CN101574651A - 由氧化钛、氧化钒和负载的金属氧化物组成的催化剂、其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由氧化钛、氧化钒和负载的金属氧化物组成的催化剂、其制备方法和用途。在优选的实施方案中，通过将氧化钒沉积于氧化钛负载的金属氧化物如氧化钨上，可制得改进的催化剂。此催化剂可用于处理各种来源如汽车和工业设备的排气。

Description

由氧化钛、氧化钒和负载的金属氧化物组成的催化剂、其制备方法和用途
本申请是申请日2005年10月14日中国申请号200580035872.0、发明名称为“氧化钛负载金属氧化物的高活性脱NOx催化剂”中国专利申请的分案申请。
发明领域
本发明涉及净化燃烧过程排气和废气的催化剂。
发明背景
当要燃烧化石燃料产生能量时，常采用空气存在下的高温燃烧法。遗憾的是，这类方法会同时产生大家熟悉的污染物氮氧化物(NOX)和对健康或环境有害的其它组分如一氧化碳和未燃烧的烃类。因此，在废气排放到大气中之前除去这些物质是重要的。
已有许多能除去这些物质的方法的研究。已知的两种方法是燃烧改进技术和吸附技术。遗憾的是，这两种方法自身都存在缺点。前者仅有有限的最高NOX脱除率，而后者的生产能力有限。
解决有害排气问题的第三种方法是催化脱除法，相比而言，它在大量除去不期望废气组分方面极为有效，且能长时间处理大量排出气体。为了通过催化还原法来减少废气中的NOX，必须要引入还原剂例如氨和/或利用废气流中存在的未燃烧烃类。在许多应用场合，后者可能是更期望的，因为它更便于合并除去两种不期望的废气组分即氮氧化物和烃类，且避免了将其它组分引入气流。
尽管催化脱除排气在许多工业过程中常见，但遗憾的是，这种方法还未充分优化。例如，众所周知含贵金属催化剂在用氨或烃类来减少NOX排放物方面是有效的。但是，含贵金属催化剂常常对二氧化硫氧化成三氧化硫的反应有显著活性，还知道含硫化合物对含贵金属催化剂的性能有不利影响且为不可逆毒物。本领域中还知道，某些用作贵金属催化剂载体的金属氧化物如氧化铝会因氧化硫的进攻而受到不利影响。因此，许多开发催化剂的计划因硫基化合物的不利影响而受阻。
正如本专业技术人员所认识到的，已就解决含硫化合物不利影响做了一些工作。例如，已研究过二氧化钛，特别是硫酸盐法生产的且含残留硫酸盐的二氧化钛，因为现在大家都知道它能抗硫酸盐中毒。此外，还报导过可通过将五氧化二钒、三氧化钨和三氧化钼负载于二氧化钛上来提高它们的性能。此外，已示出通过形成氧化钼或氧化钨与氧化钒的固溶体而不是使它们独立存在于表面或氧化物间存在明显相界面可获得更大的好处。
但是，即使已知悉使用氧化钛负载氧化钒催化剂的可能性，但没有一种已知的技术能满意地优化NOx处理过程同时避免不期望的二氧化硫氧化反应。本发明涉及开发一种解决这些问题的改进催化剂。
发明概述
本发明涉及净化燃烧过程排气和废气的方法。通过应用本发明，可从固定源如发电设备或焚化炉及移动源如小汽车或卡车的排气流中除去氮氧化物。本发明可用于将这些有害物质转化成无毒产物例如氮气和水。因此，通过应用本发明，人们可经济地处理除其它组分外还包括氧、水、二氧化碳和氮氧化物的排气。此外，本发明催化剂能在二氧化硫不会氧化成三氧化硫的条件下处理上述物质。
在一个实施方案中，本发明涉及由氧化钛、氧化钒和负载的金属氧化物组成的催化剂，其中所述的负载的金属氧化物选自钨、钼、铬、钪、钇、镧、锆、铪、铌、钽、铁、钌、锰的氧化物及其混合物，且负载于所述的氧化钛上，形成氧化钛负载的金属氧化物。通过将氧化钒沉积于氧化钛负载的金属氧化物上形成催化剂。因此，氧化钒负载于氧化钛负载的金属氧化物上，并可与氧化钛和/或负载的金属氧化物接触。优选在所述沉积过程之前，氧化钛与负载的金属氧化物所形成表面的等电点小于或等于pH值3.75。
在另一个实施方案中，本发明涉及由如下组分组成的催化剂：(a)锐钛型二氧化钛，其中负载的金属氧化物负载于所述的锐钛型二氧化钛上，且所述的负载的金属氧化物包括至少一种选自钨、钼、铬、钪、钇、镧、锆、铪、铌、钽、铁、钌、锰的氧化物及其混合物的物质；和(b)氧化钒，其中所述钒的负载量小于或等于1.35％(重量)或大于或等于1.8％(重量)。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种制备氧化钛负载的钒催化剂的方法，所述方法包括将氧化钒与氧化钛负载的金属氧化物混合，其中在所述混合之前，所述氧化钛与负载的金属氧化物所形成表面的等电点小于或等于pH值3.75。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种形成催化剂的方法，所述方法包括：(a)制成一种淤浆，其中所述淤浆包括氧化钛且所述的淤浆的pH值为2或更低；(b)将金属氧化物或金属氧化物前体加到所述淤浆中；(c)获得氧化钛负载的金属氧化物；和(d)将所述的氧化钛负载的金属氧化物与氧化钒混合。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种形成催化剂的方法，所述方法包括：(a)制成一种包括氧化钛和金属氧化物或金属氧化物前体的淤浆；(b)将淤浆的pH值降到2或更低；(c)获得氧化钛负载的金属氧化物；和(d)将所述氧化钛负载的金属氧化物与氧化钒混合。
本发明生产的催化材料优选呈现出一或多种重要特性，即使不是所有的重要特性。第一，优选其在宽温度范围和超过1000/hr的高气固速比(按体积计)条件下对氮氧化物转化成氮气和水的反应表现出高活性。第二，优选其在氧存在下实现对此转化反应的选择性而不会进一步氧化其它组分如二氧化硫或氨。第三，优选其能抗硫、硫氧化物或炭黑引起的中毒或失活。此外，还优选其能在水存在下良好操作。最后，优选其能长周期地实现所有这些功能。
为更好地理解本发明以及其它和更多实施方案，参看下面结合一些实施例的说明，所指定的范围在所附的权利要求书中列出。
附图简介
图1示出从本发明的一些催化剂以及从一些比较例测得的zeta-电位图。
发明详述
本发明涉及改进的催化剂，例如氧化钛负载的氧化钒催化剂。这些催化剂具有改进的脱NOX活性且可应用于想除去有毒NOX物质的场合。
定义
除非文中明确指出或提出，下面的术语和短语的意思如下所述：
术语“等电点”或“IEP”是指悬浮于液体中的颗粒物呈现电中性的点且以达到电中性所需的pH值描述。例如，，等电点为2的意思是当悬浮于水中的颗粒处于pH 2的环境时其净电荷为零。
术语“负载量”是指标识物与所参照体系之间的重量关系。例如，在本发明内容中，氧化钒在催化剂上的负载量是指氧化钒重量与包括氧化钛、氧化钒和负载的金属氧化物在内的催化剂总重量之比。
术语“负载的金属氧化物”指与另一种物质结合、附着之上或被之负载的金属氧化物。例如，氧化钛负载的金属氧化物是指由氧化钛(例如锐钛型二氧化钛)和另一种金属氧化物组成的物质，其中另一种金属氧化物负载于氧化钛上。这些物质可能通过化学键彼此结合，虽然不期望受任何理论束缚，据推测金属是通过氧桥如Ti-O-W连接的。术语“负载的金属氧化物”要理解为包括负载的单一金属氧化物如氧化钨和负载的混合金属氧化物。类似地，钨氧化物即指单一氧化物又指包括钨的混合金属氧化物。
术语“zeta-电位”是指因从流体溶液中吸附的离子在固-液界面产生的电位差。zeta-电位可通过加入适合的离子来产生絮凝或防止絮凝进行控制。可用许多方式加入离子，包括但不限于控制pH值。zeta-电位为零的pH值即为等电点。
优选的实施方案
根据第一个实施方案，本发明涉及一种由氧化钛、氧化钒和负载的金属氧化物组成的催化剂。优选氧化钛为锐钛型二氧化钛。优选负载的金属氧化物选自钨、钼、铬、钪、钇、镧、锆、铪、铌、钽、铁、钌、锰的氧化物及其混合物。更优选负载的金属氧化物包括钨或钼或其混合物。最优选负载的金属氧化物包括钨。将负载的金属氧化物负载于氧化钛上，形成氧化钛负载的金属氧化物。也可将其它物质与上述物质一起使用，只要这些其它物质不使等电点提高到不期望的水平和不对催化剂产物的性能产生不期望的干扰。例如，将负载量为10％(重量)和20％(重量)之间的氧化锆引入氧化钛晶格中可能是有利的。
通过将氧化钒沉积于氧化钛负载的金属氧化物上来形成本实施方案的催化剂。优选在沉积氧化钒之前，氧化钛负载的金属氧化物的等电点小于或等于pH值3.75。更优选等电点小于或等于pH值2.75。最优选等电点小于或等于pH值2。等电点的参数是指在将氧化钛负载的金属氧化物放入要实施氧化钒沉积到氧化钛负载的金属氧化物的环境之前一刻的物质等电点测量值。例如，是指原先干燥的物料在水中形成淤浆和例如放入即将加氧化钒的溶液之前氧化钛负载的金属氧化物的测量值。
优选负载的金属氧化物的负载量小于或等于制得的催化剂的20％(重量)、更优选小于或等于15％(重量)且最优选小于或等于10％(重量)，上述制得的催化剂包括氧化钛负载的金属氧化物和氧化钒。优选氧化钒的负载量小于或等于1.35％(重量)或者大于或等于1.8％(重量)。更优选氧化钒的负载量小于或等于1.0％(重量)或者大于或等于2.7％(重量)。作为一个实际限定值，氧化钒负载量的上限为约10％(重量)。
此外，应当指出，若如上所述来操控等电点，则甚至可在不加钒的情况下制得改进的催化剂。因此，具有上面提供的等电点的氧化钛负载的金属氧化物材料甚至在无钒的情况下也呈现出改进的催化功能，但优选包括氧化钒。
根据第二个实施方案，本发明涉及一种包括锐钛型二氧化钛、负载的金属氧化物和氧化钒的催化剂。根据本实施方案，负载的金属氧化物包括至少一种选自钨、钼、铬、钪、钇、镧、锆、铪、铌、钽、铁、钌、锰及其混合物的物质。优选所述物质为钨。此外，根据本实施方案，氧化钒的负载量小于或等于1.35％(重量)或者大于或等于1.8％(重量)。正如第一个实施方案的情况一样，氧化钒的上限为约10％(重量)。
更优选氧化钒的负载量小于或等于1.0％(重量)或者大于或等于2.7％(重量)。此外，优选负载的金属氧化物的负载量小于或等于20％(重量)、更优选小于或等于15％(重量)且最优选小于或等于10％(重量)。
根据第三个实施方案，本发明涉及一种制备氧化钛负载的钒催化剂的方法。本方法包括将氧化钒(或可转化为适合沉积形式的氧化钒前体)与氧化钛负载的金属氧化物混合。在混合时，在将固体形式的氧化钛负载的金属氧化物放入即将与氧化钒混合的环境之前，其等电点优选小于或等于pH值3.75、更优选小于或等于pH值2.75且最优选小于或等于pH值2。
可通过将氧化钛例如锐钛型二氧化钛与金属氧化物或金属氧化物前体混合来制成本实施方案以及本发明其它实施方案的氧化钛负载的金属氧化物。金属氧化物前体为可变为适合负载于氧化钛上的金属氧化物的物质。金属氧化物前体的例子包括但不限于仲钨酸胺、偏钨酸铵、钨酸钾、钨酸钠、偏钨酸、仲钼酸铵、钼酸钾、钼酸钠、二氯氧化钼、铬酸钾、铬酸钠、类似乙酸铬(III)的金属乙酸盐、类似硝酸铬(III)的金属硝酸盐、类似硫酸锰(II)的金属硫酸盐和类似酒石酸锰(II)的金属酒石酸盐。
为制成具有所期望等电点的氧化钛负载的金属氧化物，可采用两种基本方法之一。根据第一种方法，可将氧化钛例如在水中形成淤浆，然后与酸混合，形成pH值能确保为所期望等电点的淤浆。然后将金属氧化物或金属氧化物前体加到酸性淤浆中。任选在金属氧化物或金属氧化物前体加到酸性淤浆中之前，将其与水或其它适合的物质混合。根据第二种方法，可在淤浆降低pH值之前将氧化钛和金属氧化物或金属氧化物前体混入。除非文章规定或指出，术语“淤浆”和“溶液”可互换使用，包括溶液、悬浮液和淤浆，以及任何组合形式的物质如液体介质或胶体介质。
不管什么方法，优选氧化钛与金属氧化物或金属氧化物前体的混合条件是使温度能有效使金属氧化物或金属氧化物前体溶解以便使其处于与氧化钛混合状态。例如，对于仲钨酸铵的溶解过程而言，优选温度至少为30℃、更优选至少40℃且最优选至少50℃。确定溶解温度的方法是本专业技术人员熟知的，部分取决于金属氧化物前体的组成和酸的组成与浓度。任选将硫酸根离子加到淤浆或溶液中。通过加入硫酸根离子，人们可很容易地将等电点控制到期望的水平如上述的水平。术语“加入硫酸根离子”是指直接加入硫酸根离子，以及加入那些进入淤浆或溶液后能形成所期望离子的盐或酸。
优选将加入氧化钛、金属氧化物前体和酸的制得淤浆进行混合，以使金属氧化物充分均匀地分布在氧化钛上。混合方法是本专业技术人员熟知的，包括但不限于使用以下设备：加热的搅拌板、旋转蒸发器或带有加热套和Heidolph直接驱动混合器进行搅拌的圆底烧瓶。
混合后，可将淤浆过滤、干燥和焙烧。过滤、干燥和焙烧的方法是本专业的技术人员熟知的。对于这种材料的干燥，可采用能有效除去水份的任何温度。优选除去大于95％的水份、更优选大于98％的水份且最优选除去所有水份。例如，温度可为100℃或更高。在焙烧氧化钛负载的氧化钨或其等价物的过程中，优选温度大于150℃、更优选350-600℃、甚至更优选450-550℃且最优选480-520℃。当在各温度范围内操作时，优选在所指出温度的上半区即大于或等于500℃的时间最长。就焙烧来说，本专业技术人员知道，优选温度范围的上限常常由焙烧设备的经济局限性来确定。例如，如果使用足够有效的焙烧设备，那么人们可选择在超过上述上限的500℃以上的温度下焙烧。干燥和焙烧所需的时间部分取决于各阶段的温度。上述方法得以形成氧化钛负载的金属氧化物。
然后可将氧化钛负载的金属氧化物与氧化钛混合。当氧化钒与氧化钛负载的金属氧化物混合时，优选为溶液形式。此外，优选在与氧化钛负载的金属氧化物催化剂混合之前，用一种高碱性配体例如单乙醇胺来使五氧化二钒溶于水中。其它可用配体包括随柠檬酸和酒石酸一起的二乙醇胺和三乙醇胺。或者，也可使用其它物质例如包括草酸在内的酸类来促进溶解。
可将生成的溶液与氧化钛负载的金属氧化物混合，混合之后，将溶剂蒸发。蒸发技术是本专业技术人员熟知的，包括但不限于使用真空条件。然后将留下的粉末干燥和焙烧。对于这种材料的干燥，可采用能有效除去水份的任何温度。优选除去大于95％、更优选大于98％且最优选全部的水份。例如，在许多应用场合中，在真空下温度可为60℃或更高。在焙烧过程中，优选温度为500-700℃、更优选550-650℃且最优选580-620℃。当在各温度范围内操作时，优选在所指出温度上半区即大于或等于600℃下的时间最长。就焙烧来说，本专业的技术人员知道，优选温度范围的上限常常由焙烧设备的经济局限性来确定。如果使用足够有效的焙烧设备，那么人们可选择在超过上述上限的600℃以上的温度下焙烧。在此过程中，氧化钒沉积于氧化钛负载的金属氧化物上并与氧化钛负载的金属氧化物结合。虽然不期望受任何理论的束缚，但假定钒通过氧桥与氧化钛和/或负载的金属氧化物例如氧化钨键联。
本方法所用氧化钛、金属氧化物前体和氧化钒的量由最终产物中所期望的量来决定。优选这些成分的数量足以生成具有上述第一实施方案和第二实施方案所述负载量的产物。
可用酸的例子包括但不限于硫酸和硝酸。优选酸使pH值下降到小于或等于5、更优选小于或等于3且最优选小于或等于2。酸的优选量取决于它的浓度和所加入的淤浆量，本专业技术人员都能确定正确量。
第三实施方案的方法可用来生产第一实施方案和第二实施方案的催化剂。这些催化剂可应用于希望除去NOx和其它有害物质的不同场合。此外，这些催化剂还可结合还原剂如氨的情况使用和/或根据所存在的烃还原剂情况使用。
在一个特别优选的实施方案中，本发明涉及一种包括形成氧化钛负载的金属氧化物和将氧化钛负载的金属氧化物与氧化钒结合步骤的方法所制成的催化剂。根据本实施方案，将仲钨酸铵在至少50℃的温度下溶于水中。将此溶液与氧化钛优选锐钛型二氧化钛混合，制成淤浆。
在足以使pH值小于2、更优选接近0的条件下制成淤浆。(接近0的pH值是指pH值小于0.2，但由于实际和/或经济的限制，不可能使pH值降到0。)例如可通过加入酸和/或硫酸根离子来实现pH值的下降。从此淤浆中例如通过过滤方法来回收氧化钨和氧化钛。然后将这些物质洗涤、在大于100℃的温度下干燥和在大于500℃的温度下焙烧至少6小时，制成氧化钛负载的金属氧化物。优选这种氧化钛负载的金属氧化物的等电点小于或等于pH 2。
然后将氧化钛负载的金属氧化物与氧化钒或氧化钒前体溶于单乙醇胺和水所构成的溶液混合。将组分(氧化钛负载的金属氧化物和氧化钒)过滤、洗涤，先于至少60℃的温度下在旋转蒸发器中干燥，然后于至少100℃的温度下干燥至少6小时、优选8小时和在至少600℃的温度下焙烧至少6小时。
仲钨酸铵和氧化钒的用量优选足以生成钨负载量约为8-10％(重量)和钒负载量约为0.7-0.9％(重量)的产物。
根据另一个实施方案，人们可通过将废气置于催化剂或本发明所制催化剂中来除去NOX。例如可将本发明的催化剂涂覆在整料载体例如堇青石上。催化剂也可制成自负载的整料。在两种情况下，所得材料的表面积均优选为40-200m2/g且孔体积为0.1-1.0ml/g。例如可将这些催化剂放到汽车或工业设备的废气流中。
实施例
用以下实施例来说明本发明。这些实施例仅用于说明，而不作为对发明范围的限制。
随实施例一起的还有一些结果汇总表。在表中，“k*tau”表示活性常数乘以接触时间。如普通技术人员已知的，这涉及到氨选择性催化还原反应与NO是一级反应而与氨为0级反应的关系的假定。因此，由转化率按k*tau＝-ln(1-转化率)来计算活性，其中转化率以1的分率表示。用转化率作为量度值的一个问题是，存在多少NO就只能转化多少，因此最大值为1。当接近1时，要花费更多活性才能产生微小变化。计算k*tau有助于校正这一问题。只要tau为常数，则最准确的活性测量值为k*tau，这是以下实施例的真实情况。此外，在以下实施例中，氨的选择性为100％。
比较例1-不控制等电点
在60℃下将0.185g单乙醇胺、20ml去离子水和0.092g V2O5在25ml烧瓶中混合，一直到氧化钒溶解。然后将10g商购的10％(重量)WO3/TiO2锐钛矿(商品名DT52，由Millennium InorganicChemicals，Inc.，Baltimore，Maryland提供)搅拌在溶液中。真空下蒸发溶剂，然后在110℃下将粉末干燥过夜。然后将样品在600℃下焙烧6小时。最终的V2O5负载量为0.9％(重量)。活性测试的结果列于表1的k*tau栏下。
表1：比较例1和2和实施例1-5的结果
  样品   试验   金属氧化物   V2O4负载量(％(重量))   pH值   酸   粉末   IEP(pH)   270℃下的转化率(％)   K*tau
 比较例1   1   WO3   0.9   DT52   4.1+/-0.25   39   0.494
  2   WO3   0.9   DT52   4.1+/-0.25   36.7   0.457
  3   WO3   0.9   DT52   4.1+/-0.25   35.4   0.437
  4   WO3   0.9   DT52   4.1+/-0.25   43.9   0.578
  5   WO3   0.9   DT52   4.1+/-0.25   48.9   0.671
  6   WO3   0.9   DT52   4.1+/-0.25   40.7   0.523
 比较例2   1   WO3   0.9   DT52   3.65   44.9   0.596
 实施例1   1   WO3   0.9   0   H2SO4   DT51   ＜2   75.9   1.42
  2   WO3   0.9   0   H2SO4   DT51   ＜2   76.4   1.44
  3   WO3   0.9   0   H2SO4   DT51   ＜2   74.9   1.38
  4   WO3   0.9   0   H2SO4   DT51   ＜2   72.4   1.29
  5   WO3   0.9   0   H2SO4   DT51   ＜2   70.7   1.23
  6   WO3   0.9   0   H2SO4   DT51   ＜2   74.7   1.37
 实施例2   1   WO3   0.9   0   H2SO4   DT51   2.03   61.1   0.944
 实施例3   1   WO3   0.9   2   H2SO4   DT51   ＜2   73.3   1.32
  2   WO3   0.9   2   H2SO4   DT51   ＜2   79.3   1.58
  3   WO3   0.9   2   H2SO4   DT51   ＜2   70.2   1.21
 实施例5   1   WO3   0.9   0   HNO3   DT51   ＜2   70   1.2
  2   WO3   0.9   0   HNO3   DT51   ＜2   75.1   1.39
 实旋例6   1   MO3   0.9   0   H2SO4   DT51   未测   69.6   1.19
比较例2-将氧化钨负载于氧化钛上后降低pH值
将75g DT52在175ml去离子水中淤浆化，加入浓硫酸使pH值下降到0。将粉末过滤，在110℃下干燥过夜，然后在500℃下焙烧6小时。用比较例1所述的相同方式将氧化钒加到本样品中。活性测试的结果列于表1。
实施例1-加入APT之前降低pH值以操控等电点
将75g不含氧化钨的TiO2锐钛矿(商品名DT51，由MillenniumInorganic Chemicals，Inc.提供)在175ml去离子水中淤浆化。加入浓硫酸，一直到淤浆的pH值达到0为止。通过在50℃下将9.38g仲钨酸铵(APT)溶于150ml去离子水中来制备单独的仲钨酸铵溶液。将APT溶液加到TiO2淤浆中，并混合1小时。然后将粉末过滤，在110℃下干燥过夜，在500℃下焙烧6小时。加入的钨量足以使WO3的负载量达到10％(重量)。用比较例1所述的相同方式将氧化钒加到本样品中。活性测试的结果列于表1。
实施例2-加入APT之后但在APT沉积于在氧化钛之前降低pH值
为了说明过程的顺序不重要，在本方法中pH值下降和加入APT的顺序与实施例1相反。使用以下的方法：将75g DT51在175ml去离子水中淤浆化。通过在50℃下将9.38g仲钨酸铵(APT)溶于150ml去离子水中来制备单独的仲钨酸铵溶液。将APT溶液加到TiO2淤浆中，然后加入浓硫酸，一直到淤浆的pH值达到0为止。然后将粉末过滤，在110℃下干燥过夜，在500℃下焙烧6小时。加入的钨量足以使WO3的负载量达到10％(重量)。用比较例1所述的相同方式将氧化钒加到本样品中。活性测试的结果列于表1。如表1中用k*tau参数测量的结果所示，按本方法制得的产物相对于比较例的产物有改进。但是这些产物不像按实施例1所制产物那样高性能。
实施例3-pH值下降到2
用实施例1所述的相同方式制备10％(重量)WO3/TiO2样品，不同的是用加入浓硫酸使pH值下降到2。用比较例1所述的相同方式将氧化钒加到本样品中。活性测试的结果列于表1。
实施例4-活性与zeta-电位
本发明处理方法的改进归因于随五氧化二钒的沉积在液体介质中粉末颗粒物周围的电荷。从这些结果看来，这种电荷应尽可能地负，以实现低五氧化二钒负载量下的高活性。为了说明本处理方法在含水介质中对表面电荷的影响，用Malvern Zetasizer 3000HSA进行zeta-电位测量。当随着体系的pH值改变施加电场时，该仪器测量在水中粉末流动性的变化。在将粉末在含0.01M KNO3很稀的浓度的水中淤浆化，生成稀薄的混浊分散液。然后将样品置于仪器中，用0.25M KOH将淤浆自动滴定到更高的pH值，或用1.0M HCl自动滴定到更低的pH值。在滴定过程的不同点，用光散射法测量粉末流动性。
zeta-电位测量值随淤浆pH值的变化示于图1。通过各点画出一条直线来近似函数，所述直线穿过0的点称为粉末的等电点。测定的结果列于表1。它们表明，活性随zeta-电位下降而提高。zeta-电位的下降可用等电点的下降来表示。最低活性的材料示出一组最高等电点。最高活性的材料具有最低zeta-电位测量值。实际上，最高活性催化剂的等电点不能准确地测定，因为该直线在pH值2以下穿过0，pH值2以下是仪器的物理极限。
实施例5-硝酸的使用
为了说明本制备方法不限于用硫酸降低pH值，用实施例1所述的相同方式制备10％(重量)WO3/TiO2样品，不同的是用硝酸而不是硫酸使pH值下降至0。用比较例1所述的相同方式将氧化钒加到本样品中。活性测试的结果列于表1。
实施例6-钼的使用
为了说明本制备方法不限于钨，用仲钼酸铵代替仲钨酸铵，按实施例1描述的来制备10％(重量)Mo/TiO2样品。用比较例1所述的相同方式将氧化钒加到本样品中。活性测试的结果列于表1。
实施例7-等电点的比较
为了说明催化剂的活性与钒沉积前测量的等电点有强烈的相反关系，按照等电点从pH值2.41至3.92变化的方式来制备四种催化剂。用比较例1所述的相同方式将氧化钒加到这些样品中。下表2中活性测试的结果表明，随等电点依次下降则活性逐次提高。
表：实施例7的结果
  样品   IEP(pH)   270℃下的转化率(％)   K*tau
  实施例7a   2.41   74.5   1.37
  实施例7b   3.06   68.4   1.15
  实施例7c   3.43   65.5   1.06
  实施例7d   3.92   61.6   0.957
实施例8-钒负载量
相对活性的提高值是钒负载量的函数。这一点示于表3中，其中钨象实施例1中所述沉积于DT51上，而氧化钒用比较例1所述相同的方式加到这些样品中。表3表明，在五氧化二钒负载量小于或等于1.35％(重量)和大于或等于1.8％(重量)下，本改进的制备方法有明显效果。
表3：实施例8的结果
  样品   V2O5负载量(％(重量))   pH   粉末   IEP(pH)   270℃下的转化率(％)   K*tau
  比较例8a   0.9   DT52   4.1+/-0.25   41.6   0.538
  比较例8b   1.35   DT52   4.1+/-0.25   67   1.11
  比较例8c   1.8   DT52   4.1+/-0.25   77.7   1.5
  比较例8d   2.7   DT52   4.1+/-0.25   62.4   0.979
  比较例8e   3.6   DT52   4.1+/-0.25   68.9   1.17
  实施例8a   0.9   0   DT51   ＜2   62.2   0.974
  实施例8b   1.35   0   DT51   ＜2   69.9   1.2
  实施例8c   1.8   0   DT51   ＜2   75.7   1.41
  实施例8d   2.7   0   DT51   ＜2   68.6   1.16
  实施例8e   3.6   0   DT51   ＜2   87.8   2.10
实施例9-焙烧的影响
为了示出提高焙烧温度能促进所测活性的提高，相应的等电点下降，在加入V2O5之前，将比较例1的粉末在500℃下焙烧6小时。用比较例1所述的相同方式将钒加入、结果列于表4。
表4：实施例9的结果
  样品   IEP(pH)  270℃下的转化率(％)   K*tau
  比较例1(平均)   4.1+/-0.25   39.8   0.511
  实施例9   3.51   55.8   0.817
实施例10-不含钒的催化剂
甚至在不含钒的情况下，性能方面的改进也是明显的。这可以通过在钒加入之前对比较例1样品的脱NOX活性进行测量来说明，它称为比较例10a。然后将本结果与实施例10b比较，实施例10b为加钒之前的实施例1的粉末。结果列于下表5。
表5
  样品   IEP(pH)   270℃下的转化率(％)   270℃下的K*tau   320℃下的转化率(％)   320℃下的K*tau
  比较例10a   4.1+/-0.25   0.5   0.005   19.9   0.221
  实施例10b   ＜2   20.3   0.227   49.4   0.682
实施例11-用电声学测定等电点方法提高硫酸盐负载量的影响
在这些应用中所用的锐钛型氧化钛通常有一定浓度的残留硫酸盐，与其制备方法有关。残留硫酸盐可影响表面等电点，因而影响催化剂的最终活性。当淤浆中锐钛矿浓度增加到其中的硫酸盐浓度改变了表面的性质和电荷的点时，这一点变得很明显。用光散射技术测量它是困难的，如前所讨论的Malvern zetasizer测量法进行的。由于在zetasizer测量中光的穿透是必要的，人们必需测量接近0％水平的很稀浓度的淤浆。因此，第二种方法用来在接近催化剂制备中所用淤浆浓度水平的条件下测量粉末等电点。为达到这些目的，所用的替代方法包括测量高频电场中颗粒物移动产生的声波。振动的性质和产生的声波与颗粒表面电荷有关。我们已用Colloidal Dynamics制造的AcoustoSizer II对10％固体淤浆进行了这些测量。
表6：实施例11结果说明硫酸盐浓度在等电点和催化剂活性方面的影响
  样品   硫酸盐浓度(％)   0％淤浆浓度下的IEP(pH)   10％淤浆浓度下的IEP(pH)   270℃下的转化率(％)   270℃下的K*tau
  实施例11a   0.4   3.92   2.75   61.6   0.957
  实施例11b   3.3   4.77   1.08   77.2   1.48
用类似制备方法来制备实施例11a和11b，如表6所示，使硫酸盐含量从0.4％(重量)变化到3.3％(重量)。用Malvern zetasizer得到0％淤浆浓度下的等电点，测量值包括实施例11a的等电点和下一栏的实施例11b的等电点。但是，用AcoustoSizer II对10％淤浆进行的测量表明，等电点随淤浆浓度下降而提高，而由于其更高的硫酸盐浓度，实施例11b的等电点的下降最大。
如比较例1中描述的，将氧化钒加入，随后的活性测量表明，在催化剂制备中使用的更为典型的较高淤浆浓度下测量时活性随等电点下降而提高。
实施例12-氧化锆加入氧化钛锐钛矿的影响
已表明氧化锆引入到锐钛型二氧化钛基质中将稳定结构，对抗因热烧结引起的表面积下降。因此，用包括加入一定数量氧化锆的锐钛矿材料来制备催化剂是有利的。为此，通过用共沉积法将10％和20％氧化锆引入氧化钛晶格的手段制备两个样品。X射线衍射表明，锐钛矿的结晶结构被保留。用实施例1所述的相同方法制备10％(重量)WO3/TiO2样品。用比较例1所述的相同方法将氧化钒加到本样品中。活性测试的结果和表面积测量值列于表7。这些结果表明，活性提高较之比较例1的结果有所改进，以及通过增加晶格中的锆浓度获得了更高表面积。相比之下，比较例1所述样品的平均表面积为44m2/g。用氮吸附法进行表面积测量。
表7：实施例12的结果说明锆加到氧化钛锐钛矿晶格中的影响
  样品   锆浓度(％(重量))   表面积(m2/g)   270℃下的转化率(％)   K*tau
  实施例12a   10   57.1   54.46   0.787
  实施例12b   20   72.9   51.38   0.721
虽然已结合具体实施方案描述了本发明，但应当理解它能进一步改进，按照本发明广义上的原理，本申请书欲覆盖包括从本发明所公开的这些新方案乃至本领域中适合本发明的已知和常规实践范围的和能应用于上文所列主要特点和依据附后权利要求书范围内的本发明任何变动、应用或修改。

Claims (30)

1.一种由氧化钛、氧化钒和负载的金属氧化物组成的催化剂，其中所述负载的金属氧化物选自由钨、钼、铬、钪、钇、镧、锆、铪、铌、钽、铁、钌、锰的氧化物及其混合物组成的组和它们的组合；通过在酸性pH值下将所述金属氧化物或所述金属氧化物的前体与氧化钛混合来将所述负载的金属氧化物负载于所述氧化钛上，从而制成等电点小于或等于pH值3.75的氧化钛负载的金属氧化物；所述催化剂是通过将所述氧化钒沉积在所述氧化钛负载的金属氧化物上而制成的。
2.权利要求1的催化剂，其中所述等电点小于或等于pH值2.75。
3.权利要求2的催化剂，其中所述氧化钛由锐钛型二氧化钛组成。
4.权利要求3的催化剂，其中所述负载的金属氧化物包括钨氧化物。
5.权利要求1的催化剂，其中所述氧化钒的负载量小于或等于1.35wt％或者大于或等于1.8wt％。
6.权利要求5的催化剂，其中所述氧化钒的负载量小于或等于1.0wt％。
7.权利要求5的催化剂，其中所述负载的金属氧化物由钨氧化物组成。
8.权利要求5的催化剂，其中所述负载的金属氧化物的负载量小于或等于20wt％。
9.一种制备权利要求1的氧化钛负载的钒催化剂的方法，所述方法包括将氧化钒与氧化钛负载的金属氧化物混合，其中在所述混合步骤之前所述氧化钛负载的金属氧化物的等电点小于或等于pH值3.75。
10.根据权利要求9的方法，进一步包括用以下步骤制成所述氧化钛负载的金属氧化物：
a)将(i)氧化钛和(ii)金属氧化物或金属氧化物前体混合，制成溶液或淤浆；和
b)将硫酸根离子加到所述溶液或所述淤浆中，使等电点下降到小于或等于所述pH值3.75。
11.根据权利要求9的方法，进一步包括通过焙烧氧化钛和金属氧化物或金属氧化物前体制成所述氧化钛负载的金属氧化物，其中所述焙烧在大于或等于150℃的温度下进行。
12.根据权利要求9的方法，其中所述等电点小于或等于2.75。
13.根据权利要求12的方法，进一步包括通过将金属氧化物前体与氧化钛混合来制成所述氧化钛负载的金属催化剂。
14.根据权利要求13的方法，其中所述金属氧化物前体包括选自由钨、钼、铬、钪、钇、镧、锆、铪、铌、钽、铁、钌、锰及其混合物组成的组的物质。
15.一种制成权利要求1的催化剂的方法，所述方法包括：
(a)形成一种淤浆，其中所述淤浆包括氧化钛，且所述淤浆的pH值为2或更低；
(b)将金属氧化物或金属氧化物前体加到所述淤浆中；
(c)获得氧化钛负载的金属氧化物；和
(d)将所述氧化钛负载的金属氧化物与氧化钒混合。
16.根据权利要求15的方法，其中所述形成过程包括将硫酸和所述氧化钛混合。
17.根据权利要求15的方法，其中所述获得过程包括过滤、干燥和焙烧。
18.根据权利要求15的方法，其中所述氧化钛负载的金属氧化物的等电点小于或等于pH值3.75。
19.根据权利要求18的方法，其中所述氧化钛负载的金属氧化物的等电点小于或等于pH值2.75。
20.根据权利要求15的方法，其中所述金属氧化物或金属氧化物前体包括选自由钨、钼、铬、钪、钇、镧、锆、铪、铌、钽、铁、钌、锰及其混合物组成的组的物质。
21.根据权利要求15的方法，其中b)包括加入金属氧化物前体的步骤，和所述金属氧化物前体为仲钨酸铵。
22.一种制成权利要求1的催化剂的方法，所述方法包括：
(a)形成一种由氧化钛和金属氧化物或金属氧化物前体组成的淤浆；
(b)将所述淤浆的pH值降低到pH2或更低；
(c)获得氧化钛负载的金属氧化物；和
(d)将所述氧化钛负载的金属氧化物与氧化钒混合。
23.根据权利要求22的方法，其中通过加入硫酸来实现所述降低。
24.根据权利要求22的方法，其中所述获得过程包括过滤、干燥和焙烧。
25.根据权利要求22的方法，其中a)包括加入金属氧化物前体的步骤和所述金属氧化物前体包括选自由钨、钼、铬、钪、钇、镧、锆、铪、铌、钽、铁、钌、锰及其混合物组成的组的物质。
26.根据权利要求25的方法，其中所述金属氧化物前体包括仲钨酸铵。
27.一种处理有害物质的方法，所述方法包括使氮氧化物与权利要求1的催化剂接触。
28.一种处理有害物质的方法，所述方法包括使氮氧化物与权利要求5的催化剂接触。
29.一种制成权利要求1的催化剂的方法，所述方法包括：
a)制备氧化钛负载的金属氧化物，其中所述制备过程包括：
i)在至少50℃的温度下将仲钨酸铵溶于水中；
ii)将水中的仲钨酸铵与氧化钛混合形成淤浆，其中所述淤浆的pH值小于或等于2；
iii)从所述淤浆中回收氧化钛和氧化钨；
iv)干燥来自所述淤浆的氧化钛和氧化钨；和
v)在大于或等于500℃的温度下将所述氧化钛和氧化钨焙烧至少6小时，制成氧化钛负载的金属氧化物，其中所述氧化钛负载的金属氧化物的等电点小于或等于2；和
b)将氧化钒与所述钛负载的金属氧化物结合，所述结合过程包括：
i)将氧化钒或氧化钒前体溶于水和单乙醇胺中，制成溶液；
ii)将所述溶液与所述氧化钛负载的金属氧化物混合；
iii)回收氧化钒和所述氧化钛负载的金属氧化物；
iv)在旋转蒸发器中在大于60℃的第一温度下干燥所述氧化钒和所述氧化钛负载的金属氧化物，然后在至少100℃的第二温度下干燥；和
v)在至少600℃的温度下将所述氧化钒和所述氧化钛负载的金属氧化物焙烧至少6小时，制成所述催化剂。
30.在由氧化钛和负载的金属氧化物组成的催化剂的生产方法中，改进之处是控制所述催化剂的等电点小于或等于3.75。
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