CN101534943B - 废气净化用催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种即使暴露于废气中仍可保持高催化剂性能的废气净化催化剂。该废气净化催化剂具有贵金属粒子(7)和负载了该贵金属粒子(7)的载体(3)，且所述贵金属粒子(7)的至少一部分被配置在所述载体(3)的最外表面、或自最外表面起算向内载体(3)直径的10％以内的部位。
Description
技术领域
本发明涉及一种废气净化催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，对汽车废气的限制越来越严格。要求废气净化催化剂对废气中含有的有害成分、例如未燃烧烃(HC)及一氧化碳(CO)进行更高效的净化。废气净化催化剂是在氧化铝等载体表面负载贵金属粒子，利用贵金属粒子使废气中含有的有害成分、例如未燃烧烃(HC)及一氧化碳(CO)氧化而转化为无害的水或气体成分(例如，参照日本特开2005-230616公报)。
另一方面，随着近年来日趋严格的废气限制，贵金属的使用量及催化剂数量不断增加，引发了资源枯竭及制造成本增大的问题，因此，必须要减少贵金属的使用量。
贵金属粒子的活性基本上与贵金属粒子的表面积成比例。因此，为了以尽量少的贵金属量来维持最大催化剂活性，须使贵金属粒子整体的表面积处于尽可能大的状态，即，须使贵金属粒子保持微粒状态。
发明内容
可是，在上述的传统技术中，当催化剂暴露于废气中时，贵金属粒子很可能被掩埋在载体中。因而存在下述问题：即使可以使贵金属粒子保持微粒状态，由于废气和贵金属粒子的接触面积减少，仍会引起催化剂活性的大幅度降低。
因此，本发明的目的在于提供一种即使长时间暴露于废气中也可以保持高度催化剂性能的废气净化催化剂及其制造方法。
为了达成上述目的，本发明的废气净化催化剂的特征在于：其具有贵金属粒子和负载了该贵金属粒子的载体，且所述贵金属粒子的至少一部分被配置在所述载体的最外表面、或自最外表面起算向内载体直径的10％以内的部位上。
另外，本发明的废气净化催化剂的制备方法的特征在于：该制备方法包括通过在平均直径为20～30nm的载体的溶胶中含浸贵金属盐来制备第1溶液的步骤，其中，所述的第1溶液中含有外表面负载了贵金属粒子的载体。
根据本发明的废气净化催化剂，贵金属粒子的至少一部分被配置在所述载体的最外表面、或自最外表面起算向内载体直径的10％以内的部位上。由此，使废气与贵金属粒子的接触面积增大，因而使废气净化作用大幅提高。
另外，根据本发明的废气净化催化剂的制备方法，可以有效地制备出贵金属粒子的至少一部分配置在所述载体的最外表面、或自最外表面起算向内载体直径的10％以内的部位上的催化剂。
附图说明
图1是本发明的实施方式的废气净化催化剂中贵金属粒子及载体的放大示意图，其中，载体由一级粒子构成。
图2是本发明的实施方式的废气净化催化剂中贵金属粒子及载体的放大示意图，其中，载体由二级粒子构成。
图3是比较例的废气净化催化剂中贵金属粒子及载体的放大示意图。
图4是本发明的实施方式中、配置在金属氧化物中的贵金属粒子及载体的示意图。
图5显示在实施例1中获得的催化剂的TEM显微镜照片。
图6显示在实施例2中获得的催化剂的TEM显微镜照片。
图7显示在比较例1中获得的催化剂的TEM显微镜照片。
图8显示在比较例3中获得的催化剂的TEM显微镜照片。
发明的具体实施方式
以下，基于附图对本发明的实施方式进行具体说明。
[催化剂的构成]
根据本发明的实施方式，废气净化催化剂1具有包含一级粒子和二级粒子的载体3、5，和被负载于该载体3、5的贵金属粒子7。
[贵金属粒子]
贵金属粒子7没有特殊限定，优选Pt(铂)、Pd(钯)、及Rh(铑)中的至少一种。另外，如后所述，尤其优选Pt。
[载体]
载体3、5优选为含有Ce(铯)的氧化物。例如，优选CeO2、或Ce和Zr的复合氧化物。作为所述的Ce和Zr的复合氧化物，优选例如CeZrOx。使用含有Ce的氧化物作为载体的理由是，由于Ce化合物不仅具有储氧能力(OSC作用)，而且易于与贵金属粒子7、尤其是Pt粒子结合。
另外，适宜使用的载体可以是一级粒子3或二级粒子5中的任一形态。
图1表示在由一级粒子3构成的载体的最外表面负载有贵金属粒子7的状态。该一级粒子3的平均粒径D优选在150nm以下，更优选为20～30nm。
并且，贵金属粒子7被配置在由一级粒子3构成的载体的最外表面、或从该最外表面起算向内载体粒径的10％以内的部位上。另外，在本实施方式中，由于期待与废气接触的贵金属粒子7的表面积尽量增大，因此，最为优选的是在载体的最外表面配置贵金属粒子7。无论载体为一级粒子3还是二级粒子5，只要将贵金属粒子7配置在载体的最外表面、或距离最外表面10％(或5％)以内，贵金属粒子7与废气接触的障碍就小。
另外，图2是以一级粒子的集合体即二级粒子5为载体时的示意图。该载体是由多个一级粒子3聚集而成的二级粒子5。此外，假想一个将该二级粒子5整体包含在内、且直径为最小的假想球9。于是，假想球9的球壳9a与多个一级粒子3的表面发生点接触。贵金属粒子7被配置在上述假想球9的球壳9a(以双点划线表示)和直径比该以双点划线表示的球壳9a小10％的另一假想球11的球壳11a(以单点划线表示)之间。其中，分别设定这些假想球9、11为同一中心。
例如，当以双点划线表示的假想球9具有例如30nm的直径D时，以单点划线表示的另一假想球11的直径为30-3＝27nm。
而当上述假想球11的直径比假想球9的直径小5％时，假想球11的直径则为30-1.5＝28.5nm。
这里，图3为显示比较例中贵金属粒子7的配置状态的示意图。如上所述，单点划线表示的是比由一级粒子构成的载体的直径小10％的假想球11的球壳11a。
在图3所示的比较例中，贵金属粒子7被掩埋在由一级粒子3构成的载体内部。具体而言，由于贵金属粒子7被配置在自载体最外表面起算向内载体直径的10％以上的位置，因而即使当催化剂13暴露在废气中时，贵金属粒子7也很难与废气接触。因此，在上述的比较例涉及的催化剂13中，废气净化效果大幅度降低。
另外，当载体由二级粒子5构成时，催化剂1暴露在废气中时，很可能使二级粒子5分解。因而，更优选载体完全由一级粒子3构成。
[金属氧化物]
以下，结合图4对金属氧化物中配置有负载了贵金属粒子的载体的状态进行说明。
所述金属氧化物15优选为至少含有Al(铝)的氧化物，例如Al2O3。在图4中，示出了多个Al2O3粒子作为金属氧化物15。并且，示出的是贵金属粒子7为Pt、以CeO2的一级粒子3及二级粒子5为载体时的情况。
金属氧化物15即Al2O3粒子因发生多个聚集而形成了微孔17。其中，如果将所述贵金属粒子7和负载有该贵金属粒子7的载体5作为单元19，则各个单元19被配置在金属氧化物15的微孔17中。由此，多个单元19之间被配置成以金属氧化物15相隔开的状态，当以箭头表示的废气G流入到金属氧化物15的微孔17中时，则与所述单元19相接触。由于在单元19中，载体外周侧负载有贵金属粒子7，因而可使废气G通过与贵金属粒子7有效接触而达到高度净化作用。如上所述，通过在金属氧化物15的微孔17中配置单元19，不仅可以抑制贵金属粒子7的结块(シンタリング)，还可以抑制载体间发生聚集。
贵金属粒子7、载体、及金属氧化物15的组合优选为：以Pt作为贵金属粒子7、以CeO2作为载体、以及以Al2O3作为金属氧化物15。或者，也可以是以Pt作为贵金属粒子7、以CeZrOX作为载体、以及以Al2O3作为金属氧化物15。
另外，优选使形成的所述单元19的直径大于金属氧化物15的微孔17。当单元19的平均直径小于金属氧化物15的微孔17时，由贵金属粒子7和载体构成的单元19容易从金属氧化物15的微孔17脱出，容易导致单元19之间发生聚集。
具体而言，单元19的直径优选在150nm以下。当单元直径在150nm以上时，载体上的贵金属粒子7过多，会加速贵金属粒子7之间的聚集。
进一步，单元19的直径更优选为20～30nm。
由于由金属氧化物15即Al2O3形成的微孔17的平均直径约为20nm，因此单元19的直径优选大于上述的20nm。另外，当单元19的直径大于30nm时，贵金属粒子7的粒径为10nm以上。如果贵金属粒子7的粒径在10nm以上，则催化剂活性大幅降低，因此非优选。因而，单元19的直径优选为20～30nm。
[废气净化催化剂的制备方法]
以下，针对本发明的实施方式中的废气净化催化剂的制备方法进行说明。
首先，对使用金属氧化物的原料有机盐的方法进行说明。
在最初的步骤中，通过在平均直径为20～30nm的载体的溶胶中含浸贵金属盐，来制备含有外表面负载了贵金属粒子的载体的第1溶液。
接着，将金属氧化物的原料有机盐分散在有机溶剂中来制备第2溶液。随后，通过使该第2溶液与上述的第1溶液混合，使金属氧化物的原料有机盐发生水解。进一步，通过对该溶液进行干燥及焙烧来制备催化剂粉末。这里，作为有机盐，可以使用异丙醇铝(AIP)等。如上所述，通过溶胶凝胶法，可以在金属氧化物中配置由贵金属粒子和载体构成的单元。
接着，使用上述的催化剂粉末制成浆料，并将该浆料涂布在耐火性无机载体(蜂窝载体)上，经过干燥及焙烧，从而完成了本发明的废气净化催化剂的制备。
以下，针对使用金属氧化物的原料无机盐的方法进行说明。
通过在水溶液中分散载体的原料无机盐来制备第3溶液。在该第3溶液中混合上述第1溶液。可以使用勃姆石等作为所述的原料无机盐。另外，与原料有机盐相比，原料无机盐的成本较低。
进一步，通过对该溶液进行干燥及焙烧来制备催化剂粉末。在此后的步骤中，采用与上述使用金属氧化物的原料有机盐时相同的方法完成本发明的废气净化催化剂的制备。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明。
[实施例1]
<步骤1：Pt/CeO2单元的制备>
首先，向一级粒子的粒径为26nm的CeO2溶胶中加入二硝基二氨合铂，搅拌一昼夜。由此，制备了在由CeO2构成的载体上负载了由Pt构成的贵金属粒子的Pt/CeO2单元。
<步骤2：利用无机Al盐进行包合(包接)>
随后，在水溶剂中溶解块状勃姆石，进行了1小时搅拌。向该勃姆石溶液中加入在步骤1中制备的Pt/CeO2溶液，再搅拌1小时。利用蒸发器对该溶液进行减压干燥后，在干燥器中、150℃的温度下干燥1小时。在空气中、550℃的温度下对上述干燥获得的粉末进行3小时的炉内焙烧，得到了Pt/CeO2/Al2O3催化剂粉末。该Pt/CeO2/Al2O3催化剂粉末由下述组分构成：由Pt构成的贵金属粒子、和由CeO2构成的载体、以及由Al2O3构成的金属氧化物。
<步骤3：对蜂窝载体进行涂布>
将步骤2中获得的催化剂粉末180g、勃姆石20g、水290g、及10wt％硝酸10g投入到氧化铝制磁性釜中，并与氧化铝球一同进行混合粉碎，得到了催化剂浆料。将该催化剂浆料涂布在堇青石制蜂窝载体上。该堇青石制蜂窝载体为：400孔(セル)、6密耳(ミル)、容量0.119L。随后，通过用空气流除去剩余浆料、并在120℃下干燥、在400℃的空气气流中焙烧，得到了在每1L蜂窝载体上涂布有200g催化剂粉末的催化剂蜂窝体。
以下，根据下述表1的内容实施了实施例2～比较例5。
[表1]
[实施例2]
在实施例2中，使用了含有CeO2的二级粒子的CeO2溶胶来代替实施例1的CeO2溶胶。在该CeO2溶胶中的CeO2粒子中，一级粒子的粒径为2nm，二级粒子的粒径为26nm。除该条件以外，采用与实施例1相同的方法制得了催化剂蜂窝体。
[实施例3]
在实施例3中，使用了含有Ce-Zr-OX的一级粒子的溶胶来代替实施例1的CeO2溶胶。在该溶胶中，一级粒子的粒径为25nm，CeO2∶ZrO2的摩尔比为70∶30。除该条件以外，采用与实施例1相同的方法制得了催化剂蜂窝体。
[实施例4]
在实施例4中，使用了含有Ce-Zr-OX的二级粒子的Ce-Zr-OX溶胶来代替实施例1的CeO2溶胶。在该Ce-Zr-OX溶胶的Ce-Zr-OX粒子中，一级粒子的粒径为2nm，二级粒子的粒径为24nm。并且，CeO2∶ZrO2的摩尔比为70∶30。除上述条件以外，采用与实施例1相同的方法制得了催化剂蜂窝体。
[实施例5]
<步骤1：Pt/CeO2单元的制备>
首先，准备了由二级粒子构成的CeO2粉末。在该CeO2粉末中，二级粒子的粒径为数μm，一级粒子的粒径为27nm。接着，在CeO2粉末中含浸二硝基二氨合铂，并在400℃下进行1小时焙烧。向该Pt/CeO2粉末中加入水和硝酸，并用研磨机进行粉碎，使平均粒径为130nm。
<步骤2：利用无机Al盐进行包合>
随后，在水溶剂中溶解块状勃姆石，进行了1小时搅拌。向该勃姆石溶液中加入在步骤1中制备的Pt/CeO2溶液，再搅拌1小时。利用蒸发器对该溶液进行减压干燥后，在干燥器中、150℃的温度下干燥1小时。在空气中、550℃的温度下对上述粉末进行3小时的炉内焙烧，得到了Pt/CeO2/Al2O3催化剂粉末。
<步骤3：对蜂窝载体进行涂布>
将步骤2中获得的催化剂粉末180g、勃姆石20g、水290g、及10wt％硝酸10g投入到氧化铝制磁性釜中，并与氧化铝球一同进行混合粉碎，得到催化剂浆料。将该催化剂浆料涂布在堇青石制蜂窝载体上。该堇青石制蜂窝载体为：400孔、6密耳、容量0.119L。随后，通过用空气流除去剩余浆料、并在120℃下干燥、在400℃的空气气流中焙烧，得到了在每1L蜂窝载体上涂布有200g催化剂粉末的催化剂蜂窝体。
[比较例1]
在比较例1中，使用了含有一级粒径为2nm的CeO2粒子的CeO2溶胶来代替实施例1的CeO2溶胶。除此条件以外，采用与实施例1相同的方法制得了催化剂蜂窝体。
[比较例2]
在比较例2中，使用了含有Ce-Zr-OX的一级粒子的溶胶来代替实施例1的CeO2溶胶。该Ce-Zr-OX的一级粒子的粒径为2nm。且CeO2∶ZrO2的摩尔比为70∶30。除此条件以外，采用与实施例1相同的方法制得了催化剂蜂窝体。
[比较例3]
在比较例3中，使用了含有一级粒径为39nm的CeO2粒子的CeO2溶胶来代替实施例1的CeO2溶胶。除此条件以外，采用与实施例1相同的方法制得了催化剂蜂窝体。
[比较例4]
在比较例4中，进行与实施例5基本相同的操作，获得了催化剂蜂窝体。只是，实施例5中利用研磨机使粉碎后的平均粒径为130nm，但在比较例4中，利用研磨机使粉碎后的平均粒径为169nm。除此条件以外，采用了与实施例5相同的方法。
[比较例5]
在比较例5中，进行与比较例1基本相同的操作，获得了催化剂蜂窝体。只是，在CeO2溶胶中负载Pt后，利用超声波使单元分散。除此条件以外，采用了与比较例1相同的方法。
[催化剂的性能评价]
使上述实施例1～5、及比较例1～5中获得的催化剂暴露在如下述表2所示的废气中，对它们进行了催化剂的耐久性试验。
使用的发动机为3.5L的V型发动机，选择无铅石油作为使用燃料。并且，使催化剂入口温度为900℃，进行了30小时的耐久性试验。该耐久性试验的结果如表2所示。
[表2]
反应气体组成
| 气体组成 | 理论配比 |
| Z值(-)A/F(-) | 114.5 |
| NO(ppm)CO(％)H2(％)O2(％)CO2(％)HC(ppmC)H2O(％)N2(平衡) | 10000.60.20.613.9166510余量 |
SV＝60000h-1
在比较例1、2中，当载体中负载Pt粒子时，单元产生强聚集，Pt粒子被掩埋在由二级粒子构成的载体中。另外，在比较例3中，由于由一级粒子构成的载体直径在30nm以上，因而在进行耐久性试验后，贵金属粒子间发生聚集，使贵金属粒子聚集体的直径达到了10nm以上。在比较例4中，由于由二级粒子构成的载体直径在150nm以上，因而使贵金属粒子间发生强聚集，催化剂活性降低。在比较例5中，由于载体直径小于金属氧化物的微孔，使单元在耐久性试验后从微孔中脱出。其结果，不仅使单元间发生聚集，并且使Pt粒子被淹没在发生聚集后的多个单元内。
根据上述结果，可明确：实施例1～5的催化剂与比较例1～5的催化剂相比，可保持高催化剂活性。
工业实用性
本发明的废气净化用催化剂适宜用于例如四轮车或二轮车等车辆。并且，即使在高温下长时间暴露，也可以保持高催化剂性能。
Claims (17)
1.一种废气净化催化剂，其具有贵金属粒子和负载了该贵金属粒子的载体，且所述贵金属粒子的至少一部分配置在所述载体的最外表面、或自最外表面起算向内载体直径的10％以内的部位；其中，
多个由上述贵金属粒子和负载了该贵金属粒子的载体组成的单元被配置在金属氧化物中，且被配置成所述各单元之间由所述金属氧化物隔开的状态；
所述单元的平均直径大于所述金属氧化物中形成的微孔的直径。
2.根据权利要求1所述的废气净化催化剂，其中，所述贵金属粒子的至少一部分被配置在所述载体的最外表面、或自最外表面起算向内载体直径的5％以内的部位。
3.根据权利要求1所述的废气净化催化剂，其中，所述载体是二级粒子；假想一个将整个上述二级粒子包含在内、且直径为最小的假想球，则所述贵金属粒子配置在自该假想球的球壳起算向内该球壳直径的10％以内的部位。
4.根据权利要求2所述的废气净化催化剂，其中，所述载体是二级粒子；假想一个将整个上述二级粒子包含在内、且直径为最小的假想球，则所述贵金属粒子配置在自该假想球的球壳起算向内该球壳直径的5％以内的部位。
5.根据权利要求1所述的废气净化催化剂，其中，所述载体由一级粒子组成。
6.根据权利要求1所述的废气净化催化剂，其中，所述贵金属粒子为Pt、Pd、Rh中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的废气净化催化剂，其中，所述载体是至少含有Ce的氧化物。
8.根据权利要求1所述的废气净化催化剂，其中，所述金属氧化物是至少含有Al的氧化物。
9.根据权利要求1所述的废气净化催化剂，其中，所述单元的平均直径在150nm以下。
10.根据权利要求1所述的废气净化催化剂，其中，所述单元的平均直径为20～30nm。
11.根据权利要求7所述的废气净化催化剂，其中，所述含有Ce的氧化物即载体为CeO2。
12.根据权利要求7所述的废气净化催化剂，其中，所述含有Ce的氧化物即载体是Ce和Zr的复合氧化物。
13.根据权利要求11所述的废气净化催化剂，其中，所述贵金属粒子包含Pt。
14.权利要求1所述的废气净化催化剂的制备方法，该制备方法包括下述步骤：通过在平均直径为20～30nm的载体的溶胶中含浸贵金属盐来制备第1溶液，所述的第1溶液中含有外表面负载了贵金属粒子的载体。
15.根据权利要求14所述的废气净化催化剂的制备方法，该制备方法还包括下述步骤：使金属氧化物的原料有机盐分散在有机溶剂中来制备第2溶液，再通过混合该第2溶液和所述的第1溶液使金属氧化物的原料有机盐水解。
16.根据权利要求14所述的废气净化催化剂的制备方法，该制备方法还包括下述步骤：使金属氧化物的原料无机盐分散在水溶液中来制备第3溶液，再混合该3溶液和所述的第1溶液。
17.一种废气净化催化剂的制备方法，该制备方法还包括下述步骤：将权利要求14中获得的浆料涂布在耐火性无机载体上。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Granted publication date: 20120718 Termination date: 20211114 |
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