酯、二苯基一邻联苯基磷酸酯、二丁基磷酸酯、二辛基磷酸酯、二异丙基磷酸酯和/或三磷酸。这些化合物可以单独使用或者两种或多种混合使用。聚合物组合物中热稳定剂的浓度高达约0.5wt%,基于聚合物组合物的总重量,和在一个实施方式中为约0.001-约0.5wt%。可用于制备聚合物组合物的添加剂组合物中热稳定剂的浓度可高达约30wt%,基于添加剂组合物的总重量,和在一个实施方式中为约3-约30wt%。
聚合物组合物还可以包含一种或多种可熔融加工的玻璃增强树脂或材料。可熔融加工的玻璃增强树脂可以包括至少一种磷酸盐玻璃。可熔融加工的玻璃增强树脂可具有约220℃-约400℃的Tg。可熔融加工的玻璃增强树脂可以高达约90wt%的浓度存在于聚合物组合物中,基于聚合物组合物的总重量,和在一个实施方式中为约0.25-约90wt%,和在一个实施方式中为约10-约50wt%。可熔融加工的玻璃增强树脂可以高达约40%体积的浓度存在聚合物组合物中,基于聚合物组合物的体积,和在一个实施方式中为约0.1-约40%体积,和在一个实施方式中为约4.5-约25%体积。不限于任何特定理论,可熔融加工的玻璃增强树脂可以提供给聚合物组合物比不含玻璃增强树脂的聚合物组合物更高的Tg。可熔融加工的玻璃增强树脂可以提高聚合物组合物的耐温性、硬度和/或模量。玻璃增强树脂可以降低聚合物组合物在模制中冷却时的收缩率。玻璃增强树脂可以由聚合物组合物制得的模制品更耐磨。合适的可熔融加工的玻璃增强树脂是908YRL,其是可从Corning购得的磷酸盐玻璃。该材料可具有约309℃的Tg和约1.55-1.57的折射率。其他可用的磷酸盐玻璃记载在美国专利6667258B2和美国专利5153151中,在此以引用方式并入以参考其对磷酸盐玻璃的公开。虽然希望尽可能精准地使聚合物和磷酸盐玻璃的折射率匹配,但是为了提高聚合物组合物的整体折射率,也可以使用折射率比聚合物组合物高的磷酸盐玻璃。
玻璃增强树脂可以使用硅烷处理以改善玻璃增强树脂在聚合物中的分散性和任选使玻璃增强树脂与聚合物树脂体系偶合。可以使用的硅烷的例子包括Dynasylan DAMO和Dynasylan 9165。可以使用Dynasylan DAMO和Dynasylan 9165的共混物。它们可以在高达约370℃的温度下保持热稳定。
可以用一种或多种钛酸酯、一种或多种锆酸酯、或其混合物对玻璃增强树脂进行表面处理。钛酸酯和锆酸酯可以包括一种或多种钛或锆的有机金属络合物,其与一个或多个含有连接在烃键上的官能团的有机化合物络合。有机化合物可以含有一个或多个官能团,在一个实施方式中为2个或多个。所述官能团包括=O、=S、-OR、-SR、-NR2、-NO2、=NOR、=NSR和/或-N=NR中的一个或多个,其中R是氢或具有1-约10个碳原子的烃基(例如烷基或亚烷基)。钛酸酯和锆酸酯可以包括烷氧基钛酸酯和配位锆酸酯。它们包括以商标名LICA 122或KR-PRO购得的烷氧基钛酸酯和可以商标名KZ 55或KR 55购得的配位锆酸酯。
聚合物组合物还可以包括一种或多种颜料、染料、光亮剂、阻燃剂、或其两种或多种的混合物。各其他添加剂在聚合物组合物中的浓度可以高达约1wt%,基于聚合物组合物的总重量,和在一个实施方式中为约0.01-0.5wt%。各其他添加剂在可用于制备聚合物组合物的添加剂组合物中的浓度可高达约30wt%,基于添加剂组合物的总重量,和在一个实施方式中为约1-约20wt%。
聚合物组合物可以通过结合热塑性树脂和添加剂组合物来制备。可熔融加工的玻璃增强树脂可以在最初与热塑性树脂和/或添加剂组合物结合。添加剂组合物可以包括如上所述的分散剂、无机颗粒和染料浓缩物。添加剂组合物还可以含有一种或多种抗氧剂、UV光稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、颜料、其它染料、光亮剂、阻燃剂、可熔融加工的玻璃增强树脂、或其两种或多种的混合物。添加剂组合物可以聚合物组合物总重量的至少约0.1wt%存在于聚合物组合物中,在一个实施方式中为约0.1-约3wt%,和在一个实施方式中为约0.3-约2wt%。
添加剂组合物可以是糊状或干粉状。在一个实施方式中,添加剂组合物可以包括均相、自由流动的干粉。添加剂组合物可以作为内部润滑剂或加工和助剂以提高流动性和/或降低聚合物组合物的剪切。这可以较短的生产周期来制备模制品,如光学镜头,和降低聚合物组合物的加工温度。这保证了对模制品如光学镜头进行的小于约1微米的细节的精确模制。添加剂组合物具有优良的分散性以保证无机颗粒(如纳米颗粒)和/或抗氧剂以及其它添加剂在聚合物组合物或由其制得的模制品中的均匀分散。添加剂组合物可以是水解稳定的,这可改善模制品在潮湿环境中的老化。添加剂组合物还具有相对高的光学透明性,这有助于保持和改善由聚合物组合物制得的模制品的光学透明度和透光率。此外,希望的是,添加剂组合物对二次操作,例如,对由含添加剂组合物的聚合物组合物制得的模制品的印刷、粘合和/或涂覆,没有不利影响。添加剂组合物可以是非黄色且能抵抗暴露于高温和/或高湿环境的模制品变黄。
添加剂组合物可以在高达约350℃的温度下热稳定,在一个实施方式中高达约400℃或更高。这允许热塑性树脂和添加剂组合物在高达约350℃的温度下进行加工,和在一个实施方式中高达约400℃。热稳定还可以改进聚合物组合物和由其制得的模制品的热老化。
在一个实施方式中,添加剂组合物可以是均相、自由流动的干粉状添加剂组合物,具有表5所示配方。
表5
材料: | Wt%总添加剂组合物 |
(1)饱和和不饱和脂肪酯的混合物;(2)有机脂肪酰胺和表面活性剂的混合物;或(1)和(2)的混合物 | 30-99 |
染料浓缩物/干粉 | 0.05-4 |
平均粒径<100nm的无机颗粒/干粉 | 0.5-30 |
高分子量、低挥发性一级抗氧剂 | 0-30 |
高分子量、低挥发性二级抗氧剂 | 5-50 |
UV(紫外)光稳定剂 | 0-30 |
合适的添加剂组合物的非限制性实施方式的例子列于表6-8。表6的添加剂组合物适于制备,例如,高温、光学透明的热塑性组合物,其用于如相机镜头,其中,所述镜头能经受无铅焊接回流加工温度。
表6
材料: | Wt%总添加剂组合物 |
(1)饱和和不饱和脂肪酯的混合物;(2)有机脂肪酰胺与表面活性剂的混合物;或(1)和(2)的混合物 | 82.98 |
染料浓缩物/干粉 | 2.0 |
平均粒径<100nm的无机颗粒 | 0.86 |
高分子量、低挥发性一级抗氧剂 | 14.16 |
合计 | 100 |
表7的添加剂组合物适用于制备,例如,用于制备高温、光学透明、具有改善的抗热氧化和抗水解氧化的模制品的聚合物组合物。适合的应用包括相机镜头和LED镜头,其中,所述镜头能经受无铅焊接回流加工温度,用在高于约85℃的高操作温度下,同时经受大于约60%的相对湿度,和经受窄的、短波长光带(如450nm)的强烈透射。
表7
材料: | Wt%总添加剂组合物 |
(1)饱和和不饱和脂肪酯的混合物;(2)有机脂肪酰胺和表面活性剂的混合物;或(1)和(2)的混合物 | 52 |
染料浓缩物/干粉 | 2 |
平均粒径<100nm的无机颗粒/干粉 | 6 |
高分子量、低挥发性一级抗氧剂 | 8 |
高分子量、低挥发性二级抗氧剂 | 32 |
合计 | 100 |
表8的添加剂组合物适于制备,例如,可用于制备高温、光学透明的热塑性复合材料的聚合物组合物,其具有改进的耐热氧化、耐水解氧化和耐光解氧化。适合的应用包括相机镜头和LED镜头,其中,所述镜头能经受无铅焊接回流加工温度,在高于约85℃的高操作温度下使用,同时耐受大于约60%的相对湿度,经受窄的、短波长光带(如450nm)的强烈透射,和耐受附带阳光。
表8
材料: | Wt%总添加剂组合物 |
(1)饱和和不饱和脂肪酯的混合物;(2)有机脂肪酰胺和表面活性剂的混合物;或(1)和(2)的混合物 | 50.6 |
染料浓缩物/干粉 | 2 |
平均粒径<100nm的无机颗粒/干粉 | 6 |
高分子量、低挥发性一级抗氧剂 | 6 |
高分子量、低挥发性二级抗氧剂 | 27.4 |
UV(紫外)光稳定剂 | 8 |
合计 | 100 |
可用于制备聚合物组合物的添加剂组合物可以在高达约400℃或更高的温度下保持热稳定。添加剂组合物可以包括在高达约400℃或更高的温度下热稳定的至少一种脂肪酯、至少一种脂肪酰胺、或其混合物,和在高达约400℃或更高的温度下热稳定的染料浓缩物。添加剂组合物可以包括一种或多种蓝色染料、紫色染料、无机颗粒、一级抗氧剂、二级抗氧剂和/或UV光稳定剂,它们中的每一个都在高达约400℃或更高的温度下热稳定。
在一个制备可注塑的、超高温光学热塑性树脂的实施方式中,所述树脂具有在高达约400℃的温度下注塑的合适粘度,使用包含下述组分的添加剂组合物:
(a)以添加剂组合物的总重量计,至少约40wt%的分散剂,所述分散剂包括(1)饱和和不饱和脂肪酯的混合物;或(2)有机脂肪酰胺与表面活性剂的混合物;或(1)和(2)的混合物
(b)以添加剂组合物的总重量计,至少约0.005wt%的高温稳定的蓝色有机染料和紫色有机染料的混合物,其以染料浓缩物的形式使用,包括:(i)以染料浓缩物的总重量计,至少约96wt%的(1)饱和和不饱和脂肪酯的混合物,或(2)有机脂肪酰胺与表面活性剂的混合物,或(1)和(2)的混合物;(ii)以染料浓缩组合物的总重量计,至少约0.05wt%的高温稳定的蓝色有机染料和紫色有机染料的混合物;和(iii)以染料浓缩物的总重量计,至少约0.1wt%的高温稳定、透明、平均粒径小于约100nm的无机颗粒,在一个实施方式中小于约50nm,所述无机颗粒具有约1.4-1.8的折射率,在一个实施方式中,折射率为约1.52-1.58。
(c)以添加剂组合物的总重量计,高达约30wt%的一级抗氧剂,其可以是高分子量、低挥发性的受阻酚;
(d)以添加剂组合物的总重量计,至少约10wt%的二级抗氧剂,在一个实施方式中为约25-约40wt%,基于添加剂组合物的总重量,二级抗氧剂可以是高分子量、低挥发、熔融温度高于约200℃的亚磷酸酯;
(e)以添加剂组合物的总重量计,至少约0.05wt%的高温稳定、透明、平均粒径小于约100nm的无机颗粒,在一个实施方式中小于约50nm,所述颗粒具有约1.54-1.58的折射率;和
(f)至少约2wt%的UV光稳定剂。
添加剂组合物可以通过以下步骤制备:(1)混合染料浓缩物(b)与分散剂(a),然后(2)混合,任选研磨,步骤(1)所得混合物与无机颗粒(e),和,任选地,与一级抗氧剂(c)、二级抗氧剂(d)和/或UV光稳定剂(f)。
在一个制备可注塑、具有合适的在高达约400℃的温度下注塑的粘度的超高温光学热塑性树脂的实施方式中,可以使用含有下述组分的添加剂组合物:
(a)以添加剂组合物的总重量计,至少约40wt%的至少一种锆酸酯;
(b)以添加剂组合物的总重量计,至少约0.005et%的高温稳定的蓝色有机染料和紫色有机染料的混合物,其可以染料浓缩物的形式使用,包括:(i)以染料浓缩物的总重量计,至少约96wt%的锆酸酯,(ii)以染料浓缩物的总重量计,至少约0.05wt%的高温稳定的蓝色有机染料和紫色有机染料的混合物,和(iii)以染料浓缩物的总重量计,至少约0.1wt%的高温稳定、透明、平均粒径小于约100nm的无机颗粒,在一个实施方式中小于约50nm,所示无机颗粒具有约1.4-1.8的折射率,在一个实施方式中,折射率为约1.52-1.58;
(c)以添加剂组合物的总重量计,高达约30wt%的一级抗氧剂,其可以是高分子量、低挥发性的受阻酚;
(d)以添加剂组合物的总重量计,至少约10wt%的二级抗氧剂,在一个实施方式中为约25-40wt%,基于添加剂组合物的总重量,所述二级抗氧剂可以是高分子量、低挥发性、熔融温度大于约200℃的亚磷酸酯;
(e)以添加剂组合物的总重量计,至少约0.05wt%的高温稳定、透明、平均粒径小于约100nm的无机颗粒,在一个实施方式中小于约50nm,所述颗粒具有约1.54-1.58的折射率;和
(f)至少约2wt%的UV光稳定剂。
添加剂组合物可以通过以下步骤制备:(1)混合染料浓缩物(b)与锆酸酯(a),然后(2)混合步骤(1)所得混合物与无机颗粒(e),和,任选地,与一级抗氧剂(c)、二级抗氧剂(d)和/或UV光稳定剂(f)。
希望的是,当与热塑性树脂加工时,在经受约300℃-约400℃的加工温度的情况下,添加剂不变黄或不降解,同时赋予模制品,例如镜头,以其它有用的特征和优点。不限于任何特定理论,添加剂组合物可以具有一种或多种性能并提供一种或多种表9所示优点。
表9
特征: | 优点: |
内部润滑剂&加工助剂 | 提高流动性,降低超高温聚合物组合物的剪切;缩短制备光学镜头的生产周期;降低聚合物组合物的加工温度;允许对光学镜头进行小于1微米的细节的精确模制。 |
优良的分散性 | 保证纳米颗粒&有机抗氧剂在超高温、光学塑料和光学塑料镜头中均匀分散。 |
水解稳定的 | 改善模制塑料镜头在潮湿环境中的老化。 |
高达400℃下热稳定 | 添加剂和聚合物组合物可以在高达约400℃的温度加工;改进聚合物组合物在模制中和模制后的热老化。添加剂组合物在模制操作中本质上不变黄。暴露于高温高湿环境时,模制光学镜头具有优良的抗黄变性。 |
光学透明 | 保持和改进了模制品,如超高温光学塑料镜头,的光学透明性和透光率。 |
二次操作 | 对二次操作,如模制光学塑料镜头的印刷、粘合&涂覆没有不利影响。 |
在一个实施方式中,聚合物组合物可以是包含高温热塑性树脂和添加剂组合物的超高温光学热塑性树脂,所述添加剂组合物在高达约400℃或更高的温度保持热稳定。具有合适的在高达约400℃的温度注塑的粘度的可注塑、超高温光学聚合物材料可以通过下述方法制备,所述材料可用于制备具有一个或多个表12所示性能的耐高温光学塑料镜头制品:
(1)以聚合物组合物的总重量计,提供至少约97wt%的合适的颗粒状热塑性树脂。
(2)以聚合物组合物的总重量计,提供至少约0.2wt%的添加剂组合物,如表5公开的添加剂组合物。
(3)加热热塑性树脂颗粒到至少约100℃,在一个实施方式中为至少约145℃,然后干燥所述颗粒至水含量低于约0.01wt%,基于颗粒的总重量。
(4)以热塑性树脂颗粒的总重量计,将至少约0.2wt%,在一个实施方式中为约0.5-约1.2wt%,的表5所示干粉添加剂组合物加入加热颗粒中并翻滚,使添加剂组合物与加热颗粒共混,使得添加剂组合物在加热颗粒上或周围熔融,然后用添加剂组合物涂覆所述颗粒,冷却时,获得用添加剂组合物充分均匀涂覆的热塑性树脂颗粒。
所得聚合物组合物进一步如表10所述描述。
表10
本发明的聚合物组合物能够耐受高达约400℃的加工温度,在一个实施方式中为约300℃-约400℃。这些可适于制备具有一个或多个希望的性能的高温光学镜头制品,如表13所列那些。而且,可以有不同类型的用于模制使用这些聚合物组合物的简单和复杂镜头制品的注塑机、注塑方法、和模具设计。此外,这些聚合物组合物适于制备通过挤出法和溶剂浇铸法制得的耐高温膜。聚合物组合物适于使用不同注塑加工工艺制备多种光学透明的耐高温产品,它们采用不同的模具设计,和用于制备具有不同设计、不同应用、不同的光学物理性能的塑料光学镜头制品。用于这些目的的合适但非限制性材料的例子记载在下表11中。
表11
根据本发明,合适的高温聚合物组合物可以包括表12所列组合物。
表12
聚合物组合物可以通过提供颗粒形式的热塑性树脂材料,加热热塑性树脂颗粒至一合适的温度,如至少约70℃,和在一个实施方式中为约70-约155℃,和在一个实施方式中为约100-约135℃,和在一个实施方式中为约135-155℃,然后将希望浓度的添加剂组合物与加热颗粒混合制备。所述颗粒可以具有任何希望的形状,包括球形、立方体、圆柱体、柱状、不规则形状等。所示颗粒可以具有约1微米-约10000微米的平均粒径,在一个实施方式中为约500-约1000微米。不限于任何特定理论,一旦与加热颗粒混合,即认为添加剂组合物熔融在加热颗粒表面和涂覆颗粒。在一个实施方式中,所述颗粒可以用添加剂组合物进行充分均匀地涂覆。
聚合物组合物可以具有至少约220℃的Tg,在一个实施方式中为至少约230℃,和在一个实施方式中为至少约240℃,和在一个实施方式中为至少约250℃,和在一个实施方式中为至少约260℃,和在一个实施方式中为至少约270℃,和在一个实施方式中为至少约275℃,和在一个实施方式中为至少约280℃。
对用于无铅焊接回流应用的光学等级热塑性树脂而言,希望的是,模制塑料材料具有高于约250℃的Tg,通过DMTA测定(4℃/min,温度范围)。对大多数镜头应用,模制的光学等级热塑性树脂可以在表面反射损失后具有至少约85%的可见光透射率,其中可见光范围为400-1000nm。此外,这些光学等级的热塑性镜头部件可以具有其它重要的性能。这些可以包括在约-20℃-约85℃和相对湿度大于约80%的使用环境中的高光学透明性、极浅的颜色、极低的雾度、光解稳定、水解稳定和热稳定性境。在许多LED光学应用中,聚合物组合物可以具有超过约100℃的操作温度,和在其它情况下,超过约150℃。在许多情况下,模制材料颗粒具有光学涂层粘附或键合在其上的清洁表面。表13提供了使用本发明用于制备注塑塑料镜头的聚合物组合物可以获得的光学、力学和材料性能的概述。
表13
水白色透明/清洁的光学表面/可注塑的 | 低雾度(0.5);浅色(Y.I./0.5);高可见光透射率(90%) |
较好的耐冲击性 | 高折射率(1.555/高光输出性) |
高可见光透射率 | 可表面处理:(AR涂层/最大照明) |
优异的热氧化稳定性 | 高Tg(>250℃/DTMA 2℃/min.ramp) |
优异的水解氧化稳定性 | 优异的光解氧化稳定性(450nm) |
聚合物组合物的光学和/或物理性质可能并不适合各种应用,因此,有利的是,在将其用于满足希望的应用要求之前,通过化合来提升和改制所述聚合物组合物。聚合物组合物在高熔融温度,尤其是高于约300℃的传统化合可能导致不利的其它热历史。在这些加工温度下,热塑性树脂,如聚碳酸酯,可能降解。热塑性树脂和特定添加剂材料的降解体现在自身的变色,例如黄变,这可能降低可见光的透光性,使得模制品不适于用作镜头。当存在有机添加剂且加工温度为约300-约400℃时这一问题会加强,因为有机材料会挥发,这引起进一步的黄变和黑斑的形成。
根据本发明的光学热塑性组合物用传统化合法加工,在一个实施方式中,光学设备可以连续注塑法制备,直接将原料制成模制品。如此处所述,添加剂组合物、聚合物组合物及其制备方法可以提供光滑、干燥、添加剂涂层的热塑性颗粒,无需化合即可注塑,以及模制品,可以由原料直接加工制成最终的模制品,例如光学镜头。使用本发明的添加剂组合物和合聚合物组合物并应用所述方法制备涂覆的热塑性颗粒,塑料镜头可以注塑制得,具有比聚合物组合物中使用的热塑性树脂的光学性质更优的光学性质。热塑性颗粒的制备成本低且可以使用现有的干燥和翻滚设备来完成。如此处所述,制备涂覆颗粒的方法在制备照相机和LED镜头制品上尤其有用,所述制品极小,在某些情况下仅重0.25g(约为一至两个颗粒的重量)。通过充分均匀地涂覆颗粒,所有颗粒将含约100wt%的全部聚合物组合物,以确保由其制备的镜头部件也含有约100wt%的聚合物组合物。当将多于约2wt%的无机颗粒和/或可熔融加工的玻璃增强树脂加入聚合物组合物时,首先使用传统化合法将无机颗粒和/或可熔融加工的玻璃增强树脂结合进入聚合物组合物,然后加入高达约0.3wt%的高温稳定分散剂和/或一级抗氧剂以制备颗粒。然后,用上述添加剂组合物涂覆所述颗粒,之后注塑和/或挤出。
模制品,例如,由本发明聚合物制备且具有约1mm厚度的那些,可以具有约1.55的折射率,在一个实施方式中为约1.56。这些模制品可以具有至少约85%的光透射率,相对于光透过率的最大理论值,和在一个实施方式中为至少约88%。模制品可以具有低于约3的雾度,在一个实施方式中为低于约1。它们具有小于约3的黄度指数,在一个实施方式中为小于约1。表面反射损失后,所述模制品具有至少约85%的可见光透射率,在一个实施方式中为至少约88%。
相对于现有材料,本发明聚合物组合物可以提供大量优点,包括下述一个或多个。模制时,聚合物组合物具有优异的光学性质。由所述聚合物组合物制得的镜头具有高折射率,这对于制备具有高照明功能的相机镜头和LED镜头是有用的。相机镜头包括高温光透射热塑性(HTLT)微型(cellular)相机镜头和HTLT LED镜头。相机镜头可用于制备照相机的相机组件,例如移动电话的镜头。由所述聚合物组合物制得的镜头具有高玻璃化转变温度且可用于焊接回流应用,尤其是具有高操作温度的无铅焊接回流应用。聚合物组合物可以具有低于基体热塑性树脂的粘度,从而可以使用传统塑料加工技术。聚合物组合物可以在约300℃-约400℃的温度下模制,不危害模制品如模制镜头的光学、力学和/或其它物理性能。聚合物组合物可在约235℃的温度下注射成型,没有附着,不使用外部脱模剂。这可以包括以下方法,其中,所得模制品,如模制镜头部件,作为模制方法的正常部件,可以退火或在加热模具中释放应力。当模制时,聚合物组合物可以采用传统退火方法进行有效退火或释放应力,获得改进的或优化的力学和热性能。模制时,聚合物组合物具有更好的耐热氧化、耐水解氧化和/或耐光解氧化性并在适于应用如LED和汽车头灯的宽范围的环境条件下保持稳定和透明。聚合物组合物可用于精确模制具有如微米级和亚微米级细节的极小的镜头部件。由所述聚合物组合物制得的镜头可以用大量包括抗反射涂层的有机和/或金属氧化物涂层进行表面处理。镜头的底部可以充满和粘结用于LED和其它半导体和电子应用的粘合剂和软硅氧烷胶封体。
聚合物组合物及其制备方法不限于用于高温、光学热塑性组合物。聚合物组合物可以单独使用或与其它添加剂混合使用以制备高温颜料填充、无机矿物填充和/或纳米材料填充的复合材料,包括高折射率光学纳米复合材料,使用本发明高温热塑性树脂或具有本发明聚合物组合物及其模制品的许多特性和优点的其它热塑性树脂,如聚碳酸酯和聚砜树脂。聚合物组合物也可用于制备光学热塑性复合材料,使用具有耐低温性的其它热塑性树脂如聚碳酸酯和聚砜树脂,制得拥有与本发明高温热塑性复合材料相同性能和优点的热塑性复合材料。
附图说明
图1包括根据本发明实施例1所述实施方式的模制的、高温光学热塑性组合物的理论透射(theoretical transmission)和实际透射(actualtransmission)图。
图2是根据本发明实施例4所述实施方式的高温光学热塑性组合物的DSC-TGA图。
图3是根据本发明实施例3所述实施方式的高温光学热塑性组合物的DMTA图。
图4-6是根据本发明实施例5所述实施方式的未退火和退火高温光学热塑性组合物的应力特征(stress characteristics)图。
具体实施方式
本发明可以参考以下实施例获得进一步理解。所述实施例用于进一步解释本发明的不同方面,但不以任何方式限制本发明。
实施例1
通过混合和研磨下表14所列材料制备染料浓缩物:
表14
材料: | Wt%总染料浓缩物配方 |
饱和和不饱和脂肪酯的混合物;INT-40DHT | 99.4 |
高温稳定蓝色染料/干粉;Amplast Blue R3 Dye | 0.2 |
高温稳定紫色染料/干粉;Amplast Violet BV Dye | 0.2 |
平均粒径<100nm的无机颗粒;Aluminum Oxide C | 0.2 |
合计 | 100 |
通过混合和研磨上述染料浓缩物和表15所列材料制备添加剂组合物:
表15
材料: | Wt%总添加剂组合物 |
饱和和不饱和脂肪酯的混合物;INT-40DHT | 52.0 |
染料浓缩物;表14的染料浓缩物配方 | 1.8 |
平均粒径<100nm的无机颗粒;Aluminium Oxide C | 6 |
高分子量、低挥发性一级抗氧剂;Cyanox 1790 | 4 |
高分子量、低挥发性二级抗氧剂;Doverphos S-9228PC | 28.2 |
UV(紫外)光稳定剂;Hostavin B-CAP | 8 |
合计 | 100 |
表16所示聚合物组合物使用APECTP-0277聚碳酸酯树脂颗粒与表15所示添加剂组合物制备。树脂颗粒在135℃真空炉中干燥4小时直至水含量低于0.01wt%。将树脂颗粒加热至135℃,然后以0.6∶99.4的重量比将添加剂组合物加入翻滚搅拌机中的树脂颗粒中。树脂颗粒和添加剂组合物翻滚共混5分钟或直到添加剂组合物熔融在树脂颗粒上并涂覆树脂颗粒。涂覆的树脂颗粒在室温冷却至光滑、干燥状态。
表16
注塑聚合物镜头制品使用上述涂覆树脂颗粒制备。涂覆颗粒在125℃加热以提供低于0.01wt%的水含量。注塑机的加料斗加热至约80℃。可以在加料斗上使用氮气层。
涂覆树脂颗粒用螺杆注塑机注塑。所述料桶的容积足以为所述颗粒提供50-75%容量以使其在料桶内的停留时间最小。库存温度(stocktemperature)为320℃-380℃。使用150℃-225℃的模制温度。模制工艺条件如下所述:
注塑加工条件
喷口350-380℃
前部345-360℃
中部340-350℃
后部320-344℃
模制品具有下述光学性能:
折射率/589.93nm/1.2mm厚/ASTM D-542
1.5555
实际透光率(1.2mm厚),585nm,%/ASTM D1746
89.3
光透射率,最大理论值,%/VASE椭圆计,如果抛光,测试样品的平行边,则透射率直接由折射率测定。
400nm
90.1
700nm
91.0
1000nm
91.2
阿贝数(Abbe Number)/M-200椭圆计,RetMeas软件
33.5
雾度,1.2mm厚/ASTM D1003
<0.7
黄度指数/11.2mm厚/ASTM E313
<0.7
折射率vs.波长/M-200椭圆计(柯西色散方程)
波长(nm) | 410.47 | 435.8 | 480.39 | 589.93 | 643.85 |
折射率 | 1.5844 | 1.5776 | 1.5685 | 1.5550 | 1.5509 |
589.nm的折射率vs.温度/M-200椭圆计(柯西色散方程)
温度(℃) | -40 | -25 | 0 | 20 | 40 | 60 | 85 | 100 |
折射率 | 1.5590 | 1.5579 | 1.5565 | 1.5550 | 1.5530 | 1.5510 | 1.5470 | 1.5454 |
模制品的理论透光率与实际透光率数据见图1。图1右侧的图表示相同材料、均为1mm厚的两个样品。
实施例2
将实施例1的聚合物组合物模制成1×14×7mm尺寸的样条。将该模制样条以2℃/min的速度升温至260℃、在1赫兹负荷下、根据DMTA(动态力学热分析)测定Tg。该测试表明模制样条能够耐受高达260℃和更高的短期温度峰值而不变形。结果见图3。
实施例3
将如下所述具有表17所述配方的四种聚合物组合物1-4注塑制备LED镜头。对所述LED镜头进行高温光学热塑性焊接回流研究,结果列于表18。
表17
表18
组合物#1 | 组合物#2 | 组合物#3 | 组合物#4 |
改性Apec220维卡 | 改性Apec226维卡 | 改性Apec231维卡 | 改性Apec235维卡 |
(模拟&实际焊接回流温度研究)
SR=焊接回流 A=退火 R快速退火
S=缓慢退火 U=未退火
测试号 | 聚合物组合物 | 测试暴露部分 | 炉/电热板 | A | U | 通过/失败 | 温度(℃) | 暴露时间 | 整体收缩率(%) |
SR | 模拟 | ||||||||
1. | 1 | 全部暴露 | 炉 | N | 是 | P | 225 | 5min | 1.1 |
2. | 1 | 全部暴露 | 炉 | 是 | 否 | P | 225 | 5min | 1.0 |
/R | |||||||||
3. | 1 | 全部暴露 | 炉 | 是/R | 否 | P | 225 | 1min | 0.87 |
4. | 1 | 铅框架 | 炉 | 是/R | 否 | F | 240 | 1min | N/A |
5. | 1 | 铅框架 | 电热板 | 是/R | 否 | F | 240 | 1min | N/A |
6. | 1 | 铅框架 | 电热板 | 是/R | 否 | P | 240 | 30sed | 0.85 |
7. | 1 | 铅框架 | 炉 | 是/R | 否 | P | 240 | 30sed | 0.84 |
8. | 1 | 铅框架 | 电热板 | 是/R | 否 | F | 250 | 30sed | N/A |
9. | 1 | 铅框架 | 炉 | 是/S | 否 | F | 250 | 30sed | N/A |
10. | 2 | 铅框架 | 炉 | 是/S | 否 | P | 240 | 1min | 0.90 |
11. | 2 | 铅框架 | 电热板 | 是/S | 否 | P | 240 | 1min | 0.90 |
12. | 2 | 铅框架 | 炉 | 是/S | 否 | F | 250 | 30sed | N/A |
13. | 2 | 铅框架 | 电热板 | 是/S | 否 | F | 250 | 30sed | N/A |
14. | 3 | 全部暴露 | 炉 | 是/R | 否 | P | 240 | 5min | 0.9 |
15. | 3 | 全部暴露 | 炉 | 是/R | 否 | F | 250 | 5min | N/A |
16. | 3 | 全部暴露 | 炉 | 是 | 否 | P | 240 | 1min | 0.88 |
/R | |||||||||
17. | 3 | 全部暴露 | 炉 | 是/R | 否 | F | 250 | 1min | N/A |
18. | 3 | 铅框架 | 电热板 | 是/R | 否 | P | 240 | 1min | 0.84 |
19. | 3 | 铅框架 | 电热板 | 是/R | 否 | P | 250 | 30sed | 0.81 |
20. | 3 | 铅框架 | 电热板 | 是/R | 否 | P | 250 | 1min | 0.84 |
21. | 3 | 铅框架 | 炉 | 是/S | 否 | P | 250 | 30sed | 0.60 |
22. | 3 | 铅框架 | 炉 | 是/S | 否 | P | 250 | 1min | 0.62 |
23. | 3 | 铅框架 | 炉 | 是/S | 否 | F | 250 | 5min | N/A |
24. | 3 | 铅框架 | 炉 | 是/S | 否 | F | 260 | 30sed | N/A |
25. | 3 | 铅框架 | 电热板 | 是/S | 否 | F | 260 | 30sed | N/A |
26. | 4 | 全部暴露 | 炉 | 否 | 是 | P | 240 | 5min | 0.86 |
27. | 4 | 全部暴露 | 炉 | 否 | 是 | P | 250 | 5min | 0.90 |
28. | 4 | 全部暴露 | 炉 | 否 | 是 | P | 260 | 1min | 0.89 |
29. | 4 | 铅框架 | 电热板 | 是/R | 否 | P | 250 | 1min | 0.88 |
30. | 4 | 铅框架 | 电热板 | 是/R | 否 | P | 260 | 1min | 0.89 |
31. | 4 | 铅框架 | 电热板 | 是/R | 否 | P | 265 | 30sed | 0.90 |
32. | 4 | 铅框架 | 炉 | 是/R | 否 | P | 250 | 1min | 0.84 |
33. | 4 | 铅框架 | 炉 | 是/S | 否 | P | 260 | 1min | 0.60 |
34. | 4 | 铅框架 | 电热板 | 是/S | 否 | P | 260 | 30sed | 0.59 |
测试号 | 聚合物组合物 | 焊接回流(实际)测试 | SR炉(3循环) | 30秒(每循环) | |||||
35. | 2 | 铅框架 | SR炉 | 是/S | 否 | P | 225 | 30sed | 0.70 |
36. | 2 | 铅框架 | S炉 | 是/S | 否 | F | 240 | 30sed | N/A |
37. | 3 | 铅框架 | SR炉 | 是/S | 否 | P | 240 | 30sed | N/A |
38. | 3 | 铅框架 | SR炉 | 是/S | 否 | P | 250 | 30sed | 0.75 |
39. | 3 | 铅框架 | SR炉 | 否 | 是 | F | 250 | 30sed | N/A |
40. | 4 | 铅框架 | SR炉 | 否 | 是 | P | 250 | 30sed | 0.89 |
41. | 4 | 铅框架 | SR炉 | 否 | 是 | P | 260 | 30sed | 0.84 |
42. | 4 | 铅框架 | SR炉 | 是/R | 否 | P | 250 | 30sed | 0.58 |
43. | 4 | 铅框架 | SR炉 | 是/R | 否 | P | 260 | 30sed | 0.60 |
R=快速退火部件,在217℃、达17min。S=缓慢退火部件,升温超过30分钟间隔,在215℃保持30分钟,然后冷却30分钟。
实施例4
实施例3的聚合物组合物#4与甲苯溶剂一起进行溶液浇铸制得1mil厚的薄膜。使用DSC-TGA测得的所述膜的热稳定性见图2.
实施例5
图4-6表明由实施例1的聚合物组合物制得的未退火和退火高温光学热塑性树脂组合物以及模制获得的LED镜头的应力特性。测定了用限制门制得的镜头部件的热应力和流动(模内)应力。通过延迟性测定应力。测定限制门处的流动应力为约722nm。热应力区域的延迟性非常低,约23-25nm。所述部件然后用INSTEC加热器(+/-0.2℃)退火。所述退火包括在210℃加热所述部件20min,然后在217℃使该部件退火40min。在217℃的退火消除了所有可测量的热应力。
未退火镜头部件表明了热应力和主要流动应力在限制门为约722nm的应力集中。
镜头部件在217℃退火后,限制门的热应力和流动应力差不多消失了,但没有变形。邻近限制门的应力,与基底部分一起,显著降低至约210nm,通过延迟性测定(双折射可以通过区分不同厚度测量部件的延迟性来测定。)
有用的退火概况是:
1、在20min内加热部件至210℃
2、加热至217℃并退火40min
3、以20℃/min的速度冷却。
在IR加热的条件下,有用的退火概况是:
1、在20min内加热部件至210℃,或在215-225℃从模具移走2、在IR加热条件下,立即在传送带上退火,在220℃,达3-3.5min。
虽然本发明参考不同实施例进行描述,可以理解的是,对阅读本发明的本领域技术人员来说,对它们的不同改进是显而易见的。因此,可以理解,本发明包括所有可能落在权利要求范围内的所述改进。
Claims (24)
1.一种适用于制备模制品的光学透明的聚合物组合物,包括:
至少一种玻璃化转变温度为至少220℃的热塑性树脂;
分散在热塑性树脂中的平均粒径高达100nm的无机颗粒,所述无机颗粒具有1.4-3的折射率;
有效量的至少一种使无机颗粒分散在热塑性树脂中的分散剂;和
至少一种可熔融加工的玻璃增强树脂;
其中,所述聚合物组合物在高达400℃的温度下保持热稳定;
所述模制品在表面反射损失后具有至少85%的可见光透射率,其中可见光范围为400-1000nm,并且所述模制品具有小于3的黄度指数。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中所述组合物还包括至少一种上蓝剂、至少一种紫外光稳定剂、至少一种抗氧剂、或其两种或更多种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的组合物,其中所述组合物还包括一种或多种热稳定剂、抗静电剂、颜料、染料、光亮剂、阻燃剂、或其两种或更多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的组合物,其中热塑性树脂包括聚碳酸酯、聚砜、聚烯烃、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸亚烷基酯、或其两种或更多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的组合物,其中热塑性树脂包括聚碳酸酯。
6.根据权利要求1所述的组合物,其中热塑性树脂包括至少一种衍生自对,对’异亚丙基二酚的聚碳酸酯、至少一种衍生自1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的聚碳酸酯、或其混合物、或者衍生自对,对’异亚丙基二酚和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的共聚物。
7.根据权利要求1所述的组合物,其中无机颗粒包括氧化铝、二氧化硅、硅、氧化铈、二氧化钛、二氧化锆、或其两种或更多种的混合物。
8.根据权利要求1所述的组合物,其中无机颗粒包括氧化铝,且所述无机颗粒具有高达50nm平均粒径和1.4-3的折射率。
9.根据权利要求1所述的组合物,其中分散剂包括一种或多种脂肪酸、脂肪酯、脂肪酰胺、脂肪醇、聚亚烷基乙二醇、聚氧化亚烷基乙二醇、钛酸酯、锆酸酯、石蜡、氟碳、硅油、表面活性剂、或其两种或更多种的混合物。
10.根据权利要求1所述的组合物,其中分散剂包括一种或多种饱和脂肪酯、一种或多种不饱和脂肪酯、或其混合物。
11.根据权利要求1所述的组合物,其中分散剂包括一种或多种脂肪酯、一种或多种脂肪酸和一种或多种甘油酯的混合物。
12.根据权利要求1所述的组合物,其中分散剂包括一种或多种脂肪酰胺。
13.根据权利要求2所述的组合物,其中上蓝剂包括至少一种蓝色染料、至少一种紫色染料、或其混合物。
14.根据权利要求2所述的组合物,其中紫外光吸收剂包括四烷基-2,2’-(1,4-亚苯基二次甲基)双丙二酸。
15.根据权利要求2所述的组合物,其中抗氧剂包括至少一种受阻酚、至少一种亚磷酸酯、或其混合物。
16.根据权利要求2所述的组合物,其中抗氧剂包括1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-s三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、双(2,4-二异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、或其混合物。
17.根据权利要求1所述的组合物,其中聚合物组合物具有至少220℃的Tg。
18.一种用于适用于制备模制品的光学聚合物组合物的添加剂组合物,所述添加剂组合物通过混合以下物质制备:
至少一种分散剂;
平均粒径高达100nm的无机颗粒,所述无机颗粒具有1.4-3的折射率;
至少一种染料浓缩物,包括:(i)至少一种分散剂,(ii)至少一种上蓝剂,和(iii)平均粒径高达100nm的无机颗粒,所述无机颗粒具有1.4-3的折射率;和
一种或多种可熔融加工的玻璃增强树脂;
其中,所述添加剂组合物在至少350℃的温度下保持热稳定;
所述模制品在表面反射损失后具有至少85%的可见光透射率,其中可见光范围为400-1000nm,并且所述模制品具有小于3的黄度指数。
19.根据权利要求18所述的组合物,其中所述组合物还包括一种或多种抗氧剂、UV光稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、颜料、染料、光亮剂、阻燃剂、或其两种或更多种的混合物。
20.一种聚合物组合物,包括至少一种玻璃化转变温度为至少220℃的热塑性树脂和权利要求18或19的添加剂组合物。
21.一种模制品,包括权利要求1-17或20中任一权利要求所述的聚合物组合物。
22.根据权利要求21所述的模制品,其中所述制品包括镜头。
23.一种制备聚合物组合物的方法,包括:
在至少70℃的温度下加热热塑性树脂颗粒,所述热塑性树脂具有至少220℃的玻璃化转变温度;和
用权利要求18或19的添加剂组合物涂覆所述颗粒。
24.一种制备制品的方法,包括:
将用权利要求18或19的添加剂组合物涂覆的颗粒加入注塑装置,然后在该装置中模制成型,所述颗粒含有玻璃化转变温度为至少220℃的热塑性树脂。
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