CN101610679A - 具有抗菌作用的物质 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无机物质的用途，该物质在与含水介质接触时形成氢阳离子，从而产生抗菌作用，该物质含有钼和/或钨。

Description

具有抗菌作用的物质
技术领域
本发明涉及一种实现抗菌作用的物质的用途。
背景技术
例如细菌和真菌的微生物在我们的生活空间中无处不在并且在大多数不同类型的表面上繁殖。许多微生物是病原体，因此它们的扩散和/或控制在公共健康与卫生中起到特殊作用。如果这种微生物进入到我们的体内，它们可能造成威胁生命的传染病。如果有人在医院里感染这种传染病，这称为医院内感染。
据估计，为消除由医院内感染所造成的损失，全世界每年需要花费几百亿欧元。因此，对病原微生物的控制在公共健康与卫生中起到特殊作用。
除了通过抗生素来阻挡和/或杀死不需要的微生物之外，例如，预防措施，如创建不宜于微生物生存的空间正变得越来越重要。在这些预防措施中，在过去几年中使用银作为有机和无机材料的添加剂已迅速变得重要。这里，银离子干扰微生物的重要功能。目前，其源于如下假说：银离子阻断了酶并阻碍它们在细胞中的重要转运功能。另外的作用包括损害细胞的结构强度和/或还破坏膜结构。这些作用可导致细胞损害和/或细胞死亡。银还对多重耐药微生物具有很宽的活性谱。小剂量足以实现长期作用。这称为微动效应。在一些情况下还添加一些有机化合物以提高银的效能。存在足量的银离子通常是重要的。因此，使用纳米级银粉，所谓纳米银，以实现大的粒子表面。
银在宽的剂量范围内不具有任何毒副作用。只有在体内高度增加的银的累积才可能导致银中毒，一种不可逆转的皮肤和粘膜的灰石色变色。另外，增加的银浓度会引起味觉障碍、嗅觉敏感性障碍和脑惊厥。
而且，必须提及的是，总体而言，纳米级粒子与人体组织之间的相互作用仍然没有被充分研究。广泛的研究规划只是在近来才开始。对许多应用，银的抗菌作用不充分。高至0.25摩尔/升的盐溶液才产生作用。除此之外，还会发生氯化银的形成。使用纳米银的主要缺点在于不令人满意的成本情况。一方面，这是由于银的高价格，而另一方面，将银处理成纳米粒子耗时间且是昂贵的。另外的问题出现在纳米银的处理中，由于团块、聚集体和簇的形成而导致。由于这个问题而导致活性表面减少，且作为进一步的结果，降低了抗菌作用。为了防止该问题，将纳米银沉积在如TiO2的载体的粒子表面上，这又提高了生产成本。
因此，并不缺乏尝试检测其它金属的抗菌作用、微动效应和消毒功能。例如，铜同样具有强的抗菌作用，但是其具有太高的细胞毒性。目前用搜索词微动作用(oligodynamics)在网络百科全书维基百科中的搜索结果为：迄今为止，已经发现下列金属具有该作用，根据它们的效能按照递减顺序如下：汞、银、铜、锡、铁、铅和铋。金和锇两种贵金属也具有这种作用。
然而，对于许多应用，除了充分的抗菌作用之外，还需要活性物质不具有任何细胞毒性和致血栓形成性(thrombogeneity)并且通常是生物相容的。如汞、铋或者铜的活性物质由于它们的高细胞毒性和不具有的生物相容性而不具有这些性质。
大量专利和非专利文献涉及纳米银的制备和用途。其它金属和无机化合物仅描述在个别案件中。US 5,520,664公开了一种由塑料制成的导管。通过离子注入引入原子以实现抗菌作用。提及了银、铬、铝、镍、钨、钼、铂、铱、金、银、汞、铜、锌和镉作为具有抗菌作用的金属。然而，在实施例和具体实施方式中仅提及了银和铜。
JP 2001-54320描述了一种包含0.005～1wt％的三氧化钼和氧化银的混合物的塑料材料。该发明涉及一种由抗菌树脂成分以及可以用于清洁室的隔板材料的成分组成的膜，其用于地板覆盖层、衬垫、公文包、桌垫、桌布、包装袋、纺织品等的最外层。在此，问题在于，在掺入无机、抗菌活性物质的情况下，会损失塑料材料(例如氯乙烯树脂)的透明性。使用六价钼的氧化物的混合物可以避免透明性的损失。该申请已经揭示了在三氧化钼与氧化银的重量比超过95∶5时不再能实现抗菌作用。因此，抗菌作用本质上不能归因于钼氧化物。如果钼氧化物与氧化银的比低于30∶70，即含有小份额的钼氧化物，则氯乙烯树脂会发生变色。
JP 2001-04022中描述了一种抗菌塑料材料，其既包含具有抗菌作用的有机成分又包含金属成分。提及了银、铂、铜、锌、镍、钴、钼和铬作为具有抗菌作用的金属成分。然而，在实施例和优选实施方式中仅提及了银和铜有活性。
JP 2000-143369中公开了一种用于陶瓷成分的釉料，其包含钼酸银。在此，加入0.01～1％的钼酸银并转变成金属银。通过加入10～50％的氧化钛提高该作用。
通过具有光氧化作用的成分也可以实现抗菌作用。由于光氧化作用，形成反应自由基，其杀伤微生物。JP 11012479描述了一种包含有机和无机成分的抗菌塑料材料。提及了如银、锌和铜的金属粒子以及如磷酸锌钙(calcium zinc phosphate)、陶瓷、玻璃粉、硅酸铝、钛沸石、磷灰石和碳酸钙的其它化合物作为无机成分的例子。在此，如氧化锌、氧化钛或者钼氧化物的金属氧化物用作用于光氧化作用的催化剂。因此，JP 11012479揭示了只有当光氧化机制产生时才会实现抗菌作用，即该作用的先决条件是电磁辐射作用。
提供具有抗菌作用的便宜材料正变得越来越重要。如果许多人拥挤在一起或者在对卫生需要较高要求的情况下，例如在医院、医疗实践、疗养院和公共机构的情况下，这些性质尤其重要。在此，降低医院内感染特别重要。据估计，全部髋关节植入中的0.5％以及全部膝关节植入中的2～4％会发生感染。在导管中尤其存在高感染风险。除此之外，在许多其它的应用领域中还需要控制和/或防止微生物的繁殖和传播。
除了提供具有抗菌作用的物质之外，还另外关注的是，虽然将抗菌活性物质掺入复合材料(然后用该复合材料制备如导管植入物、过滤器、软管、容器、电缆等相应的制品)中，但是不会消弱其作用。
通常，塑料材料的制备是便宜的并且其处理也是简单的。因此，在许多应用中尤其优选它们。然而，在此存在如下问题：由于如柔韧性和/或刚性和工作应力的性质取决于塑料材料的类型，所以不同的应用必须使用不同类型的塑料材料。例如，每种塑料材料并不适用于全部应用，举例来说，例如与植入物或者废物容器相反，导管或者输液袋仍必须具有特定的柔韧性。因此，对所使用的每种类型的塑料材料，必须测试与相应的塑料材料结合的抗菌物质是否保持它们的作用和/或为了获得它们的作用而因此必须如何将它们与塑料材料一起使用。然而，这导致耗时间的、昂贵和大量的试验系列，即对于各所需应用，再依次导致更高的生产成本。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种具有可与纳米银相比的高抗菌作用的活性物质。该活性物质会仅有轻微的细胞毒性和致血栓形成性，并且对于医疗应用其还具有高的一般生物相容性(general biocompatibility)。而且，该活性物质将具有高的成本效益率和良好的加工性质。而且，当该活性物质不但在其纳米级粒子(粒子大小小于100nm)形式下具有抗菌作用，而且在其非可吸入粒子(粒子大小超过500nm)形式和/或其紧密结合形式下也具有抗菌作用时，这是有利的。而且，所期望的是，可以制备得到包含该抗菌活性物质并且具有许多用途的复合材料，，同时所述物质在复合材料中保持其全部作用。
所述复杂的目的通过使用一种无机物质而实现，为了获得抗菌作用将该物质与含水介质接触时其会引起氢阳离子的形成，其特征在于，该物质含有钼和/或钨。
尽管目前为止在可用的无机活性物质中利用微动作用，即金属阳离子对活细胞的损伤作用，而在本发明中利用氢阳离子的形成以引起与物质接触的介质的pH值降低。在此，由于它们的半径非常小，自由质子立即将它们自己结合到水分子上而形成氧鎓(H3O+)。如果浓度比允许，可以发生氧鎓与几个水分子的联接。因此，除了H+之外，由H+与水以及它们的水合物反应形成的阳离子也称为氢阳离子。除了氧鎓(H3O+)之外，还有Zundel阳离子(H5O2 +)和Eigen阳离子(H9O4 +)。
例如，氧化钼与水反应形成钼酸(H2MoO4)，其再与H2O反应形成H3O+和MoO4 -或者MoO4 2-。氧化钨同样与H2O形成钨酸(H2WO4)，其与H2O反应形成H3O+和WO4 -或者WO4 2-。根据阿伦尼乌斯电离理论，氢阳离子是酸性性质的载体。pH值是以摩尔/升计的氢离子浓度的数值的负十进制对数。对于水的纯中性溶液，氢离子和OH-(氢氧根)离子具有相同的浓度(10-7摩尔/升)，且pH值为7。如果现在一物质在与含水介质接触时形成氢阳离子，发生氢阳离子浓度的增加，因此该含水介质变酸性。
现在，令人惊讶的证实在与含水介质接触时形成氢阳离子的物质具有优异的抗菌作用。一个主要优点还在于该物质实际上没有被消耗掉。特别是当该物质在含水介质中具有低的溶解度的情况下。其溶解度优选低于0.1摩尔/升。氧化钼和氧化钨的溶解度低于0.02摩尔/升。因此，在时间方面，抗菌作用几乎是无限存在的。
例如，含水介质可以是水、溶液或者悬浮液。溶液的例子为体液，且悬浮液的例子为组织液。在此，含水介质以薄膜的形式存在于物质表面即是足够的。在是被吸附物的情况下，纳米范围内的膜厚度已经实现了发明效果。因此，当将物质暴露于空气中时，就已经产生了发明效果。由于氢阳离子的形成，一般会出现pH值降低至＜6，优选＜5。由此产生的酸性环境导致杀死微生物。
通过广泛设计的试验系列研究根据本发明的物质的作用。在此，检测了抗菌作用，而且还部分检测了细胞毒性和致血栓形成性。如实施例中所述，其表面被氧化或者以氧化形式存在的含有钼的材料和含有钨的材料尤其有效。钼可以以不同的氧化态(VI、V、IV)存在，其参与氧化还原过程，与生理上重要的化合物形成相对弱的配合物。虽然钼具有重要的生化部分，但是其不与生理上重要的化合物以足够强度结合而对新陈代谢过程具有严重的妨碍作用。因此，对人有机体不会产生毒性。其必须源于如下假设：钼是以简单的钼酸盐离子[MoO4]2-形式被吸收进并在动物和植物中转运。这些[MoO4]2-阴离子可以穿过细胞膜而不损害细胞。因此，其必须源于钼是没有细胞毒性的假设。而且，致血栓形成的作用也未知。因此，钼同样适用于医学应用。含有钨的材料同样显示出高的抗菌作用。目前，由于初步试验表明有一定的致血栓形成作用，所以仍然不能对致血栓形成性发表明确的声明。仍然必须阐明这是钨的固有性质还是取决于加工状态。
除了含有钼的材料和含有钨的材料之外，在铌氧化物、锰氧化物和碳化硅中也发现了与pH值降低相关的抗菌作用。
一种方法用于表征抗菌作用，其具体描述在以下专门文献中：
·
Figure A20078004213800121
-assoziierte Infektionen in der Intensiv-medizin-Therapieund
Figure A20078004213800122
J.P.Guggenbichler，Antibiotika Monitor 20(3)，2004，page52-56
·Inzidenz und
Figure A20078004213800123
-assoziierter Infektionen，J.P.Guggenbichler，Biomaterialien 5(4)，2004，pages 228-236.
尤其其中描述的展开培养(roll-out culture)法证明了其用于检测抗菌作用的价值。这里，将活性物质的样品放入微生物悬浮液中特定时间期限，例如3小时。微生物在表面生长。此时间期限过后，将样品展开通过一个所谓的琼脂板并放入到无菌生理盐水中。以每三小时一次的频率重复该过程几次。这种以三小时的间隔进行的重复展开行为给出关于如下事实的信息：是否产生以及在何种功效程度上发生微生物减少功效或者微生物杀死作用。这种方法可以用于不同的微生物、细菌和病毒的检测。关于根据本发明的物质的作用的证据的检测用参考菌株铜绿假单胞菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌分别进行。银和铜用作对照材料。
已经提及，可以用含有钼和钨的物质实现最好的结果。这里，对于本发明必要的是钼氧化物或者钨氧化物在基于钼或者基于钨的活性物质间界面区域中形成。如果这种氧化物的形成不能足够程度的发生或者具有相应的形态，那么就不存在抗菌作用。这也解释了为什么直到今天钼和钨还没有被用作抗菌活性物质。
可以通过在优选高于300℃的温度下的热预氧化来调整抗菌作用。还可以通过化学或者电化学的方法进行该预氧化。在固体Mo和W样品的情况下这种预氧化是必需的。这里，与原位形成的氧化膜相比，变得显而易见的是，通过退火预氧化的材料具有更好的抗菌作用。如果使用条件不会引起充分的氧化，那么尤其必须进行预氧化。这里，同样决定性的是氧化膜具有大的比表面。
除了纯钼和纯钨之外，足够稳定且在它们表面形成氧化膜的化合物以及这些化合物的合金也同样有效。具有抗菌作用的钼化合物包括碳化钼、氮化钼、硅化钼和硫化钼。钼、钼氧化物以及上述物质同样可以以非常细小的微粒形式从市场上购得，微粒大小根据Fisher为＜1μm。在合适的钼合金中，必须提及Mo与0.1～1wt％La2O3；Mo与0.5wt％Ti、0.08wt％Zr、0.01～0.04wt％C；Mo与5～50wt％Re；以及Mo与1.2wt％Hf、0.02～0.15wt％C的合金。
这些合金在表面形成抗菌活性氧化膜。在钨的情况下，原位或者通过预先退火形成氧化膜的钨材料同样有效。除了氧化的纯钨之外，钨的氧化物有效。这里，特别提及钨青铜氧化物(WO2,84)和WO3。W与0.1～1wt％La2O3以及W与1～26wt％Re的钨合金同样具有良好的抗菌作用。在表面上形成氧化膜的可能的钨化合物中碳化钨、硅化钨以及硫化钨尤其适合。
当银以非常细小的颗粒状态存在时，银才能产生足够程度的抗菌作用，而根据本发明的物质当以紧密的致密形式存在时同样具有抗菌作用。试验已经显示出如果表面增大其作用也仍然提高。因此，如果该物质以多孔形式存在，那么对于许多应用会是有利的。
当所述物质以层或者层的成分存在时，同样产生作用。钼氧化物的层和钨氧化物的层和/或原位氧化的或者当没有发生充分的原位氧化时通过预氧化而氧化的钼的层和钨的层，被证明是尤其有利的。所述层可以沉积在塑料材料、陶瓷或者金属上。特别适用的沉积方法为热蒸发、溅射、化学气相沉积、电沉淀以及电弧蒸发。例如，通过在大气压下六羰基钼(Mo(CO)6)的分解用化学气相沉积可以制备钼氧化物层。有机金属CVD(MOCVD)同样可以。这里，例如可以使用乙酰丙酮钼(Mo2(CH3COCH2COCH2)2)作为有机金属化合物。可以在大约400～500℃的温度范围内用这些有机金属化合物制备钼氧化物膜，Mo9O26和Mo4O11还与MoO3可检测性地分开。＜1μm的颗粒大小以及几μm范围内的层厚度增强了抗菌作用。还可以通过反应电子束蒸发来沉积钼氧化物和钨氧化物膜。这些膜还具有非常细小的颗粒结构，同时具有大小在50～100nm范围内的孔。
还必须提及电泳和溶胶-凝胶处理作为特别适合的沉积方法。
如果将这些层沉积到金属上，那么如钛、铁、钴和它们的合金的常规植入材料将是优选的。同样在陶瓷基板材料的情况下，优选从如纯度高于99wt％的ZrO2和Al2O3已确定材料开始进行。所述层还可以沉积在玻璃或者玻璃陶瓷上。
已经提及，如果所述物质朝向含水介质具有尽可能大的表面，那么其作用会提高。如果所述层具有孔径大小为50～900μm的海绵状多孔结构，那么可以得到特别好的结果。例如，这种多孔结构可以通过沉积浆料形式或者来自气相中的抗菌活性物质和非必需的随后退火而形成。如果所述层以岛状的、基本上没有连接的聚集体存在，同样可以得到大的表面。当这些岛样聚集体覆盖基板材料表面的40～90％时尤其有利。单个物质聚集体的优选大小为小于5μm。如果根据本发明的物质以粉末形式使用，这对于许多应用已经足够。因此，当使用非常细小的颗粒化粉末，即根据Fisher的粒子大小为＜5μm，优选＜1μm时，是有利的。
可以用金属复合材料和/或复合粉末实现最好的结果。这里，复合材料还可以以复合粉末的形式存在。这些金属复合材料除了包含根据本发明的物质之外，还包含另外的化学贵金属。这里，化学贵金属间的相互作用增强了氢阳离子的形成。如果样品不被预氧化，根据本发明的物质与贵金属的混合物也具有抗菌作用。
这里，化学贵金属优选银、铜、锡和它们的合金。金属复合材料Mo-Ag、Mo-Cu、Mo-Sn、W-Ag、W-Cu和W-Sn是尤其有利的。这里，Mo和/或W的含量优选为10～90原子％，用30～80原子％的含量可以得到最好的结果。
如果材料必须是没有细胞毒性和致血栓形成性的，银的使用是有利的。然而，这些性质在许多应用中不具有任何作用。因此，以例子的方式提及用于卫生室的装配。这里，可以使用铜代替贵的银，其在抗菌作用方面超过银。如果将Mo-Cu或者W-Cu加入到其它材料中同样产生非常高的作用。除此之外，金属复合材料还可以以紧密形式、作为层或者例如作为多孔形体存在。优选通过用于紧密复合材料的渗透技术进行制备。
而且，根据本发明的物质可以用于抗菌塑料材料的制备。
这里，如果包含根据本发明的物质的复合材料包含一种或者多种物质(其至少一种物质包含由可交联聚合物混合物形成的聚合物基质)，那么该复合材料尤其有意义。该聚合物混合物优选包含不饱和聚烯烃(A)，该聚烯烃(A)包含碳碳双键的总量超过0.37个/1000个碳原子。
结果表明可以在多用途基础上使用所述复合材料。
在聚合物混合物中使用不饱和聚烯烃导致聚合物混合物变得可交联。这优选通过在聚合物混合物中存在的双键发生。然后，以聚烯烃中，而且聚合物混合物中的碳碳双键的数目为基础，通过这些双键控制交联度。然而，交联度决定聚合物的柔韧性和/或刚性。高交联度的聚合物还具有比低交联度的聚合物更高的刚性。因此，根据本发明的复合材料可以用于大多数不同的应用中。
而且，当可交联聚合物混合物包含另外的共聚物(B)时是优选的。
这里，与术语“不饱和聚烯烃(A)”相关的术语“碳碳双键的总量”指源于乙烯基、亚乙烯基和/或反式亚乙烯基的双键。根据如在EP 1 731 566的试验部分中描述的方法确定任何类型的双键的量。
聚合物混合物的交联性质可以通过引入双键来控制，从而可以调整理想的交联度。
碳碳双键的总含量对于不同的应用优选为至少0.40个/1000个碳原子。0.45～0.80个/1000个碳原子的含量特别有益。
而且，优选的是，不饱和聚烯烃中的乙烯基的总含量高于0.11个/1000个碳原子。这里，特别优选的范围为0.15～0.80个/1000个碳原子，然而其还可以更高。
已知在聚合物中发现了两种类型的乙烯基。一种类型在聚合反应过程中通过二级自由基的β-裂解反应产生或者是所谓的链转移剂的结果。在本发明中为优选的第二种类型通过至少一种烯烃单体和至少一种多不饱和单体之间的聚合反应制备。
两种类型的乙烯基都可以包含在本发明的聚合物混合物中。而且，优选的是，通过至少一种烯烃单体和至少一种多不饱和单体之间的聚合反应形成的乙烯基的含量为至少0.03个/1000个碳原子。优选含量为0.06～0.40个/1000个碳原子。
在本发明中，不饱和聚烯烃可以单峰的也可以是多峰的，例如双峰，其具有0.860～0.960g/cm3，优选0.880～0.955g/cm3，尤其优选0.900～0.950g/cm3的密度。
而且，优选的是，不饱和聚烯烃由烯烃单体(优选乙烯和丙烯)与至少一种多不饱和单体通过聚合反应制备。
这里，可以根据任何可选的常规方法进行聚合反应，然而，优选使用在WO93/08222中更具体描述的高压下的自由基聚合反应。
而且，优选的是，不饱和聚烯烃包含至少60wt％的乙烯单体。更优选至少70wt％的含量，尤其优选至少80wt％的含量，并且最优选至少90wt％的含量。
多不饱和共聚单体优选为二烯。该二烯尤其优选选自由如下物质组成的组中：
-具有不含杂原子并包含至少八个碳原子的碳链，至少四个碳原子位于非共轭双键之间并且这些双键中的至少一个位于末端的单体，
-根据通式I的硅氧烷，
Figure A20078004213800161
其中，R1和R2可以是不同或者相同的由1～4个碳原子组成的烷基以及也含有1～4个碳原子的烷氧基，且n＝1～200，以及
-根据通式II的α，ω-二乙烯基醚
H2C＝CH-O-R-CH＝CH2
其中，R为-(CH2)m-O-或者-(CH2CH2O)n-或者-CH2-C6H10-CH2-O-，以及m＝2～10，t和n＝1～5。
所述二烯可以以全部可想到的组合使用。
在WO 93/08222、WO 96/35732和WO 97/45465中更具体描述了本发明中所使用的二烯及其制备，参考它们。
尤其优选的是，所述二烯选自1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯、四甲基二乙烯基二硅氧烷、二乙烯基聚(二甲基硅氧烷)和1，4-丁二烯二乙烯基醚或它们的组合中。
除了多不饱和单体之外，聚合反应中可以使用另外的共聚单体，例如如C3～C20α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-壬烯，或者极性共聚单体，例如丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和乙烯基乙酸酯。
然而，在不饱和聚烯烃(A)中的极性单体含量低于150微摩尔，优选低于125微摩尔，尤其优选低于100微摩尔。
而且，优选的是，聚合物混合物包含另外的共聚物(B)。该共聚物(B)优选为极性的。
另外，极性共聚物(B)，象不饱和聚烯烃一样可以包含上述化合物，以及因此包含相应数目的碳碳双键。由此又可以提高聚合物混合物的可交联性。
这里，在极性共聚物中的碳碳双键的含量为至少0.15个/1000个碳原子。优选含量为0.20～0.35个/1000个碳原子。
然而，极性共聚物使其自身与其它聚合物相区别的特征在于它包含极性单体单元，即其含量为至少每克极性共聚物500微摩尔，优选每克极性共聚物700微摩尔，尤其优选每克极性共聚物900微摩尔，最优选每克极性共聚物1100微摩尔。
极性共聚物由烯烃(优选乙烯)和极性共聚单体通过聚合反应制备。这里，可以存在至少一种上述多不饱和单体或其混合物。
优选地，极性共聚单体为C3～C20单体，其例如包含羟基、烷氧基、羰基、羧基、酯基或其混合。
还优选的是，单体单元选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和乙烯基乙酸酯中。
特别优选的是，共聚单体为选自丙烯酸C1～C6烷基酯、甲基丙烯酸C1～C6烷基酯或乙烯基乙酸酯中的共聚单体。
选自甲基丙烯酸的烷基酯(例如如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或者甲基丙烯酸丁酯)或乙烯基乙酸酯中的极性单体被认为是尤其优选的。由于其热稳定性，丙烯酸酯类型是优选的。
极性共聚物(B)的熔体流动速率MFR2.16/190℃应该优选为0.5～70克/10分钟，更优选1～55克/10分钟，最优选1.5～40克/10分钟。
可交联聚合物混合物优选通过混合两种成分-不饱和聚烯烃(A)和极性共聚物(B)制备。单个成分(A)和(B)制备方法的确切描述参考EP1,731,566。
优选地，基于可交联聚合物混合物的总重量，可交联聚合物混合物包含5～60wt％，更优选8～50wt％，尤其优选10～40wt％以及最优选15～35wt％的极性共聚物。
而且，优选的是，可交联聚合物混合物的碳碳双键总含量为超过0.30个/1000个碳原子。尤其优选碳碳双键总含量超过0.35、0.40、0.45、0.50、0.55个/1000个碳原子，特别是超过0.60个/1000个碳原子。这里，测定是基于不饱和聚烯烃(A)和极性共聚物(B)两者的每1000个碳原子中乙烯基、亚乙烯基和反式亚乙烯基的含量。
这里，乙烯基的含量优选为0.05～0.45个乙烯基/1000个碳原子，更优选为0.10～0.40个乙烯基/1000个碳原子，尤其优选0.15～0.35个乙烯基/1000个碳原子。
本发明中的聚合物基质通过上述可交联聚合物混合物的交联形成。
交联优选通过交联剂进行。交联剂产生自由基，并因此起始交联反应。包含至少一个-O-O-或者一个-N＝N-键的化合物是优选的试剂。尤其优选使用过氧化物。
例如二叔戊基过氧化物、2，5-二(过氧化叔丁基)-2，5-二甲基-3-己烷、2，5-二(过氧化叔丁基)-2，5-二甲基己烷、叔丁基枯基过氧化物、二(叔丁基)过氧化物、二枯基过氧化物、二(过氧化叔丁基异丙基)苯、丁基-4，4-二(过氧化叔丁基)戊酸酯、1，1-二(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰适合作为过氧化物。
抗菌活性物质优选在交联反应之前与聚合物基质一起混合，形成复合材料。
这里，优选的是，将根据本发明的物质以0.1～50体积％混入塑料材料，尤其是上述聚合物基质中。在特别优选的实施方案中为3～15体积％。
在常规交联反应的条件下进行交联反应，即，例如在至少160℃的温度下。
根据IEC 60811-2-1方法测定，优选的是，交联聚合物基质的断裂伸长率，即所谓的热延伸伸长率低于175％、更优选低于100％的值、尤其优选低于90％。断裂伸长率的值与交联度有关。断裂伸长率的值越低，聚合物混合物的交联度越高。
如上已经提及，通过双键含量和自由基引发剂的量可以调节聚合物混合物的交联度并因此调节其刚性。
在许多应用中优选高度交联的聚乙烯。
根据本发明的复合材料可以用注射成型法容易地进行加工。优选使用在挤出机中混合的造粒生产注射成型复合材料，其同时进行交联反应。如果使用根据本发明的物质，与和银纳米粉末一起制备的聚合物基质复合材料的制备相反，可以不使用用于活性物质的载体以避免形成聚集体或者簇。
除了可以单独调节的交联度之外，例如，它们的不同应用的可能性将在下面中描述，在复合材料中使用的聚合物基质还具有好的机械和热稳定性。
作为塑料材料和/或聚合物基质的添加剂，钼氧化物、预氧化的钼、钨氧化物、预氧化的钨、Mo-Cu、W-Cu、Mo-Ag和W-Ag赋于塑料材料和/或聚合物基质复合材料优异的抗菌作用。可以用Mo-Cu、W-Cu、Mo-Ag和W-Ag实现最好的结果。这里，其必须再次源于如下假设：化学贵金属增强非贵金属的氧化，并因此产生氢离子。如果使用Mo-Cu、W-Cu、Mo-Ag或者W-Ag复合粉末作为添加剂，另一方面重要的是钼和/或钨相以及铜和/或银相以非常细小的形式存在。例如可以使用通过涂敷方法制备的复合粉末。复合粉末的粒子大小优选＜5μm。
根据本发明的物质还可以以与一种或者几种陶瓷材料的组合而存在。例如可以通过热处理进行制备。氧化铝、氧化钛、氧化硅、碳化硅和氧化锆尤其适用作陶瓷相。为了能够使用用于陶瓷的常规生产方法和条件，以最高氧化态存在的根据本发明的添加剂，例如MoO3和WO3是合适的。除此之外，仍然可以存在金属Mo和W。
因此，下面的材料组合产生了合适的陶瓷复合材料：Al2O3-MoO3、Al2O3-WO3、ZrO2-MoO3、ZrO2-WO3、Al2O3-Mo-MoO3、Al2O3-W-WO3、ZrO2-Mo-MoO3、ZrO2-W-WO3、TiO2-MoO3、TiO2-WO3、TiO2-Mo-MoO3、TiO2-W-WO3、SiO2-MoO3、SiO2-WO3、SiO2-Mo-MoO3和SiO2-W-WO3。这里，MoO3或者WO3的有益份数为0.001～50mol％。ZrO2、Al2O3、TiO2或SiO2与MoO3或WO3的有益摩尔比为1～100。
根据本发明的物质由于其高抗菌作用而具有大量有益应用结果。这些包括用于医学技术的植入物和其它装置。然而，关于植入物，根据本发明的物质可以特别有利的用于导管、支架、骨植入物、牙齿植入物、人造血管和内假体。
在导管领域中的有利应用包括导管药盒(port catheter)和膀胱导管(bladder catheter)。导管药盒通常包括具有硅氧烷膜的小室和连接管。到目前为止，小室通常由塑料材料、塑料包覆的钛或者陶瓷组成。现在，该导管或者该导管的小室可以由根据本发明的物质或者由含有该物质的材料制备。然而，还可以提供具有根据本发明的层的导管或者导管部件。当小室由Mo-Ag(Ag含量为1～40wt％)组成时将会实现十分好的结果。根据现有技术，该小室将也用塑料材料包覆。而且，如果塑料材料和/或硅氧烷膜包含所述物质同样是有利的。
由于细菌污染的问题同样会发生在鲁尔锁定接头、三通旋塞和旋塞座(cock bench)中，因此它们表示根据本发明的物质的优选应用。
有利的是，在冠状动脉支架中通过涂敷方法将根据本发明的物质涂敷到由形状记忆合金，例如镍钛诺制成的支架上。根据本发明的物质还可以有利地用于输尿管支架中。输尿管通常由聚氨酯或者硅氧烷制备。这里，根据本发明的物质可以添加到聚合物材料中或者还以层的方式涂敷到表面上。
骨植入物与组织液接触。这里，根据本发明的物质同样可以发挥它们的作用。这里，有利的是，以层的方式施用根据本发明的物质。骨植入物的例子是髋关节。有利的是，使该层在骨节区域中平滑，而植入物的柱体可以具有海绵状涂层。如上已经提及，由于根据本发明的物质可以容易地混入聚合物材料中，所以其还适用于在人造血管或者疝网膜(herniaomentum)中实现杀菌作用。医学技术用途还包括用作外科手术的情况。
而且，根据本发明的物质可以用在用于医学中的任何类型的容器中。根据本发明的物质用于鼻喷剂的瓶子是有益的，由于这里存在高风险的微生物污染。
除了纯医学和兽医用途之外，在卫生领域中的许多应用是可以的。该物质适用作吸收性卫生制品或者伤口涂剂的添加剂。卫生制品和伤口涂剂包含聚合物纤维或者网格。现在，根据本发明的物质可以有利的沉积在纤维和/或网格的表面，或者纤维和/或网格可以含有该物质。
而且，明显的是根据本发明的物质可以用作伤口喷涂剂(所谓“液态伤口涂膏”，目前它们在市场上是可购买的)中的添加剂，以增强其抗菌作用或者保持其抗菌作用更长的时期，由于它们通常只具有短期的抗菌作用。这里，如果根据本发明的物质包含钼和/或由其组成，则优选使用根据本发明的物质。更优选的是，在伤口喷涂剂中使用钼和/或其化合物和其合金的浓度为0.05～1.0体积％，尤其优选0.1～0.5体积％。
根据本发明的物质还可以用作清漆、涂料物质和粘合剂的添加剂。这里，如果清漆、涂料物质或者粘合剂包含0.01～70体积％的该物质则显示其作用。尤其优选的范围为0.1～40体积％。MoO3和/或WO3特别适合用作成本敏感的产品的添加剂。这里，根据Fisher的优选粒子大小为0.5～10μm。这里，可以不加入例如如银的贵金属。然而，如果需要特别高的作用，优选基于W-Ag、W-Cu、Mo-Ag、Mo-Cu、Mo-Sn和W-Sn的添加剂。同样根据Fisher的粒子大小优选为0.5～10μm的粒子，可以通过常规分散技术混入液体清漆体系(例如双组分聚氨酯清漆)中。
除了应用于医学和卫生领域中以外，根据本发明的物质还可以用作个人卫生产品的添加剂。在此提及油膏、香皂、牙齿清洁组合物、牙膏、假牙粘合剂、牙刷、齿间清洁剂和牙齿清洁口香糖作为有益产品。
而且，根据本发明的物质还可以有利的用作过滤器的添加剂。这里，除了钨或者钼之外还包含例如如银、铜或锡的贵金属相的金属复合材料在一定程度上显示了它们的作用。这里，过滤器同样可以由含有所述物质或者涂敷有所述物质的聚合物纤维组成。
目前，抗菌活性物质已经用作衣服和鞋垫中的产品的添加剂。在该应用领域中，由于与纳米银相比成本较低，所以也可以有利地使用。这里，聚合物纤维可以含有所述物质或者所述物质可以以沉积形式存在于聚合物纤维上。
由于根据本发明的物质可以容易地混入清漆、涂料物质和/或塑料材料，所以由此制备的产品适用作陈设品，尤其是用于卫生室的陈设品。
除了这些应用领域之外，根据本发明的物质还可以用于许多另外的应用领域，尤其是用于和生物频繁接触的产品。例如，这些产品包括开关、接头、信用卡、键盘、手机套、硬币、钞票、门把手和公共运输装置的内部陈设品的配件。另外有利的用途为空调系统的成分。例如根据本发明的物质适用于运输工具(如汽车)的空调。通常由Al合金组成的散热器散热片可以有利地涂敷根据本发明的物质。还可以通过向建筑物内空调系统的竖井材料中添加活性物质或者通过用活性物质涂敷该竖井材料可以将该竖井设计成抗菌形式的。还可以向空气加湿器提供相应的抗菌性质。
而且，优选在电缆，尤其是包含聚氨酯的电缆中使用根据本发明的物质。
这只是呈现了可能有利应用的示例性列表。而且，根据本发明的物质可以用于已经使用纳米银或者人们已经开始想到使用它的全部情况中。这里，必须考虑的是，根据应用的领域，满足关于抗菌作用、致血栓形成性和细胞毒性的要求是不同的。
通过下列各项进一步表示本发明的特征：
1.一种复合材料，其由含有钼和/或钨的抗菌活性物质和一种或者多种物质制成，其特征在于，至少一种物质含有由可交联聚合物混合物形成的聚合物基质，该可交联聚合物混合物含有具有碳碳双键总量超过0.37个/1000个碳原子的聚烯烃(A)。
2.根据项1所述的复合材料，其特征在于，所述可交联聚合物混合物包含另外的共聚物(B)。
3.根据项1或2所述的复合材料，其特征在于，所述物质在复合材料中的质量含量为0.1～50体积％。
4.根据项1～3中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述物质的表面是至少部分氧化的。
5.根据项1～4中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述物质为钼氧化物或者钨氧化物。
6.根据项1～4中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述物质为钼、钼合金和/或钼化合物，表面具有Mo氧化物层。
7.根据项1～4中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述物质为钨、钨合金和/或钨化合物，表面具有钨氧化物层。
8.根据项6所述的复合材料，其特征在于，所述钼合金为Mo与0.1～1wt％La2O3的合金；Mo与0.5wt％Ti、0.08wt％Zr、0.01～0.04wt％C的合金；Mo与5～50wt％Re的合金；或者Mo与1.2wt％Hf、0.02～0.15wt％C的合金。
9.根据项6所述的复合材料，其特征在于，所述钼化合物为碳化钼、氮化钼、硅化钼和/或硫化钼。
10.根据项7所述的复合材料，其特征在于，所述钨合金为W与0.1～1wt％La2O3以及Mo与1～26wt％Re的合金。
11.根据项7所述的复合材料，其特征在于，所述钨化合物为碳化钨、氮化钨、硅化钨和/或硫化钨。
12.根据项1～11中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述可交联聚合物混合物的不饱和聚烯烃(A)通过烯烃单体与至少一种多不饱和单体的聚合反应制备。
13.根据项12所述的复合材料，其特征在于，所述烯烃单体为乙烯。
14.根据项12所述的复合材料，其特征在于，所述多不饱和单体为二烯。
15.根据项14所述的复合材料，其特征在于，所述多不饱和成分由任一种如下物质组成：
a)不含杂原子并包含至少八个碳原子且至少四个碳原子位于非共轭双键之间并且这些双键中的至少一个位于末端的碳链；或者
b)根据通式I的α，ω-二乙烯基硅氧烷，
Figure A20078004213800241
其中，R1和R2可以是不同或者相同的由1～4个碳原子组成的烷基以及也含有1～4个碳原子的烷氧基，且n＝1～200；或者
c)根据通式II的α，ω-二乙烯基醚
H2C＝CH-O-R-CH＝CH2
其中，R为-(CH2)m-O-或者-(CH2CH2O)n-或者-CH2-C6H10-CH2-O-，以及m＝2～10，n＝1～5；或者
d)或者a)、b)和/或c)的混合物。
16.根据项1～15中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述共聚物(B)为极性的。
17.根据项16所述的复合材料，其特征在于，所述极性共聚物通过一种烯烃与至少一种极性共聚单体的聚合反应制备。
18.根据项1～17中任一项所述的复合材料在其中要避免微生物生长的制品中的用途。
19.根据项18所述的用途，其特征在于，所述制品为医用产品。
20.根据项19所述的用途，其特征在于，所述产品为包括具有硅氧烷膜的小室和连接管的导管药盒，该小室和/或连接管由根据项1～17中任一项所述的复合材料组成。
21.根据项20所述的用途，其特征在于，所述产品为鲁尔锁定接头、三通旋塞和/或旋塞座。
下面通过实施例更详细地解释本发明。
表1包括对样品制备的指示。
表2显示对金黄色葡萄球菌的作用。
表3显示对大肠杆菌的作用以及表4显示对铜绿假单胞菌的作用。
实施例
将被检测的物质列于表1中。表1还包括原材料的组成以及样品制备的简单描述。对于根据本发明的样品W 02、W 03、W 04、W 05、Mo 02、Mo 03、Mo 04和Mo 05，压制处理在模压机中在大约250MPa的压制压力下进行。对这些样品的烧结处理在钨管炉中在850℃的温度下于纯氢气氛中进行60分钟。非合金钨(样品W 09)和非合金钼(样品Mo 09)均衡地在220MPa进行压制、在2250℃的温度下烧结4小时和/或在2100℃的温度下烧结4小时，接着进行辊弯处理，变形程度大约为70％。
使用来自Bühler公司的丙烯酸树脂TransOptic作为制备聚合物基质复合材料的聚合物基质，其通常用于制备抛光部分。使用大气压等离子喷涂沉积钼层(样品SL50、SL51、SL52)。这里，层厚度为大约100nm，而层密度为理论密度的85％。由于涂敷过程在暴露于空气中进行，所以层中的氧含量为大约1.5wt％。这里，氧主要以MoO3形式存在。钼层沉积于钛合金(SL50)、铌(SL51)和金属间材料(SL52)上。
使用非合金铜(Cu 01)、非合金银(SL 14)、包埋于塑料基质中的20wt％的铜粉(SL 20)、包埋于塑料基质中的50wt％的铜粉(SL 26)、包埋于塑料基质中的20wt％的银(SL 21)以及包埋于塑料基质中的50wt％的银(SL 27)作为比较实施例。而且，出于比较目的，测定了许多基于铌、钽和钛的其它材料的抗菌作用。
使用已经描述过的展开培养检测抗菌作用。该测试分别对铜绿假单胞菌、大肠杆菌和金黄色葡萄球菌进行。为此目的，向微生物悬浮液中加入活性物质样品。在表面上发生微生物的生长。在3、6、9和12小时后将样品沿所谓的琼脂平板展开并加入无菌生理盐水。该展开过程之后，对琼脂平板照相并分析有关微生物减少和/或杀死微生物的作用。对金黄色葡萄球菌作用的照片和分析示于表2中，对大肠杆菌的示于表3中，对铜绿假单胞菌的示于表4中。
这里，可以看出基于钨和钼的全部物质在它们的抗菌作用方面至少等于或者部分清楚地超过紧密形式的纯银的抗菌作用。除了钼以外还包含银或者铜的样品或者除了钨以外还包含银或者铜的样品被证明特别有效。
包含钼氧化物或者钨氧化物的聚合物基质复合材料也被评价为具有好的抗菌作用。使用优选具有低于5μm的根据Fisher的粒子大小的微细颗粒粉末是有利的。
除了混有Cu的样品之外，基于钽或者铌的样品不具有任何作用。然而，从伴有细胞毒性的铜的高抗菌作用出现在Ta-Cu和Nb-Cu中的结果中。
基于钛的比较样品的作用也必须评价为阴性的。
聚合物基质材料的试验显示可以通过加入的钼和/或钨粉末的量和粒子大小来控制所述作用。钼和/或钨粉末越细小，其作用越高(SL 33、SL34)。这里，钼氧化物粉末比钼金属粉末具有更高的抗菌作用(SL 22、SL33)。
除了这里所列的样品，铌氧化物、碳化硅和锰氧化物具有归因于pH值降低的抗菌作用。
而且，还进行关于细胞毒性的初步试验。变得明显的是，全部含有铜的材料都具有细胞毒性。同样进行关于致血栓形成性的初步试验。与含有银的钼合金相比，含有银的钨合金具有更高的致血栓形成性。然而，必须限制性地注明的是，表面质量也影响结果。
水溶性钼盐和钨盐的试验同样进行以确定作用机制。为此目的，将钼酸钠(Na2MoO4)和钨酸钠(Na2WO4)包埋在塑料基质中并进行上述试验以确定其抗菌作用。
这里，没有发生生理盐水的pH值的降低。样品是抗菌无效的。然后，在24小时的老化变硬时间后测定盐溶液中的溶解成分的含量。和预期一样，对于水溶性化合物该值很高。例如，对钼酸钠，测定盐溶液中的钼含量为50mg/l cm2。为了比较，对于抗菌活性物质，该值为为0.1mg/l·cm2(样品SL 18)、0.4mg/l·cm2(样品SL 22)和0.4mg/l·cm2(样品SL 24)。因此，抗菌作用与生理盐水中的钼或者钨的含量不相关。
对于钨酸钠同样获得了类似的结果。这里，盐溶液中的钨含量为324mg/l·cm2。为了举例，测定样品SL17的值为0.1mg/l·cm2，样品SL19的值为0.3mg/l·cm2，样品SL35的值为0.9mg/l·cm2。
在生理盐溶液中24小时老化变硬后，测定含有银的材料(例如W 02和W03)的银含量。这里，W 02的值为2.86mg/l·cm2，W 03的值为68.2mg/l·cm2。
如从文献中已知，银通过Ag+离子的形成起到抗菌作用。该作用随着Ag+浓度提高。然而，对于钼和钨，不能确定抗菌作用对生理盐水中钼和/或钨的含量的任何依赖性。因此，其必须源于钼和钨本身没有活性的事实。因此，在试验结束后测定生理盐水的pH值。对于没有任何抗菌作用的材料，例如钽、钽-5Ag、钽-20Ag、铌、铌-5Ag、铌-20Ag，其pH值大约为中性。纯银同样不引起pH值的任何降低。
然而，可以确定在根据本发明的样品中都发生了pH值的降低。W 09的pH值为4.8，W 02的pH值为3.3，W 03的pH值为3.1，含有20wt％的银的碳化钨样品的pH值为5.3，Mo 09的pH值为4.0，Mo 02的pH值为3.9以及Mo 03的pH值为3.8。pH值的降低归因于氧鎓离子(H3O+)的形成。它们由H2MoO4和/或H2WO4与水的反应分别释放MoO4 -、MoO4 2-、WO4 -或者WO4 2-而形成，。
H2MoO4和/或H2WO4同样由MoO3和/或WO3与H2O和/或溶解的氧的反应形成。
  材料[wt％](标号)   备注   原材料  样品制备
非合金钨，氧化的(W_09)   根据本发明 W粉末：Fisher粒子大小4.0μm  压制→烧结→再成形→机械加工→氧化(致密材料)
W-5Ag(W_02) 根据本发明 W粉末：Fisher粒子大小4.0μmAg粉末：Fisher粒子大小1.0μm  混合→压制→烧结→机械加工(多孔材料：理论密度的60-70％)
W-20Ag(W_03) 根据本发明 W粉末：Fisher粒子大小4.0μmAg粉末：Fisher粒子大小1.0μm  混合→压制→烧结→机械加工(多孔材料：理论密度的60-70％)
W-5Cu(W_04) 根据本发明 W粉末：Fisher粒子大小4.0μmCu粉末：Fisher粒子大小6.9μm  混合→压制→烧结→机械加工(多孔材料：理论密度的60-70％)
W-20Cu(W_05) 根据本发明 W粉末：Fisher粒子大小4.0μmCu粉末：Fisher粒子大小6.9μm  混合→压制→烧结→机械加工(多孔材料：理论密度的60-70％)
  塑料基质+20W粉末(SL_17)   根据本发明   W粉末：Fisher粒子大小4.0μm塑料基质：来自Buehler GmbH的TransOptic粉末(丙烯酸树脂)  混合→压制→机械加工
  塑料基质+50W粉末(SL_23)   根据本发明   W粉末：Fisher粒子大小4.0μm塑料基质：来自Buehler GmbH的TransOptic粉末(丙烯酸树脂)  混合→压制→机械加工
塑料基质+20(W20Ag)粉末(SL_19) 根据本发明   W粉末：Fisher粒子大小4.0μmAg粉末：Fisher粒子大小1.0μm塑料基质：来自Buehler GmbH的TransOptic粉末(丙烯酸树脂) 混合→压制→机械加工
塑料基质+50(W20Ag)粉末(SL_25) 根据本发明   W粉末：Fisher粒子大小4.0μmAg粉末：Fisher粒子大小1.0μm塑料基质：来自Buehler GmbH的TransOptic粉末(丙烯酸树脂) 混合→压制→机械加工
  塑料基质+50WO3粉末(SL_35)   根据本发明   WO3粉末：Fisher粒子大小12μm塑料基质：来自Buehler GmbH的TransOptic粉末(丙烯酸树脂)  混合→压制→机械加工
  非合金钼，氧化的(Mo_09)   根据本发明 Mo粉末：Fisher粒子大小3.8μm  压制→烧结→再成形→机械加工→氧化(致密材料)
Mo-5Ag(Mo_02) 根据本发明 Mo粉末：Fisher粒子大小3.8μmAg粉末：Fisher粒子大小1.0μm  混合→压制→烧结→机械加工(多孔材料：理论密度的60-70％)
Mo-20Ag(Mo_03) 根据本发明 Mo粉末：Fisher粒子大小3.8μmAg粉末：Fisher粒子大小1.0μm  混合→压制→烧结→机械加工(多孔材料：理论密度的60-70％)
Mo-5Cu(Mo_04) 根据本发明 Mo粉末：Fisher粒子大小3.8μmCu粉末：Fisher粒子大小6.9μm  混合→压制→烧结→机械加工(多孔材料：理论密度的60-70％)
表1：样品制备的说明-3部分中的第1部分.
  材料[wt％](标号)   备注   原材料   样品制备
Mo-20Cu(Mo_05) 根据本发明 Mo粉末：Fisher粒子大小3.8μmCu粉末：Fisher粒子大小6.9μm   混合→压制→烧结→机械加工(多孔材料：理论密度的60-70％)
  塑料基质+20Mo粉末(SL_16)   根据本发明   Mo粉末：Fisher粒子大小3.8μm塑料基质：来自Buehler GmbH的TransOptic粉末(丙烯酸树脂)   混合→压制→机械加工
  塑料基质+50Mo粉末(SL_22)   根据本发明   Mo粉末：Fisher粒子大小3.8μm塑料基质：来自Buehler GmbH的TransOptic粉末(丙烯酸树脂)   混合→压制→机械加工
塑料基质+20(Mo20Ag)粉末(SL_18) 根据本发明   Mo粉末：Fisher粒子大小3.8μmAg粉末：Fisher粒子大小：1.0μm塑料基质：来自Buehler GmbH的TransOptic粉末(丙烯酸树脂) 混合→压制→机械加工
塑料基质+50(Mo20Ag)粉末(SL_24) 根据本发明   Mo粉末：Fisher粒子大小3.8μmAg粉末：Fisher粒子大小：1.0μm塑料基质：来自Buehler GmbH的TransOptic粉末(丙烯酸树脂) 混合→压制→机械加工
  塑料基质+50MO2粉末(SL_33)   根据本发明   MoO2粉末：Fisher粒子大小3.6μm塑料基质：来自Buehler GmbH的TransOptic粉末(丙烯酸树脂)   混合→压制→机械加工
  塑料基质+50MO3粉末(SL_34)   根据本发明   MoO3粉末：Fisher粒子大小15.9μm塑料基质：来自BuehlerGmbH的TransOptic粉末(丙烯酸树脂)   混合→压制→机械加工
  Ti-46.5Al-4(Cr、Nb、Ta、B)用钼涂敷(SL_50) 根据本发明 熔锭   挤出→机械加工→通过大气压等离子喷涂涂敷Mo
非合金铌，用钼涂敷(SL_51) 根据本发明 Nb粉末：Fisher粒子大小4.7μm   压制→烧结→再成形→机械加工→通过大气压等离子喷涂涂敷Mo
Ti-6Al-4V-2Ag用钼涂敷(SL_52) 根据本发明 熔锭   机械加工→通过大气压等离子喷涂涂敷Mo
  非合金钽(Ta_01)   非根据本发明 Ta粉末：Fisher粒子大小11.0μm   压制→烧结→再成形→机械加工(致密材料)
Ta-5Ag(Ta_02) 非根据本发明 Ta粉末：Fisher粒子大小11.0μmAg粉末：Fisher粒子大小1.0μm   混合→压制→烧结→机械加工(多孔材料：理论密度的60-70％)
Ta-20Ag(Ta_03) 非根据本发明 Ta粉末：Fisher粒子大小11.0μmAg粉末：Fisher粒子大小1.0μm   混合→压制→烧结→机械加工(多孔材料：理论密度的60-70％)
Ta-5Cu(Ta_04) 非根据本发明 Ta粉末：Fisher粒子大小11.0μmCu粉末：Fisher粒子大小6.9μm   混合→压制→烧结→机械加工(多孔材料：理论密度的60-70％)
表1：样品制备的说明-3部分中的第2部分.
  材料[wt％](标号)   备注   原材料   样品制备
Ta-20Cu(Ta_05) 非根据本发明 Ta粉末：Fisher粒子大小11.0μmCu粉末：Fisher粒子大小6.9μm  混合→压制→烧结→机械加工(多孔材料：理论密度的60-70％)
  非合金铌(Nb_01)   非根据本发明 Nb粉末：Fisher粒子大小4.7μm  压制→烧结→再成形→机械加工(致密材料)
Nb-5Ag(Nb_02) 非根据本发明 Nb粉末：Fisher粒子大小4.7μmAg粉末：Fisher粒子大小1.0μm  混合→压制→烧结→机械加工(多孔材料：理论密度的60-70％)
Nb-20Ag(Nb_03) 非根据本发明 Nb粉末：Fisher粒子大小4.7μmAg粉末：Fisher粒子大小1.0μm  混合→压制→烧结→机械加工(多孔材料：理论密度的60-70％)
  Nb-5Cu(Nb_04) 非根据本发明 Nb粉末：Fisher粒子大小4.7μmCu粉末：Fisher粒子大小6.9μm  混合→压制→烧结→机械加工(多孔材料：理论密度的60-70％)
  Nb-20Cu(Nb_05) 非根据本发明 Nb粉末：Fisher粒子大小4.7μmCu粉末：Fisher粒子大小6.9μm  混合→压制→烧结→机械加工(多孔材料：理论密度的
  60-70％)
  Ti-6Al-4V-2Ag(IM-Ti_01)   非根据本发明   熔锭   机械加工
  Ti-46.5Al-4(Cr、Nb、Ta、B)(IM-TiAl_01)   非根据本发明   熔锭   挤出→机械加工
  非合金铜(Cu_01)   现有技术   再成形Cu棒   机械加工
  非合金银(SL_14)   现有技术   再成形Ag管   机械加工
塑料基质+20Cu粉末(SL_20) 现有技术   Cu粉末：Fisher粒子大小6.9μm塑料基质：来自BuehlerGmbH的TransOptic粉末(丙烯酸树脂)   混合→压制→机械加工
塑料基质+50Cu粉末(SL_26) 现有技术   Cu粉末：Fisher粒子大小6.9μm塑料基质：来自Buehler GmbH的TransOptic粉末(丙烯酸树脂)   混合→压制→机械加工
塑料基质+20Ag粉末(SL_21) 现有技术   Ag粉末：Fisher粒子大小1.0μm塑料基质：来自Buehler GmbH的TransOptic粉末(丙烯酸树脂)   混合→压制→机械加工
塑料基质+50Ag粉末(SL_27) 现有技术   Ag粉末：Fisher粒子大小1.0μm塑料基质：来自BuehlerGmbH的TransOptic粉末(丙烯酸树脂)   混合→压制→机械加工
表1：样品制备的说明-3部分中的第3部分.
Figure A20078004213800331
Figure A20078004213800341
表2：对金黄色葡萄球菌的作用-3部分中的第1部分.
Figure A20078004213800342
表2：对金黄色葡萄球菌的作用-3部分中的第2部分.
Figure A20078004213800352
Figure A20078004213800361
Figure A20078004213800371
表2：对金黄色葡萄球菌的作用-3部分中的第3部分.
Figure A20078004213800372
Figure A20078004213800381
表3：对大肠杆菌的作用-3部分中的第1部分.
Figure A20078004213800382
表3：对大肠杆菌的作用-3部分中的第2部分.
Figure A20078004213800392
Figure A20078004213800401
表3：对大肠杆菌的作用-3部分中的第3部分.
Figure A20078004213800421
表4：对铜绿假单胞菌的作用-3部分中的第1部分.
Figure A20078004213800431
表4：对铜绿假单胞菌的作用-3部分中的第2部分.
Figure A20078004213800441
表4：对铜绿假单胞菌的作用-3部分中的第3部分.

Claims (52)

1、一种在与含水介质接触时引起氢阳离子形成以实现抗菌作用的无机物质的用途，其特征在于，该物质含有钼和/或钨。
2、根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述含水介质为水、溶液或者悬浮液。
3、根据权利要求1或2中任一项所述的用途，其特征在于，所述含水介质为体液或者组织液。
4、根据权利要求1或2中任一项所述的用途，其特征在于，所述含水介质在所述物质的表面上以吸湿膜的形式存在。
5、根据权利要求1～4中任一项所述的用途，其特征在于，由于氢阳离子的形成，所述含水介质的pH值＜6.0。
6、根据权利要求1～5中任一项所述的用途，其特征在于，所述物质在所述含水介质中的溶解度低于0.1摩尔/升。
7、根据权利要求1～6中任一项所述的用途，其特征在于，所述物质的表面是至少部分氧化的。
8、根据权利要求1～7中任一项所述的用途，其特征在于，所述物质为Mo氧化物或者W氧化物。
9、根据权利要求8所述的用途，其特征在于，所述Mo氧化物为MoO2和/或MoO3。
10、根据权利要求8所述的用途，其特征在于，所述W氧化物为钨青铜氧化物和/或WO3。
11、根据权利要求1～7中任一项所述的用途，其特征在于，所述物质为钼、钼合金和/或钼化合物，其表面包括Mo氧化物层。
12、根据权利要求1～7中任一项所述的用途，其特征在于，所述物质为钨、钨合金和/或钨化合物，其表面包括钨氧化物层。
13、根据权利要求11所述的用途，其特征在于，所述钼合金为Mo与0.1～1wt％La2O3的合金；Mo与0.5wt％Ti、0.08wt％Zr、0.01～0.04wt％C的合金；Mo与5～50wt％Re的合金；或者Mo与1.2wt％Hf、0.02～0.15wt％C的合金。
14、根据权利要求12所述的用途，其特征在于，所述钨合金为W与0.1～1wt％La2O3的合金或者W与1～26wt％Re的合金。
15、根据权利要求11所述的用途，其特征在于，所述钼化合物为碳化钼、氮化钼、硅化钼和/或硫化钼。
16、根据权利要求12所述的用途，其特征在于，所述钨化合物为碳化钨、氮化钨、硅化钨和/或硫化钨。
17、根据权利要求1～16中任一项所述的用途，其特征在于，除了所述物质以外，还存在其它化学贵金属的物相。
18、根据权利要求17所述的用途，其特征在于，所述物相为Ag、Cu、Sn和/或这些金属的合金。
19、根据权利要求18所述的用途，其特征在于，所述物质以Mo-Ag、Mo-Cu、Mo-Sn、W-Ag、W-Cu和/或W-Sn材料的形式存在。
20、根据权利要求18或21所述的用途，其特征在于，所述Mo和/或W的含量为10～90原子％。
21、根据权利要求1～20中任一项所述的用途，其特征在于，所述物质以致密形式存在。
22、根据权利要求1～20中任一项所述的用途，其特征在于，所述物质以多孔形式存在。
23、根据权利要求1～22中任一项所述的用途，其特征在于，所述物质以层或者层的成分存在。
24、根据权利要求23所述的用途，其特征在于，所述层包含Mo氧化物和/或W氧化物。
25、根据权利要求24所述的用途，其特征在于，所述层包含Mo和Mo氧化物，或者W和W氧化物。
26、根据权利要求23～25中任一项所述的用途，其特征在于，所述层通过电子束蒸发、溅射、化学气相沉积、电泳、浆料技术、溶胶-凝胶技术或者等离子喷涂方式被沉积。
27、根据权利要求23～26中任一项所述的用途，其特征在于，所述层具有孔径大小为50～900μm的海绵状多孔结构。
28、根据权利要求23～27中任一项所述的用途，其特征在于，所述物质在所述层中以岛状的、基本上没有连接的聚集体形式存在。
29、根据权利要求28所述的用途，其特征在于，单个所述物质聚集体的平均大小低于5μm。
30、根据权利要求28或29所述的用途，其特征在于，所述物质聚集体通过涂敷浆料或者通过气相沉积和非必需的随后退火而形成。
31、根据权利要求1～30中任一项所述的用途，其特征在于，所述物质与一种或者多种材料组合作为复合材料而存在。
32、根据权利要求31所述的用途，其特征在于，所述物质的质量含量为0.1～50体积％。
33、根据权利要求31或32所述的用途，其特征在于，所述复合材料含有聚合物基质。
34、根据权利要求33所述的用途，其特征在于，所述聚合物基质为高度交联的聚乙烯。
35、根据权利要求31或32中任一项所述的用途，其特征在于，所述复合材料为Al2O3-MoO3、Al2O3-WO3、ZrO2-MoO3、ZrO2-WO3、Al2O3-Mo-MoO3、Al2O3-W-WO3、ZrO2-Mo-MoO3、ZrO2-W-WO3、TiO2-MoO3、TiO2-WO3、TiO2-Mo-MoO3、TiO2-W-WO3、SiO2-MoO3、SiO2-WO3、SiO2-Mo-MoO3或SiO2-W-WO3。
36、根据权利要求35所述的用途，其特征在于，MoO3的份数或者WO3的份数为0.001～50mol％，以及ZrO2、Al2O3、TiO2或SiO2与MoO3或WO3的摩尔比为1～100。
37、根据权利要求1～36中任一项所述的用途，其特征在于，所述物质用作植入物的添加剂。
38、根据权利要求37所述的用途，其特征在于，所述植入物为导管、支架、骨植入物、牙齿植入物、人造血管或内假体。
39、根据权利要求38所述的用途，其特征在于，所述植入物为用镍钛诺制成的冠状动脉支架，其涂敷有所述物质。
40、根据权利要求38所述的用途，其特征在于，所述导管为导管药盒，其包括具有硅氧烷膜的小室和与小室连接的管，小室由聚合物材料或者包覆有聚合物材料的材料组成，其包含所述物质，和/或至少一部分具有含有所述物质的层，和/或聚合物材料和/或硅氧烷膜含有所述物质。
41、根据权利要求1～36中任一项所述的用途，其特征在于，所述物质用作吸收性卫生制品或者伤口涂剂的添加剂，其中卫生制品或伤口涂剂包含聚合物纤维或者聚合物网格，所述物质沉积在纤维或网格的表面上，或者纤维或网格含有该物质。
42、根据权利要求1～36中任一项所述的用途，其特征在于，所述物质用作清漆、涂料物质或者粘合剂的添加剂。
43、根据权利要求42所述的用途，其特征在于，所述清漆、涂料物质或者粘合剂包含0.01～70体积％的所述物质。
44、根据权利要求1～36中任一项所述的用途，其特征在于，所述物质用作个人卫生产品的添加剂。
45、根据权利要求1～36中任一项所述的用途，其特征在于，所述物质用作过滤器的添加剂。
46、根据权利要求1～36中任一项所述的用途，其特征在于，所述物质用作衣服产品的添加剂，该衣服产品包含在其表面沉积有所述物质或者含有所述物质的聚合物纤维。
47、根据权利要求1～36中任一项所述的用途，其特征在于，所述物质用作陈设品的添加剂。
48、根据权利要求1～36中任一项所述的用途，其特征在于，所述物质用作与生物频繁接触的产品的添加剂。
49、根据权利要求48所述的用途，其特征在于，所述产品为开关、接头、信用卡、键盘、手机套、硬币、钞票、门把手或者公共运输装置的内部陈设品的配件。
50、根据权利要求1～36中任一项所述的用途，其特征在于，所述物质用作伤口喷涂剂的添加剂。
51、根据权利要求1～36中任一项所述的用途，其特征在于，所述物质用作鼻喷剂容器的添加剂。
52、根据权利要求1～36中任一项所述的用途，其特征在于，所述物质用作含有聚氨酯的电缆的添加剂。
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PB01 Publication
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Assignee: Beijing Sanlin International Trade Co., Ltd.

Assignor: Joseph. Peter. Ancient roots are stronger

Contract record no.: 2011990000967

Denomination of invention: Material with antibacterial function

License type: Exclusive License

Open date: 20091223

Record date: 20111012

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