JP2001129403A - 排気ガス浄化用触媒及び浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温からのライトオフ性能が向上し、更に、
活性化した後の浄化性能を高効率で発現する排気ガス浄
化用触媒及びその浄化方法を提供する。 【解決手段】 排気ガス浄化用触媒は、少なくとも２層
以上の触媒成分担持層を有する一体構造型触媒におい
て、触媒成分としてＰｔ，Ｐｄ及びＲｈから成る群より
選ばれた少なくとも１種と、セリウム酸化物、アルカリ
土類酸化物を含有し、更に、内層部（第１コート層）と
表層部（第２コート層）の貴金属含有量の重量比が１
０：９０〜４０：６０、セリウム酸化物含有量が重量比
で９９：１〜５０：５０、アルカリ土類金属酸化物含有
量の重量比が１：９９〜５０：５０の範囲となる。また
その浄化方法は、排気ガス浄化用触媒を、排気流れに対
して上流側と下流側の２ケ所に設置し、排気下流側に配
置される触媒中の貴金属成分のうち、Ｐｔ及びＲｈの含
有量が排気上流に配置される触媒よりも多いようにす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排気ガス浄化用触
媒及び浄化方法に関し、特に自動車等の内燃機関から排
出される排気ガス中の有害成分である炭化水素（以下、
「ＨＣ」と称す）、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」と称
す）及び窒素酸化物（以下、「ＮＯ_X 」と称す）を効率
よく除去する排気ガス浄化用触媒及び浄化方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】排気ガス浄化用触媒及びその浄化方法
は、より低温からの活性化と高効率な浄化の両方を要求
されている。従来、排気ガス浄化触媒は一般的に活性成
分である貴金属とそれを担持させるアルミナ、酸化セリ
ウム等の助触媒成分を含有させており、特に低温活性に
優れるＰｄを用い、多段配置した触媒システムが提案さ
れている。しかし、より一層の有害成分低減のためには
低温活性と高浄化率の両立が重要となるため、双方のバ
ランスに優れた排気ガス浄化用触媒及び浄化方法の開発
が期待されている。

【０００３】かかる排気ガス浄化用触媒としては、例え
ば、特開平２−２１４５４０号公報、特開平５−４９９
２９号公報、特開平７−２５１０７３に開示されている
ものがある。特開平２−２１４５４０号公報には、白金
とロジウムとアルミナを主成分とする第１コート層表面
に、更にセリウム酸化物とパラジウムを主成分とした第
２コート層を形成することを特徴とした排気ガス浄化用
触媒が開示されている。

【０００４】特開平５−４９９２９号公報には、活性ア
ルミナからなる触媒担持層を有する一体型構造体触媒で
あって、排ガスが流入する入口側にパラジウム及びロジ
ウムが担持され、排ガスが流出する出口側に白金及びロ
ジウムが担持された触媒で、ロジウムの担持量が入口側
より出口側に多いことを特徴とする排気ガス浄化用触媒
が開示されている。

【０００５】、特開平７−２５１０７３に号公報には、
触媒活性成分としてパラジウム、アルカリ土類金属及び
白金を含み、パラジウム量が白金より多く含まれ、更に
パラジウムはアルミナ粉末に、白金はＣｅ酸化物粉末に
それぞれ担持することを特徴とする排気ガス浄化用触媒
が開示されている。

【０００６】しかし、前記公報中に記載された従来の触
媒及び浄化方法は、貴金属の配置による耐熱性向上、低
温活性と浄化率の向上を図っているが、より一層排気成
分残存率を低下させようとした場合、現状の排気ガス浄
化触媒とそのシステムでは低温活性と浄化性能のバラン
スが悪くなり、充分浄化しきれないという問題点があっ
た。

【発明が解決しようとする課題】

【０００７】本発明の目的は、従来の排気ガス浄化用触
媒及び触媒システムよりも、低温からのライトオフ性能
が向上し、更に、活性化した後の浄化性能を高効率で発
現する排気ガス浄化用触媒及びその浄化方法を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために研究した結果、より低温から触媒活性
を発現させると同時にその後の浄化性能をより高効率に
するために、触媒のコート層構造において、貴金属、セ
リウム酸化物、アルカリ土類金属酸化物の含有比率を最
適化し、更にＰｔ，Ｒｈの排気流れ方向の触媒配置を考
慮することで双方の性能が向上できることを見出し、本
発明に到達した。

【０００９】請求項１記載の排気ガス浄化用触媒は、少
なくとも２層以上の触媒成分担持層を有する一体構造型
触媒において、触媒成分としてＰｔ，Ｐｄ及びＲｈから
成る群より選ばれた少なくとも１種と、セリウム酸化
物、アルカリ土類酸化物を含有し、更に、内層部（第１
コート層）と表層部（第２コート層）の貴金属含有量の
重量比が１０：９０〜４０：６０、セリウム酸化物含有
量が重量比で９９：１〜５０：５０、アルカリ土類金属
酸化物含有量の重量比が１：９９〜５０：５０の範囲と
なることを特徴とする。

【００１０】請求項２記載の排ガス浄化用触媒は、請求
項１記載の排気ガス浄化用触媒において、含有される貴
金属量が、触媒１Ｌあたり、１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌであ
り、セリウム酸化物含有量は１０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ
で、アルカリ土類金属酸化物含有量が０．１ｇ／Ｌ〜３
０ｇ／Ｌの範囲であることを特徴とする。

【００１１】請求項１又は２記載の排気ガス浄化用触媒
において、含有されるセリウム酸化物は、更にランタ
ン、ネオジウム、プラセオジウム及びジルコニウムから
なる群より選ばれた少なくとも１種を、原子比にして１
〜５０％含むことを特徴とする。

【００１２】請求項１〜３いずれかの項記載の排気ガス
浄化用触媒を、排気流れに対して上流側と下流側の２ケ
所に設置し、排気下流側に配置される触媒中の貴金属成
分のうち、Ｐｔ及びＲｈの含有量が排気上流側に配置さ
れる触媒よりも多いことを特徴とする。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の排気ガス浄化用触媒は、
少なくとも２層以上の触媒成分担持層を有する一体構造
型触媒において、触媒成分としてＰｔ，Ｐｄ及びＲｈか
ら成る群より選ばれた少なくとも１種と、セリウム酸化
物、アルカリ土類酸化物を含有し、更に、内層部（第１
コート層）と表層部（第２コート層）の貴金属含有量の
重量比が１０：９０〜４０：６０、セリウム酸化物含有
量が重量比で９９：１〜５０：５０、アルカリ土類金属
酸化物含有量の重量比が１：９９〜５０：５０の範囲と
なる。

【００１４】本発明の排気ガス浄化用触媒の触媒成分担
持層に含有される貴金属としては、少なくともＰｔ，Ｒ
ｈ，Ｐｄのうち少なくとも１種以上が含有される。当該
貴金属の含有量は、触媒１Ｌ容量中１〜２０ｇである。
１ｇ未満では低温活性や浄化性能が十分に発現せず、逆
に２０ｇを越えても貴金属の触媒活性は飽和し、添加量
に見合う性能向上は得られず経済性に乏しい。

【００１５】前記貴金属の触媒コート層への配分は、触
媒活性成分である貴金属を表層に多く配置することで排
気成分との接触に対し有利に作用させるとともに、貴金
属含有量が異なることで貴金属粒子の分布も広範囲とな
り、特に粒径に敏感な反応である炭化水素の浄化性能を
向上させるため、低温活性と浄化性能のバランスをより
効率的に発現させることが可能となる。

【００１６】内層（第１コート層）と表層（第２コート
層）における貴金属の比が重量比で１０：９０〜４０：
６０である。前記範囲外、即ち全貴金属量のうち表層の
貴金属比率が９０％を超えた場合、あるいは６０％未満
となると、低温活性と浄化性能のバランスが悪化し効果
的でない。

【００１７】更に触媒コート層中の成分としてセリウム
酸化物が含有され、その含有量は触媒１Ｌあたり１０ｇ
〜１５０ｇ／Ｌである。その配分としては、触媒活性成
分である貴金属の状態を排気成分が吸着しやすいような
適切な酸化状態にするため、内層（第１コート層）と表
層（第２コート層）とにおけるセリウム酸化物の比が重
量比で９９：１〜５０：５０である。前記範囲外、即ち
全セリウム酸化物含有量のうち表層の比率を５０％を超
えた場合、あるいは１％未満となると、低温活性と浄化
性能のバランスが悪化し効果的でない。また、その含有
量は、触媒１Ｌあたり、１０ｇ／Ｌ未満では雰囲気変動
下における酸素吸放出特性（助触媒効果）が充分得られ
ず、１５０ｇ／Ｌを超えるとその効果は飽和し、逆に低
温活性と浄化性能のバランスを悪化させる。

【００１８】当該セリウム酸化物は、ランタン、ネオジ
ウム、プラセオジウム、ジルコニウムからなる群より選
ばれた少なくとも１種が、原子比にして１〜５０％含ま
れる。これにより、酸素放出能を有効に発現させ、耐熱
性を向上させる。これにより、急激なＡ／Ｆ変動に対
し、活性主成分である貴金属表面を浄化に最適な状態に
維持する働きを有する。１％未満ではセリウム酸化物の
耐熱性、酸素放出特性の向上が不充分になり５０％を超
えると逆に上記した特性が失われ、効果的でない。

【００１９】更に触媒コート層中の成分としてアルカリ
土類酸化物は、触媒１Ｌあたり０．１ｇ〜３０ｇ／Ｌ含
有され、その配分としては、触媒活性成分である貴金属
の状態を排気成分が吸着しやすいようにするため、内層
（第１コート層）と表層（第２コート層）とにおける比
が重量比で１：９９〜５０：５０である。前記範囲外、
即ち全アルカリ土類酸化物含有量のうちの表層含有比率
を５０％未満、あるいは９９％を超える場合にすると、
低温活性と浄化性能のバランスが悪化し効果的でない。
また、その含有量は、触媒１Ｌあたり、０．１ｇ／Ｌ未
満では還元雰囲気下における貴金属、特にＰｄの状態を
浄化に最適にする効果が充分得られず、３０ｇ／Ｌを超
えるとその効果は飽和し、逆に低温活性と浄化性能のバ
ランスを悪化させる。

【００２０】本発明の排気ガス浄化用触媒は、排気流れ
に対して上流側と下流側の２ケ所に配置されて排気ガス
を浄化する方法が好適である。これにより本発明の触媒
の低温活性と浄化性能のバランスを更に効果的に発現さ
せることが可能となる。例えば、２個以上の担体を使用
して、各々の担持貴金属含有量を変化させたり、１個の
担体で排気入口と出口の含有量を適宜変化させたりでき
る。特に排気下流において、浄化しなければならない安
定な飽和炭化水素等を除去するのに効果的なＰｔ及びＲ
ｈの含有量を増加させると、広範囲な排気雰囲気で高い
浄化率を得ることが可能となるため、排気下流側に配置
されるＰｔ、Ｒｈの含有量を排気上流側に配置される触
媒よりも多くする。

【００２１】本発明の排気ガス浄化用触媒を製造するに
あたり、貴金属の原料化合物としては、ジニトロジアン
ミン酸塩、塩化物、硝酸塩等水溶性のものであれば任意
のものが使用できる。また貴金属をアルミナ等の基材に
担持する方法としては、例えば含浸法や混練法等の公知
の方法の中から適宜選択して行うことができるが、特に
含浸法を用いることが好ましい。

【００２２】Ｐｔ，Ｒｈ及びＰｄから選ばれた少なくと
も１種を担持する基材には、活性アルミナ、Ｃｅ酸化
物、Ｚｒ酸化物等の耐火性無機酸化物を用いることがで
きる。特にＰｄには活性アルミナとＣｅ酸化物に分配し
て担持されることが好ましく、Ｒｈは活性アルミナ上で
は不活性化するため、Ｚｒ等で安定化されたアルミナま
たは、Ｚｒ酸化物に担持されることが好ましい。

【００２３】更に、触媒成分と担体との密着性を高める
ために、活性アルミナ、ベーマイトアルミナ、アルミナ
ゾルからなる群より選ばれた１種を基材に加えることが
好ましい。

【００２４】このようにして得られる本発明にかかる排
気ガス浄化用触媒は、無担体でも有効に使用することが
できるが、粉砕・スラリーとし、触媒担体にコートし
て、４００〜９００℃で焼成して用いることが好まし
い。触媒担体としては、公知の触媒担体の中から適宜選
択して使用することができ、例えば耐火性材料からなる
モノリス担体やメタル担体等が挙げられる。

【００２５】得られた貴金属担持粉末、活性アルミナ、
ベーマイトアルミナ、アルミナゾルからなる群より選ば
れた１種を加えて湿式にて粉砕してスラリーとし、触媒
担体に付着させ、４００〜６５０℃の範囲の温度で空気
中及び／又は空気流通下で焼成を行うことで、排気ガス
浄化用触媒を得る。

【００２６】前記触媒担体の形状は、特に制限されない
が、通常はハニカム形状で使用することが好ましく、ハ
ニカム状の各種基材に触媒粉末を塗布して用いられる。
このハニカム材料としては、一般にセラミック等のコー
ジェライト質のものが多く用いられるが、フェライト系
ステンレス等の金属材料からなるハニカム材料を用いる
ことも可能であり、更には触媒成分粉末そのものをハニ
カム状に成形しても良い。触媒の形状をハニカム状とす
ることにより、触媒と排気ガスとの接触面積が大きくな
り、圧力損失も抑制できるため自動車用排気ガス浄化用
触媒として用いる場合に極めて有効である。

【００２７】ハニカム材料に付着させる触媒成分コート
層の量は、触媒成分全体のトータルで、触媒１Ｌあた
り、５０ｇ〜４００ｇが好ましい。触媒成分担持層が多
い程、触媒活性や触媒寿命の面からは好ましいが、コー
ト層が厚くなりすぎると、触媒成分担持層内部で反応ガ
スが拡散不良となり触媒と十分に接触できなくなるた
め、活性に対する増量効果が蝕和し、更にはガスの通過
抵抗も大きくなってしまう。このため、更に好ましくは
コート層量として上記触媒１Ｌあたり１００ｇ〜２５０
ｇである。

【００２８】

【実施例】本発明を、次の実施例及び比較例により具体
的に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り、これら
の実施例に限定されるものではない。

【００２９】実施例１ 活性アルミナ粉末に硝酸パラジウム水溶液を含浸し、１
５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成し
て、Ｐｄ担持活性アルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。この
粉末のＰｄ濃度は３．５重量％であった。上記粉末Ａ５
５ｇと、ネオジウム２０モル％を含むセリウム酸化物
（Ｎｄ_0.2Ｃｅ_0.8 Ｏ_x ）粉末９５ｇと硝酸水溶液１５
０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリ
ーを得た。このスラリー液をコージエライト質モノリス
担体（０．１２Ｌ、４００セル／平方インチ）に付着さ
せ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥
し、５００℃で１時間焼成した。コート量重量１５０ｇ
／Ｌ−担体であった。更に酢酸バリウム水溶液を含浸
し、再度５００℃で１時間焼成を施し、酸化バリウムと
して４ｇ／Ｌの触媒Ａを得た。このときの白金担持量は
２ｇ／Ｌであった。

【００３０】活性アルミナ粉末に硝酸パラジウム水溶液
を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で
１時間焼成して、Ｐｄ担持活性アルミナ粉末（粉末Ｂ）
を得た。この粉末のＰｄ濃度は８．５重量％であった。
上記粉末Ｂ１９０ｇと、ネオジウム２０モル％を含むセ
リウム酸化物（Ｎｄ_{0. 2} Ｃｅ_0.8 Ｏ_x ）粉末１０ｇと硝
酸水溶液２００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉
砕してスラリーを得た。

【００３１】このスラリー液を前記触媒Ａに更に付着さ
せ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥
し、５００℃で１時間焼成した。第２コート層のＰｄス
ラリーは１００ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持量は８ｇ／Ｌであっ
た。更に得られた触媒に酢酸バリウム水溶液を含浸し、
再度５００℃１時間焼成を施し、酸化バリウムとして１
６ｇ／Ｌ（トータルの酸化バリウム量＝２０ｇ／Ｌ）と
した。バリウムを除くコート層総重量２５０ｇ／Ｌ−担
体の排気上流側触媒Ｂを得た。

【００３２】更に、貴金属としてＰｄとＲｈを５ｇ／Ｌ
−担体含有させ、Ｐｄ／Ｒｈ比を４／１とした以外は、
上記製法と同様にして、排気下流側触媒Ｃを得た。

【００３３】実施例２ 実施例１の触媒Ｂにおいて、内層と表層のＰｄ含有比率
を４０／６０とした以外は、実施例１と同様にして排気
ガス浄化用触媒を得た。

【００３４】実施例３ 実施例１の触媒Ｂにおいて、内層と表層のＣｅ酸化物の
含有比率を６０／４０とした以外は、実施例１と同様に
して排気ガス浄化用触媒を得た。

【００３５】実施例４ 実施例１の触媒Ｂにおいて、内層と表層のアルカリ土類
金属酸化物の含有比率を４０／６０とした以外は、実施
例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。

【００３６】実施例５ 実施例１の触媒Ｂにおいて、ＰｄからＰｄ，Ｒｈに変更
し、触媒Ｃにおいて、Ｐｄ，ＲｈをＰｔ，Ｒｈに変更し
た以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を
得た。

【００３７】実施例６ 実施例１の触媒Ｂにおいて、Ｃｅ酸化物の添加元素をＬ
ａ（含有量は３０モル％）、触媒１Ｌ当たりの含有量を
５０ｇ／Ｌ、内層と表層のＣｅ酸化物の含有比率を７０
／３０とし、触媒Ｃを実施例５と同じ仕様に変更した以
外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得
た。

【００３８】実施例７ 実施例１の触媒Ｂにおいて、アルカリ土類酸化物元素に
Ｓｒを用い、触媒１Ｌ当たりの含有量を１０ｇ／Ｌ、内
層と表層の含有比率は２０／８０とし、触媒Ｃを実施例
５と同じ仕様に変更した以外は、実施例１と同様にして
排気ガス浄化用触媒を得た。

【００３９】実施例８ 実施例１の触媒Ｃにおいて、Ｐｄ，Ｒｈを、Ｐｔ，Ｐ
ｄ，Ｒｈに変更した以外は、実施例１と同様にして排気
ガス浄化用触媒を得た。

【００４０】比較例１ 実施例１の触媒Ｂにおいて、内層と表層のＰｄ含有比率
を５０／５０とした以外は、実施例１と同様にして排気
ガス浄化用触媒を得た。

【００４１】比較例２ 実施例１の触媒Ｂにおいて、内層と表層のＣｅ酸化物含
有比率を４０／６０とした以外は、実施例１と同様にし
て排気ガス浄化用触媒を得た。

【００４２】比較例３ 実施例１の触媒Ｂにおいて、内層と表層のアルカリ土類
金属酸化物の含有比率を６０／４０とした以外は、実施
例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。

【００４３】比較例４ 実施例１の触媒Ｂにおいて、貴金属種をＰｄからＰｄ，
Ｒｈに変更し、触媒Ｃの貴金属種をＰｄのみに変更した
以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得
た。

【００４４】試験例 前記実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた排気ガス
浄化用触媒について、モデルガスによる昇温性能および
定常転化性能について触媒活性評価を行い、その結果を
表１に示す。評価温度は３５０℃、昇温速度は３０℃／
分、ガス流量４０Ｌ／分（ＳＶ＝８０，０００h ^-1相
当）とした。ガス組成（ストイキ代表値）を表１に示
す。

【００４５】

【表１】

【００４６】上記実施例１〜８及び比較例１〜４で検討
された排気ガス浄化用触媒の貴金属担持量（触媒１Ｌ中
における白金、パラジウム、ロジウムの含有量）とＣｅ
酸化物、アルカリ土類酸化物の種類と量、また、各評価
条件に対する触媒活性評価結果（転化率５０％到達温
度：Ｔ₅₀ 、３５０℃におけるＨＣ及びＮＯの転化率：
η３５０）をそれぞれ表２、表３に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】 但し、転化率は、以下の式により決定した。

【数１】

【００４９】

【発明の効果】本発明の排気ガス浄化用触媒及び浄化方
法は、低温からの浄化性能が向上し、更に活性化した後
の浄化性能を高効率で発現することができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AA13 BA15X BA15Y BA19X BA19Y BA30X BA30Y BA31X BA31Y BA33X BA33Y BA41X BA41Y BB20 4G069 AA03 BA01B BA05A BA05B BA13B BC08A BC13B BC41A BC42A BC42B BC43A BC43B BC44B BC72A BC72B BC75A BC75B BD02A BD02B CA03 EA19

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも２層以上の触媒成分担持層を
   有する一体構造型触媒において、触媒成分としてＰｔ，
   Ｐｄ及びＲｈから成る群より選ばれた少なくとも１種
   と、セリウム酸化物、アルカリ土類酸化物を含有し、更
   に、内層部（第１コート層）と表層部（第２コート層）
   の貴金属含有量の重量比が１０：９０〜４０：６０、セ
   リウム酸化物含有量が重量比で９９：１〜５０：５０、
   アルカリ土類金属酸化物含有量の重量比が１：９９〜５
   ０：５０の範囲となることを特徴とする排気ガス浄化用
   触媒。
2. 【請求項２】 請求項１記載の排気ガス浄化用触媒にお
   いて、含有される貴金属量は、触媒１Ｌあたり、１ｇ／
   Ｌ〜２０ｇ／Ｌであり、セリウム酸化物含有量は１０ｇ
   ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌで、アルカリ土類金属酸化物含有量
   が０．１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの範囲であることを特徴と
   する排気ガス浄化用触媒。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の排気ガス浄化用触
   媒において、含有されるセリウム酸化物は、更にランタ
   ン、ネオジウム、プラセオジウム及びジルコニウムから
   なる群より選ばれた少なくとも１種を、原子比にして１
   〜５０％含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
4. 【請求項４】 請求項１〜３いずれかの項記載の排気ガ
   ス浄化用触媒を、排気流れに対して上流側と下流側の２
   ケ所に設置し、排気下流側に配置される触媒中の貴金属
   成分のうち、Ｐｔ及びＲｈの含有量が排気上流側に配置
   される触媒よりも多いことを特徴とする排気ガス浄化方
   法。