JP2013133349A - Led照明用光拡散部材 - Google Patents

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Abstract

【課題】全光線透過率と光拡散性、分散度に優れ、かつ衝撃強度耐久性と難燃性にも優れたLED照明用光拡散部材を提供する。
【解決手段】粘度平均分子量が21,000〜30,000の芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、n−ブチルアクリレート−n−ブチルメタアクリレート系架橋樹脂粒子(B)を0.2〜3.5質量部、アリール基含有ポリシラン化合物(C)を0.05〜5質量部、紫外線吸収剤(D)を0.1〜0.5質量部含有することを特徴とするLED照明用光拡散部材による。
【選択図】なし

Description

本発明はLED照明用光拡散部材に関し、詳しくは、全光線透過率と光拡散性、分散度に優れ、かつ衝撃強度耐久性、難燃性、初期色相、耐熱変色性にも優れたLED照明用光拡散部材に関する。
近年エコロジーの観点から、照明用の光源として、消費電力が低く、振動に強く、超高輝度で長時間安定して発光可能なLEDを用いたLED電球や蛍光管形状のLED管が使用されるようになってきている。
LEDは上記の長所を有するものの、一方で、LEDは点光源であってかつ高輝度であるがために、光源から出射する直接光によるぎらつきや眩しさを防止することが必要であり、また、直接光を効率良く拡散して、照明装置としての機能を向上させる必要がある。このため、LED照明においては、照明カバー等に光拡散部材を用いて直接光を拡散させることが行われる。
従来から、照明カバー等の材料としては、成型加工性や製品の形状の自由度が得られやすい点より熱可塑性樹脂が広く用いられ、なかでも機械物性や熱特性、光学特性のバランスに優れるポリカーボネート樹脂が好適に用いられている。
また、光拡散性のポリカーボネート樹脂組成物も各種提案がなされており、特許文献1には、光拡散性樹脂組成物として、ポリカーボネート樹脂100質量部とビーズ状架橋アクリル樹脂0.01〜1質量部とからなる樹脂組成物が開示されている。しかしながら、このものでは、上記したLED光源を用いた際には、防眩性能や光拡散性能は十分なものではない。
また、特許文献2には、ポリカーボネート樹脂100質量部と屈折率が1.505〜1.575で平均粒径が0.5〜30μmのアクリル−スチレン共重合体微粒子0.1〜5質量部とからなる光拡散性樹脂組成物が開示されている。しかし、この場合も、LEDのぎらつきをなくすことは困難であり、防眩性能や光拡散性能は不十分であった。
LED照明用光拡散部材は、上記の防眩性や光拡散性をもたらす目的の他、LED実装部品を保護する或いは固定化する目的や、強度保持用の構造部材としての役割も担っている。そのため、機械的強度に優れること、衝撃強度耐久性、さらには難燃性にも優れていることが必要である。
特開平10−046018号公報 特開2005−247999号公報
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、全光線透過率と光拡散性、分散度に優れ、かつ衝撃強度耐久性、難燃性、初期色相、耐熱変色性にも優れたLED照明用光拡散部材を提供することにある。
本発明者は、上記課題を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、n−ブチルアクリレート−n−ブチルメタアクリレート系の架橋樹脂粒子を、特定分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂に、アリール基含有ポリシラン化合物および紫外線吸収剤とともに特定量配合すると、全光線透過率と光拡散性、分散度に優れ、かつ衝撃強度耐久性、難燃性、初期色相、耐熱変色性にも優れたLED照明用光拡散部材が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の第1の発明によれば、粘度平均分子量が21,000〜30,000の芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、n−ブチルアクリレート−n−ブチルメタアクリレート系架橋樹脂粒子(B)を0.2〜3.5質量部、アリール基含有ポリシラン化合物(C)を0.05〜5質量部、紫外線吸収剤(D)を0.1〜0.5質量部含有することを特徴とするLED照明用光拡散部材が提供される。
また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、架橋樹脂粒子(B)は、n−ブチルアクリレートとn−ブチルメタアクリレートが質量比で10〜90/90〜10のものが70〜99質量%、架橋性モノマーが1〜30質量%からなる架橋樹脂粒子であることを特徴とするLED照明用光拡散部材が提供される。
また、本発明の第3の発明によれば、第1の発明において、アリール基含有ポリシラン化合物(C)が、下記式(1)〜(3)で示される構造単位のうち少なくとも1つの構造単位を有することを特徴とするLED照明用光拡散部材が提供される。
Figure 2013133349
Figure 2013133349
Figure 2013133349
[式(1)〜(3)中、R、R及びRは、一価炭化水素基、水素原子、シリル基から選ばれる少なくとも1種を表し、それぞれの繰り返し単位において同一であっても異なっていてもよい。但し、R、R及びRは、少なくとも1つ以上のアリール基を含有する。x、y、zは0又は整数を表し、x+y+z≧2を満たす。a、b、cは、0または1を表す。]
また、本発明の第4の発明によれば、第1または第3の発明において、アリール基が、フェニル基であることを特徴とするLED照明用光拡散部材が提供される。
また、本発明の第5の発明によれば、第1〜第4の発明のいずれかにおいて、アリール基含有ポリシラン化合物(C)が、下記式(4)で表される環状アリール基含有シランであることを特徴とするLED照明用光拡散部材が提供される。
Figure 2013133349
[式(4)中、R及びRは、一価炭化水素基、水素原子、シリル基から選ばれる少なくとも1種を表し、それぞれの繰り返し単位において同一であっても異なっていてもよい。但し、R及びRは、少なくとも1つ以上のアリール基を含有する。mは4〜12を表す。]
また、本発明の第6の発明によれば、第5の発明において、式(4)のアリール基含有ポリシランにおいて、R、Rが、共にフェニル基であり、d、eが、共に0であることを特徴とするLED照明用光拡散部材が提供される。
また、本発明の第7の発明によれば、第1〜6の発明のいずれかにおいて、アリール基含有ポリシラン化合物(C)が、デカフェニルシクロペンタシランであることを特徴とするLED照明用光拡散部材が提供される。
また、本発明の第8の発明によれば、第1〜7の発明のいずれかにおいて、ポリカーボネート樹脂(A)は、構造粘性指数Nが1.2以上のポリカーボネート樹脂を20質量%以上含むことを特徴とするLED照明用光拡散部材が提供される。
また、本発明の第9の発明によれば、第1〜8の発明のいずれかにおいて、さらに、有機スルホン酸金属塩(E)を、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.01〜1質量部含有することを特徴とするLED照明用光拡散部材が提供される。
また、本発明の第10の発明によれば、第9の発明において、有機スルホン酸金属塩(E)が、有機スルホン酸アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であることを特徴とするLED照明用光拡散部材が提供される。
また、本発明の第11の発明によれば、第9または第10の発明において、有機スルホン酸金属塩(E)が、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩であることを特徴とするLED照明用光拡散部材が提供される。
また、本発明の第12の発明によれば、第1〜11の発明のいずれかにおいて、さらに、フッ素樹脂(F)をポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.001〜1質量部含有することを特徴とするLED照明用光拡散部材が提供される。
また、本発明の第13の発明によれば、第1〜12の発明のいずれかにおいて、分散度が、40°以下であることを特徴とするLED照明用光拡散部材が提供される。
また、本発明の第14の発明によれば、第1〜13の発明のいずれかにおいて、拡散部材が、照明カバー、光拡散板、光拡散シート、光透過散光フィルターまたは導光板であることを特徴とする請求項1〜13に記載のLED照明用光拡散部材が提供される。
本発明のLED照明用光拡散部材は、全光線透過率と光拡散性、分散度に優れ、かつ衝撃強度耐久性、難燃性、初期色相、耐熱変色性にも優れる。このように優れた光拡散性能と衝撃強度耐久性を発現する機構については、未だ十分に解明できていないが、n−ブチル基のバルキーな立体構造が何らかの原因でエラスティシーと拡散性能をもたらしているのではないかと推測される。
[1.概要]
本発明のLED照明用光拡散部材は、粘度平均分子量が21,000〜30,000の芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、n−ブチルアクリレート−n−ブチルメタアクリレート系架橋樹脂粒子(B)を0.2〜3.5質量部、アリール基含有ポリシラン化合物(C)を0.05〜5質量部、紫外線吸収剤(D)を0.1〜0.5質量部含有することを特徴とする。
以下、本発明のLED照明用光拡散部材を構成する各成分、光拡散部材の製造法等について、詳細に説明する。
[2.ポリカーボネート樹脂(A)]
本発明に使用する樹脂材料のポリカーボネート樹脂(A)は、芳香族ポリカーボネート樹脂であり、具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得られる熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体又は共重合体が用いられる。
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、テトラメチルビスフェノールA、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられる。また、ジヒドロキシ化合物の一部として、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが1個以上結合した化合物、又はシロキサン構造を有する両末端フェノール性OH基含有のポリマーもしくはオリゴマー等を併用すると、難燃性の高いポリカーボネート樹脂を得ることができる。
本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の好ましい例としては、ジヒドロキシ化合物として2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、又は2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とを併用したポリカーボネート樹脂が挙げられる。本発明では、(A)成分として、2種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を併用しても良い。また、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、芳香族ポリカーボネート樹脂以外のポリカーボネート樹脂を配合してもよい。
本発明で用いるポリカーボネート樹脂(A)の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度25℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、21,000〜30,000と比較的高い分子量であることが必要である。粘度平均分子量がこの範囲であると、種々の用途に応じた成形性と機械的強度を、同時に優れたバランスで達成した成形品を与えることができる。ポリカーボネート樹脂(A)のより好ましい分子量範囲は、21,500〜28,000であり、特に好ましくは23,000〜27,500である。
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法(界面重合法)及び溶融法(エステル交換法)のいずれの方法で製造したポリカーボネート樹脂も使用することができる。また、溶融法で製造したポリカーボネート樹脂に、末端のOH基量を調整する後処理を施したポリカーボネート樹脂を使用するのも好ましい。
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、構造粘性指数Nが所定範囲にあるポリカーボネート樹脂を一定割合以上含有することが好ましい。
構造粘性指数Nとは、文献「化学者のためのレオロジー」(化学同人、1982年、第15〜16頁)にも詳記されているように、溶融体の流動特性を評価する指標である。通常、ポリカーボネート樹脂の溶融特性は、数式:γ=a・σにより表示することができる。なお、前記式中、γ:剪断速度、a:定数、σ:応力、N:構造粘性指数、を表す。
上述の数式において、N=1のときはニュートン流動性を示し、Nの値が大きくなるほど非ニュートン流動性が大きくなる。つまり、構造粘性指数Nの大小により溶融体の流動特性が評価される。一般に、構造粘性指数Nが大きいポリカーボネート樹脂は、低剪断領域における溶融粘度が高くなる傾向がある。このため、構造粘性指数Nが大きいポリカーボネート樹脂を別のポリカーボネート樹脂と混合した場合、得られるポリカーボネート樹脂組成物の燃焼時の滴下を抑制し、難燃性を向上させることができる。ただし、得られるポリカーボネート樹脂組成物の成形性を良好な範囲に維持するためには、このポリカーボネート樹脂の構造粘性指数Nは過度に大きくないことが好ましい。
従って、本発明におけるポリカーボネート樹脂(A)は、構造粘性指数Nが、好ましくは1.2以上、より好ましくは1.25以上、さらに好ましくは1.28以上であり、また、通常1.8以下、好ましくは1.7以下の芳香族ポリカーボネート樹脂を一定割合以上含有することが好ましい。
このように構造粘性指数Nが高いことは、ポリカーボネート樹脂が分岐鎖を有することを意味し、このように構造粘性指数Nが高いポリカーボネート樹脂を含有することにより、本発明におけるポリカーボネート樹脂の燃焼時の滴下を抑制し、難燃性を向上させることができる。
なお、構造粘性指数Nは、例えば特開2005−232442号公報に記載されているように、上述の式を誘導した、Logη=〔(1−N)/N〕×Logγ+C によって表示することも可能である。なお、前記式中、N:構造粘性指数、γ:剪断速度、C:定数、η:見かけの粘度、を表す。この式から分かるように、粘度挙動が大きく異なる低剪断領域におけるγとηからN値を評価することもできる。例えば、γ=12.16sec−1及びγ=24.32sec−1でのηからN値を決定することができる。
構造粘性指数Nが1.2以上の芳香族ポリカーボネート樹脂は、例えば、特開平8−259687号公報、特開平8−245782号公報に記載されているように、溶融法(エステル交換法)によって芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを反応させる際、触媒の条件または製造条件を選択することにより、分岐剤を添加することなく、構造粘性指数が高く、加水分解安定性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。
また、構造粘性指数Nが1.2以上の芳香族ポリカーボネート樹脂は、常法に従って、ホスゲン法あるいは溶融法(エステル交換法)で製造する際に、分岐剤を使用する方法によって製造することもできる。
分岐剤の具体例としては、フロログルシン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−2、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニルヘプテン−3、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどで示されるポリヒドロキシ化合物、また3,3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインドール(=イサチンビスフェノール)、5−クロルイサチンビスフェノール、5,7−ジクロルイサチンビスフェノール、5−ブロムイサチンビスフェノールなどが挙げられる。
その使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、0.01〜10モル%の範囲であり、特に好ましくは0.1〜3モル%の範囲である。
本発明において、ポリカーボネート樹脂(A)は、上述した構造粘性指数Nが所定範囲にあるポリカーボネート樹脂(以下、このポリカーボネート樹脂を「所定Nポリカーボネート樹脂」と称す場合がある。)を、ポリカーボネート樹脂(A)中、通常20質量%以上、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上含むことが望ましい。
このように所定Nポリカーボネート樹脂と組み合せることにより、必要以上に押出し時のトルク上昇を招かないため、生産性の低下を招きにくくなり、また、せん断発熱によるアクリレート系架橋樹脂粒子(B)の変質も抑制できるため拡散性の低下も招きにくくなる。すなわち、成形性と生産性、及び拡散性をいずれも顕著に発揮できることになる。
なお、ポリカーボネート樹脂中の、所定Nポリカーボネート樹脂の含有量の上限に制限は無く、通常100質量%以下であるが、好ましくは90質量%以下であり、より好ましくは85質量%以下である。
また、所定Nポリカーボネート樹脂は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、ポリカーボネート樹脂は、上述した所定Nポリカーボネート樹脂以外に、構造粘性指数Nが上記の所定範囲外であるポリカーボネート樹脂を含んでいてもよい。その種類に制限は無いが、なかでも直鎖状ポリカーボネート樹脂が好ましい。所定Nポリカーボネート樹脂と直鎖状ポリカーボネート樹脂とを組み合わせることにより、難燃性(滴下防止性)と成形性(流動性)のバランスをとりやすいという利点が得られる。この観点から、ポリカーボネート樹脂は、所定Nポリカーボネート樹脂と、直鎖状ポリカーボネート樹脂とから構成されるものを用いることが特に好ましい。なお、この直鎖状ポリカーボネート樹脂の構造粘性指数Nは通常1〜1.15程度である。
ポリカーボネート樹脂が直鎖状ポリカーボネート樹脂を含む場合、ポリカーボネート樹脂に占める直鎖状ポリカーボネート樹脂の割合は、通常80質量%以下、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下であり、また、通常0質量%より多く、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上である。ポリカーボネート樹脂中の直鎖状ポリカーボネート樹脂の含有量を上記範囲とすることにより、アクリレート系架橋樹脂粒子(B)、アリール基含有ポリシラン化合物(C)や紫外線吸収剤(D)、その他の添加剤の良好な分散性が得られやすく、難燃性、成形性に優れるポリカーボネート樹脂が得られやすいという利点が得られる。
ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂単独(ポリカーボネート樹脂単独とは、ポリカーボネート樹脂の1種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。)で用いてもよく、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのアロイ(混合物)とを組み合わせて用いてもよい。さらに、例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体;熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラキノン構造を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;光学的性質を改良するためにポリスチレン等のオレフィン系構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体;耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。
また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量[Mv]は、通常1,500以上、好ましくは2,000以上であり、また、通常9,500以下、好ましくは9,000以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂(ポリカーボネートオリゴマーを含む)の30質量%以下とすることが好ましい。
さらにポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂(いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂)であってもよい。前記の使用済みの製品としては、例えば、光学ディスク等の光記録媒体;導光板;自動車窓ガラス、自動車ヘッドランプレンズ、風防等の車両透明部材;水ボトル等の容器;メガネレンズ;防音壁、ガラス窓、波板等の建築部材などが挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、本発明のポリカーボネート樹脂のうち、80質量%以下であることが好ましく、中でも50質量%以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。
[3.n−ブチルアクリレート−n−ブチルメタアクリレート系架橋樹脂粒子(B)]
本発明のLED照明用光拡散部材は、n−ブチルアクリレート−n−ブチルメタアクリレート系架橋樹脂粒子(B)を、0.1〜5質量部含有する。
このようなアクリレート系架橋樹脂粒子(B)を、上記量で配合することにより、優れた光拡散性と光透過率を、さらに分散度と衝撃強度をバランスよく、達成することができる。
アクリレート系架橋樹脂粒子(B)は、n−ブチルアクリレート(B1)とn−ブチルメタアクリレート(B2)と架橋性モノマー(B3)とからの架橋共重合体の粒子である。
アクリレート系架橋樹脂粒子(B)として好ましいのは、上記(B1)、(B2)、(B3)を、好ましくは懸濁重合により、製造される樹脂粒子である。
n−ブチルアクリレート(B1)とn−ブチルメタアクリレート(B2)は、いずれもn−体のものを使用することが必要である。i−体やtert−体のものでは本発明の効果は達成できにくい。しかしながら、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、i−体やtert−体のものを配合してもよい。
n−ブチルアクリレート(B1)とn−ブチルメタアクリレート(B2)の量比は、(B1)/(B2)の質量比で、(B1)10〜90/(B2)90〜10であることが好ましく、より好ましくは30〜70/70〜30である。
本発明においては、n−ブチルアクリレートとn−ブチルメタアクリレート以外の他の(メタ)アクリルモノマーを、本発明の効果を著しく損なわない範囲で使用することを排除するものではない。このような(メタ)アクリルモノマーとしては、メチルアクリレート、i−またはtert−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、2−エチル−ヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレート、i−またはtert−ブチルメタアクリレート等のメタクリル酸エステル類が挙げられ、これらを単独又は二種以上組み合わせて用いることができる。しかしながら、これらは、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレートは、使用しない方が本発明の効果が達成しやすいので好ましい。
また、n−ブチルアクリレートとn−ブチルメタアクリレートと共重合可能な上記以外の単量体を加えることも排除しないが、なるべく使用しない方が本発明の効果を確実に達成する上で有効である。そのような単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等のビニル基を有する単量体が挙げられる。
一方、架橋性モノマー(B3)としては、分子内に2個以上の不飽和結合を持つ化合物が好ましく用いられる。例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタアクリレート等が挙げられる。なかでも、ジエチレングリコールジメタクリレートが好ましい。
アクリレート系架橋樹脂粒子(B)は、上記(B1)、(B2)、(B3)を懸濁重合させることにより製造できる。例えば、これらモノマーをポリビニルアルコールを分散剤として懸濁させて重合を行い、ろ過、洗浄、篩がけ、乾燥することにより得られる。両モノマーの使用割合は、(B1)と(B2)の計90〜99質量%、架橋性モノマー(B3)10〜1質量%である。架橋性モノマー(B3)の量が少なすぎると、得られたビーズ状架橋アクリル樹脂のポリカーボネート樹脂中への分散性が不良であり、逆に、架橋性モノマー(B3)の配合率が多いと、アクリレート系架橋樹脂粒子(B)が硬くなりすぎて衝撃強度が低下するので好ましくない。
アクリレート系架橋樹脂粒子(B)は、平均粒径が1〜4μmであることが好ましい。平均粒径がこの範囲から外れると、光拡散率や分散度が低下しやすい。より好ましくは1.5〜4μm、さらに好ましくは2.0〜3.5μmである。
なお、本発明における平均粒子径は、コールターカウンター法で測定されるD50をいい、ベックマン・コールタール株式会社の粒度分布測定装置Multisizer4を使用し、分散媒ISOTON II、アパチャー径20μm、分散剤エタノールの条件で、超音波を3分かけ粒子を測定溶媒中に均一に分散させたのちに行った。
アクリレート系架橋樹脂粒子(B)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.2〜3.5質量部であり、好ましくは0.2〜3質量部である。アクリレート系架橋樹脂粒子(B)の使用割合が0.2質量部未満の場合は、ポリカーボネート樹脂の透過率および光拡散性を向上させる効果が充分に得られず、使用割合が3.5質量部を超える場合は、ポリカーボネート樹脂の耐衝撃性等が低下しやすい。
このような粒径のアクリレート系架橋樹脂粒子(B)を製造するための方法は、公知であり、特に限定されないが、乳化重合法または懸濁重合法などにより、直接的に粒子として重合、製造することも好ましい。アクリル樹脂系微粒子を重合により直接的に製造する場合は、重合条件によってその粒子径を制御できる。たとえば、ホモジナイザーを用いて、粒子径を所定のものとし、粒子径分布は過度のせん断力を負荷しないようにして、ブロードな分布の重合体を得ることができる。
また、固体状態で得られたアクリル樹脂をジェット気流式粉砕機、機械衝突式粉砕機、ロールミル、ハンマーミル、インペラーブレーカーなどの粉砕装置により粉砕し、得られた粉砕物を風力分級装置、ふるい分級装置などの分級装置に導入して分級することにより、粒子の粒径を制御して用いてもよい。
また、商業的に知られている各種のアクリル樹脂粒子のなかから、選択して使用することもできる。
[3.アリール基含有ポリシラン化合物(C)]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物はアリール基含有ポリシランを含有する。このようにアリール基含有ポリシランを上述の金属塩化合物と同時に含有することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の難燃性を著しく向上させることができる。この金属塩化合物との著しい難燃性向上の相乗効果の理由の詳細は分からないが、金属塩化合物の触媒作用により、燃焼時の温度下、ポリシランの持つSi−Si結合を、部分的に開裂させ、ポリカーボネート樹脂とポリシランの複合体を効率よく形成させることに起因していると考えられる。
また、アリール基を含有することで、ポリシラン自体の耐熱性が高まり、またポリカーボネート樹脂への相溶性、分散性が向上することによって、透明性及び耐衝撃性に優れるポリカーボネート樹脂組成物が得られると考えられる。
なお、(C)成分は、前記したポリオルガノシロキサン粒子(B)(以下、成分(B)ともいう。)とは異なり、分子中にSi−O−Si構造を有さない。
アリール基含有ポリシランとしては、分子中にアリール基を必須置換基として含有し、Si−Si結合を有するポリマーであれば、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状又は網目状等いずれの形態をとっていてもよいが、通常、上記式(1)〜(3)で表される構造単位のうち少なくとも1つの構造単位を有している。
このようなアリール基含有ポリシランとしては、例えば、上記式(1)で表される構造単位からなる直鎖状、または環状アリール基含有ポリシラン、前記式(2)または(3)で表される構造単位からなる分岐状、または網目状アリール基含有ポリシラン、前記式(1)〜(3)で表される構造単位の組合せ、例えば式(1)と式(2)、式(1)と式(3)、式(2)と式(3)、式(1)〜(3)からなるアリール基含有ポリシラン等が挙げられる。なかでも直鎖状アリール基含有ポリシラン及び環状アリール基含有ポリシランがポリカーボネート樹脂への分散性に優れる傾向にあるため、好ましく、特に環状アリール基含有ポリシランが、ポリカーボネート樹脂への分散性が高い傾向にあるため好ましい。
上述のような、式(1)で表される構造単位を有する環状アリール基含有ポリシランとしては、具体的には例えば、上記式(4)で表すこともできる。
前記式(1)〜(4)において、R1、R2、R3、R4及びR5で表される置換基としては、一価炭化水素基、水素原子、シリル基から選ばれる少なくとも1種を表す。一価炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられるが、なかでもアルキル基、アリール基が好ましく、アリール基が特に好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられるが、通常炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、なかでもメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数5〜14のシクロアルキル基が挙げられるが、なかでも炭素数5〜8のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基等の炭素数2〜8のアルケニル基が挙げられ、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数5〜12のシクロアルケニル基が挙げられる。
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基等の炭素数2〜8のアルキニル基やエチニルベンゼン基等のアリール等も挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル(即ち、トリル)基、ジメチルフェニル(即ち、キシリル)基、ナフチル基、ビフェニル基等の炭素数6〜20のアリール基が挙げられるが、なかでも炭素数6〜10のアリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数6〜20のアラルキル基が挙げられるが、なかでも炭素数6〜10のアラルキル基が好ましく、ベンジル基が特に好ましい。
シリル基としては、例えば、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基等のケイ素数1〜10のシリル基が挙げられるが、なかでもケイ素数1〜6のシリル基が好ましい。前記シリル基である場合は、その水素原子の少なくとも1つがアルキル基、アリール基、アルコキシ基等の官能基で置換されていてもよい
アリール基含有ポリシランの重合度、すなわち構造単位(1)〜(3)における、x、y及びzの合計は、通常2以上、好ましくは3以上、より好ましくは、4以上、また通常500以下、好ましくは300以下、より好ましくは100以下である。x、y及びzの合計が2未満の場合は、ポリシラン1量体、すなわちポリシランモノマーである為、耐熱性が極端に低下し、ポリカーボネート樹脂組成物とした場合、ガス化(揮発)しやすく、金型汚染や機械物性の低下、難燃性の低下を招く傾向にある為好ましくない。また、500を超えるものは、製造上極めて困難であり、またポリカーボネート樹脂への分散性が極端に低下する為、やはり好ましくない。
式(4)における環状アリール基含有ポリシランの重合度、すなわちmは、通常4以上好ましくは5以上であり、通常12以下、好ましくは10以下、さらに好ましくは8以下であり、特に好ましいのはm=5である。mが、3以下のものは、化学構造上製造困難であり、mが12より大きいものもまた、製造上困難である。
式(1)〜(3)における、a、b、c、d及びeは、0又は1を表す。a、b、c、d及びeが、0の場合、アリール基含有ポリシランが有機官能基として、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、水素原子、シリル基を有することを意味し、a、b、c、d及びeが、1の場合は、ポリシランが有機官能基として、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、シクロアルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、水酸基を有することを意味する。アリール基含有ポリシランの耐熱性の観点からは、a、b、c、d及びeは、0であることが好ましいが、樹脂との親和性を改善する為に意図的に、あるいは酸化作用等によって非意図的に、1となっていてもよい。
アリール基含有ポリシランが非環状構造(直鎖状、分岐状、網目状)の場合、末端置換基は、通常、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、シリル基である。
このようなアリール基含有ポリシランとしては、ポリメチルフェニルシラン、メチルフェニルシラン−フェニルヘキシルシラン共重合体等のポリアルキルアリールシラン;ポリジフェニルシラン等のポリジアリールシラン;ジメチルシラン−メチルフェニルシラン共重合体、ジメチルシラン−フェニルヘキシルシラン共重合体、ジメチルシラン−メチルナフチルシラン共重合体等のジアルキルシラン−アルキルアリールシラン共重合体;等の直鎖状、または分岐状、網目状、アリール基含有ポリシランや、
メチルフェニルシクロシラン等の環状アルキルアリールシラン、ジフェニルシクロシラン等の環状アリールシラン;等の環状アリール基含有ポリシランが挙げられる。
このようなアリール基含有ポリシランの詳細は、例えば、R.D.Miller、J.Michl;Chemical Review、第89巻、1359頁(1989)、N.Matsumoto;Japanese Journal of Physics、第37巻、5425頁(1998)等に例示されている。
本発明に係るアリール基含有ポリシランは、なかでも環状アリール基含有ポリシランが好ましく、環状アリールシランがより好ましい。このような環状アリールシランとしては、具体的には、オクタフェニルシクロテトラシラン、デカフェニルシクロペンタシラン、ドデカフェニルシクロヘキサシラン等が挙げられ、なかでも特にデカフェニルシクロペンタシランが好ましい。
このような環状アリール基含有ポリシランを選択することで、ポリカーボネート樹脂への相溶性、分散性が著しく向上し、難燃性、透明性、色相、耐衝撃性が同時に優れるポリカーボネート樹脂組成物が得られる傾向にある。
本発明に係るアリール基含有ポリシランの分子量は、数平均分子量[Mn]で、通常300以上、好ましくは350以上、より好ましくは400以上であり、通常200000以下、好ましくは50000以下、より好ましくは10000以下、さらに好ましくは5000以下、最も好ましくは2000以下である。数平均分子量が、300未満の場合は、ポリシランの耐熱性が低下し、ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性の低下、成形加工時の金型汚染を誘発する可能性があるため好ましくない。また、200000を超えるものは、ポリカーボネート樹脂への分散性、相溶性が極端に低下し、機械物性の低下や難燃性の低下を招く恐れがある為やはり好ましくない。
なお、上記アリール基含有ポリシランの数平均分子量[Mn]は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、温度40℃の条件で、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)にて測定し、ポリスチレン換算値で求めた値である
本発明に係るアリール基含有ポリシランの製造方法については、公知の方法であれば特に限定されず、適宜選択して用いればよいが、例えば、特定の構造単位を有するケイ素含有モノマーを原料とし、マグネシウムを還元剤としてハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法(マグネシウム還元法)、アリカリ金属の存在下でハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法(キャッピング法)、電極還元によりハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法、電極還元によりハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法、金属触媒の存在下にヒドラジン類を脱水素縮重合させる方法、ビフェニル等で架橋されたジシレンのアニオン重合による方法、環状シラン類の開環重合による方法等が挙げられるが、これらの製造方法の中では、得られるアリール基含有ポリシランの純度、分子量分布、ナトリウムや塩素等の不純物含有量等を制御し易い点、製造コストや安全性の面で工業的メリットが大きい点よりマグネシウム還元法が特に好ましい。なお、得られたアリール基含有ポリシランに水を添加してシラノール基を生成させてもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物におけるアリール基含有ポリシランの含有量は、ポリカーボネート樹脂100質量部に対して、0.05質量部以上であることが必要であり、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上、特に好ましくは0.3質量部以上であり、5質量部以下、好ましくは4質量部以下、より好ましくは3質量部以下、特に好ましくは2質量部以下である。ポリシランの含有量が少なすぎると得られるポリカーボネート樹脂組成物の難燃性が不十分となる可能性があり、逆に多すぎても効果が頭打ちになり経済的でないばかりでなく、ポリカーボネート樹脂の透明性、耐衝撃性の低下、並びに、成形品の外観不良及び機械的強度の低下が生ずる可能性がある。なお、アリール基含有ポリシランは単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
[4.紫外線吸収剤(D)]
本発明のLED照明用光拡散部材には、紫外線吸収剤(D)を、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.1〜0.5質量部配合する。
紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらのうち、有機紫外線吸収剤が好ましく、中でもベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、透明性や機械物性が良好なものになる。
ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチル−フェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチル−フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール)、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]等が挙げられ、なかでも2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]が好ましく、特に2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾールが好ましい。
このようなベンゾトリアゾール化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製(商品名、以下同じ)「シーソーブ701」、「シーソーブ702」、「シーソーブ703」、「シーソーブ704」、「シーソーブ705」、「シーソーブ709」、共同薬品社製「バイオソーブ520」、「バイオソーブ580」、「バイオソーブ582」、「バイオソーブ583」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ71」、「ケミソーブ72」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブUV5411」、アデカ社製「LA−32」、「LA−38」、「LA−36」、「LA−34」、「LA−31」、チバスペシャリティケミカルズ社製「チヌビンP」、「チヌビン234」、「チヌビン326」、「チヌビン327」、「チヌビン328」等が挙げられる。
紫外線吸収剤(D)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、0.1質量部以上、好ましくは0.2質量部以上であり、また、その上限は0.5質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、耐候性の改良効果が不十分であり、紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。なお、紫外線吸収剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
[6.有機スルホン酸金属塩(E)]
本発明のLED照明用光拡散部材には、難燃剤として、有機スルホン酸金属塩(E)を配合するのが好ましい。
有機スルホン酸金属塩としては、脂肪族スルホン酸金属塩、芳香族スルホン酸金属塩等が挙げられ、中でも、芳香族スルホンスルホン酸金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩が好ましく、特にはパーフルオロアルカンスルホン酸金属塩が好ましい。
有機スルホン酸金属塩の金属としては、特に制限はないが、好ましくは、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属が挙げられる。中でも難燃性と耐加水分解性との観点からはカリウムが好ましい。これら有機スルホン酸金属塩は、2種以上を混合して使用することもできる。
芳香族スルホンスルホン酸金属塩としては、好ましくは、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられ、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩は重合体であってもよい。
芳香族スルホンスルホン酸金属塩の具体例としては、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸のナトリウム塩、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸のカリウム塩、4,4’−ジブロモジフェニル−スルホン−3−スルホンのナトリウム塩、4,4’−ジブロモジフェニル−スルホン−3−スルホンのカリウム塩、4−クロロ−4’−ニトロジフェニルスルホン−3−スルホン酸のカルシウム塩、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸のジナトリウム塩、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸のジカリウム塩等が挙げられる。
パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩としては、好ましくは、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ土金属塩等が挙げられ、より好ましくは、炭素数4〜8のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ金属塩、炭素数4〜8のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ土金属塩等が挙げられる。
パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩の具体例としては、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロメチルブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸のテトラエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
これらの中でも、特に、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。
有機スルホン酸金属塩の好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.01〜1質量部、より好ましくは0.05〜0.5質量部、特には0.07〜0.3質量部である。含有量が0.01質量部を下回る場合は十分な難燃性が得られにくく、1質量部を超えると、熱安定性や耐加水分解性が低下しやすい。
[7.フッ素樹脂(F)]
本発明においては、滴下防止剤としてフッ素樹脂(F)を、ポリカーボネート樹脂100質量部に対して、0.01〜1質量部含有することが好ましい。このようにフッ素樹脂を含有することで、樹脂組成物の溶融特性を改良することができ、具体的には燃焼時の滴下防止性を向上させることができる。
フッ素樹脂の含有量は、0.01質量部より少ないと、フッ素樹脂による難燃性向上効果が不十分になりやすく、1質量部を超えると、樹脂組成物を成形した成形品の外観不良や機械的強度の低下が生じやすい。含有量の下限は、より好ましくは0.05質量部以上、さらに好ましくは0.1質量部以上、特に好ましくは0.2質量部以上であり、また、含有量の上限は、より好ましくは0.75質量部以下、さらに好ましくは0.6質量部以下、特に好ましくは0.5質量部以下である。
フッ素樹脂としては、なかでもフルオロオレフィン樹脂が好ましい。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体であり、具体例としては、ジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂等が挙げられるが、なかでもテトラフルオロエチレン樹脂が好ましい。
また、このフッ素樹脂としては、フィブリル形成能を有するものが好ましく、具体的には、フィブリル形成能を有するフルオロオレフィン樹脂が挙げられる。このように、フィブリル形成能を有することで、燃焼時の滴下防止性が著しく向上する傾向にある。
フィブリル形成能を有するフルオロオレフィン樹脂としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン(登録商標)6J」、ダイキン化学工業社製「ポリフロン(登録商標)F201L」、「ポリフロン(登録商標)F103」、「ポリフロン(登録商標)FA500」などが挙げられる。さらに、フルオロオレフィン樹脂の水性分散液の市販品として、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン(登録商標)30J」、「テフロン(登録商標)31−JR」、ダイキン化学工業社製「フルオン(登録商標)D−1」等が挙げられる。
さらに、有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂も好適に使用することができる。有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂を用いることで、分散性が向上し、成形品の表面外観が向上し、表面異物を抑制できる。有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂は、公知の種々の方法により製造でき、例えば(1)ポリフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合して、凝固またはスプレードライにより粉体化して製造する方法、(2)ポリフルオロエチレン粒子水性分散液存在下で、有機系重合体を構成する単量体を重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して製造する方法、(3)ポリフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して製造する方法、等が挙げられる。
フルオロオレフィン樹脂を被覆する有機系重合体としては、特に制限されるものではなく、このような有機系重合体を生成するための単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o−メチルスチレン、tert−ブチルスチレン、o−エチルスチレン、p−クロロスチレン、o−クロロスチレン、2,4−ジクロロスチレン、p−メトキシスチレン、o−メトキシスチレン、2,4−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体;
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の(メタ)アクリル酸エステル系単量体;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体;
無水マレイン酸等のα,β−不飽和カルボン酸;N−フェニルマレイミド、N−メチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体;
グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体;酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体;
エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体;
ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができる。なお、これらの単量体は、単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
なかでもフルオロオレフィン樹脂を被覆する有機系重合体を生成するための単量体としては、芳香族ポリカーボネート樹脂に配合する際の分散性の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂との親和性が高いものが好ましく、芳香族ビニル系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体がより好ましい。
また、有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂中のフルオロオレフィン樹脂の含有比率は、通常30質量%以上、好ましくは35質量%以上、より好ましくは40質量%以上、特に好ましくは45質量%以上であり、通常95質量%以下、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、特に好ましくは75質量%以下である。有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂中のフルオロオレフィン樹脂の含有比率を、上述の範囲とすることで、難燃性と成形品外観のバランスに優れる傾向にあるため好ましい。
このような有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂としては、具体的には、三菱レイヨン社製「メタブレン(登録商標)A−3800」、GEスペシャリティケミカル社製「ブレンデックス(登録商標)449」、PIC社製「Poly TS AD001」等が挙げられる。
なお、フッ素樹脂は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
[8.その他の添加剤]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に種々の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、染顔料、蛍光増白剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。
・熱安定剤
熱安定剤としては、例えばリン系化合物が挙げられる。リン系化合物としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸;酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩;リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第1族または第10族金属のリン酸塩;有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられる。
なかでも、トリフェニルホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノノニル/ジノニル・フェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト等の有機ホスファイトが好ましい。
熱安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.03質量部以上であり、また、通常1質量部以下、好ましくは0.7質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下である。熱安定剤が少なすぎると熱安定効果が不十分となる可能性があり、熱安定剤が多すぎると効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
・酸化防止剤
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオナミド)、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン,2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール等が挙げられる。
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。
酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常1質量部以下、好ましくは0.5質量部以下である。酸化防止剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、酸化防止剤としての効果が不十分となる可能性があり、酸化防止剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
・離型剤
離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200〜15,000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数6〜36の一価または二価カルボン酸であり、炭素数6〜36の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数30以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数30以下の脂肪族又は脂環式飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ(ミリシルパルミテートを主成分とする混合物)、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
数平均分子量200〜15,000の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数3〜12のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは5,000以下である。
離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常2質量部以下、好ましくは1質量部以下である。離型剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
[9.ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法]
上述した成分(A)〜(C)、さらに必要により添加される他の成分から、ポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用でき、各成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常240〜320℃の範囲である。
[10.成形品]
本発明のLED照明用光拡散部材は、上記したポリカーボネート樹脂組成物をペレタイズしたペレットを各種の成形法で成形して製造することができる。またペレットを経由せずに、押出機で溶融混練された樹脂を直接、シートや板状物、押出成形品、ブロー成形品あるいは射出成形品等にすることもできる。
成形方法の例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサート成形、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることも出来る。成形品の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形品の用途に応じて任意に設定すればよい。
LED照明用光拡散部材としては、LED照明器具・装置における、LED電球の球体、照明カバー、光拡散板、光拡散シート、光透過散光フィルターまたは導光板、好適に用いることができる。
照明カバーとしては、例えば、カバーやランプシェード、浴室灯、シャンデリア、スタンド、ブラケット、行燈、シーリングライト、ペンダント型ライト、ガレージライト、軒下灯、門柱灯、ポーチライト、ガーデンライト、エントランスライト、足元灯、階段灯、誘導灯、防犯灯、ダウンライト、ベースライト、電飾看板、サイン灯等のカバー等に好適に用いることができる。
本発明のLED照明用光拡散部材は、その分散度が、40°以下であることが好ましく、より好ましくは、10〜30°である。分散度をこのようにすることで、LED照明器具・装置の拡散性がよくなり、防眩性がよくなる。分散度をこのような範囲にするためには、粒子径・粒度分布・屈折率等において適切な範囲の光拡散剤を選定し、好ましい範囲でポリカーボネート樹脂に配合することで可能である。
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(実施例1〜7、比較例1〜4、参考例1)
以下の各成分を使用した。
[ポリカーボネート樹脂(A)]
ポリカーボネート樹脂として、下記表1のポリカーボネート樹脂(A−1)〜(A−4)を使用した。
[紫外線吸収剤(C)及びその他添加剤成分(D)]
紫外線吸収剤(C)及びその他添加剤成分(D−1)〜(D−5)として、下記表1に記載したものを使用した。



Figure 2013133349
[架橋樹脂粒子(B)]
下記表2に示す各モノマー(重量%)からなる架橋樹脂粒子(B−1)〜(B−5)を準備した。(B−1)および(B−2)は、本発明の要件を満たし、(B−3)と(B−4)および(B−5)シリコーン系拡散剤(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名「トスパール120」)は、本発明の要件を満たさないものである。
Figure 2013133349
[アリール基含有ポリシラン(C)]
(C−1)アリール基含有ポリシラン(環状ポリジフェニルシラン、大阪ガスケミカル社製、商品名:オグソールSI−30−10、デカフェニルシクロペンタシラン、数平均分子量550)
(C−2)その他のポリシラン(ポリジメチルシラン、日本曹達社製、数平均分子量2000)(比較例用)
[樹脂組成物ペレットの製造]
上記した各成分を、表4〜表5に記した割合(質量部)で配合し、タンブラーにて20分混合した後、1ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機(TEX30HSST)に供給し、スクリュー回転数200rpm、吐出量20kg/時間、バレル温度280℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
[試験片の作製]
上述の製造方法で得られたペレットを120℃で5時間乾燥させた後、住友重機械工業製のSYCAP SG75M2型射出成形機を用いて、シリンダー温度280℃、金型温度80℃、成形サイクル45秒の条件で射出成形し、3段プレート(3mm,2mm,1mm厚み)及びISO多目的試験片(3mm)を成形した。
また、同様に上述の製造方法で得られたペレットを120℃で5時間乾燥させた後、日本製鋼所製のJ50−EP型射出成形機を用いて、シリンダー温度280℃、金型温度80℃の条件で射出成形し、長さ125mm、幅13mm、厚さ2mmおよび3mmのUL試験用試験片を成形した。
[流動性評価]
JIS K7210 付属書Cに記載の方法にてペレットの流れ値(Q値)を評価した。測定は島津製作所社製フローテスターCFD500Dを用い、穴径1.0mmφ、長さ10mmのダイを用い、試験温度279℃、試験力160kgf、余熱時間420secの条件で排出された溶融樹脂量(×0.01cc/sec)を測定した。
[全光線透過率]
JIS K−7105に準じ、上述の3段プレートの2mm厚部分を日本電色工業社製のNDH−2000型濁度計を用いて全光線透過率(単位「%」)を測定した。
[分散度]
上述の3段プレートを試験片とし、MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY社製のGP−5 GONIOPHOTOMETERを用い、入射光:0°、煽り角:0°、受光範囲:0°〜90°、光束絞り:2.0、受光絞り:3.0の条件で2mm厚部の輝度を測定し、0°の輝度に対して、輝度が半減する角度を分散度(°)として求めた。分散度が高いほど、光拡散性が高く、照明カバーにした場合に、光源の光をより拡散し、より広範囲において照度を保て、かつ光源の視認性が低下する効果もある為好ましい。
[衝撃強度]
ISO179に準拠して、上記で作製したISO多目的試験片(3mm厚)にノッチ加工を施し、23℃においてノッチ付きシャルピー衝撃強度(単位:kJ/m)を測定した。
[難燃性評価]
各ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性の評価は、上述の方法で得られたUL試験用試験片を温度23℃、湿度50%の恒温室の中で48時間調湿し、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ(UL)が定めているUL94試験(機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験)に準拠して行なった。UL94Vとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を10秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、V−0、V−1及びV−2の難燃性を有するためには、以下の表3に示す基準を満たすことが必要となる。
Figure 2013133349
ここで残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片の有炎燃焼を続ける時間の長さである。また、ドリップによる綿着火とは、試験片の下端から約300mm下にある標識用の綿が、試験片からの滴下(ドリップ)物によって着火されるかどうかによって決定される。さらに、5試料のうち、1つでも上記基準を満たさないものがある場合、V−2を満足しないとしてNR(not rated)と評価した。なお、表4〜5中、「難燃性」と表記する。
[初期色相および耐熱変色性]
上述の平板状試験片(1−2−3mmの3段厚み)を試験片とし、日本電色工業社製の測定色差計器(SE 6000型)を用いて初期黄色度(初期YI)を測定した。
またこの平板状試験片を、熱風循環乾燥機内にて120℃雰囲気下200時間曝露し、耐熱性テストをおこなった。
この耐熱性テストした試験片を上記方法により黄色度を測定し、曝露試験前の試験片の色調に対する曝露試験後の試験片の色調の変化(熱エージング後YI)を測定した。
判定基準は、以下のとおり。
◎:YIが3未満
○:YIが3以上5未満
×:YIが5以上
以上の評価結果を表4〜5に示す。
Figure 2013133349

















Figure 2013133349
表4〜5に示す実施例の樹脂材料は、全光線透過率と分散度に優れ、耐衝撃性を有することがわかる。
一方、アリール基含有ポリシランを含有しない比較例1では耐熱変色性に劣る(熱エージング後のYIが×)ことがわかる。また他のポリシランを用いた比較例2では全光線透過率が劣ることがわかる。さらに、本発明の共重合組成を満足しないアクリル樹脂系微粒子(B−3)〜(B−4)を含有した比較例3、4は、全光線透過率と分散度のバランスが劣り、耐衝撃性も良くないことがわかる。
したがって、上記の実施例及び比較例から、全光線透過率と光拡散性、分散度に優れ、かつ衝撃強度耐久性、難燃性、初期色相、耐熱変色性にも優れたLED照明用光拡散部材を提供するという効果は、本発明の構成によりはじめて得られるものであることが確認された。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物によれば、全光線透過率と光拡散性、分散度に優れ、かつ衝撃強度耐久性、難燃性、初期色相、耐熱変色性にも優れたLED照明用光拡散部材料が得られるので、LED照明・装置の照明カバー、光拡散板、光拡散シート、光透過散光フィルターまたは導光板などの広範囲の分野に利用でき、産業上の利用性は非常に高い。

Claims (14)

  1. 粘度平均分子量が21,000〜30,000の芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、n−ブチルアクリレート−n−ブチルメタアクリレート系架橋樹脂粒子(B)を0.2〜3.5質量部、アリール基含有ポリシラン化合物(C)を0.05〜5質量部、紫外線吸収剤(D)を0.1〜0.5質量部含有することを特徴とするLED照明用光拡散部材。
  2. 架橋樹脂粒子(B)は、n−ブチルアクリレートとn−ブチルメタアクリレートが質量比で10〜90/90〜10のものが70〜99質量%、架橋性モノマーが1〜30質量%からなる架橋樹脂粒子であることを特徴とする請求項1に記載のLED照明用光拡散部材。
  3. アリール基含有ポリシラン化合物(C)が、下記式(1)〜(3)で示される構造単位のうち少なくとも1つの構造単位を有することを特徴とする請求項1に記載のLED照明用光拡散部材。
    Figure 2013133349
    Figure 2013133349
    Figure 2013133349
    [式(1)〜(3)中、R、R及びRは、一価炭化水素基、水素原子、シリル基から選ばれる少なくとも1種を表し、それぞれの繰り返し単位において同一であっても異なっていてもよい。但し、R、R及びRは、少なくとも1つ以上のアリール基を含有する。x、y、zは0又は整数を表し、x+y+z≧2を満たす。a、b、cは、0または1を表す。]
  4. アリール基が、フェニル基であることを特徴とする請求項1または3に記載のLED照明用光拡散部材。
  5. アリール基含有ポリシラン化合物(C)が、下記式(4)で表される環状アリール基含有シランであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のLED照明用光拡散部材。
    Figure 2013133349
    [式(4)中、R及びRは、一価炭化水素基、水素原子、シリル基から選ばれる少なくとも1種を表し、それぞれの繰り返し単位において同一であっても異なっていてもよい。但し、R及びRは、少なくとも1つ以上のアリール基を含有する。mは4〜12を表す。]
  6. 式(4)のアリール基含有ポリシランにおいて、R、Rが、共にフェニル基であり、d、eが、共に0であることを特徴とする請求項5に記載のLED照明用光拡散部材。
  7. アリール基含有ポリシラン化合物(C)が、デカフェニルシクロペンタシランであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のLED照明用光拡散部材。
  8. ポリカーボネート樹脂(A)は、構造粘性指数Nが1.2以上のポリカーボネート樹脂を20質量%以上含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のLED照明用光拡散部材。
  9. さらに、有機スルホン酸金属塩(E)を、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.01〜1質量部含有することを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のLED照明用光拡散部材。
  10. 有機スルホン酸金属塩(E)が、有機スルホン酸アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であることを特徴とする請求項9に記載のLED照明用光拡散部材。
  11. 有機スルホン酸金属塩(E)が、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩であることを特徴とする請求項9または10に記載のLED照明用光拡散部材。
  12. さらに、フッ素樹脂(F)をポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.001〜1質量部含有することを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載のLED照明用光拡散部材。
  13. 分散度が、40°以下であることを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載のLED照明用光拡散部材。
  14. 拡散部材が、照明カバー、光拡散板、光拡散シート、光透過散光フィルターまたは導光板であることを特徴とする請求項1〜13に記載のLED照明用光拡散部材。
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