JP2014074109A - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品 - Google Patents

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宣幸 濱島
Hiromichi Matsui
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Abstract

【課題】高度の難燃性を有し、光線透過率と光拡散性、分散度に優れ、且つ押出成形性にも優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【解決手段】粘度平均分子量が25000超〜40000以下の芳香族ポリカーボネート樹脂(a1)と、粘度平均分子量が50000以上95000以下の芳香族ポリカーボネート樹脂(a2)を、(a1)と(a2)の合計100質量%基準で、(a1)を50〜80質量%、(a2)を20〜50質量%含有する芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、(メタ)アクリル樹脂系微粒子(B)を0.1〜10質量部、有機スルホン酸金属塩系難燃剤(C)を0.005質量部〜0.2質量部含有し、厚み1.2mmのUL94難燃性がV−0であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品に関し、詳しくは、芳香族ポリカーボネート樹脂の優れた機械特性を損なうことなく、高度の難燃性を有し、光線透過率と光拡散性、分散度に優れ、更には押出成形性にも優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物とこれを成形してなる成形品に関する。
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、難燃性、透明性に優れた熱可塑性樹脂として幅広い用途がある。無機ガラスと比較して軽量で、生産性にも優れているので、光拡散性を付与することにより、照明カバー、照明看板、透過型のスクリーン、各種ディスプレイ、液晶表示装置の光拡散シートなど、光拡散性の要求される用途にも好適に使用することができる。
従来、ポリカーボネート樹脂に光拡散性を付与する方法として、ガラス、シリカ、水酸化アルミニウム等の無機化合物を添加する方法が提案されているが、これらの無機化合物を添加したものは、成形加工時や押出加工時の熱安定性が低く、機械的強度の低下が大きいという欠点がある。
このような欠点を改良した光拡散性ポリカーボネート樹脂として、例えば特許文献1には、ポリカーボネート樹脂との屈折率差が0.01以上で、重量平均粒径が0.5〜100μmの範囲にあるポリメチルメタアクリレート微粒子を添加した光拡散性ポリカーボネート樹脂が開示されている。しかしこの方法では、光拡散性は十分とはいえず、実用性の点では劣るものであった。
特許文献2には、粒径50μm以下で平均粒径5〜20μmの微粒子を配合した、全光線透過率が85%以上で、拡散透過率が10〜30%を有するポリカーボネート樹脂製高透過率光拡散板が開示されているが、このものは、光拡散性は低く、実用性に劣る。
特許文献3には、光線透過率や光拡散性の優れた樹脂組成物として、炭酸カルシウム、酸化チタン及びポリオルガノ水素シロキサンを添加したポリカーボネート樹脂組成物が開示されているが、このものは、熱安定性や耐衝撃性の点で満足できるものではなく、全光線透過率も十分とはいえないものであった。
特許文献4には、平均粒径1〜30μmの透明微粒子と蛍光増白剤を配合した組成物より形成されたポリカーボネート樹脂製直下型バックライト用光拡散板が開示されているが、このものは、蛍光増白剤を用いて輝度を向上させているため、熱安定性が不十分であり、成形加工時、押出時の変色、リサイクル時の変色を生じやすく、これも実用性の低いものであった。
特許文献5には、ポリカーボネート樹脂自体の耐衝撃性等の機械特性を損なうことなく、全光線透過率と光拡散性に優れ、かつ成形性にも優れたポリカーボネート樹脂組成物として、特定の平均粒径で特定の粒径分布を有するアクリル樹脂系微粒子を所定の割合で配合したポリカーボネート樹脂組成物が開示されているが、耐熱性に劣る欠点があり、難燃性も不十分であった。
特開平03−143950号公報 特開平05−257002号公報 特開2000−169695号公報 特開2004−029091号公報 特開2011−157536号公報 特開平2−251561号公報 特開平9−59505号公報 特開平11−323118号公報
上記した通り、従来技術では、光線透過率と光拡散性、分散度に優れ、照明カバーや各種の光拡散板等の用途においても満足いく優れた難燃性を示すポリカーボネート樹脂材料は未だ提供されていない。
本発明は、高度の難燃性を有し、光線透過率と光拡散性、分散度に優れ、且つ押出成形性にも優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の低い分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂と、特定の高い分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂とからなるポリカーボネート樹脂に、アクリル樹脂系微粒子及び有機スルホン酸金属塩系難燃剤を特定の量で配合することにより、高度の難燃性を有しながら、光線透過率と光拡散性、分散度に優れ、且つ押出成形性にも優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物及び成形品を提供する。
[1]粘度平均分子量が25000超〜40000以下の芳香族ポリカーボネート樹脂(a1)と、粘度平均分子量が50000以上95000以下の芳香族ポリカーボネート樹脂(a2)を、(a1)と(a2)の合計100質量%基準で、(a1)を50〜80質量%、(a2)を20〜50質量%含有する芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、(メタ)アクリル樹脂系微粒子(B)を0.1〜10質量部、有機スルホン酸金属塩系難燃剤(C)を0.005質量部〜0.2質量部含有し、厚み1.2mmのUL94難燃性がV−0であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
[2]芳香族ポリカーボネート樹脂(a1)の構造粘性指数N値が、1.3〜2.5である上記[1]に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
[3]芳香族ポリカーボネート樹脂(a2)の粘度平均分子量が、60000以上85000以下である上記[1]又は[2]に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
[4]ポリテトラフルオロエチレンを配合しないか、あるいは、配合した場合の含有量が、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.01質量部未満である上記[1]〜[3]のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
[5]厚み1.0mmのUL94難燃性がV−0である上記[1]〜[4]のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
[6](メタ)アクリル樹脂系微粒子(B)は、コールターカウンター法にて直径0.4〜12μmの範囲において個数基準で測定した粒径が、下記(i)〜(iii)の条件:
(i)平均粒径が1〜4μmである
(ii)粒径が1μm以上2μm未満の粒子の割合、粒径が2μm以上3μm未満の粒子の割合、及び粒径が3μm以上の粒子の割合が、それぞれ20〜40%の範囲にある
(iii)粒径が10μm以上の粒子を実質的に含有しない
を満足する粒子である上記[1]〜[5]のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。[7](メタ)アクリル樹脂系微粒子(B)が、非架橋性(メタ)アクリルモノマー(b1)90〜99質量%と架橋性モノマー(b2)10〜1質量%との共重合体の微粒子である上記[1]〜[6]のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
[8](メタ)アクリル樹脂系微粒子(B)が、ポリメチルメタアクリレート系微粒子である上記[1]〜[7]のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
[9]さらに、紫外線吸収剤を、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.05〜1質量部含有する上記[1]〜[8]のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
[10]上記[1]〜[9]のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂成形品。
[11]照明カバー又は光拡散板である上記[10]に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂成形品。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物によれば、高度の難燃性を有し、光線透過率と光拡散性、分散度に優れ、且つ押出成形性にも優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することができる。
即ち、特定の粘度平均分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂(a1)と(a2)の特定の質量比で含有する芳香族ポリカーボネート樹脂(A)は透明性に優れるため、(メタ)アクリル樹脂系微粒子(B)の配合による全光線透過率及び光拡散性の改善効果を損なうことがなく、特定量の有機スルホン酸金属塩系難燃剤(C)を含むことにより1.2mm厚のUL94難燃性がV−0という高度の難燃性を有するポリカーボネート樹脂組成物とすることができる。さらには、照明カバーや光拡散板等は押出成形により製造されることが多いが、押出成形する際に必要な溶融張力が高いので、押出成形性にも優れる。
図1は、本発明の実施例(および参考例)の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の透過率と分散度の関係を示すグラフである。
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
[1.概要]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、粘度平均分子量が25000超〜40000以下の芳香族ポリカーボネート樹脂(a1)と、粘度平均分子量が50000以上95000以下の芳香族ポリカーボネート樹脂(a2)を、(a1)と(a2)の合計100質料%基準で、(a1)を50〜80質量%、(a2)を1〜50質量%含有する芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、(メタ)アクリル樹脂系微粒子(B)を0.1〜10質量部、有機スルホン酸金属塩系難燃剤(C)を0.005質量部〜0.2質量部含有し、厚み1.2mmのUL94難燃性がV−0であることを特徴とする。
以下、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を構成する各成分、成形体およびその成形方法等につき、詳細に説明する。
[2.芳香族ポリカーボネート樹脂(A)]
本発明においてポリカーボネート樹脂として、芳香族ポリカーボネート樹脂(a1)および芳香族ポリカーボネート樹脂(a2)を使用する。
芳香族ポリカーボネート樹脂(a1)の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度25℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、25000を超えて40000以下の、芳香族ポリカーボネート樹脂(a2)より低い粘度平均分子量を有する。一方、芳香族ポリカーボネート樹脂(a2)は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度25℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量が50000以上95000以下であり、芳香族ポリカーボネート樹脂(a1)より高い粘度平均分子量を有する。
芳香族ポリカーボネート樹脂(a1)と(a2)の粘度平均分子量を、それぞれ上記範囲とし、且つ(メタ)アクリル樹脂系微粒子(B)と有機スルホン酸金属塩系難燃剤(C)をそれぞれ所定の含有量とすることにより、全光線透過率と光拡散性と難燃性に優れた樹脂組成物とすることが可能となる。
芳香族ポリカーボネート樹脂(a1)の分子量は、好ましくは25500以上、より好ましくは26000以上であり、好ましくは37000以下、さらに好ましくは35000以下、より好ましくは33000以下、特に好ましくは31000以下である。
また、芳香族ポリカーボネート樹脂(a2)の分子量は、好ましくは55000以上であり、より好ましくは60000以上であり、好ましくは90000以下、より好ましくは85000以下、さらに好ましくは80000以下である。
芳香族ポリカーボネート樹脂(a1)と芳香族ポリカーボネート樹脂(a2)の使用比は、両者の合計100質量%基準で、(a1)を50〜80質量%、(a2)を20〜50質量%であり、好ましくは(a1)を55〜75質量%、(a2)を25〜45質量%、より好ましくは(a1)を55〜65質量%、(a2)を35〜45質量%である。即ち、本発明では、芳香族ポリカーボネート樹脂(a1)を、芳香族ポリカーボネート樹脂(a2)と比較してより多く含有するのが好ましい。
芳香族ポリカーボネート樹脂(a1)と(a2)の具体的な種類に制限は無いが、例えば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなるポリカーボネート樹脂が挙げられる。この際、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしても良い。また、二酸化炭素をカーボネート前駆体として、環状エーテルと反応させる方法も用いても良い。
また芳香族ポリカーボネート樹脂は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、芳香族ポリカーボネート樹脂は1種の繰り返し単位からなる単重合体であってもよく、2種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このようなポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。
芳香族ポリカーボネート樹脂(a1)、(a2)の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例としては、
1,2−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシベンゼン(即ち、レゾルシノール)、1,4−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類;
2,5−ジヒドロキシビフェニル、2,2’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類;
2,2’−ジヒドロキシ−1,1’−ビナフチル、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類;
2,2’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルエーテル、1,4−ビス(3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類;
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、
1,3−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)(4−プロペニルフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、
等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類;
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,4−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,5−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−プロピル−5−メチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン、
等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類;
9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類;等が挙げられる。
これらの中でもビス(ヒドロキシアリール)アルカン類が好ましく、中でもビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)が好ましい。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート前駆体は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン;ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類;ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
・芳香族ポリカーボネート樹脂(a1)、(a2)の製造方法
芳香族ポリカーボネート樹脂(a1)、(a2)の製造方法は、特に限定されるものではなく、それぞれ任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。以下、これらの方法のうち特に好適なものについて具体的に説明する。
・・界面重合法
まず、ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常pHを9以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体(好ましくは、ホスゲン)とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤(末端停止剤)を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体は、前述のとおりである。なお、カーボネート前駆体の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。
反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;などが挙げられる。なお、有機溶媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限は無いが、通常、反応のアルカリ水溶液中のpHを10〜12にコントロールするために、5〜10質量%で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のpHが10〜12、好ましくは10〜11になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常1:1.9以上、中でも1:2.0以上、また、通常1:3.2以下、中でも1:2.5以下とすることが好ましい。
重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン;N,N’−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン;N,N’−ジメチルアニリン、N,N’−ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン;トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等;ピリジン;グアニン;グアニジンの塩;等が挙げられる。なお、重合触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
分子量調節剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール;メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール;メルカプタン;フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的に、m−メチルフェノール、p−メチルフェノール、m−プロピルフェノール、p−プロピルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール;イソプロパニルフェノール等のビニル基含有フェノール;エポキシ基含有フェノール;o−オキシン安息香酸、2−メチル−6−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール;等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
分子量調節剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物100モルに対して、通常0.5モル以上、好ましくは1モル以上であり、また、通常50モル以下、好ましくは30モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。
反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応(ホスゲン化)の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は通常0〜40℃であり、反応時間は通常は数分(例えば、10分)〜数時間(例えば、6時間)である。
・・溶融エステル交換法
次に、ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−tert−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物;ジフェニルカーボネート;ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、炭酸ジエステルは1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物1モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも1.01モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常1.30モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。
ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率;エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。
炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、例えばアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
溶融エステル交換法において、反応温度は通常100〜320℃である。また、反応時の圧力は通常2mmHg以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いても良い。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常0.5当量以上、好ましくは1当量以上であり、また、通常10当量以下、好ましくは5当量以下である。更には、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、通常1ppm以上であり、また、通常100ppm以下、好ましくは20ppm以下である。
芳香族ポリカーボネート樹脂(a1)は、構造粘性指数Nが所定の範囲、好ましくは1.3〜2.5の範囲にあることが好ましい。
構造粘性指数Nとは、文献「化学者のためのレオロジー」(化学同人、1982年、第15〜16頁)にも詳記されているように、溶融体の流動特性を評価する指標である。通常、ポリカーボネート樹脂の溶融特性は、数式:γ=a・σにより表示することができる。なお、前記式中、γ:剪断速度、a:定数、σ:応力、N:構造粘性指数、を表す。
上述の数式において、N=1のときはニュートン流動性を示し、Nの値が大きくなるほど非ニュートン流動性が大きくなる。つまり、構造粘性指数Nの大小により溶融体の流動特性が評価される。一般に、構造粘性指数Nが大きいポリカーボネート樹脂は、低剪断領域における溶融粘度が高くなる傾向がある。このため、構造粘性指数Nが大きいポリカーボネート樹脂を別のポリカーボネート樹脂と混合した場合、得られる成形品の燃焼時の滴下を抑制し、難燃性を向上させることができる。ただし、得られるポリカーボネート樹脂組成物の成形性を良好な範囲に維持するためには、このポリカーボネート樹脂の構造粘性指数Nは過度に大きくないことが好ましい。
従って、芳香族ポリカーボネート樹脂(a1)は、構造粘性指数Nが1.3以上であることが好ましく、より好ましくは1.35以上、より好ましくは1.38以上であり、また、2.0以下であることが好ましく、1.8以下であることがより好ましく、さらに好ましくは1.7以下、特に好ましくは1.65以下であることが最も好ましい。
このように構造粘性指数Nが高いことは、ポリカーボネート樹脂が分岐構造を有することを意味し、このように構造粘性指数Nが高いポリカーボネート樹脂を含有することにより、ポリカーボネート樹脂成形品の燃焼時の滴下を抑制し、難燃性を向上させることができる。
なお、構造粘性指数Nは、例えば特開2005−232442号公報に記載されているように、上述の式を誘導した、Logη=〔(1−N)/N〕×Logγ+Cによって表示することも可能である。なお、前記式中、N:構造粘性指数、γ:剪断速度、C:定数、η:見かけの粘度、を表す。この式から分かるように、粘度挙動が大きく異なる低剪断領域におけるγとηからN値を評価することもできる。例えば、γ=12.16sec−1及びγ=24.32sec−1でのηからN値を決定することができる。
構造粘性指数Nが1.3以上の芳香族ポリカーボネート樹脂は、例えば、特開平8−259687号公報、特開平8−245782号公報に記載されているように、溶融法(エステル交換法)によって芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを反応させる際、触媒の条件または製造条件を選択することにより、分岐剤を添加することなく、構造粘性指数が高く、加水分解安定性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。
また、構造粘性指数Nが1.3以上の芳香族ポリカーボネート樹脂は、常法に従って、ホスゲン法あるいは溶融法(エステル交換法)で製造する際に、分岐剤を使用する方法によって製造することもできる。
分岐剤の具体例としては、フロログルシン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−2、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニルヘプテン−3、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどで示されるポリヒドロキシ化合物、また3,3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインドール(=イサチンビスフェノール)、5−クロルイサチンビスフェノール、5,7−ジクロルイサチンビスフェノール、5−ブロムイサチンビスフェノールなどが挙げられる。
その使用量は芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、好ましくは0.01〜10モル%の範囲であり、特に好ましくは0.1〜3モル%の範囲である。
また、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)は、上述した芳香族ポリカーボネート樹脂(a1)、(a2)以外に、粘度平均分子量が25000超〜40000以下、または、粘度平均分子量が50000以上95000以下の範囲外であるポリカーボネート樹脂を含んでいてもよい。その種類に制限はないが、前述した芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
粘度平均分子量が両者の範囲外であるポリカーボネート樹脂(a3)の含有量は、(a1)、(a2)及び(a3)の合計が100質量%の芳香族ポリカーボネート樹脂(A)中、通常40質量%以下、好ましくは35質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下であり、ポリカーボネート樹脂(a3)を含有する場合の下限は、通常5質量%以上、好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上、特には20質量%以上であることが好ましい。
[(メタ)アクリル樹脂系微粒子(B)]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、(メタ)アクリル樹脂系微粒子(B)(以下「(B)成分」と称す場合がある。)を含有する。
(メタ)アクリル樹脂系微粒子(B)としては、(メタ)アクリル系モノマーを使用した重合体又は共重合体を使用することができる。(メタ)アクリル系(共)重合体の例には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、及びシクロヘキシルメタクリレートの重合体、並びにこれらの(メタ)アクリル系モノマーから誘導される繰り返し単位を含む共重合体が含まれる。
本発明に使用される(メタ)アクリル樹脂系微粒子(B)として特に好ましいものは、非架橋性(メタ)アクリルモノマー(b1)と架橋性モノマー(b2)との共重合体微粒子である。また、懸濁重合により製造される(メタ)アクリル樹脂系微粒子が好ましく、懸濁重合により製造される非架橋性(メタ)アクリルモノマー(b1)と架橋性モノマー(b2)との共重合体微粒子が特に好ましい。
前記非架橋性(メタ)アクリル系モノマー(b1)の例には、メチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチル−ヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル類;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類;が含まれ、これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。中でも、メチルメタクリレートが好適に用いられる。即ち、本発明の(メタ)アクリル樹脂系微粒子(B)は、ポリメチルメタクリレート系微粒子であることが好ましい。
前記架橋性モノマー(b2)としては、分子内に2個以上の不飽和結合を持つ化合物が好ましく用いられる。例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタアクリレート等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。中でも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートが好ましい。
また、共重合成分として、非架橋性(メタ)アクリル系モノマー(b1)及び架橋性モノマー(b2)以外に、これらのモノマーと共重合可能なモノマーを併用してもよく、そのような単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等のビニル基を有するモノマーの1種又は2種以上を用いることができる。
(メタ)アクリル樹脂系微粒子(B)は、非架橋性(メタ)アクリルモノマー(b1)と、架橋性モノマー(b2)と、必要に応じて用いられるその他の共重合可能なモノマーを懸濁重合させることにより製造することができる。例えば、これらのモノマーを、ポリビニルアルコールを分散剤として懸濁させて重合を行い、濾過、洗浄、篩がけ、乾燥することにより製造することができる。
(メタ)アクリル樹脂系微粒子(B)の製造における非架橋性(メタ)アクリル系モノマー(b1)と架橋性モノマー(b2)の使用割合は、(b1)と(b2)との合計100質量%基準で、非架橋性(メタ)アクリルモノマー(b1)90〜99質量%、架橋性モノマー(b2)10〜1質量%であることが好ましい。架橋性モノマー(b2)の量が少な過ぎると、得られたビーズ状架橋(メタ)アクリル樹脂系微粒子の樹脂成分中への分散性が不良となりやすく、逆に、架橋性モノマー(b2)の配合率が多過ぎると、(メタ)アクリル樹脂系微粒子(B)が硬くなり過ぎて衝撃強度が低下するので好ましくない。
本発明で用いる(メタ)アクリル樹脂系微粒子(B)としては、コールターカウンター法により直径0.4〜12μmの範囲において個数基準で測定した粒径が、下記(i)〜(iii)の条件を満足する、所定の範囲内に平均粒径を有し且つ所定の粒径分布を有するアクリル樹脂系微粒子であることが好ましい。
(i)平均粒径が1〜4μmである。
(ii)粒径が1μm以上2μm未満の粒子の割合、粒径が2μm以上3μm未満の粒子の割合、及び粒径が3μm以上の粒子の割合が、それぞれ20〜40%の範囲にある。
(iii)粒径が10μm以上の粒子を実質的に含有しない。
なお、上記(ii)の「粒子の割合」とは、直径0.4〜12μmの範囲の全個数を100%としたときの、当該粒径の範囲の粒子の割合であり、「個数基準頻度」ということもある。
即ち、本発明において、好ましい(メタ)アクリル樹脂系微粒子(B)は、通常用いられてきた平均粒径が6〜10μmのものよりも小さい、平均粒径が1〜4μmであり、さらにその粒径分布は、単分散が良いといわれていた従来の常識とは逆であって、上記(ii)の条件を満足する、ブロードな粒径分布を有する粒子である。
なお、本発明において、粒径及び粒径分布の測定は、コールターカウンター法にて個数基準にて行われる。コールターカウンター法は、サンプル粒子を懸濁させた電解質を細孔(アパチャ−)に通過させ、そのときに粒子の体積に比例して発生する電圧パルスの変化を読み取って粒子径を定量するもので、また電圧パルス高を1個ずつ計測処理して、サンプル粒子の体積分布ヒストグラムを得ることができる。このようなコールターカウンター法による粒径又は粒径分布測定は、粒度分布測定装置として最も多用されているものである。
本発明において、(メタ)アクリル樹脂系微粒子(B)の粒径測定は、極めて小さい微小粒子と極めて大きい極大粒子の影響を排除し、信頼性が高く、再現性の高いデータを得るため、直径0.4〜12μmの範囲で測定を行うことで定義される。また、平均粒径は、個数基準による平均粒径である。
なお、本発明における平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定されるメジアン径D50をいい、島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置SALD−2100」を用いて測定を行った。
本発明において使用する(メタ)アクリル樹脂系微粒子(B)は、上記条件(i)、即ち平均粒径が1〜4μmであることが好ましいが、平均粒径が前記範囲であると、光拡散率や分散度が十分に高くなる。(メタ)アクリル樹脂系微粒子(B)の平均粒径は、より好ましくは1〜3μm、さらに好ましくは1.5〜3μmである。
さらに、(メタ)アクリル樹脂系微粒子(B)は、上記条件(iii)、即ち、粒径が10μm以上(より好ましくは8μm以上)の粒子を実質的に含有しないことが好ましい。粒径が10μm以上ものを含有すると、照明部材として特に必要な特性である耐衝撃性が低下しやすい。
なお、粒径が10μm以上の粒子を実質的に含有しないにおける「実質的に含有しない」とは、規定する粒子径を持つ粒子が完全に含まれない場合を含むことは勿論、上記の粒度分布測定装置で検出されないことを意味するものとする。
前記平均粒径及び粒径分布の(メタ)アクリル樹脂系微粒子は、種々の方法で製造可能であり、その製造方法については特に制限されないが、乳化重合法又は懸濁重合法などにより、重合により直接的にこのような平均粒径及び粒径分布の粒子として製造する方法も好ましい方法である。(メタ)アクリル樹脂系微粒子を重合により直接的に製造する場合は、重合条件によってその粒子径を制御できる。例えば、ホモジナイザーを用いて、粒子径を所定のものとし、粒子径分布については、過度のせん断力を負荷しないようにして、ブロードな分布の重合体を得ることができる。
また、固体状態で得られた(メタ)アクリル樹脂を、ジェット気流式粉砕機、機械衝突式粉砕機、ロールミル、ハンマーミル、インペラーブレーカーなどの粉砕装置により粉砕し、得られた粉砕物を風力分級装置、ふるい分級装置などの分級装置に導入して分級することにより、粒子の粒径を制御して用いてもよい。
また、商業的に知られている各種の(メタ)アクリル樹脂系微粒子の中から、選択して使用することもできる。
本発明において、(メタ)アクリル樹脂系微粒子(B)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。例えば、樹脂材料の異なる(メタ)アクリル樹脂系微粒子の2種以上を併用してもよく、平均粒径や粒径分布の異なる(メタ)アクリル樹脂系微粒子の2種以上を併用してもよい。いずれの場合も、2種以上の(メタ)アクリル樹脂系微粒子を用いた場合、その混合物として、前記(i)〜(iii)の条件を満たすことが好ましい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、(メタ)アクリル樹脂系微粒子(B)の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して0.1〜10質量部であり、好ましくは0.3質量部以上、より好ましくは0.4質量部以上であることが好ましく、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2.5質量部以下である。(メタ)アクリル樹脂系微粒子(B)の含有割合が0.1質量部未満の場合は、透過率及び光拡散性を向上効果が充分に得られず、(メタ)アクリル樹脂系微粒子(B)の含有割合が10質量部を超える場合は、耐衝撃性等が低下する傾向にあるため好ましくない。
[有機スルホン酸金属塩(C)]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、有機スルホン酸金属塩からなる難燃剤(C)を含有する。有機スルホン酸金属塩としては、脂肪族スルホン酸金属塩、芳香族スルホン酸金属塩等が挙げられ、中でも、芳香族スルホンスルホン酸金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩が好ましく、特にはパーフルオロアルカンスルホン酸金属塩が好ましい。
有機スルホン酸金属塩としては、脂肪族スルホン酸金属塩、芳香族スルホン酸金属塩等が挙げられ、中でも、芳香族スルホンスルホン酸金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩が好ましく、特にはパーフルオロアルカンスルホン酸金属塩が好ましい。
有機スルホン酸金属塩の金属としては、特に制限はないが、好ましくは、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属が挙げられる。中でも難燃性と耐加水分解性との観点からはカリウムが好ましい。これら有機スルホン酸金属塩は、2種以上を混合して使用することもできる。
芳香族スルホンスルホン酸金属塩としては、好ましくは、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられ、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩は重合体であってもよい。
芳香族スルホンスルホン酸金属塩の具体例としては、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸のナトリウム塩、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸のカリウム塩、4,4’−ジブロモジフェニル−スルホン−3−スルホンのナトリウム塩、4,4’−ジブロモジフェニル−スルホン−3−スルホンのカリウム塩、4−クロロ−4’−ニトロジフェニルスルホン−3−スルホン酸のカルシウム塩、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸のジナトリウム塩、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸のジカリウム塩等が挙げられる。
パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩としては、好ましくは、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられ、より好ましくは、炭素数4〜8のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ金属塩、炭素数4〜8のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。
パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩の具体例としては、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロメチルブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸のテトラエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
これらの中でも、特に、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、有機スルホン酸金属塩(C)を0.005質量部〜0.2質量部含有し、好ましくは0.01質量部以上であり、好ましくは0.15質量部以下含有する。有機スルホン酸金属塩の含有量が0.005質量部を下回る場合は十分な難燃性が得られにくく、その観点では、0.01質量部以上、0.03質量部以上、又は0.05質量部以上が好ましい。また、0.2質量部を超えると、熱安定性や耐加水分解性が低下しやすい。
[紫外線吸収剤(D)]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、さらに紫外線吸収剤(D)を含有することが好ましい。
紫外線吸収剤(D)としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤;ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の透明性や機械物性が良好なものになる。
ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチル−フェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチル−フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール)、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]等が挙げられ、中でも2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]が好ましく、特に2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾールが好ましい。このようなベンゾトリアゾール化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ701」、「シーソーブ705」、「シーソーブ703」、「シーソーブ702」、「シーソーブ704」、「シーソーブ709」、共同薬品社製「バイオソーブ520」、「バイオソーブ582」、「バイオソーブ580」、「バイオソーブ583」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ71」、「ケミソーブ72」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブUV5411」、アデカ社製「LA−32」、「LA−38」、「LA−36」、「LA−34」、「LA−31」、チバ・スペシャリティケミカルズ社製「チヌビンP」、「チヌビン234」、「チヌビン326」、「チヌビン327」、「チヌビン328」等が挙げられる。
ベンゾフェノン化合物の具体例としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−n−ドデシロキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられ、このようなベンゾフェノン化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ100」、「シーソーブ101」、「シーソーブ101S」、「シーソーブ102」、「シーソーブ103」、共同薬品社製「バイオソーブ100」、「バイオソーブ110」、「バイオソーブ130」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ10」、「ケミソーブ11」、「ケミソーブ11S」、「ケミソーブ12」、「ケミソーブ13」、「ケミソーブ111」、BASF社製「ユビヌル400」、BASF社製「ユビヌルM−40」、BASF社製「ユビヌルMS−40」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブUV9」、「サイアソーブUV284」、「サイアソーブUV531」、「サイアソーブUV24」、アデカ社製「アデカスタブ1413」、「アデカスタブLA−51」等が挙げられる。
サリシレート化合物の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、4−tert−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられ、このようなサリシレート化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ201」、「シーソーブ202」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ21」、「ケミソーブ22」等が挙げられる。
シアノアクリレート化合物の具体例としては、例えば、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート等が挙げられ、このようなシアノアクリレート化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ501」、共同薬品社製「バイオソーブ910」、第一化成社製「ユビソレーター300」、BASF社製「ユビヌルN−35」、「ユビヌルN−539」等が挙げられる。
オギザニリド化合物の具体例としては、例えば、2−エトキシ−2’−エチルオキザリニックアシッドビスアリニド等が挙げられ、このようなオキザリニド化合物としては、具体的には例えば、クラリアント社製「サンデュボアVSU」等が挙げられる。
マロン酸エステル化合物としては、2−(アルキリデン)マロン酸エステル類が好ましく、2−(1−アリールアルキリデン)マロン酸エステル類がより好ましい。このようなマロン酸エステル化合物としては、具体的には例えば、クラリアントジャパン社製「PR−25」、チバ・スペシャリティケミカルズ社製「B−CAP」等が挙げられる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が紫外線吸収剤(D)を含有する場合、その含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、通常0.05質量部以上、好ましくは0.1質量部以上であり、また、通常1質量部以下、好ましくは0.5質量部以下である。紫外線吸収剤(D)の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、耐候性の改良効果が不十分となる可能性があり、紫外線吸収剤(D)の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。
なお、紫外線吸収剤(D)は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
[その他の添加剤]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に種々の添加剤を含有していてもよい。このような添加剤としては、リン系熱安定剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、染顔料、蛍光増白剤、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。
<ポリテトラフルオロエチレン>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、通常は有機スルホン酸金属塩系難燃剤(C)と併用されることが多い滴下防止剤としてのポリテトラフルオロエチレンを配合しないことが好ましく、仮に配合する場合にもその含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して0.01質量部以下であることが好ましい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂(a1)と芳香族ポリカーボネート樹脂(a2)を含有することで、好ましくは、前述した芳香族ポリカーボネート樹脂(a1)の構造粘性指数N値が1.3〜2.5のものを使用することで、滴下防止剤の配合を必要としない。また、所望によりポリテトラフルオロエチレンを配合する場合でも、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、0.01質量部未満とすることが好ましく、より好ましくは0.005質量部未満、さらには0.001質量部未満とすることが好ましい。本発明においては、芳香族ポリカーボネート樹脂(a1)を所定量含有することで、フッ素系樹脂の配合を不要、あるいはポリテトラフルオロエチレンによる難燃性向上効果が不十分になるとされる0.01質量部未満とすることで、ポリカーボネート樹脂組成物の光線透過率を改良することができる。
<リン系熱安定剤>
リン系熱安定剤は一般的に、樹脂成分を溶融混練する際、高温下での滞留安定性や樹脂成形品使用時の耐熱安定性向上に有効である。
本発明で用いるリン系熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜リン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられ、中でも3価のリンを含み、変色抑制効果を発現しやすい点で、ホスファイト、ホスホナイト等の亜リン酸エステルが好ましい。
ホスファイトとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールAフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニルジ(トリデシル)ホスファイト)テトラ(トリデシル)4,4’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(4−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、水添ビスフェノールAペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
また、ホスホナイトとしては、テトラキス(2,4−ジ−iso−プロピルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−n−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−iso−プロピルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。
また、アシッドホスフェートとしては、例えば、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールAアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ−2−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
亜リン酸エステルの中では、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、耐熱性が良好であることと加水分解しにくいという点で、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトが特に好ましい。
これらのリン系熱安定剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物がリン系熱安定剤を含む場合、その含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.003質量部以上、より好ましくは0.005質量部以上であり、通常0.1質量部以下、好ましくは0.08質量部以下、より好ましくは0.06質量部以下である。リン系熱安定剤の含有量が上記範囲の下限値未満の場合は、熱安定効果が不十分となる可能性があり、リン系熱安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
<離型剤>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、離型剤を含有していてもよく、離型剤としては、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物が好適に用いられる。
フルエステル化物を構成する脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸は、脂環式カルボン酸も包含する。このうち好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数6〜36のモノ又はジカルボン酸であり、炭素数6〜36の脂肪族飽和モノカルボン酸がさらに好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラトリアコンタン酸、モンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。
一方、フルエステル化物を構成する脂肪族アルコール成分としては、飽和又は不飽和の1価アルコール、飽和又は不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数30以下の1価又は多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数30以下の脂肪族飽和1価アルコール又は多価アルコールが好ましい。ここで脂肪族アルコールは、脂環式アルコールも包含する。
これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。
なお、上記脂肪族アルコールと上記脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物は、そのエステル化率が必ずしも100%である必要はなく、80%以上であればよい。本発明にかかるフルエステル化物のエステル化率は好ましくは85%以上であり、特に好ましくは90%以上である。
本発明で用いる脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物は、特に、モノ脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物の1種又は2種以上と、多価脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物の1種又は2種以上とを含有することが好ましく、モノ脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物と、多価脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物との併用により、離型効果を向上させると共に溶融混練時のガス発生を抑制し、モールドデポジットを低減させる効果が得られる。
モノ脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸のフルエステル化物としては、ステアリルアルコールとステアリン酸とのフルエステル化物(ステアリルステアレート)、ベヘニルアルコールとベヘン酸とのフルエステル化物(ベヘニルベヘネート)が好ましく、多価脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物としては、グリセリンセリンとステアリン酸とのフルエステル化物(グリセリントリステアリレート)、ペンタエリスリトールとステアリン酸とのフルエステル化物(ペンタエリスリトールテトラステアリレート)が好ましく、特にペンタエリスリトールテトラステアリレートが好ましい。
なお、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物は、不純物として脂肪族カルボン酸及び/又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物等の離型剤を含有する場合、その含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して通常2質量部以下であり、好ましくは1質量部以下である。離型剤の含有量が多過ぎると耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染等の問題がある。
離型剤として、モノ脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物と、多価脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物とを併用する場合、これらの使用割合(質量比)は、モノ脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物:多価脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物=1:1〜10とすることが、これらを併用することによる上記の効果を確実に得る上で好ましい。
<シロキサン化合物>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、シロキサン化合物を含有してもよい。シロキサン化合物を、有機スルホン酸金属塩と同時に含有することで、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性を著しく向上させることができる。特に好ましくは、メチルフェニルシリコーンオイルを用いることで、高い透明性と高い難燃性のバランスに優れ、さらには熱老化性及び湿熱安定性にも優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
<酸化防止剤>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、所望によって酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤を含有することで、色相劣化や、熱滞留時の機械物性の低下が抑制できる。
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオナミド)、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン,2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール等が挙げられる。
中でも、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、チバ社製「イルガノックス1010」、「イルガノックス1076」、アデカ社製「アデカスタブAO−50」、「アデカスタブAO−60」等が挙げられる。
なお、酸化防止剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が酸化防止剤を含有する場合、その含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、通常0.0001質量部以上、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常3質量部以下、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下、さらに好ましくは0.3質量部以下である。酸化防止剤の含有量が上記範囲の下限値未満の場合は、酸化防止剤としての効果が不十分となる可能性があり、酸化防止剤の含有量が上記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
<染顔料>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、所望によって染顔料を含有していてもよい。染顔料を含有することで、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の隠蔽性、耐候性を向上できるほか、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる成形品のデザイン性を向上させることができる。
染顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料;群青などの珪酸塩系顔料;酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料;黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料;紺青などのフェロシアン系顔料などが挙げられる。
有機顔料及び有機染料としては、例えば、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料;ニッケルアゾイエロー等のアゾ系染顔料;チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの縮合多環染顔料;アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料などが挙げられる。
これらの中では、熱安定性の点から、酸化チタン、カーボンブラック、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系化合物などが好ましい。
なお、染顔料は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
また、染顔料は、押出時のハンドリング性改良、樹脂組成物中への分散性改良の目的のために、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂とマスターバッチ化されたものも用いてもよい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が染顔料を含有する場合、その含有量は、必要な意匠性に応じて適宜選択すればよいが、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、また、通常3質量部以下、好ましくは2質量部以下、より好ましくは1質量部以下、さらに好ましくは0.5質量部以下である。染顔料の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、着色効果が十分に得られない可能性があり、染顔料の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。
<帯電防止剤>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、本樹脂組成物の難燃性などの品質を損なわない範囲で帯電防止剤を含有していてもよい。帯電防止剤は特に限定されないが、好ましくは下記一般式(1)で表されるスルホン酸ホスホニウム塩である。
Figure 2014074109
(一般式(1)中、Rは炭素数1〜40のアルキル基又はアリール基であり、置換基を
有していても良く、R〜Rは、各々独立して水素原子、炭素数1〜10のアルキル基又はアリール基であり、これらは同じでも異なっていてもよい。)
前記一般式(1)中のRは、炭素数1〜40のアルキル基又はアリール基であるが、透明性や耐熱性、ポリカーボネート樹脂への相溶性の観点からアリール基の方が好ましく、炭素数1〜34、好ましくは5〜20、特に、10〜15のアルキル基で置換されたアルキルベンゼン又はアルキルナフタリン環から誘導される基が好ましい。また、R〜Rは、各々独立して水素原子、炭素数1〜10のアルキル基又はアリール基であるが、好ましくは炭素数2〜8のアルキルであり、更に好ましくは3〜6のアルキル基であり、特に、ブチル基が好ましい。
このようなスルホン酸ホスホニウム塩の具体例としては、ドデシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリブチルオクチルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム、ジブチルベンゼンスルホン酸トリブチルメチルホスホニウム、ジブチルナフチルスルホン酸トリフェニルホスホニウム、ジイソプロピルナフチルスルホン酸トリオクチルメチルホスホニウム等が挙げられる。中でも、ポリカーボネートとの相溶性及び入手が容易な点で、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムが好ましい。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が帯電防止剤を含有する場合、その含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、0.1〜5.0質量部であることが好ましく、より好ましくは0.2〜3.0質量部、更に好ましくは0.3〜2.0質量部、特に好ましくは0.5〜1.8質量部である。帯電防止剤の含有量が0.1質量部未満では、帯電防止の効果は得られず、5.0質量部を超えると難燃性や機械的強度が低下し、成形品表面にシルバーや剥離が生じて外観不良を引き起こし易い。
[芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用することができる。
その具体例を挙げると、本発明に係る芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、(メタ)アクリル樹脂系微粒子(B)、有機スルホン酸アルカリ金属塩(C)、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの各種混合機を用いて予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
また、例えば、各成分を予め混合せずに、又は、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。
上記方法で各成分を予め混合した後、溶融混練する方法としてはバンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどを使用する方法が挙げられる。
なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常240〜320℃の範囲である。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂(a1)、芳香族ポリカーボネート樹脂(a2)、(メタ)アクリル樹脂系微粒子(B)および有機スルホン酸金属塩系難燃剤(C)をそれぞれ所定の量を含有することで、厚み1.2mmでのUL94難燃性がV−0、好ましくは厚み1.0mmでV−0の難燃性を有する。
また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、溶融張力(メルトテンション)が4mN以上であることが好ましく、7mN以上であることがより好ましい。溶融張力が4mN未満では、押出成形時に形状維持がしにくく、押出成形性が劣る。なお、溶融張力は、JIS K7199に準拠したキャピラリーレオメータを使用し、温度300℃、押出速度10mm/min、引き取り速度20m/minで測定された値(mN)を示す。
[芳香族ポリカーボネート樹脂成形品]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、ペレタイズしたペレットを各種の成形法で成形して成形品を製造することができる。またペレットを経由せずに、押出機で溶融混練された樹脂を直接、シートやフィルム、異型押出成形品、ブロー成形品あるいは射出成形品等にすることもできる。
成形方法の例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサート成形、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることも出来る。
成形品の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形品の用途に応じて任意に設定すればよい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる好ましい成形品としては、各種照明カバー、照明看板、透過形のスクリーン、各種ディスプレイ、液晶表示装置の光拡散シートや光拡散板が挙げられ、中でも、液晶表示装置用の光拡散シートや光拡散板として、特には、大型液晶テレビ用拡散板として、好適に用いることができる。
また、照明カバーとしては、例えば、蛍光ランプや白熱電球のカバーやランプシェード、浴室灯、シャンデリア、スタンド、ブラケット、行燈、シーリングライト、ペンダント型ライト、ガレージライト、軒下灯、門柱灯、ポーチライト、ガーデンライト、エントランスライト、足元灯、階段灯、誘導灯、防犯灯、ダウンライト、ベースライト、電飾看板、サイン灯等のカバー、及び自動車、自動二輪車等をはじめとする車両用灯具向けのカバー等に好適に用いることができる。特に、LEDや有機EL等の放熱量の少ない光源を用いる照明器具に、特にはLED照明装置の直管状カバーや光拡散部材に好適に用いることができる。
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
なお、以下の説明において[部]とは、特に断らない限り質量基準に基づく「質量部」を表す。
以下の実施例及び比較例で用いた測定・評価法並びに使用材料は、以下の通りである。
[測定・評価法]
<分子量評価>
粘度平均分子量(Mv)は、0.2グラム/デシリットルのポリカーボネート樹脂のジクロロメタン溶液を、ウベローデ毛管粘度計によって20℃の温度で測定し、ハギンズ定数0.45で極限粘度[η]デシリットル/グラムを求め、次式により算出した。
η=1.23×10−4×Mv0.83
<流動性評価:MVR>
JIS K7210に準拠し、温度300℃、荷重11.8Nで測定(単位:cm/10min)した。後述する表3,4にあっては、「MVR」と表記する。MVRは、流動性の指標であり、値が高いほど流動性に優れていることを示す。
<構造粘性指数:N値>
キャピラリーレオメータを使用し、温度260℃における溶融粘弾性を測定し、前述した計算式より、γ=12.16sec−1及びγ=24.32sec−1でのηからN値を算出した。
<全光線透過率評価>
JIS K−7105に準じ、後述の3段プレート(3,2,1mm厚)を試験片とし、日本電色工業社製のNDH−2000型濁度計を用い、1mm、2mm及び3mm各厚みの全光線透過率(単位:%)を測定した。結果を表3,4に示す。なお、表中、「透過率」と表記する。
<分散度(光拡散性)評価>
後述の3段プレート(3,2,1mm厚)を試験片とし、株式会社村上色彩技術研究所製の自動変角光度計GP−5を用い、入射光:0°、煽り角:0°、受光範囲:0°〜90°、光束絞り:2.0、受光絞り:3.0の条件で1mm、2mm及び3mm各厚みの輝度を測定し、0°の輝度に対して、輝度が半減する角度を分散度(単位:°)として求めた。分散度が高いほど、光拡散性が高く、照明カバーにした場合に、光源の光をより拡散し、より広範囲において照度を保て、且つ光源の視認性が低下する効果もある為好ましい。結果を表3,4に示す。なお、表中、「分散度」と表記する。
<難燃性評価>
ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性の評価は、後述する方法で得られたUL試験用試験片(厚み1.2mm及び1.0mm)を、温度23℃、相対湿度50%の恒温室の中で48時間調湿し、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ(UL)が定めているUL94試験(機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験)に準拠して行う。UL94Vとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を10秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、V−0、V−1及びV−2の難燃性を有するためには、以下の表1に示す基準を満たすことが必要となる。
Figure 2014074109
ここで、残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片の有炎燃焼を続ける時間の長さである。また、ドリップによる綿着火とは、試験片の下端から約300mm下にある標識用の綿が、試験片からの滴下(ドリップ)物によって着火されるかどうかによって決定される。後述する表3,4にあっては、「難燃性」と表記する。
<メルトテンション(溶融張力)>
東洋精機(株)製キャピログラフ1C型にて、内径1mm長さ10mmのキャピラリーを使用し、温度300℃、押出速度10mm/min、引き取り速度20m/minで測定(単位:mN)した。後述する表3,4にあっては、「メルトテンション」と表記する。
実施例および比較例に使用した原料各成分は以下の表2のとおりである。
Figure 2014074109
(実施例1〜7、比較例1〜3、参考例1〜2)
表2に記載の各成分を、表3,4に示す含有量(添加割合、質量部)で、タンブラーにて20分混合した後、1ベントを備えた日本製鋼所社株式会社製二軸押出機(TEX30XCT)に供給し、スクリュー回転数200rpm、吐出量20キログラム/時間、バレル温度310℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂組成物を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
全光線透過率評価および分散度(光拡散性)評価のために、得られたペレットを、120℃で4時間乾燥した後、射出成形機(日本製鋼所株式会社製「J55−AD」)にて、シリンダー温度280℃、金型温度80℃、成形サイクル50秒の条件で射出成形を行い、3段プレート(3,2,1mm厚み)を成形した。
また、燃焼性(難燃性)の試験においては、得られたペレットを、120℃で4時間乾燥した後、射出成形機(住友重機械工業株式会社製「SE100DU」)にて、シリンダー温度300℃、金型温度80℃、成形サイクル30秒の条件で射出成形し、長さ125mm、幅13mm、厚さ1.0mmのUL試験用試験片を成形し、シリンダー温度300℃、金型温度80℃、成形サイクル30秒の条件で射出成形し、長さ125mm、幅13mm、厚さ1.2mmのUL試験用試験片を成形した。
得られた各種測定結果を、以下の表3及び表4に示す。
Figure 2014074109
Figure 2014074109
表3に示す実施例1〜7と表4に示す比較例1〜3の結果から、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)に、(メタ)アクリル樹脂系微粒子(B)を所定量含有した本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、全光線透過率と光拡散性が共に優れ、しかも難燃性に優れることが理解できる。
特に、特定の平均粒径で特定の粒径分布を有する(メタ)アクリル樹脂系微粒子(B)を配合し、かつポリテトラフルオロエチレンを配合しない実施例1〜4および6,7は、ポリテトラフルオロエチレンを配合した実施例5、および参考例1、2に比べて、全光線透過率と光拡散性が共に優れている。図1は、本発明の実施例1〜5および参考例1〜2の透過率と分散度をプロットしたグラフであり、ポリテトラフルオロエチレンを配合していない実施例1〜4(Ex1〜Ex4)は、ポリテトラフルオロエチレンを配合した実施例5(Ex5)、および参考例1(Ref1)、参考例2(Ref2)に対して、明らかに右上方の位置しており、全光線透過率と光拡散性が共に優れていることが分かる。
一方、比較例1〜3の本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物以外の樹脂組成物からなる成形品は、難燃性に劣る。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物によれば、高度の難燃性を有し、光線透過率と光拡散性、分散度に優れ、且つ押出成形性にも優れた成形材料が提供されるので、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、各種照明カバー、透過形のスクリーン、各種ディスプレイ、液晶表示装置の光拡散シートや光拡散板などの広範囲の分野に利用することができ、その産業上の利用可能性は非常に高い。

Claims (11)

  1. 粘度平均分子量が25000超〜40000以下の芳香族ポリカーボネート樹脂(a1)と、粘度平均分子量が50000以上95000以下の芳香族ポリカーボネート樹脂(a2)を、(a1)と(a2)の合計100質量%基準で、(a1)を50〜80質量%、(a2)を20〜50質量%含有する芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、(メタ)アクリル樹脂系微粒子(B)を0.1〜10質量部、有機スルホン酸金属塩系難燃剤(C)を0.005質量部〜0.2質量部含有し、厚み1.2mmのUL94難燃性がV−0であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
  2. 芳香族ポリカーボネート樹脂(a1)の構造粘性指数N値が、1.3〜2.5である請求項1に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
  3. 芳香族ポリカーボネート樹脂(a2)の粘度平均分子量が、60000以上85000以下である請求項1又は2に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
  4. ポリテトラフルオロエチレンを配合しないか、あるいは、配合した場合の含有量が、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.01質量部未満である請求項1〜3のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
  5. 厚み1.0mmのUL94難燃性がV−0である請求項1〜4のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
  6. (メタ)アクリル樹脂系微粒子(B)は、コールターカウンター法にて直径0.4〜12μmの範囲において個数基準で測定した粒径が、下記(i)〜(iii)の条件:
    (i)平均粒径が1〜4μmである
    (ii)粒径が1μm以上2μm未満の粒子の割合、粒径が2μm以上3μm未満の粒子の割合、及び粒径が3μm以上の粒子の割合が、それぞれ20〜40%の範囲にある
    (iii)粒径が10μm以上の粒子を実質的に含有しない
    を満足する粒子である請求項1〜5のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
  7. (メタ)アクリル樹脂系微粒子(B)が、非架橋性(メタ)アクリルモノマー(b1)90〜99質量%と架橋性モノマー(b2)10〜1質量%との共重合体の微粒子である請求項1〜6のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
  8. (メタ)アクリル樹脂系微粒子(B)が、ポリメチルメタアクリレート系微粒子である請求項1〜7のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
  9. さらに、紫外線吸収剤を、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.05〜1質量部含有する請求項1〜8のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
  10. 請求項1〜9のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂成形品。
  11. 照明カバー又は光拡散板である請求項10に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂成形品。
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