DE102022128461A1 - Polyurethanschaum mit antimikrobieller Wirkung - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Polyurethanschaum enthaltend mindestens ein Übergangsmetalloxid als antimikrobiellen Wirkstoff, wobei das Übergangsmetalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend ausI. WO2, WO3, MoO2, MoO3und deren Gemische;II. von WO2, WO3, MoO2und MoO3abgeleitete Hydrate und Säuren, vorzugsweise WO3·H2O, WO3·2H2O, MoO2·H2O, MoO2·2H2O, MoO2·3H2O und deren Gemische;III. Mischoxid der allgemeinen Formel MoxW1-xMyOz, wobei M ein Kation ist, ausgewählt aus Na, Cu, Ti, Bi, V und Zn, wobei 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 2, 2 ≤ z ≤ 3 und deren Gemische;IV. Hydrate und Säuren der allgemeinen Formel MoxW1-xMyOz. nH2O, wobei M ein Kation ist, ausgewählt aus Na, Cu, Ti, Bi, V und Zn, wobei 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 2, 2 ≤ z ≤ 3 ist und n die Anzahl der Wassermoleküle beschreibt, und deren Gemische;V. Molybdat, insbesondere Salzen der Molybdänsäure der allgemeinen Formel NnMoO4, Wolframat, insbesondere Salzen der Wolframsäure der allgemeinen Formel NnWO4, wobei N ein Kation ist, ausgewählt aus Na, K, Mg, Ca, Ag, Cu, Bi, V, Ti, Zn, wobei 1 ≤ n ≤ 2 ist und deren Gemische;VI. Gemischen der Übergangsmetalloxide der Gruppen I bis V.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die Erfindung betrifft einen Polyurethanschaum, der antimikrobielle Eigenschaften aufweist. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des Polyurethanschaums, sowie seine Verwendung. Die Erfindung betrifft auch einen Polyurethanschaum, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird.
  • Stand der Technik
  • Polyurethanschäume (PUFs) machen heute etwa die Hälfte der weltweit hergestellten Polymerschäume aus und werden für zahlreiche Anwendungen, wie beispielsweise Möbelpolsterungen, Teppichunterlagen, Schwämme für den Haushalt oder die Industrie, kosmetische und medizinische Zwecke, wie absorbierende Wundauflagen verwendet.
  • Für manche Anwendungen ist es zweckmäßig, wenn die Polyurethanschäume antimikrobielle Eigenschaften aufweisen. Dabei werden die antimikrobiellen Eigenschaften in der Regel durch Beimischung oder nachträgliche Zugabe von antimikrobiellen Wirkstoffen erzielt. Wie in der EP2720538A1 beschrieben, sind diese antimikrobiellen Wirkstoffe beispielweise auf Silberbasis oder antimikrobielle Pulver, wie Natriumpyrithion, welches in Weichmachern dispergiert ist ( US6294589A ).
  • Die WO2004/007595A1 beschreibt einen antimikrobiellen Polyurethanschaum, dessen antimikrobielle Wirkung auf Silbernatriumhydrogenzirkoniumphosphat basiert. Der antimikrobielle Wirkstoff wird vor der Reaktion mit einer Polyisocyanatkomponente (d.h. einem multifunktionellen Isocyanat) oder einer Polyolkomponente (oder beidem) vermischt und so in den Polyurethanschaum eingebracht.
  • In der US9783676B2 ist ein antimikrobieller Polyurethanschaum beschrieben, der aus einer multifunktionellen Isocyanatkomponente, einer wässrigen Polyolkomponente, die mit der multifunktionellen Isocyanatkomponente reagiert, einer antimikrobiellen Metallverbindung in Form von Silbernanopartikeln und einem Komplexbildner, gebildet wird. Der Komplexbildner wird verwendet, um die Mischung aus der antimikrobiellen Metallverbindung und der Polyolkomponente zu stabilisieren. Bei der antimikrobiellen Metallverbindung kann es sich um eine Silber-, Zink- oder Kupferverbindung handeln. Bevorzugt ist die antimikrobielle Metallverbindung Silbersaccharinat.
  • Die Verwendung der bekannten antimikrobiellen Wirkstoffe zeigt verschiedene Nachteile beim Einsatz für Polyurethanschäume. So führen Silberverbindungen, welche zu metallischem Silber in Gegenwart von Polyurethan-Vorläufern reduziert werden, zu einer braunen oder schwarzen Verfärbung des Schaums, was die Optik des Schaums stark beeinträchtigt. Wasserlösliche antimikrobielle Wirkstoffe können ausgewaschen werden und führen bei verschiedenen Anwendungen z.B. im Haushaltsbereich zu keinem dauerhaften antimikrobiellen Schutz. Nanomaterialien, insbesondere Silber-Nanopartikel, weisen zudem den Nachteil auf, dass sie unter die Biozidprodukte-Verordnung der ECHA fallen und bei ihrem Einsatz eine spezielle Risikobewertung erforderlich ist.
  • Antimikrobielle Eigenschaften besitzen auch Übergangsmetallsäuren wie Molybdänsäure (H2MoO4), die auf Molybdäntrioxid (MoO3) basieren. In der WO2008/058707A2 ist die Verwendung von Übergangsmetalloxiden beschrieben, die in Gegenwart von wässrigen Medien zu komplexen Säuren umgewandelt und als antimikrobielle Wirkstoffe eingesetzt werden. Bei den Übergangsmetalloxiden handelt es sich speziell um MoO3 und WoO3 und deren Verbindungen und Derivate, wie etwa Molybdänsuboxide, die als Protonendonatoren nach der Säure-Base-Definition von Bronsted und Lowry, dienen. Freie Protonen bilden Oxoniumionen (H3O+) durch Anlagerung an Wassermoleküle. Abhängig vom Konzentrationsverhältnis erfolgt eine Verbindung von mehreren Wassermolekülen mit den Oxoniumionen. Neben dem Oxoniumion (H3O+), werden das Zundel-Kation (H5O2 +) und das Eigenkation (H9O4 +) gebildet. Molybdänoxid wird mit Wasser zu Molybdänsäure (H2MoO4) umgesetzt, die wiederum mit H2O zu H3O+ und MoO4 - oder MoO4 2- reagiert. Wolframoxid bildet mit H2O Wolframsäure (H2WO4), die wiederrum mit H2O zu H3O+ und WO4 - oder WO4 2- reagiert. Durch die Reaktion der Metalloxide mit Wasser zu Metallsäure, wird der pH-Wert an der Oberfläche eines Gegenstands abgesenkt und so eine antimikrobielle Wirkung erzielt.
  • Diese Technologie, das damit verbundene Verfahren, sowie die Anwendungen bei der Herstellung von Gegenständen und Beschichtungen mit antimikrobieller Wirkung, insbesondere für Anwendungen in den Bereichen der Medizintechnik, Einrichtungen des Gesundheitswesens und für Haushaltsgeräte sind zudem in der US20160106108A1 und der US20190029259A1 beschrieben. Liegen die Gegenstände als dichtgepackte Festkörper vor, weist allerdings lediglich die Oberfläche eine effektive antimikrobielle Wirkung auf. Damit verbleibt ein großer Anteil des Wirkstoffs im Festkörper ungenutzt. Alternativ kann der antimikrobielle Wirkstoff als Teil einer Beschichtung auf den Festkörper aufgebracht werden. Dies erfordert aber einen zusätzlichen Prozessschritt. Darüber hinaus geht die antimikrobielle Wirkung verloren, wenn die Beschichtung beschädigt oder abgetragen wird.
  • Die EP3643177A1 beschreibt die Verwendung einer triklinen Form von Zinkmolybdat (ZnMoO4) - Partikeln mit einer mittleren Korngröße zwischen 0,25 µm und 5,0 µm als antimikrobieller Wirkstoff. Die antimikrobielle Wirkung kann hierbei durch triklines Zinkmolybdat allein oder in Kombination mit weiteren Wirkstoffen mit verschiedenen Kristallstrukturen, bevorzugt aber mit Molybdäntrioxid MoO3 mit orthorhombischer Kristallstruktur, erzielt werden. Triklines Zinkmolybdat allein oder in Kombination mit weiteren Wirkstoffen kann in ein Material, welches antimikrobielle Eigenschaften aufweisen soll, eingebaut oder auf dessen Oberfläche aufgebracht werden. Es wird ein antimikrobiell wirksamer Verbundwerkstoff erhalten, an dem die Anhaftung pathogener Mikroorganismen stark erschwert ist und bei dem die antimikrobielle Wirkung über die gesamte Lebensdauer des Verbundwerkstoffs erhalten bleibt, da durch die Wasserunlöslichkeit des triklinen Zinkmolybdats keine Auswaschung erfolgt. Der Verbundwerkstoff kann grundsätzlich aus beliebigen Werkstoffklassen ausgewählt sein.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Polyurethanschaum mit antimikrobieller Wirkung bereitzustellen, mit dem die oben genannten Nachteile, zumindest teilweise, überwunden werden können. Insbesondere soll eine dauerhafte antimikrobielle Wirkung erzielt werden können, die durch Waschvorgänge nicht beeinträchtigt wird. Darüber hinaus soll der Polyurethanschaum trotz des antimikrobiellen Wirkstoffs ohne bzw. mit nur wenig Verfärbung herstellbar sein und er soll vorzugsweise in der Lage sein, den regulatorischen Anforderungen gemäß Biozidprodukte-Verordnung (BPR, Verordnung (EU) 528/2012 ) zu genügen. Der antimikrobielle Wirkstoff soll ferner im Produkt verteilt sein, um auch bei Beschädigung der Produktoberfläche eine antimikrobielle Wirkung aufrecht zu erhalten.
  • Diese Aufgabe wird durch einen Polyurethanschaum gelöst, der mindestens ein Übergangsmetalloxid als antimikrobiellen Wirkstoff enthält, wobei das Übergangsmetalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
    1. I. WO2, WO3, MoO2, MoO3 und deren Gemische;
    2. II. von WO2, WO3, MoO2 und/oder MoO3 abgeleitete Hydrate und Säuren, vorzugsweise WO3·H2O, WO3·2H2O, MoO2·H2O, MoO2·2H2O, MoO2·3H2O und deren Gemische;
    3. III. Mischoxid der allgemeinen Formel MoxW1-xMyOz, wobei M ein Kation ist, ausgewählt aus Na, Cu, Ti, Bi, V und Zn, wobei 0 < x < 1, 0 ≤ y ≤ 2, 2 ≤ z ≤ 3 und deren Gemische;
    4. IV. Hydrate und Säuren der allgemeinen Formel MoxW1-xMyOz·nH2O, wobei M ein Kation ist, ausgewählt aus Na, Cu, Ti, Bi, V und Zn, wobei 0 < x < 1, 0 ≤ y ≤ 2, 2 ≤ z ≤ 3 ist und n die Anzahl der Wassermoleküle beschreibt, und deren Gemische;
    5. V. Molybdat, insbesondere Salzen der Molybdänsäure der allgemeinen Formel NnMoO4, Wolframat, insbesondere Salzen der Wolframsäure der allgemeinen Formel NnWO4, wobei N ein Kation ist, ausgewählt aus Na, K, Mg, Ca, Ag, Cu, Bi, V, Ti, Zn, wobei 1 ≤ n ≤ 2 ist, und deren Gemische;
    6. VI. Gemischen der Übergangsmetalloxide der Gruppen I bis V.
  • Die Übergangsmetalloxide der Gruppen I bis V können optional im Gemisch mit anderen Übergangsmetalloxiden der gleichen oder anderer Gruppen vorliegen.
  • Überraschend wurde gefunden, dass mit dem erfindungsgemäßen Polyurethanschaum eine hohe antimikrobielle Wirkung erzielt werden kann, die auch Waschvorgänge überstehen kann. Darüber hinaus ist der Polyurethanschaum trotz des antimikrobiellen Wirkstoffs ohne bzw. mit nur wenig Verfärbung herstellbar und er ist ferner in der Lage den regulatorischen Anforderungen gemäß Biozidprodukte-Verordnung (BPR, Verordnung (EU) 528/2012 ) zu genügen. Zinkmolybdat wurde bereits erfolgreich als biozider Wirkstoff angemeldet. Ein weiterer Vorteil der verwendeten Übergangsmetalloxide als antimikrobieller Wirkstoff ist, dass sie wasserunlöslich und praktisch ungiftig sind.
  • Unter einem antimikrobiellen Wirkstoff versteht man eine chemische Substanz, die in der Lage ist, Mikroorganismen zu zerstören oder zumindest ihr Wachstum zu hemmen. Die erfindungsgemäßen Übergangsmetalloxide eignen sich hierfür besonders, da sie durch die Reaktion der Metalloxide mit Wasser zu Metallsäuren reagieren, den pH-Wert an der Oberfläche eines Gegenstands auf pH 4 bis 5 absenken und so eine antimikrobielle Wirkung erzielen können. Neben ihren sauren Eigenschaften sind diese Übergangsmetalloxide auch Halbleiter mit einer spezifischen Bandlücke. Energie in Form von Licht kann Elektronen aus dem Valenzband in das Leitungsband übertragen. Sowohl die Elektronen im Leitungsband als auch die Elektronenlöcher im Valenzband können mit Wasser oder Sauerstoff reagieren und Oxidradikale bilden, die wiederum sehr wirksam bei der Oxidation von organischen Materialien und der Abtötung von Mikroben sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Übergangsmetalloxid, vorzugsweise homogen, im Polyurethanschaum verteilt. Hierdurch kann, im Unterschied zu Produkten, die das Übergangsmetalloxid lediglich als Beschichtung aufweisen, auch bei Beschädigung der Produktoberfläche eine antimikrobielle Wirkung aufrecht erhalten werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Übergangsmetalloxid ein Übergangsmetalloxid der Gruppe I optional im Gemisch mit Übergangsmetalloxiden der Gruppen II bis V.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Gruppe I ist das Übergangsmetalloxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MoO2, MoO3 und deren Gemischen. In einer noch bevorzugteren Ausführungsform handelt es sich bei dem Übergangsmetalloxid um MoO2. MoO2 kann über Reduktion leicht aus MoO3 erhalten werden und ist vorteilhaft, da es ungiftig und wasserunlöslich ist. MoO3 hat den Vorteil, dass es eine geringe Wasserslöslichkeit von 1 g/l besitzt und eine geringe Toxizität zeigt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Übergangsmetalloxid ein Übergangsmetalloxid der Gruppe II optional im Gemisch mit Übergangsmetalloxiden der Gruppen I oder III bis V.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Gruppe II ist das Übergangsmetalloxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus von MoO2 und/oder MoO3 abgeleiteten Hydraten und Säuren, vorzugsweise MoO2·H2O, MoO2·2H2O, MoO2·3H2O und deren Gemischen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Übergangsmetalloxid ein Übergangsmetalloxid der Gruppe III optional im Gemisch mit Übergangsmetalloxiden der Gruppen I bis II oder IV bis V.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Gruppe III ist das Übergangsmetalloxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mischoxiden der allgemeinen Formel MoxW1-xMyOz, wobei M Zn ist und wobei 0 < x < 1, 0 ≤ y ≤ 2, 2 ≤ z ≤ 3 und deren Gemischen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Übergangsmetalloxid ein Übergangsmetalloxid der Gruppe IV optional im Gemisch mit Übergangsmetalloxiden der Gruppen I bis III oder V.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Gruppe IV ist das Übergangsmetalloxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydraten und Säuren der allgemeinen Formel MoxW1-xMyOz. nH2O, wobei M Zn ist und wobei 0 < x < 1, 0 ≤ y ≤ 2, 2 ≤ z ≤ 3 ist und n die Anzahl der Wassermoleküle beschreibt, sowie deren Gemische.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Übergangsmetalloxid ein Übergangsmetalloxid der Gruppe V optional im Gemisch mit Übergangsmetalloxiden der Gruppen I bis IV.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Gruppe V ist das Übergangsmetalloxid ausgewählt aus Molybdat, insbesondere Salzen der Molybdänsäure der allgemeinen Formel NnMoO4, Wolframat, insbesondere Salzen der Wolframsäure der allgemeinen Formel NnWO4, wobei N ein Kation ist, ausgewählt aus Na, K, Mg, Ca, Ag, Cu, Bi, V, Ti, Zn, wobei 1 ≤ n ≤ 2 ist und deren Gemische, optional im Gemisch mit Übergangsmetalloxiden der Gruppen I bis IV.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Gruppe V ist das Übergangsmetalloxid Molybdat, insbesondere ein Salz der Molybdänsäure der allgemeinen Formel NnMoO4, wobei N ein Kation ist, ausgewählt aus Na, K, Mg, Ca, Ag, Cu, Bi, V, Ti, Zn, wobei 1 ≤ n ≤ 2 ist und deren Gemische.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Gruppe V ist N ein Kation, ausgewählt aus Na, K, Zn, Ag und Cu. Vorteilhaft an Ag und Cu ist, dass diese Kationen selbst antibakterielle Eigenschaften aufweisen. Mithin sind Silbermolybdat (Ag2MoO4), Kupfermolybdat (CuMoO4) und Gemische hiervon bevorzugt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Gruppe V ist das Übergangsmetalloxid Zinkmolybdat (ZnMoO4), Natriummolybdat (Na2MoO4), Kaliummolybdat (K2MoO4) und/oder Gemische hiervon, insbesondere Zinkmolybdat. Vorteilhaft an Zinkmolybdat (ZnMoO4) ist, dass es eine nur geringe Löslichkeit in Wasser aufweist, so dass es nicht aus dem Polyurethanschaum ausgewaschen werden kann.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Übergangsmetalloxid Zinkmolybdat (ZnMoO4). Das Zinkmolybdat (ZnMoO4) kann, wie oben erläutert, optional mit anderen Übergangsmetalloxiden der Gruppen I bis V vorliegen. Der Vorteil von ZnMoO4 besteht, wie oben dargelegt, zum einen in seiner Wasserunlöslichkeit und zum anderen in seiner Farblosigkeit, die zu keiner oder einer nur geringfügigen Verfärbung im Polymerschaum führt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das ZnMoO4 in tetragonaler Kristallstruktur vor. Der Vorteil hierbei liegt darin, dass es sich bei ZnMoO4 in dieser Kristallstruktur um eine Chemikalie handelt, die in großen Mengen produziert wird und damit leicht erhältlich ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil des Übergangsmetalloxids von 0,05 Gew.% bis 5 Gew.%, noch bevorzugter von 0,1 Gew.% bis 3 Gew.%, insbesondere von 0,15 Gew.% bis 1 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethanschaums. Diese Konzentrationsbereiche haben sich als vorteilhaft erwiesen, da hier eine sehr gute antimikrobielle Wirksamkeit gegeben ist, die auch nach mehreren Waschzyklen noch vorhanden ist. Darüber hinaus werden die Eigenschaften des Polyurethanschaums, wie beispielweise die Haptik, Porosität und die Farbe bei diesen Mengen nicht oder nur in sehr geringem Maße, beeinflusst.
  • Vorzugsweise liegt das Übergangsmetalloxid in Partikelform vor, insbesondere mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 µm bis 500 µm, noch bevorzugter von 0,2 µm bis 300 µm, noch bevorzugter von 0,3 µm bis 250 µm, noch bevorzugter von 0,5 µm bis 50 µm, noch bevorzugter von 1 µm bis 20 µm, jeweils gemessen nach ISO 13320:2009.
  • Die vorgenannten Partikelgrößen sind vorteilhaft, da sie eine sehr homogene Verteilung des antibakteriellen Wirkstoffs in dem Polyurethanschaum und eine gute antibakterielle Wirkung bei Kontakt mit Wasser ermöglichen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der Polyurethanschaum eine Dichte von 10 bis 100 kg/m3, vorzugsweise von 15 bis 50 kg/m3, noch bevorzugter von 15 bis 30 kg/m3, jeweils gemessen nach DIN 53420: 1978 auf. Es wurde gefunden, dass bei diesen Dichten eine gute Wasserabsorptionsfähigkeit besteht und eine leichte Wasserabgabe beim Auswringen des Polyurethanschaums erfolgen kann.
  • Die mittlere Porengröße des Polyurethanschaums beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 mm, vorzugsweise von 0,01 bis 5 mm und noch bevorzugter von 0,1 bis 1 mm, jeweils gemessen nach ASTM E 1294:1994. Der Vorteil dieser Porengröße besteht darin, dass eine homogene Oberfläche erhalten werden kann, die gut weiter modifiziert, wie z.B. bedruckt, werden kann.
  • Der Polyurethanschaum weist ferner vorzugsweise eine Druckfestigkeit, nach ISO 3386-1 :1998, bei 40% Verformung von 1 bis 10 kPa, bevorzugt 2 bis 7 kPa, noch bevorzugter 3 bis 5 kPa auf. Vorteilhaft an diesen Druckfestigkeiten ist, dass der Polyurethanschaum nach dem Auswringen wieder leicht in seine ursprüngliche Ausgangsform zurückgebildet werden kann.
  • Die Zugfestigkeit des Polyurethanschaums beträgt vorzugsweise 30 bis 300 kPa, vorzugsweise 50 bis 250 kPa und noch bevorzugter 100 bis 200 kPa, jeweils gemessen nach DIN ISO 1798: 2008. Diese mechanischen Festigkeiten haben den Vorteil, dass der Polyurethanschaum eine gute Reißfestigkeit aufweist und dadurch über einen langen Zeitraum verwendet werden kann.
  • Vorzugsweise ist der Polyurethanschaum hergestellt durch Umsetzung von Diisocyanaten, bevorzugt Diphenylmethan-2,2'-diisocyanat (MDI) und/oder Toluol-2,4-diisocyanat (TDI) mit Polyolen, bevorzugt Polyester- und/oder oder Polyetherpolyolen.
  • Beispiele für Polyetherpolyole umfassen Addukte von mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol und/oder Saccharose mit Alkylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid; Addukte von Aminen, vorzugsweise Diethanolamin, Triethanolamin und/oder Ethylendiamin, mit Alkylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid; und Polymerpolyol vom Pfropftyp, abgeleitet von Styrol oder Acrylnitril.
  • Beispiele von Polyesterpolyolen umfassen Polyesterpolyol mit endständigem Hydroxyl und Polycaprolacton. Ersteres kann durch Polymerisation einer aliphatischen Carbonsäure, vorzugsweise Malonsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure oder einer aromatischen Carbonsäure, vorzugsweise Phthalsäure und Terephthalsäure oder einer Mischung davon, mit einem aliphatischem Glykol (wie Ethylenglykol) erhalten werden, Propylenglycol und Diethylenglycol oder ein Triol, vorzugsweise Trimethylolpropan und Glycerin. Polycaprolacton wird vorzugsweise durch Ringöffnungspolymerisation von ε-Caprolacton hergestellt.
  • Das Polyol weist vorzugsweise ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 600 g/mol bis 6000 g/mol, noch bevorzugter 1000 g/mol bis 5000 g/mol, gemessen nach DIN 55672-1:2016-03 auf.
  • Das Diisocyanat, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist vorzugsweise eine organische Verbindung, die zwei Isocyanatgruppen in einem Molekül enthält. Es umfasst aliphatische Isocyanate, aromatische Isocyanate, Mischungen davon und deren Derivate. Beispiele für aliphatische Isocyanate umfassen Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Methylcyclohexandiisocyanat. Beispiele für aromatische Isocyanate umfassen Tolylendiisocyanat (2,4- und/oder 2,6-Isomere), Diphenylmethandiisocyanat und Bitolylendiisocyanat. Besonders bevorzugt sind Diphenylmethan-2,2'-diisocyanat (MDI) und/oder Toluol-2,4-diisocyanat (TDI). Erfindungsgemäß liegt der Isocyanat-Index bei der Herstellung des Polyurethanschaums vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 5. Dabei ist der Isocyanat-Index der Überschuss an Isocyanat gegenüber der theoretischen Menge für die (1:1)-Reaktion mit allen aktiven OH-Gruppen des Polyols, ausgedrückt in Prozent. D.h. Isocyanat-Index = 100 x (tatsächlich eingesetzte NCO-Menge) / (theoretisch erforderliche NCO-Menge).
  • Bevorzugt ist der Polyurethanschaum hergestellt ausgehend von einer Formulierung, die ein Treibmittel enthält. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Treibmittel um Wasser, das mit Diisocyanat zu Carbaminsäure reagieren kann und das sich zu Amin und CO2 zersetzt.
  • In einer weiteren Ausführungsform wird das Wasser in Kombination mit einer niedrigsiedenden organischen Verbindung, vorzugsweise einem halogenierten Kohlenwasserstoff, einschließlich gegebenenfalls Trichlormonofluormethan und Methylenchlorid oder einem Gas, vorzugsweise Luft und Kohlendioxid, verwendet.
  • Weiter bevorzugt enthält die Formulierung Additive, beispielsweise Pigmente, Tenside, Antioxidationsmittel, Weichmacher, Füllstoffe und/oder Färbemittel. Der Anteil der Additive, falls vorhanden, beträgt vorzugsweise von 0,0005 Gew.% bis 5 Gew.%, noch bevorzugter von 0,005 Gew.% bis 2,5 Gew.%, insbesondere von 0,01 Gew.% bis 1,5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethanschaums. In einer weiteren Ausführungsform enthält die Formulierung einen organischen Amin- oder Zinnkatalysator.
  • Erfindungsgemäß können zusätzlich zu dem Übergangsmetalloxid ein oder mehrere weitere antimikrobielle Wirkstoffe eingesetzt werden. In praktischen Versuchen wurde aber gefunden, dass dies nicht nötig ist. Mithin weist der Polyurethanschaum in einer bevorzugten Ausführungsform keine weiteren antimikrobiellen Wirkstoffe oder weitere antimikrobielle Wirkstoffe lediglich in einem Anteil von weniger als 5 Gew.%, noch bevorzugter von weniger als 3 Gew.%, noch bevorzugter von weniger als 2 Gew.%, noch bevorzugter von weniger als 1 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethanschaums auf. Dabei sind unter weiteren antimikrobiellen Wirkstoffen erfindungsgemäß antimikrobielle Wirkstoffe zu verstehen, die keine Übergangsmetalloxide, ausgewählt aus den Gruppen I bis VI sind.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt der Polyurethanschaum als antimikrobiell wirksamer Schwamm und/oder Schwammtuch konfektioniert vor. Vorzugsweise weist der Schwamm eine Dicke von 1,5 cm bis 6 cm, bevorzugt 2 cm bis 5 cm, auf und/oder das Schwammtuch eine Dicke zwischen 0,5 cm und 1 cm auf. Die Dickenmessung für Schwamm und/oder Schwammtuch erfolgt nach ASTM D3574-03: 2003. Es wird ein elektronisches Messgerät mit einer Platte von mindestens 650 mm2 und einem Druck von 170 Pa verwendet.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Schwamm und/oder ein Schwammtuch, das den erfindungsgemäßen Polyurethanschaum enthält. Dabei ist ein Schwamm besonders bevorzugt, da dieser einfacher im Prozess erhalten werden kann.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Schwamm und/oder das Schwammtuch mindestens zweiteilig aufgebaut, wobei ein erster Teil den Polyurethanschaum aufweist und ein zweiter Teil eine abrasive, schleifmittelartige Komponente ist.
  • Der erfindungsgemäße Polyurethanschaum weist vorzugsweise antimikrobielle Eigenschaften, gemessen nach JIS L 1902:2015, gegen Staphylococcus Aureus (Gram +) und/oder Klebsiella Pneumoniae (Gram -) bei 18 Stunden Inkubationszeit auf, mit einer antibakteriellen Gesamtaktivität = log [KBE]IWK 18h - log [KBE]Probe 18h, wobei KBE für Koloniebildende Einheiten und IWK für interne Wachstumskontrolle steht, von mindestens 0,5, beispielweise von 0,5 bis 8 oder von 0,5 bis 7 oder von 0,5 bis 6 oder von 0,5 bis 5 oder von 0,5 bis 4,5, bevorzugt von mindestens 1 beispielweise von 1 bis 8 oder von 1 bis 7 oder von 1 bis 6 oder von 1 bis 5 oder von 1 bis 4,5, noch bevorzugter von mindestens 1,5, beispielweise von 1,5 bis 8 oder von 1,5 bis 7 oder von 1,5 bis 6 oder von 1,5 bis 5, oder von 1,5 bis 4,5, oder von mindestens 2, beispielweise von 2 bis 8 oder von 2 bis 7, oder von 2 bis 6 oder von 2 bis 5 oder von 2 bis 4,5.
  • Der erfindungsgemäße Polyurethanschaum weist vorzugsweise antimikrobielle Eigenschaften, gemessen nach JIS L 1902:2015 gegen Staphylococcus Aureus (Gram +) und/oder Klebsiella Pneumoniae (Gram -) bei 18 Stunden Inkubationszeit auf, mit einer antibakteriellen Gesamtaktivität = log [KBE]IWK 18h - log [KBE]Probe 18h, wobei KBE für Koloniebildende Einheiten und IWK für interne Wachstumskontrolle steht, nach einem Waschzyklus bei 60° für eine Stunde unter Verwendung von Waschmittel im Baumwollwaschgang mit Schleudern bei 1400 U/min, von mindestens 0,5, beispielweise von 0,5 bis 8 oder von 0,5 bis 7 oder von 0,5 bis 6 oder von 0,5 bis 5 oder von 0,5 bis 4,5, bevorzugt von mindestens 1 beispielweise von 1 bis 8 oder von 1 bis 7 oder von 1 bis 6 oder von 1 bis 5 oder von 1 bis 4,5 noch bevorzugter von mindestens 1,5, beispielweise von 1,5 bis 8 oder von 1,5 bis 7 oder von 1,5 bis 6 oder von 1,5 bis 5, oder von 1,5 bis 4,5, oder von mindestens 2, beispielweise von 2 bis 8 oder von 2 bis 7, oder von 2 bis 6 oder von 2 bis 5 oder von 2 bis 4,5.
  • Es wird vermutet, dass die Erhöhung der antimikrobiellen Wirkung nach Waschen des Polyurethanschaums auf eine Aktivierung der Oberfläche zurückzuführen ist. Diese Aktivierung wiederum wird vermutlich durch eine bessere Erreichbarkeit der Übergangsmetalloxidpartikel aufgrund des durch den vom Waschvorgang verursachten Abrieb ermöglicht.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird bei der Herstellung des Polyurethanschaums der antimikrobielle Wirkstoff in Form von Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 µm bis 500 µm, noch bevorzugter von 0,2 µm bis 300 µm, noch bevorzugter von 0,3 µm bis 250 µm, noch bevorzugter von 0,5 µm bis 50 µm, insbesondere von 1 µm bis 20 µm, jeweils gemessen nach ISO 13320:2009, eingesetzt. Diese Partikelgrößen haben sich als besonders geeignet erwiesen, um eine wirksame und homogene Verteilung des antibakteriellen Wirkstoffs in dem Polyurethanschaum zu erzielen; gleichzeitig ermöglichen sie eine gute antibakterielle Wirkung bei Kontakt mit Wasser.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der antimikrobielle Wirkstoff zu den in der Herstellung des Polyurethanschaums verwendeten Ausgangsmaterialien gegeben. Dabei wird der Wirkstoff vorzugsweise dem Polyol zugegeben.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums, der mindestens ein Übergangsmetalloxid als antimikrobiellen Wirkstoff enthält, umfassend folgende Schritte:
    1. a) Bereitstellen eines Übergangsmetalloxids ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
      1. I. WO2, WO3, MoO2, MoO3 und deren Gemische;
      2. II. von WO2, WO3, MoO2 und MoO3 abgeleitete Hydrate und Säuren, vorzugsweise WO3·H2O, WO3·2H2O, MoO2·H2O, MoO2·2H2O, MoO2·3H2O und deren Gemische;
      3. III. Mischoxid der allgemeinen Formel MoxW1-xMyOz, wobei M ein Kation ist, ausgewählt aus Na, Cu, Ti, Bi, V und Zn, wobei 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 2, 2 ≤ z ≤ 3 und deren Gemische;
      4. IV. Hydrate und Säuren der allgemeinen Formel MoxW1-xMyOz·nH2O, wobei M ein Kation ist, ausgewählt aus Na, Cu, Ti, Bi, V und Zn, wobei 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 2, 2 ≤ z ≤ 3 ist und n die Anzahl der Wassermoleküle beschreibt, und deren Gemische;
      5. V. Molybdat, insbesondere Salzen der Molybdänsäure, der allgemeinen Formel NnMoO4, Wolframat, insbesondere Salzen der Wolframsäure, der allgemeinen Formel NnWO4, wobei N ein Kation ist, ausgewählt aus Na, K, Mg, Ca, Ag, Cu, Bi, V, Ti, Zn, wobei 1 ≤ n ≤ 2 ist und deren Gemische;
      6. VI. Gemischen der Übergangsmetalloxide der Gruppen I bis V;
    2. b1) Herstellung einer Prädispersion umfassend das Dispergieren mindestens eines Übergangsmetalloxids ausgewählt aus den Gruppen I bis VI als antimikrobiellen Wirkstoff in Wasser und Vermischen der Prädispersion mit Polyol unter Ausbildung einer Polyoldispersion; oder
    3. b2) Herstellung einer Polyoldispersion umfassend das Dispergieren mindestens eines Übergangsmetalloxids ausgewählt aus den Gruppen I bis VI als antimikrobiellen Wirkstoff in Polyol und Wasser;
    4. c) Umsetzung der Polyoldispersion aus Schritt b1) oder b2) mit Diisocyanat unter Ausbildung des Polyurethanschaums.
  • Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen Ausführungsformen, die in Bezug auf den erfindungsmäßen Polyurethanschaum beschrieben sind, mutatis mutandis.
  • In Schritt b1) wird eine Prädispersion hergestellt, umfassend das Dispergieren mindestens eines Übergangsmetalloxids als antimikrobieller Wirkstoff in Wasser, wobei das Übergangsmetalloxid aus den Gruppen I bis VI ausgewählt ist und Vermischen der Prädispersion mit Polyol unter Ausbildung einer Polyoldispersion. Bevorzugt wird das Übergangsmetalloxid in Schritt b1) in einer solchen Menge in Wasser dispergiert, dass die Prädispersion einen Anteil an Übergangsmetalloxid im Bereich von 1 Gew.% bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Prädispersion, aufweist. Der Prädispersion können auch übliche Hilfsstoffe, wie Pigmente und Additive zugegeben werden. Vorteilhaft ist hierbei, dass eine homogene Verteilung des Übergangsmetalloxids im Polyurethanschaum erhalten werden kann.
  • Schritt b2) umfasst eine alternative Herstellung einer Polyoldispersion umfassend das Dispergieren mindestens eines Übergangsmetalloxids als antimikrobieller Wirkstoff in Polyol und Wasser, wobei das Übergangsmetalloxid aus den Gruppen I. bis VI. ausgewählt ist.
  • Sowohl in Schritt b1 als auch in Schritt b2) wird vorzugsweise eine Konzentration von 0,001 Gew.% bis 10 Gew.%, vorzugweise von 0,005 Gew.% bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,01 Gew.% bis 3 Gew.%, des Übergangsmetalloxids in Bezug auf das Gesamtgewicht der Polyoldispersion eingestellt. Vorzugsweise wird das Übergangsmetall mit dem Polyol und Wasser homogen vermischt. In einer bevorzugten Ausführungsform werden der Polyoldispersion Additive, beispielsweise Pigmente, Tenside, Antioxidationsmittel, Weichmacher, Füllstoffe und/oder Färbemittel zugesetzt. Vorzugsweise werden die Additive der Polyoldispersion in einer solchen Menge zugesetzt, dass ihr Anteil von 0,0005 Gew.% bis 5 Gew.%, vorzugweise von 0,005 Gew.% bis 2,5 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,01 Gew.% bis 1,5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des resultierenden Polyurethanschaums beträgt.
  • In Schritt c) erfolgt die Umsetzung der Polyoldispersion mit Diisocyanat unter Ausbildung des Polyurethanschaums. Durch das in der Prädispersion (Schritt b1) enthaltene Wasser, das mit Diisocyanat zu Carbaminsäure reagieren kann, zersetzt sich Carbaminsäure zu Amin und CO2, was die Bildung des Polyurethanschaums ermöglicht.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Der dabei entstehende kontinuierliche Polyurethanschaumstrang kann in Blöcke mit den gewünschten Abmaßen geschnitten werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Polyurethanschaum, hergestellt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren.
  • Der erfindungsgemäße Polyurethanschaum, der Schwamm und/oder das Schwammtuch eignen sich hervorragend zum Reinigen der verschiedensten Oberflächen. Die Produkte zeigen aufgrund der hohen antimikrobiellen Eigenschaften eine hohe Haltbarkeit und bleiben lange geruchsneutral. Überraschenderweise hat sich ferner gezeigt, dass eine besonders homogene Verteilung des antimikrobiellen Wirkstoffs im Polyurethanschaum erhalten werden kann.
  • Im Folgenden wird die Erfindung anhand nicht beschränkender Ausführungsbeispiele näher erläutert.
  • Ausführungsbeispiel 1: Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyurethanschaums im Labormaßstab
  • Es wird ein erfindungsgemäßer Polyurethanschaum im Labormaßstab hergestellt. Die zur Herstellung verwendeten Komponenten sind Folgende:
    • Komponente A (Polyether Polyol): EP 4417 = 100 g
    • Komponente B (Isocyanat/TDI): puronate® 946 von Rühl Puromer Gmbh = 56 g ZnMoO4: 0,3g (resultierend zu 0,2% im Endprodukt, AB400454, von ABCR GmbH, 99% Reinheit).
  • Die Kenndaten der verwendeten Komponenten sind wie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt:
    Dichte (20°C) Viskosität (25°C)
    EP 4417 1,03 g/cm3 1500 mPas
    puronate® 946 1,19 g/cm3 70 mPas
  • Es wird eine Prädispersion aus Wasser und ZnMoO4 hergestellt und diese mit dem Polyol vermischt. Anschließend wird das Isocyanat unter Rühren zu der resultierenden Polyoldispersion gegeben. Es kann eine sehr homogene Verteilung des ZnMoO4 im Produkt erzielt werden.
  • Ausführungsbeispiel 2: Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyurethanschaums als Blockschaum
  • Granulares Zinkmolybdat (AB400454, von ABCR GmbH, 99% Reinheit) mit Partikelgrößen kleiner 65 µm wird mit aliphatischem Polyether Polyol (EP 4417), Pigmenten, Additiven und Wasser vermischt, wodurch eine Polyoldispersion erhalten wird. Die Einwaage an Zinkmolybdat erfolgt so, dass eine Konzentration von 0,3 Gew.% des antimikrobiellen Wirkstoffs im Endprodukt, dem Polyurethanschaum, enthalten ist. Als Diisocyanat wird Toluol-2,4-diisocyanat (TDI, puronate® 946) verwendet. Das TDI wird homogen mit der Polyoldispersion in einem Mischkopf vermischt und kontinuierlich auf ein Förderband abgelegt. Durch das in der Prädispersion enthaltene Wasser, das mit Diisocyanat zu Carbaminsäure reagieren kann, zersetzt sich Carbaminsäure zu Amin und CO2, wodurch der Polyurethanschaum gebildet wird. Es wird ein Polyurethan-Blockschaum erhalten, der eine Länge von 120 m und eine Dichte von 20 kg/m3 aufweist. Aus dem Polyurethan-Blockschaum wird ein Schwamm ausgeschnitten.
  • Die Verteilung des Zinkmolybdats über den Querschnitt des Blockschaumes wird durch atomemissionsspektrometrische (ICP-OES) Elementaranalyse nach saurem Mikrowellenaufschluss von im Platintiegel veraschten Proben bestimmt. Es zeigt sich, dass das Zinkmolybdat überraschend sehr homogen verteilt vorliegt mit einem Mittelwert von 0,194% ± 0,004%. Dieser Wert wird über neun verschiedene, gleichgroße Bereiche des Blockschaums ermittelt. Die Verteilung der vermessenen Bereiche und die ermittelten Konzentrationsunterschiede sind in 1 gezeigt.
  • Der erhaltene Polyurethanschwamm wird auf seine antimikrobielle Wirksamkeit nach JIS L 1902:2015 getestet. Als Referenz wird ein Polyurethanschwamm gleichen Typs verwendet, der keinen antimikrobiellen Wirkstoff enthält.
  • Es zeigt sich eine hohe antimikrobielle Wirksamkeit gegen Staphylococcus aureus und Klebsiella pneumoniae. Überraschenderweise verstärkt sich die antimikrobielle Wirksamkeit bei einem Waschzyklus bei 60° für eine Stunde unter Verwendung von Waschmittel im Baumwollwaschgang mit Schleudern bei 1400 U/min nochmal.
  • In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse angegeben:
    Log. Reduzierung der Stämme / log [KBE]IWK 18h - log [KBE]Probe 18h S. aureus K. pneumoniae
    Ungewaschene Kontrolle 0 0.01
    Ungewaschen 0,3 % Zinkmolybdat/ oben-rechts 2.5 1.7
    Ungewaschen 0,3 % Zinkmolybdat/ mitte-mitte 3.1 3
    Ungewaschen 0,3 % Zinkmolybdat/ unten-links 2.8 1.9
    gewaschene Kontrolle 0.3 0
    gewaschen 0,3 % Zinkmolybdat/ oben-rechts 3.9 4
    gewaschen 0,3 % Zinkmolybdat/ mitte-mitte 3.2 3.8
    gewaschen 0,3% Zinkmolybdat/ unten-links 3.7 3.6
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • DIN ISO 1798: 2008 [0036]

Claims (15)

  1. Polyurethanschaum enthaltend mindestens ein Übergangsmetalloxid als antimikrobiellen Wirkstoff, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus I. WO2, WO3, MoO2, MoO3 und deren Gemische; II. von WO2, WO3, MoO2 und/oder MoO3 abgeleitete Hydrate und Säuren, vorzugsweise WO3·H2O, WO3·2H2O, MoO2·H2O, MoO2·2H2O, MoO2·3H2O und deren Gemische; III. Mischoxid der allgemeinen Formel MoxW1-xMyOz, wobei M ein Kation ist, ausgewählt aus Na, Cu, Ti, Bi, V und Zn, wobei 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 2, 2 ≤ z ≤ 3 und deren Gemische; IV. Hydrate und Säuren der allgemeinen Formel MoxW1-xMyOz. nH2O, wobei M ein Kation ist, ausgewählt aus Na, Cu, Ti, Bi, V und Zn, wobei 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 2, 2 ≤ z ≤ 3 ist und n die Anzahl der Wassermoleküle beschreibt, und deren Gemische; V. Molybdat, insbesondere Salzen der Molybdänsäure der allgemeinen Formel NnMoO4, Wolframat, insbesondere Salzen der Wolframsäure der allgemeinen Formel NnWO4, wobei N ein Kation ist, ausgewählt aus Na, K, Mg, Ca, Ag, Cu, Bi, V, Ti, Zn, wobei 1 ≤ n ≤ 2 ist und deren Gemische; VI. Gemischen der Übergangsmetalloxide der Gruppen I bis V.
  2. Polyurethanschaum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetalloxid ausgewählt ist aus Molybdat, insbesondere Salzen der Molybdänsäure der allgemeinen Formel NnMoO4, Wolframat, insbesondere Salzen der Wolframsäure der allgemeinen Formel NnWO4, wobei N ein Kation ist, ausgewählt aus Na, K, Mg, Ca, Ag, Cu, Bi, V, Ti, Zn, wobei 1 ≤ n ≤ 2 ist und deren Gemische, optional im Gemisch mit Übergangsmetalloxiden der Gruppen I bis IV.
  3. Polyurethanschaum nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetalloxid ZnMoO4, Na2MoO4, K2MoO4 und/oder Gemische hiervon ist, insbesondere ZnMoO4 ist.
  4. Polyurethanschaum nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Übergangsmetalloxids von 0,05 Gew.% bis 5 Gew.%, noch bevorzugter von 0,1 Gew.% bis 3 Gew.%, insbesondere von 0,15 Gew.% bis 1 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethanschaums, beträgt.
  5. Polyurethanschaum nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetalloxid in Partikelform vorliegt, vorzugsweise mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 µm bis 500 µm, noch bevorzugter von 0,2 µm bis 300 µm, noch bevorzugter von 0,3 µm bis 250 µm, noch bevorzugter von 0,5 µm bis 50 µm, insbesondere 1 µm bis 20 µm, jeweils gemessen nach ISO 13320:2009.
  6. Polyurethanschaum nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetalloxid, vorzugsweise homogen, im Polyurethanschaum verteilt ist.
  7. Polyurethanschaum nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine mittlere Porengröße von 0,01 bis 10 mm, vorzugsweise von 0,01 bis 5 mm und noch bevorzugter von 0,1 bis 1 mm, jeweils gemessen nach ASTM E 1294:1994.
  8. Polyurethanschaum nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyurethanschaum keine weiteren antimikrobiellen Wirkstoffe, oder weitere antimikrobielle Wirkstoffe lediglich in einem Anteil von weniger als 5 Gew.%, noch bevorzugter von weniger als 3 Gew.%, noch bevorzugter von weniger als 2 Gew.%, noch bevorzugter von weniger als 1 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethanschaums aufweist.
  9. Polyurethanschaum nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyurethanschaum als Schwamm und/oder Schwammtuch konfektioniert vorliegt.
  10. Polyurethanschaum nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyurethanschaum als Blockschaum vorliegt.
  11. Verwendung eines Polyurethanschaums nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche zum Reinigen von Oberflächen.
  12. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums, der mindestens ein Übergangsmetalloxid als antimikrobiellen Wirkstoff enthält, umfassend folgende Schritte: a) Bereitstellen eines Übergangsmetalloxids ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: I. WO2, WO3, MoO2, MoO3 und deren Gemische; II. von WO2, WO3, MoO2 und MoO3 abgeleitete Hydrate und Säuren, vorzugsweise WO3·H2O, WO3·2H2O, MoO2·H2O, MoO2·2H2O, MoO2·3H2O und deren Gemische; III. Mischoxid der allgemeinen Formel MoxW1-xMyOz, wobei M ein Kation ist, ausgewählt aus Na, Cu, Ti, Bi, V und Zn, wobei 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 2, 2 ≤ z ≤ 3 und deren Gemische; IV. Hydrate und Säuren der allgemeinen Formel MoxW1-xMyOz·nH2O, wobei M ein Kation ist, ausgewählt aus Na, Cu, Ti, Bi, V und Zn, wobei 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 2, 2 ≤ z ≤ 3 ist und n die Anzahl der Wassermoleküle beschreibt, und deren Gemische; V. Molybdat, insbesondere Salzen der Molybdänsäure, der allgemeinen Formel NnMoO4, Wolframat, insbesondere Salzen der Wolframsäure, der allgemeinen Formel NnWO4, wobei N ein Kation ist, ausgewählt aus Na, K, Mg, Ca, Ag, Cu, Bi, V, Ti, Zn, wobei 1 ≤ n ≤ 2 ist und deren Gemische; VI. Gemischen der Übergangsmetalloxide der Gruppen I bis V; b1) Herstellung einer Prädispersion umfassend das Dispergieren mindestens eines Übergangsmetalloxids ausgewählt aus den Gruppen I bis VI als antimikrobiellen Wirkstoff in Wasser und Vermischen der Prädispersion mit Polyol unter Ausbildung einer Polyoldispersion; oder b2) Herstellung einer Polyoldispersion umfassend das Dispergieren mindestens eines Übergangsmetalloxids ausgewählt aus den Gruppen I bis VI als antimikrobiellen Wirkstoff in Polyol und Wasser; c) Umsetzung der Polyoldispersion aus Schritt b1) oder b2) mit Diisocyanat unter Ausbildung des Polyurethanschaums.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b1) oder Schritt b2) das Vermischen so durchgeführt wird, dass eine Konzentration von 0,001 Gew.% bis 10 Gew.%, vorzugweise von 0,005 Gew.% bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,01 Gew.% bis 3 Gew.%, des Übergangsmetalloxids in Bezug auf das Gesamtgewicht der Polyoldispersion eingestellt wird.
  14. Polyurethanschaum, hergestellt mit einem Verfahren nach Anspruch 12 oder 13.
  15. Polyurethanschaum nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch antimikrobielle Eigenschaften, gemessen nach JIS L 1902:2015, gegen Staphylococcus Aureus (Gram +) und/oder Klebsiella Pneumoniae (Gram -) bei 18 Stunden Inkubationszeit mit einer antibakteriellen Gesamtaktivität = log [KBE]IWK 18h - log [KBE]Probe 18h, wobei KBE für Koloniebildende Einheiten und IWK für interne Wachstumskontrolle steht, von mindestens 0,5.
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