CN101522954B - 金属电镀组合物和用于沉积适合于生产薄膜太阳能电池的铜-锌-锡的方法 - Google Patents
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Abstract
为了能够形成任选包括至少一种硫属化物并且从而不使用有毒物质形成半导体的铜-锌-锡合金，公开了一种用于沉积铜-锌-锡合金的金属电镀组合物，其中所述的金属电镀组合物包括至少一种铜电镀物质，至少一种锌电镀物质，至少一种锡电镀物质和至少一种络合剂以及此外，如果该合金含有至少一种硫属元素的话，至少一种硫属元素电镀物质。该金属电镀组合物另外包括至少一种添加剂，该添加剂选自于具有化学通式I的包括双取代的苯化合物，其中R1和R2是相同的或不同的，它们独立地选自于OH，SH，NR3R4，CO-R5，COOR5，CONR3R4，COSR5，SO2OR5，SO2R5，SO2NR3R4以及它们的盐，或者具有上述含义并且形成共缩聚链；其中R3和R4是相同或不同的，它们独立地选自于由H和烷基组成的组；并且其中R5选自于由H，烷基和羟烷基组成的组。这样的包括至少一种硫和硒的合金可以用作薄膜太阳能电池的吸收体，该太阳能电池包括涂布了后触点(b)的基底(a)，吸收体(c)，缓冲层(d)，TCO/窗口层(e)和前栅(f)。
Description
技术领域
本发明涉及铜-锌-锡合金、金属电镀组合物和用于沉积它的方法、制备夹层的方法以及包括铜-锌-锡合金作为p-型吸收层的薄膜太阳能电池。CuxZnySnz合金层特别用作Cu2ZnSnS4(CZTS)合成的明确限定的化学计量的前体。
背景技术
由于很多优点，CZTS是用于太阳能电池薄膜应用的有前途的半导体化合物材料。首先该材料的带隙EG是1.4-1.5eV，并且其接近于光电应用的最佳值。该材料还具有高于104cm-1的高光吸收系数。此外，该材料的所有成分都是无毒元素并且在地球上是丰富的(H.Katagiri et al.，″Developmentof Thin Film Solar Cell Based on Cu2ZnSnS4 Thin Films″，Solar Energy Mat.&Solar Cells，65(2001)，141-148；H.Katagiri，″Cu2ZnSnS4 Thin Film SolarCells″，Thin Solid Films，480-481(2005)，426-432；K.Moriya et al.，″Characterization of Cu2ZnSnS4 Thin Films Prepared by Photo-ChemicalDeposition″，Jap.J.Appl.Phys.，44(1B)(2005)，715-717)。
太阳能电池是具有将光能转化为电能特性的装置。已经开发了几种体系来使被截取并且转化为电的光的量最大，例如光学集中器或者多结电池，所述的电池由具有不同带隙(最高带隙在上面)的结构成。在最上面的结中部分没有被吸收的光将被位于下面的第二结吸收，并且此外没有被吸收的光将被位于第二结下面的其它结所吸收以此类推。
常规的薄膜太阳能电池是在平的基底上堆积薄层构成的，所述薄层形成了结。为了阻截尽可能多的太阳光，特别是通过使用由薄栅格形成的前触点来使该结的可见表面最大。
CZST薄膜是p-型的并且可以作为薄膜太阳能电池的吸收层(K.Moriya et al.，ibid.)。在文献中描述了各种用于沉积CZTS薄膜的方法。在1988年，K.lto等使用原子束溅射法在加热的玻璃基底上形成了具有(112)取向的四元黄锡矿型CZTS半导体膜。溅射靶是由合成的四元化合物粉末制备的。纯氩气被用作溅射气体(K.lto et al.，″Electrical and Optical Properties ofStannite-Type Quarternary Semiconductor Thin Films″，Jap.J.Appl.Phys.，27(11)(1988)，2094-2097)。
后来他们通过使用喷雾电解技术继续他们的研究来合成CZTS薄膜(N.Nakayama et al.，″Sprayed Films of Stannite Cu2ZnSnS4″，Appl.Surf.Sci，92(1996)，171-175。
J. 
等以相同的方式应用喷雾电解沉积技术(J.Madarasz et al.，″Thermal Decomposition of Thiourea Complexes of Cu(I)，Zn(II)and Sn(II)Chlorides as Precursors for the Spray Pyrolysis Deposition of Sulfide ThinFilms″，Solid State Ionics，141-142(2001)，439-446)。
通过分解来自于喷洒的电解液的硫脲生产的层与共沉积产生了基本上化学计量的组合物的金属氯化物并行。在这两个作业组中，在沉积之后进行退火步骤是必需的。
所有的研究都聚焦于收集基本物理数据，例如带隙能和吸收系数。这些研究证实了锌黄锡矿(Cu2ZnSnS4)是用作薄膜太阳能电池材料的有希望的候选物。该材料是P-型半导体，其具有来自ZnS闪锌矿(或zinkeblende)的四方晶体结构。然而，所述的文献并没有公开任何太阳能电池换能效率并且所述的研究团体至今没有报道这样的数据。
在1997年，H.Katagiri等公开了另外的CZTS合成方法。在第一步中通过PVD技术沉积金属夹层(Cu/Zn/Sn)同时在接下来的步骤中进行气相硫化。通过顺序蒸发首先沉积ZnS，接下来沉积Sn并且最后沉积Cu在基底上形成了叠层前体。(H.Katagiri et al.，″Preparation and Evaluation ofCu2ZnSnS4 Thin Films by Sulfurization″，Solar Energy Mat.&Solar Cells，49(1997)407-414)。
在2003年，J.-S.Seol等报道了将PVD方法(rf磁控管溅射)应用于CZTS前体沉积(J.-S.Seol et al.，″Electrical and Optical Properties ofCu2ZnSnS4 Thin Films Prepared by RF Magnetron Sputtering Process″，Solar Energy Mat.& Solar Cells，75(2003)，155-162)。
在1997年，H.Katagiri报道了CZTS基太阳能电池的数据显示了0.66％的效率(H.Katagiri et al.，ibid.(1997))。在2001年所报道的效率被提高到2.62％(H.Katagiri et al.，ibid.(2001))。该报道的效率还超过了由Th.M.Friedlmeier等在1997年所报道的2.3％的效率(Th.M.Friedlmeier etal.，″Growth and Characterization of Cu2ZnSnS4 and Cu2ZnSnSe4 thin Films forPhotovoltaic Applications″，Inst.Phys.Conf.Ser.No.152：Sec.B：Thin FilmGrowth and Characterization(1998)，345-348)。
最近，纯金属溅射靶被金属硫化物溅射靶所代替以避免在硫化步骤中的扩张效应。根据科学文献，H.Katagiri等被评价为领先的研究团体，这一点于2005年(H.Katagiri，ibid.(2005))参照H.Katagiri等至此所报道的在2003年达到了最高5.45％的效率值的报告所证实(Proceedings of the 3rd WorldConference on Photovoltaic Solar Energy Conversion，Osaka，2874(2003))。
通过电沉积所生产的包括具有不同原子比的铜、锌和锡的合金涂料具有显著的抗腐蚀性。因此，这些体系作为镍的替代品而受到了关注。然而，大多数市售电镀溶液含有游离氰化物以保持所使用的电镀组合物的高稳定性以及恒定的金属组成。
在US 2,435,967中公开了用于沉积亮银合金板的电镀溶液，其由50％-75％铜，15％-30％锡和5％-20％锌构成。该电镀溶液结合包括由游离氰化物，铜，锡，锌，碱金属氢氧化物，碱金属碳酸盐和抗点蚀的水性电解液以及由具有至少一个含有10-20个碳原子的非环烃自由基的甜菜碱组成的光亮剂。
US2,530,967公开了电沉积由50％-75％铜，15％-30％锡和5％-20％锌构成的三元合金的亮银抗腐蚀涂料的方法。使用了用于电镀该合金的水溶液，该溶液包括游离氰化物，铜，锡，锌，碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐。
此外，在Metals Handbook，American Society for Metals，9th ed.(1993)，USA中总结了关于基本的电镀溶液组合物和关于监测的综合文献信息。参考镀铜，与其它金属合金化的铜和锡三元合金可以被电镀，但是电镀过程的控制被认为是很难的以至于它们具有非常有限的用途。通常，使用含有 过量游离氰化物的电镀组合物。
1971年，G.F.Jacky检验了铜-锡-锌合金的电镀。沉积层的估计含量为55％-60％铜，20％-30％锡和10％-20％锌。使用了碱性氰化物水性电镀槽。(G.F.Jacky，″Electroplating a coper-tin-zinc Alloy″，Plating 58(1971)，883-887)。其略述了该涂布体系的高性能而没有给出关于长期稳定性或者层组分调节的详细信息。
在1985年，市售体系 
(Collini-Flühmann的商标，CH)被要求比竞争电镀溶液体系更稳定。J.CI.Puippe使用了该市售电镀溶液来研究脉冲电流对合金电镀的影响。在使用脉冲电镀的同时，除了改进的再生性和改进的表面外观以外，甚至还可以达到涂料组合物的调节(J.CI.Puippe，Optalloy-eine elektrolytisch hergestellte Cu-Zn-Sn-Legierung″，Galvanotechnik，76(1985)，536-441)。
在同一年，关于市售Cu-Zn-Sn应用 
证实了该电介质体系的预计性能(R.Jurczok et al.，″Anwendungstechnische Eigenschaften vongalvanischen Kupfer-Zinn-Zink-Schichten in der Elektroindustrie″，Metalloberflache，39(1985)，201-203)。
L.Picincu等于2001年通过使用含有氰化物的市售电镀溶液 
(Huber+Suhner AG，CH的商标)公开了关于四元合金处理的沉积动力学(L.Picincu等，″Electrochemistry of the 
ElectroplatingBath for the Deposition of Cu-Zn-Sn alloy；Part II：Influence of theConcentration of Bath Components″，J.Appl.Electrochem.，31(2001)，395-402)。获得了含有47％-51％铜，8％-12％锌和38％-43％锡的合金组合物。据报道用于电镀这些合金的电解质组合物含有氰化物。
所有迄今为止公开的铜-锌-锡电解溶液体系将要求基本的最优化来达到用于CZTS太阳能电池前体所必需的金属比例(Cu：50at.-％，Zn：25at.-％，Sn：25at.-％)。由于氰化物非常高的毒性，开发不含氰化物的电镀溶液体系是更加有利的。该需求不能由任何已知的电解质所满足。
第一眼看上去，科学文献提供了几种二元电解液(Cu/Sn；Cu/Zn；Sn/Zn)。然而更近一点看，它们大多数都不能满足Cu2ZnSn化学计量学的要求。
只存在几个关于CuZnSn电沉积方法而不使用氰化物作为络合剂的专 利。已知焦磷酸盐基电解液提供了高稳定性和优良的电镀性能。然而，所描述的电解液中低的金属含量以及由此所形成的合金组合物没有满足Cu2ZnSn化学计量学的要求。
JP 63-206494 A涉及没有氰基化合物的亮铜-锡-锌合金电镀浴。这些浴包括Cu，Zn和Sn的盐，焦磷酸和/或多磷酸碱金属盐，一种或多种羟基羧酸和/或其盐以及一种或多种氨基酸和/或其盐。作为例子，在35℃并且在0.3-5A/dm2的阴极电流密度下，在包括焦磷酸铜，焦磷酸锌，锡酸钾，焦磷酸钾，多磷酸钠和甘氨酸的浴中电镀铁板来给出亮金涂层。然而，所沉积的CuZnSn层没有表现出用作薄膜太阳能电池所必需的化学计量。增加沉积层中锡和锌含量的尝试引起了电解质的沉淀。
SU 1236010 A涉及用于沉积铜-锌-锡合金的涂料的电解液，其包括硫酸铜，硫酸锌，硫化锡和焦磷酸钾。该电解液另外包含聚乙烯吡咯烷酮。沉积是在20-40℃，0.5-1.8A/dm2和pH 7-8.5下进行的。所沉积的合金中的锡含量是1-3at.-％。这些高度富铜的沉积物(72-90at.-％)被用来生产机械工程装置的低摩擦结构。据说这样的合金另外具有低的内应力。
此外，K.Moriya等在″Characterization of Cu2ZnSnS4 Thin FilmsPrepared by Photo-Chemical Deposition″，Jap.J.Appl.Phys.，44(1B9(2005)，515-717中，公开了通过光-化学沉积制备CZTS薄膜。该方法是从含有硫酸铜，硫酸锌，硫酸锡(IV)和硫代硫酸钠的水溶液开始的。使该溶液在碱石灰玻璃基底上流动，用254nm Deep-UV光对其进行照射。在N2气氛中在200℃，300℃或400℃对所沉积的膜退火。所获得的薄膜是p-型半导体并且显示出光电导性。
由于非化学计量所导致的四元体系铜-锌-锡-硫中次级相的分离已经被Th.M.Friedlmeier在″Multinary Compounds and Alloys for Thin-Film SolarCells：Cu2ZnSnS4 and Cu(In，Ga)(S，Se)2″，Fortschr.-Ber.VDI，Reihe 9，Nr.340，VDI-Verlag， 
(2001)中进行了研究。这些次级相是三元化合物Cu2SnS3(硫化铜锡，CTS)和二元硫化物闪锌矿ZnS，辉铜矿CuS，Cu1.8S，SnS和SnS2。
在锌黄锡矿体系中没有报道其它的四元化合物。
Cu2SnS3具有晶格参数相似于锌黄锡矿(a＝5.445 晶格失配：0.37％) 的立方结构。CTS与CZTS形成了固溶体，在CZTS中达到超过50wt.-％的CTS总量。
ZnS明显具有与锌黄锡矿相似的结构和晶格参数，但是在该情况中没有报道固溶体。ZnS从CZTS偏析，但是没有对该偏析的形态进行研究：所以，晶界淀析和锌黄锡矿晶内淀析都是可能的。
Cu1.8S具有与锌黄锡矿2.6％晶格失配的立方结构，但是没有对这两种化合物的混溶性进行研究。Th.M.Friedlmeier假设铜硫化物Cu1.8S和CuS将在晶界或者甚至在晶内淀析。
锡硫化物SnS和SnS2分别具有正交和六方结构，它们的晶格常数明显不同于锌黄锡矿的晶格参数以致于没有形成固溶体。这样认为这些相与锌黄锡矿偏析。
锌黄锡矿中元素的非化学计量将被如下调节：元素铜和锡的过量将导致Cu2SnS3固溶体；仅仅铜过量将导致铜硫化物CuS和Cu1.8S偏析(当在S过量的情况下进行硫化，具有优势的CuS)；过量锌将导致ZnS相的偏析；并且仅仅是锡过量将导致锡硫化物相SnS和SnS2的淀析。
一方面由于相体系的复杂性以及由于很难在薄膜中精确分析这些相，还没有对锌黄锡矿薄膜中次级相的存在对光学和电学性能的影响进行研究。
然而，已知铜硫化物是高导电性的并且可以引起吸收层的并联通路。三元化合物还被推测具有相同的效果，固溶体CZTS-CTS具有比纯CZTS高的多的导电性。
发明目的
本发明的一个目的是提供由普遍存在的材料构成的并且可以容易地生产的薄膜太阳能电池。
更具体地，本发明的进一步目的是提供由CZTS(Cu2ZnSnS4)和相关化合物如CuxZnySnzCh1aCh2b构成的薄膜。
本发明的仍进一步目的是提供这些硫族化合物前体，即，更具体地，CuxZnySnz。
这样，更具体地，本发明的目的还在于提供沉积具有明确总体化学计量的CuxZnySnz，CuxZnySnzSa(CZTS)，CuxZnySnzSeb(CZTSe)或CuxZnySnzSaSeb (CZTSSe)层的方法，其中x为1.5-2.5，y为0.9-1.5，z为0.5-1.1，a为0-4.2优选0.1-4.2，并且b为0-4.2，优选0.1-4.2，并且该方法容易应用并且适合于大规模生产薄膜太阳能电池。
本发明的进一步目的是沉积上面所给的前体和上面所给的硫族化合物而不使用有毒的电镀成分，例如氰化物。
本发明的另一个目的是提供沉积上述前体或上述硫族化合物的电镀组合物，其可以以明确的化学计量稳定地沉积这样的前体或者硫族化合物。
发明内容
这些目的是通过根据本发明的用于沉积铜-锌-锡合金的金属电镀组合物，通过根据本发明的沉积铜-锌-锡合金的方法，通过根据本发明的制备含有铜，锌，锡并且任选地另外含有至少一种硫族化合物的夹层的方法，通过根据本发明的薄膜太阳能电池以及通过本发明的具有化学通式CuxZnySnzSaSeb的铜-锌-锡合金实现的。本发明的优选的技术方案描述于从属权利要求中。
如在下文以及权利要求书中所使用的，术语“铜-锌-锡合金”是指包括所示元素和任选另外至少一种硫属元素的合金。这样的包括至少一种硫属元素的合金，如果包括在合金(Cu2ZnSnS4)中的硫属元素是硫的话，可以以黄锡矿型结构(锌黄锡矿)存在。
如在下文以及权利要求中所使用的，术语“烷基”表示未接枝的以及接枝的烷基部分并且更具体地C1-C8烷基，更具体地C1-C4烷基，最优选甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基和叔丁基。
如在下文以及权利要求中所使用的，术语“羟烷基”表示未接枝的以及接枝的羟烷基部分，羟基与烷基部分的任一碳原子连接，更具体地C1-C8羟烷基，更优选C1-C4羟烷基，最优选羟(HO-CH2-)，1-羟乙基(CH3-CH(OH)-)，2-羟乙基(HO-CH2-CH2-)，1-羟丙基(CH3-CH2-CH(OH)-)，2-羟丙基(CH3-CH(OH)-CH2-)，3-羟丙基(HO-CH2-CH2-CH2-)，1-羟基-1-甲基-乙基(CH3-C(CH3)(OH)-)，2-羟基-1-甲基-乙基(HO-CH2-CH(CH3)-)和羟丁基部分的各个异构体。
如在下文以及权利要求书中所使用的，术语“形成共缩聚链”表示在两 个官能团之间形成连接，在连接时释放一个或多个水或氨分子，例如，在COOH官能团和SO2NHR4官能团之间形成COO-NR4SO2部分的连接。
如在下文以及权利要求书中所使用的，术语“铜电镀物质”，“锌电镀物质”和“锡电镀物质”表示特征在于是该金属离子以及能够释放金属离子的化合物的金属电镀物质，例如它们的盐或它们的络合物。
如在下文以及权利要求书中所使用的，术语“锡酸盐”是指化学离子SnO3 2-和Sn(OH)6 2-。
如在下文以及权利要求书中所使用的，术语“硫属元素”是指硫，硒和碲。
如在下文以及权利要求书中所使用的，术语“硫属元素电镀物质”表示能够向合金电镀硫属元素的化合物。这些物质可以是在硫的情况下具有以+VI以下的氧化数连接的硫属元素的化合物，并且优选低至0，即，包括单质硫属元素。
如在下文以及权利要求书中所使用的，术语“草酸盐，柠檬酸盐和葡萄糖酸盐化合物”具体是指各个酸部分例如草酸和柠檬酸以及它们的盐。
如在下文以及权利要求书中所使用的，术语“硫代硫酸盐”表示化合物M2S2O3，其中M是碱金属或稀土金属等，更具体地如钠，钾等金属。
如在下文以及权利要求书中所使用的，术语“硫代磺酸”是指具有结构单元-SO(S)-O-的化合物，其中SO形成S＝O双键并且S(S)形成了S＝S双键。该化学通式可以如下：
其中FG1可以是任何官能团并且R1，R2可以是任何有机结构，更具体地是脂肪族，芳族结构等。R2还可以是氢。更具体地，在该结构单元中，取代的或未被取代的脂肪族基团，如烷基例如C1-C4烷基，或者取代的或未被取代的芳族基团可以被连接到中心硫原子上。该烷基可以被OH，NR3R4等取代。取代的或未被取代的脂肪族基团，如烷基，例如C1-C4烷基，或 者取代的或未被取代的芳族基团可以被连接到单键连接的O原子上。该脂肪族基团，例如烷基，或者芳基可以被OH，NR3R4等取代。
如在下文以及权利要求书中所使用的，术语“二(硫代磺酸基)酸”表示具有结构单元-O-SO(S)-X-SO(S)-O-的化合物，其中X可以是任何桥键自由基，如脂肪族或芳族自由基并且其它成分与硫代磺酸的相同。该化学通式可以如下：
其中FG1，R1，R2具有与硫代磺酸中相同的含义。FG2可以与FG1相同但是可以独立选择。R3同样可以是任何有机结构，更具体地是脂肪族，芳族结构等。如在硫代磺酸中的相同，-O-SO(S)-X-SO(S)-O-基团部分可以更优选地连接到单键连接的O原子上。
如在下文以及权利要求书中所使用的，术语“硫硫化物”表示在水溶液中形成的M2S物质，其中M是碱金属等，更具体地金属例如钠，钾等，其中单质硫被溶解于水中。硫硫化物被用来形成电荷转移络合物或者任何其它的溶解单质硫的化学络合物。
如在下文以及权利要求书中所使用的，术语“硫脲衍生物”表示具有下列化学通式的化合物
其中FG1，FG2，FG3，FG4可以是任何官能团并且R1，R2，R3，R4可以是任何有机结构，更具体地任何脂肪族，芳族等有机结构。FG1，FG2，FG3，FG4，R1，R2，R3，R4可以是相同的或者相互不同的。更具体地，该术语表示具有化学通式R6R7N-CS-NR8R9，其中R6，R7，R8，R9是任何取 代的或未被取代的脂肪族基团，如烷基，例如，C1-C4烷基，或者任何取代的或未被取代的芳基。
如在下文以及权利要求书中所使用的，术语“二硫化物”以及“多硫化物”表示具有下列化学通式的化合物
其中n为1-5。R1，R2表示脂肪族，芳族等结构中的任一有机结构。此外R1，R2可以是相同或者不同的。FG1，FG2可以是任何官能团并且可以是相同的或者不同的。更具体地，这些术语表示具有结构单元-S-(S)c-S-的化合物，其中c可以是零(二硫化物)或大于零的整数(多硫化物)。该结构单元可以被连接到任何取代的或未被取代的脂肪族基团，如连接到烷基，例如连接到C1-C4烷基，或者连接到任何取代的或者未被取代的芳基。
如在下文以及权利要求书中所使用的，术语“锡酸盐”表示化合物M2SeO4，其中M是碱金属或者碱土金属等，更具体地如钠，钾等金属。
如在下文以及权利要求书中所使用的，术语“硒亚硫酸盐”表示化合物M2SeSO3，其中M是碱金属或者碱土碱金属等，更具体地如钠，钾等金属。
如在下文以及权利要求书中所使用的，术语“二硒化物”以及“多硒化物”表示具有下列化学通式的化合物
其中n为1-5。R1，R2表示脂肪族，芳族等结构中的任一有机结构。此外R1，R2可以是相同或者不同的。FG1，FG2可以是任何官能团并且可以是相同的或者不同的。更具体地，这些术语表示具有结构单元-Se-(Se)d-Se-的化合物，其中d可以是零(二硒化物)或大于零的整数(多硒化物)。该结构单元可以被连接到任何取代的或未被取代的脂肪族基团，如连接到烷基，例如连接到C1-C4烷基，或者连接到任何取代的或者未被取代的芳基。
根据本发明的第一个方面，提供了用于沉积铜-锌-锡合金的金属电镀组合物，所述合金任选另外含有至少一种硫属元素。所述的金属电镀组合物包括至少一种铜电镀物质，至少一种锌电镀物质，至少一种锡电镀物 质和至少一种络合剂和此外，如果该合金含有至少一种硫属元素的话，至少一种硫属元素电镀物质。该金属电镀组合物另外包括至少一种添加剂，该添加剂选自于由具有化学通式I的包括双取代的苯化合物：
其中R1和R2是相同的或不同的，它们独立地选自于OH，SH，NR3R4，CO-R5，COOR5，CONR3R4，COSR5，SO2OR5，SO2R5，SO2NR3R4以及它们的盐，或者具有上述含义并且形成共缩聚链；
其中R3和R4是相同或不同的，它们独立地选自于H和烷基；
并且R5选自于H，烷基和羟烷基。
R1和R2可以相互间以邻位或者间位或者对位连接到苯环上。
这样，根据本发明的第一个方面可以使用本发明的电镀组合物沉积前体层。或者可以在与沉积合金层的同一步骤中沉积含有除了铜，锌和锡以外至少一种硫属元素的吸收层。
此外，根据本发明的第二个方面，为了电镀这样的合金层提供了一种沉积这样的铜-锌-锡合金的方法，所述的方法包括用本发明的金属电镀组合物接触基底和阳极并且在所述的基底和阳极之间流过电流。该方法适合于电镀含有铜，锌和锡，但不含硫属元素的合金或者上述金属与至少一种硫属元素的合金。
根据本发明的第三个方面，可以形成夹层，所述夹层包括铜，锌和锡和任选的至少一种除了上述金属以外的硫属元素。这样的夹层将由多个独立的单层构成，这些单层序列地沉积到基底上并且每一层都含有至少一种选自于由铜，锌和锡组成的组中的金属。通常，各个单层仅仅由一种金属，即由铜或锌或锡构成，并且还可以含有硫属元素单层，例如，硒单层。或者硫属元素可以被包括在任一单层中，该单层含有一种或多种选自于由铜，锌和锡构成的组中的金属。为了将这样的夹层转化为合金层，将该夹层加热和/或暴露于硫属元素。
此外，根据本发明的第四个方面，提供了制备这样的含有铜，锌，锡 和任选另外的至少一种硫属元素的夹层的方法。该方法优选包括顺序沉积铜单层，锌单层和锡单层，并且任选地将至少一种硫属元素沉积到至少一种所述的单层上。该方法包括通过使用湿化学金属电镀组合物沉积所述单层来形成所述的夹层。
在本发明的一个优选技术方案中，根据本发明第四个方面的方法包括使用至少一种所述的金属电镀组合物来沉积夹层，该电镀组合物另外包括至少一种添加剂，该添加剂选自于具有化学通式I的双取代苯化合物：
其中，R1和R2是相同或者不同的，它们是独立选择的并且选自于OH，SH，NR3R4，CO-R5，COOR5，CONR3R4，COSR5，SO2OR5，SO2R5，SO2NR3R4和它们的盐或者具有上述含义并且形成共缩聚链；
其中R3和R4是相同的或者不同的，它们是独立选择的并且选自于H和烷基；并且
R5选自于H，烷基和羟烷基。
根据本发明的第五个方面，提供了薄膜太阳能电池，其特别包括由铜-锌-锡合金构成的p-型吸收层，该合金包括至少一种硫属元素并且具有化学式CuxZnySnzSa，其中x是1.5-2.5，y是0.9-1.5，z是0.5-1.1并且a是3.8-4.2，或者具有化学式CuxZnySn2SaSeb其中，x是1.5-2.5，y是0.9-1.5，z是0.5-1.1，a是0.1-4.2，并且b是0.1-4.2。该合金层可以由上述任一方法制得。
更具体地，根据本发明的另一方面，提供了生产本发明第五个方面的薄膜太阳能电池的方法，该方法包括提供基底膜，任选地在基底膜上沉积阻挡层，该阻挡层作为电绝缘体或者作为扩散屏障来防止该基底的任何成分从此扩散，提供导电后触点层，提供p-型吸收层，该p-型吸收层由进一步包括至少一种硫属元素并且具有化学式CuxZnySnzSa的铜-锌-锡合金构成，其中x是1.5-2.5，y是0.9-1.5，z是0.5-1.1并且a是3.8-4.2，或者具有化学式CuxZnySnzSaSeb其中，x是1.5-2.5，y是0.9-1.5，z是0.5-1.1， a是0.1-4.2，并且b是0.1-4.2，进一步提供至少一个n-型缓冲层并且进一步提供至少一个窗口层。该合金层可以由上面所描述的任一方法制得。
根据本发明的第六个方面，提供了具有化学式CuxZnySnzSaSeb的铜-锌-锡合金，其中x优选是1.5-2.5，y优选是0.9-1.5，z优选是0.5-1.1，a优选是0.1-4.2，并且b优选是0.1-4.2。
附图说明
图1显示了玻璃基底(a)上涂布了后触点(钼层)(b)和电沉积的CuxZnySnz层，任选含有S和/或Se(CuxZnySnzSaSeb)(c)的示意性层结构；
图2显示了玻璃基底(a)上涂布了后触点(钼层)(b)和由通过无电镀沉积的铜单层(c)，电沉积的锡单层(d)和电沉积的锌单层(e)构成的夹层的示意性层结构；
图3显示了玻璃基底(a)上涂布了后触点(钼层)(b)，粘合性促进剂层(电沉积的Ni-Pd层)(c)和由电沉积的锡单层(d)，电沉积的锌单层(e)和电沉积的铜单层(f)构成的夹层的示意性层结构；
图4显示了由玻璃基底(a)，后触点(钼层)(b)，吸收层(CZTS或CZTSe或CZTSSe)(c)，缓冲层(例如，CdS)(d)，TCO/窗口层(例如，ZnO)(e)和前栅触点(例如，铝)(f)构成的薄膜太阳能电池的示意性结构；
图5显示了由玻璃基底(a)，后触点(钼层)(b)，粘合性促进剂层(电沉积的Pd-Ni层)(c)，吸收层(CZTS或CZTSe或CZTSSe)(d)，缓冲层(例如，CdS)(e)，TCO/窗口层(例如，ZnO)(f)和前栅触点(例如，铝)(g)构成的薄膜太阳能电池的示意性结构；
图6显示了在使用含有硫源的电解液沉积Cu2ZnSn后所获得的XRF光谱；这些层通过在玻璃状碳尖电极上恒电势(-1.2V vs Ag/AgCl)沉积获得的；
图7显示了在使用含有硒源的电解液沉积Cu2ZnSn后所获得的XRF光谱；这些层通过在玻璃状碳尖电极上恒电势(-1.2V vs Ag/AgCl)沉积获得的。
本发明的详细描述：
在本发明电镀组合物中使用添加剂使得合金组合物的调整非常容易，其中所述的添加剂重要地影响了合金组合物。添加剂可以优选使用于合金 电镀组合物中，但是还可以有利地使用于那些用于制备一起形成夹层的单层的电镀组合物中。
现在通过电化学涂布金属薄层是公知的并且是常用的技术，特别是用于沉积铜，锌和锡。这些金属的非电解沉积和电沉积也被开发用于装饰行业，防止腐蚀和电学工业，并且已经达到了成熟阶段。
使用了沉积铜-锌-锡合金，更具体地CuxZnySnz合金(1.5＜x＜2.5；0.9＜y＜1.5；0.5＜z＜1.1)的电镀浴来将该合金沉积到合适的导电基底上。这样的基底可以是金属箔或片或者是其上具有沉积的导电层的电介质，如具有金属层的玻璃基底。该浴优选包括铜，锌和锡的水溶性盐，进一步包括缓冲体系和络合剂。
这些添加剂优选选自于以下组中：
-对位取代的苯类：
-间位取代的苯类：
-邻位取代的苯类：
在上面的化学式中的官能团FG1和FG2是单或者双官能的基团。如果它们是单官能的基团，它们是-H，-SO3 -，-SO2 -，-O-，-S-，-NR3 -或它们相应的盐或者可以进一步是-COO-，-COOH，-CHO。如果它们是双官能的基团，它们是-COO-，-COS-。取代的基R1，R2可以是氢或者任何有机结构，更具体地脂肪族或芳族等。此外，R1，R2可以是不同的或相同的。
优选，在根据本发明第一个方面的金属电镀组合物中的添加剂中，苯环上的取代基选自于由COOH/COO-，COOCH2CH2OH，COOCH2CH3，COOCH3，SO3H/SO3 -，OH，NH2，CHO组成的组并且可以进一步是羟烷基，或者FG1和FG2一起形成CO-NH-SO2部分，所述的部分被连接到与苯环的邻位位置上。
含有上述添加剂的电镀组合物是新的不含氰化物的电镀浴，其是为了沉积希望的并且明确的化学计量层。添加剂用来产生所希望的化学计量的沉积Cu2ZnSn或Cu2ZnSnSaSeb层。
该添加剂可以更优选地选自于由下列成分组成的组中：
-苯甲酸和磺酸
-邻-，间-，对-取代的(R)苯甲酸和它的酯
-邻苯二甲酸/邻苯二甲基磺酸和它们的酯
-间苯二甲酸/间苯二甲基磺酸和它们的酯
-对苯二甲酸/对苯二甲基磺酸和它们的酯
-糖精。
更优选，下列化合物被证明是非常有效的：
i1)对苯二甲酸氢钾(877-24-7)：
i2)对苯二甲酸-二(2-羟乙基酯)(959-26-2)：
i3)苯-1，3-二磺酸二钠盐(831-59-4)：
i4)4-羟苯甲酸乙酯(120-47-8)：
i5)4-羟苯甲酸磺酸酯钠盐(825-90-1)：
i6)4-羟苯甲酸(99-96-7)：
i7)对苯甲酸甲酯(1679-64-7)：
i8)对氨基苯磺酸(121-57-3)：
i9)对苯二酸(623-27-8)：
i10)糖精(81-07-2)：
更优选，该铜-锌-锡合金是CuxZnySnzCh1aCh2b合金，其中Ch1是第一硫属元素，Ch2是第二硫属元素并且其中x是1.5-2.5，y是0.9-1.5，z是0.5-1.1，a是0-4.2并且b是0-4.2。
更优选，铜，锌和锡电镀物质是以铜∶锌∶锡的摩尔比＝1∶0.1-10∶0.1-4，更优选2-8∶0.4-1包含在该组合物中的。
更优选，该铜电镀物质是硫酸铜或者焦磷酸铜并且锌电镀物质是磷酸锌或者焦磷酸锌。在本发明的另一个优选的技术方案中，锡电镀物质是锡酸锡。
更优选，至少一种络合剂选自于由草酸盐，柠檬酸盐和葡萄糖酸盐组成的组。
更优选，该组合物进一步包括缓冲体系。所述的缓冲体系可以由磷酸氢盐/磷酸盐构成。
更优选，该组合物具有约8-约13，最优选约10-约12的pH值。
更优选，该组合物进一步包括至少一种润湿剂。
在本发明进一步优选的技术方案中，铜-锌-锡合金包括Ch1，其中Ch1 可以是硫。这样，当a＞0时，Ch1是S并且至少一个硫属元素电镀物质是硫电镀物质(硫源：CuxZnySnzSa或CuxZnySnzSaSeb：1.5＜x＜2.5；0.9＜y＜1.5；0.5＜z＜1.1；0.1＜a＜4.2；0＜b＜4.2)。所述的硫电镀物质选自于由硫代硫酸盐，硫代磺酸，二(硫代磺基)酸，硫化硫，硫脲和它们的衍生物，有机二硫化物，有机多硫化物，胶体单质硫和形成胶体单质硫的化合物，包括在胶体硫作为中间体村在的反应中所形成的硫组成的组。优选的硫电镀物质是苯磺酸和苯二(硫羰磺酸基)酸。通过使用该硫源，将硫结合到沉积的合金层从而形成CuxZnySnzSa，其中x是1.5-2.5，y是0.9-1.5，z是0.5-1.1并且a是0.1-4.2。
在本发明的另一个优选的技术方案中，当b＞0的时候，Ch2是Se并且至少一个硫属元素电镀物质是硒电镀物质(硒源：CuxZnySnzSeb或CuxZnySnzSaSeb：1.5＜x＜2.5；0.9＜y＜1.5；0.5＜z＜1.1；0＜a＜4.2；0.1＜b＜4.2)。所述的硒电镀物质是选自于由硒酸盐，硒基亚硫酸盐，联硒化物和多硒化物组成的组。通过使用该硒源，硒被结合到沉积的合金层中以至于形成CuxZnySnzSeb，其中x是1.5-2.5，y是0.9-1.5，z是0.5-1.1并且b是0.1-4.2。
在本发明另一优选的技术方案中，铜-锌-锡合金包括Ch1和Ch2，其中Ch1可以是硫并且Ch2可以是硒。在这样的情况下，铜-锌-锡合金可以是CuxZnySnzSaSeb，其中x，y，z与前面的相同，并且a和b为0-4.2。
更具体地，为了形成CuxZnySnzSaSeb层(1.5＜x＜2.5；0.9＜y＜1.5；0.5＜z＜1.1；0.1＜a＜4.2；0.1＜b＜4.2)，该浴可以另外包含硫和硒源的混合物以沉积含有硫和硒的层。
通过使用硫和硒源，硫和硒被结合到沉积的合金层从而形成CuxZnySnzSaSeb，其中x是1.5-2.5，y是0.9-1.5，z是0.5-1.1，a是0.1-4.2并且b是0.1-4.2。
此外，根据本发明第二个方面的方法包括向基底沉积铜-锌-锡合金，所述的合金任选另外含有至少一种硫属元素，更具体地CuxZnySnz合金(1.5＜x＜2.5；0.9＜y＜1.5；0.5＜z＜1.1)，CuxZnySnzSa合金(1.5＜x＜2.5；0.9＜y＜1.5；0.5＜z＜1.1；0.1＜a＜4.2)，CuxZnySnzSeb合金(1.5＜x＜2.5；0.9＜y＜1.5；0.5＜z＜1.1；0.1＜b＜4.2)或CuxZnySnzSaSeb合金(1.5＜x＜2.5；0.9＜y＜1.5；0.5＜z＜1.1；0.1＜a＜4.2；0.1＜b＜4.2)。
为了沉积铜-锌-锡合金，优选在约15℃-约80℃使该基底与电解浴接触以形成这样的合金。
此外优选，根据本发明第二个方面的方法进一步包括通过与硫电镀物质接触来硫化该铜-锌-锡合金。更优选，所述的硫电镀物质选自于由单质硫和含有硫化合物的还原氛围所组成的组。
更优选，根据本发明第二个方面的方法进一步包括向该合金上沉积硒单层。
更优选，该方法包括通过使其与含有硒化合物的还原气氛接触来硒化该铜-锌-锡合金。
在根据本发明第四个方面沉积铜，锌和锡单层形成夹层优选是通过电解进行的。在本发明的该技术方案中，CuxZnySnz夹层或者CuxZnySnzSeb夹层是通过在具有金属后触点的合适基底上，逐步地湿化学沉积铜，锡，锌，任选地，硒薄单层获得的。
更优选，所述金属电镀组合物中的一种是用于沉积铜的铜电镀组合物，其包括水溶性铜盐，协助电解质，缓冲体系和络合剂。进一步优选，该单层可以使用非电解镀层方法形成。在这种情况下，铜电镀组合物可以包含NaOH作为碱性协助电解质，此外络合剂可以是酒石酸盐并且其它的电镀组合物成分可以是稳定剂和铜还原剂。这样的电镀组合物可以是例如Atotech的 
MV Plus浴(德国Atotech的商标)。
进一步优选，所述金属电镀组合物中的一种是用于沉积锌的锌电镀组合物，其包括水溶性锌盐和协助电解质。更优选，该锌电镀组合物可以是例如Atotech的 
HT浴(德国Atotech的商标)。
进一步优选，所述金属电镀组合物中的一种是用于沉积锡的锡电镀组合物，并且其包括水溶性锡盐，协助电解质和锡(II)物质的抗氧化剂。更优选，该锡电镀组合物可以是例如Atotech的 
HSM(德国Atotech的商标)。
更优选，前面所提及的每一种电镀组合物都可以含有至少一种添加剂，该添加剂选自于由具有前文所定义的化学通式I的双取代苯化合物。更优选仅仅是用于沉积铜和锡的电镀组合物含有这样的添加剂。更优选，在根据本发明第四个方面的方法中所使用的至少一种金属电镀组合物中所使用的 添加剂中，R1和R2选自于由COOH，COOCH2CH2OH，COOCH2CH3，COOCH3，NH2，CHO组成的组，或者R1和R2一起形成CO-NH-SO2部分，所述的部分以邻位位置连接到苯环上。
更优选，根据本发明第四个方面的方法所形成的单层可以以任何顺序并且以任何数量重叠。
更优选，这些单层可以使用非电镀或者电化学方法形成。还可以使用基于电荷交换反应的浸镀法。
更优选，向至少一种所述的单层上沉积至少一种硫属元素包括用硫电镀物质硫化至少一个所述的单层或者通过与硫电镀物质接触来硫化所述的铜-锌-锡夹层。
更具体地，为了制备CuxZnySnzSa(1.5＜x＜2.5；0.9＜y＜1.5；0.5＜z＜1.1；3.8＜a＜4.2)层，可以进行下面的方法步骤：
-通过使用其中CuxZnySnz或者CuxZnySnzSa(1.5＜x＜2.5；0.9＜y＜1.5；0.5＜z＜1.1；0.1＜a＜4.2)层是通过使基底与合适的电解浴在15℃-80℃并且pH为8-13接触制备的方法制备CuxZnySnz或CuxZnySnzSa层，或者通过使基底与用于沉积铜的电解浴、与用于沉积锡的电解浴以及与用于沉积锌的电解浴以任何顺序接触并且以任何数量的叠层接触来向基底上顺序沉积适合于达到希望的化学计量的层厚度的层叠的铜，锡和锌制备由铜，锡和锌单层构成的并且具有总组分CuxZnySnz(1.5＜x＜2.5；0.9＜y＜1.5；0.5＜z＜1.1)的夹层；此后
-通过使它们与含有硫的化合物接触来使这些层硫化。
更具体地，为了制备CuxZnySnzSaSeb(1.5＜x＜2.5；0.9＜y＜1.5；0.5＜z＜1.1；0.1＜a＜4.2；0.1＜b＜4.2)层，可以进行下列步骤：
-通过使基底与合适的电解浴在15℃-80℃并且在8-13，更优选10-12的pH值下接触，来制备CuxZnySnzSeb或CuxZnySnzSaSeb(1.5＜x＜2.5；0.9＜y＜1.5；0.5＜z＜1.1；0.1＜a＜4.2；0.1＜b＜4.2)层；并且此后
-通过使它们与含有硫的化合物接触来硫化这些层。
更优选，该硫电镀物质是选自于单质硫和含有硫化物的还原气氛。
更具体地，硫化可以通过使上文中的层与还原硫气氛例如H2S在高于室温的温度下接触来进行。
更具体地，硫化可以通过使上文中的层与单质硫在室温或高于室温的温度下接触来进行。
更优选，向至少一个所述的单层沉积至少一种硫属元素包括向夹层沉积硒单层。
更具体地，为了制备CuxZnySnzSaSeb(1.5＜x＜2.5；0.9＜y＜1.5；0.5＜z＜1.1；0.1＜a＜4.2；0.1＜b＜4.2)层，可以进行下列方法步骤：
-通过使基底与合适的电解浴在15℃-80℃并且在8-13，更优选10-12的pH值下接触，来制备CuxZnySnz，CuxZnySnzSa，CuxZnySnzSeb或CuxZnySnzSaSeb(1.5＜x＜2.5；0.9＜y＜1.5；0.5＜z＜1.1；0.1＜a＜4.2；0.1＜b＜4.2)层，或者通过使基底与用于沉积铜的电解浴，与用于沉积锡的电解浴以及与用于沉积锌的电解浴以任何顺序接触并且以任何数量的叠层接触来向基底上顺序沉积适合于达到希望的化学计量的层厚度的层叠金属层制备由铜，锡和锌构成的并且具有总组分CuxZnySnz(1.5＜x＜2.5；0.9＜y＜1.5；0.5＜z＜1.1)的夹层；此后
-沉积硫层并且通过使它们与含有硫的化合物接触来使这些层硫化。
更具体地，在后面的沉积硒层的方法中包括使用(湿化学反应)电化学反应通过非电解或者电化学沉积来沉积所述的层。
更优选，向至少一种所述的单层沉积至少一种硫属元素包括通过与含有硒化合物的还原气氛接触硒化该夹层。
更具体地，为了制备CuxZnySnzSeb(1.5＜x＜2.5；0.9＜y＜1.5；0.5＜z＜1.1；0.1＜b＜4.2)层，可以进行下列方法步骤：
-通过使基底与合适的电解浴在15℃-80℃并且在8-13，更优选10-12的pH值下接触，来制备CuxZnySnz或CuxZnySnzSeb(1.5＜x＜2.5；0.9＜y＜1.5；0.5＜z＜1.1；0.1＜a＜4.2；0.1＜b＜4.2)层，或者通过使基底与用于沉积铜的电解浴，与用于沉积锡的电解浴以及与用于沉积锌的电解浴以任何顺序接触并且以任何数量的叠层接触来向基底上顺序沉积适合于达到希望的化学计量的层厚度的层叠金属层制备由铜，锡和锌构成的并且具有总组分CuxZnySnz(1.5＜x＜2.5；0.9＜y＜1.5；0.5＜z＜1.1)的夹层；并且此后
-通过在高温下使它们与含有还原硒的气氛如H2Se接触来使这些层硒化。
更具体地，为了制备CuxZnySnzSaSeb(1.5＜x＜2.5；0.9＜y＜1.5；0.5＜z＜1.1；0.1＜b＜4.2；0.1＜b＜4.2)层，可以进行下列方法步骤：
-通过使基底与合适的电解浴在15℃-80℃的温度下并且在8-13，更优选10-12的pH值下接触，来制备CuxZnySnzSa，CuxZnySnzSeb或CuxZnySnzSaSeb(1.5＜x＜2.5；0.9＜y＜1.5；0.5＜z＜1.1；0.1＜a＜4.2；0.1＜b＜4.2)层，或者通过使基底与用于沉积铜的电解浴，与用于沉积锡的电解浴以及与用于沉积锌的电解浴以任何顺序接触并且以任何数量的叠层接触来向基底上顺序沉积适合于达到希望的化学计量的层厚度的层叠金属层制备由铜，锡和锌构成的并且具有总组分CuxZnySnz(1.5＜x＜2.5；0.9＜y＜1.5；0.5＜z＜1.1)的夹层；并且此后
-通过在高温下使它们与含有还原硒的气氛如H2Se接触来使这些层硒化。
在上文中所提及的合适的电解浴是描述于该申请的适合于沉积包括至少一种硫属元素的铜-锌-锡合金的那些电镀组合物。在上文中所提及的用于沉积铜，锌或锡的电解浴是在该申请中所描述的适合于沉积铜，锌或锡单层的那些电镀组合物。
根据本发明的第五个方面，提供了一种薄膜太阳能电池，其包括基底膜，任选在该基底膜上沉积了阻隔层，该阻隔层作为电绝缘体或者作为扩散阻隔层以防止基底的任何成分从此扩散，导电后触点层，p-型吸收层，其由进一步包括至少一种硫属元素并且具有化学式CuxZnxSnzSa其中x是1.5-2.5，y是0.9-1.5，z是0.5-1.1并且a是3.8-4.2，或者具有化学式CuxZnySnzSaSeb其中x是1.5-2.5，y是0.9-1.5，z是0.5-1.1，a是0.1-4.2并且b是0.1-4.2的铜-锌-锡合金构成，至少一种n-型缓冲层和至少一种窗口层。此外可以提供栅格层用于电接触。
通常，在层叠各种薄膜是以基底和后触点开始的情况下，应用了所谓的基底构型。相反，上覆层构型是以下部基底和透光导电前触点开始的。在这里考虑了基底构型。沉积于基底上的第一层是后触点，或者作为替换，该底部衬底被认为具有非常低的电阻率。在此上面，沉积了具有相对小带隙的半导体层(p-型层)。在此之上，沉积了形成接头并且具有较大带隙的薄的重掺杂n-型层。然后在该接头上涂布被称为窗口层的抗反射导电 层。最后，形成细格栅形式的前触点，以至于使接头被前触点尽可能少的遮蔽。作为实例，在该研究中所制造的电池的前接触格栅覆盖了低于5％的电池面积。
含有至少一种硫族化合物的铜-锌-锡合金层是半导体，更优选p-型半导体，并且这样可以有利地用来生产薄膜太阳能电池。这样的太阳能电池得益于在光照射到该接头时，这样的p-型半导体与另一n-型半导体如n-型CdS之间的接头中所产生的光电效应。因此，出现了断路电压或短路电流。
为了生产这样的薄膜太阳能电池，首先向导电基底如金属片或具有导电层(后触点)的玻璃基底提供含有至少一种硫族化合物的铜-锌-锡合金层。该层作为吸收层，这是因为其吸收了照射到太阳能电池上的光。这样的结构显示于图1-3中，不同点在于图1含有含硫族化合物的合金层，而图2和3包括铜锌和锡的夹层。此外，图3另外包括粘合剂促进剂层，其帮助稳定玻璃基底上的含硫族化合物的夹层。此外，图2和3中单层的顺序不同。
此外，将所谓的缓冲层沉积到该吸收层上形成了当光照射到太阳能电池上时产生光电效应所需要的接头。这样的结构显示于图4和5中。这些结构进一步包括TCO/窗口层和作为电触点的前格栅。图4和5之间的不同在于图5另外包括粘合剂促进剂层。
更具体地，该薄膜太阳能电池可以包括：
-基底层，其是导电或非导电的以及柔性的或刚性的；
-任选地，阻隔层，其作为电绝缘体或者作为扩散阻隔层来防止基底材料的任何成分扩散到沉积于其上的吸收层；
-导电后接触层，其优选由钼制得；
-p-型吸收层，其是由CuxZnySnzSa(1.5＜x＜2.5；0.9＜y＜1.5；0.5＜z＜1.1；3.8＜a＜4.2)，或CuxZnySnzSaSeb(1.5＜x＜2.5；0.9＜y＜1.5；0.5＜z＜1.1；0.1＜a＜4.2；0.1＜b＜4.2)制得的，通过上文中所描述的任一方法所获得来制备这样的合金；
-至少一个n-型缓冲层；
-一个或多个窗口层。
为了制备根据本发明的层，通常在镀金属之前对用于接受这些层的基底表面进行预清洁过程。为了从表面上除去任何油脂，污迹或者氧化物，可以在电镀前用本申请人所开发的湿化学方法或者用任何其它的清洁化学试剂对该基底进行处理。标准的预清洁方法描述于表1：
表1：标准的预清洁方法
*)Atotech Deutschland，DE的商标
399是弱碱微发泡清洁剂，其含有碳酸盐，硅酸盐，磷酸盐，表面活性剂和生物可降解螯合剂葡萄糖酸盐。该浴被设计来除去所有金属上矿物油，抛光和磨去残留物以及颜料杂质。
675是全能酸性活化剂。该清洁剂含有硫酸氢钠和氟化钠。
在清洁了该基底以后，可以将铜-锌-锡合金或者夹层沉积到基底上。
在下面的实施例中，为了提供对本发明的彻底理解列出了众多具体的细节。然而，本领域的技术人员将理解可以实施本发明而不使用这些具体细节中的一部分或全部。
实施例：
实施例1：铜-锌-锡夹层的沉积
在本发明第四个方面的第一个技术方案中，形成了无电镀铜，电沉积锡和电沉积锌的叠层(从底/后触点至电池顶部)：
首先，可以使用市售化学试剂，例如 
MV Plus和/或 TU(这两个名称都是Atotech Deutschland的商标)沉积无电镀铜。两种产品都是基于酒石酸盐作为络合剂的无电镀铜浴。根据该浴的使用说明书在5l烧杯中进行溶液的补充。用空气并且使用磁力搅拌器搅动该溶液。在加热板上将其加热到略高于30℃的工作温度。
通过使用铜丝作为固定器将涂布了钼的玻璃基底用于电镀夹紧。将该试样浸入到电解液中并且通过在试样固定器和铜丝阳极之间施加短(3s)的3V脉冲来开始非电解电镀。然后处理该试样足以获得希望的层厚度的一段时间。
然后，用市售的化学电镀浴 
HSM(Atotech Deutschland的商标)电镀锡。该组合物是酸性甲基磺酸(MSA)电解液。这样，沉积了纯锡。
然后，使用可溶性锌阳极从 
HT(Atotech Deutschland的商标)电解液电镀锌。 
HT是含有氯化锌，氯化钾，硼酸和添加剂的弱酸性氯化锌电解液。
对于锌和锡电镀，下列试验环境是相同的：电解液被盛放在聚丙烯(PP)槽中并且通过10μm过滤器被连续地过滤。阳极被包在PP包中。该过程是在室温下进行的。使用了不锈钢试样固定器。通过手或通过电机提供试样移动。
获得了铜，锌和锡单层的叠层。
实施例2：在粘性促进的玻璃基底上沉积铜-锌-锡夹层
在本发明第四个方面的第二个技术方案中，形成了电沉积的钯或钯-镍合金，电沉积的铜，电沉积的锡和电沉积的锌(从底/后触点到电池的顶部)：
使用电沉积的钯( 
Atotech Deutschland的商标)或钯-镍合金( 
Atotech Deutschland的商标)薄层作为后来电沉积锡，锌和铜的粘合剂促进剂。 
是用于沉积钯层达到10μm的中性电解液。 
是提供亮Pd-Ni(Pd 80％/Ni20％)层的含氨电解液。两种浴都是根据操作手册来操作的。
粘性促进剂的厚度在30nm的范围内。沉积时间是20s。带测试证明两种沉积物对于钼都有非常强的粘附力。
因此，特别是Pd-Ni被用于进一步沉积锡，锌和铜。
锡和锌的沉积是根据实施例1进行的。铜的电沉积是使用实施例1中所描述的碱性铜浴，但是是通过向基底施加恒定的阴极电流进行的。
实施例3：铜-锌-锡夹层的硫化
此后使用RTP(快速热处理)炉硫化所获得的CuxZnySnz(1.5＜x＜2.5；0.9＜y＜1.5；0.5＜z＜1.1)合金层。该炉的主要部分是具有石英等系统的石英玻璃管，其围绕着该炉以获得最佳加热。这是热墙壁构型。最大加热速率是10K/s(＜1100℃)。该炉子安装了不同的供气阀、真空系统和PC控制单元。在排气口安装冷却阱和清洗系统以从废气中除去任何有毒化合物例如H2S或H2Se。水冷却系统保护了敏感部件如密封件，法兰等。
在玻璃管的中心安装了SiC覆盖的石墨盒。其作为基底载体并且被安装了不同的盖，其具有足够大的孔来确保必要的气体交流或者密封盒内部来保持该盒中蒸发性化合物的必要分压。将该石墨盒与温度控制单元的主热电偶相连。该最优化的构型确保了基底表面少于±2K的均匀温度分布。
通过旋转叶轮泵将最终的真空压力限制在≤10-3毫巴。不同的供气阀允许惰性气体如氮气(流速：0-3600l/h)和加工气体如H2S(Ar/H2S-5vol.-％)连接。使用大规模流量控制仪将工业废气的流速控制到500sccm。
硫化是如下进行的；
CuxZnySnz(1.5＜x＜2.5；0.9＜y＜1.5；0.5＜z＜1.1)夹层前体的退火是在上面所描述的RTP炉中发生的。
硫化是使用单质硫(粉末/薄片99.99+％)进行的。将前体试样与单质硫一起放置到关闭的石墨盒中，而硫被放置在盒壁附近的小槽中围绕试样均匀分布。硫的量根据希望的压力变化并且通常在30mg-2g的范围内。
硫化的单个步骤被显示于表2中：
表2：使用单质硫的硫化步骤
*)RT：室温
步骤1到4对于清洗石英玻璃管和石墨盒中的气氛是必需的。这些步骤对于降低氧气和水/湿气是很重要的。
加热速率是10K/s直到达到550℃的最终温度。该速率是尽可能快达到必需的硫分压与形成并且再结晶CuxZnySnzSa(1.5＜x＜2.5；0.9＜y＜1.5；0.5＜z＜1.1；0.1＜a＜4.2)层的动力学之间的折衷。
形成CuxZnySnzSa(1.5＜x＜2.5；0.9＜y＜1.5；0.5＜z＜1.1；0.1＜a＜4.2)是与该层的膨胀相联的。为了充分硫化并且固化这些层，将550℃的最终温度保持至少60min。在120min的反应时间内观察到了均匀的晶体结构。
在硫化步骤后开始冷却。将氮气的流速增加到500sccm以获得更快的气氛交换。直到约350℃，使含有试样的石墨盒冷却下来而不用其它的冷却装置。在此之后，通过该炉的鼓风机系统支持冷却。
使用由铜铟镓硒体系已知的标准程序，将再结晶的吸收层进一步加工成薄膜太阳能电池。
实施例4：薄膜太阳能电池的生产
根据表3使用化学浴沉积法来沉积n-型CdS缓冲层。
表3：沉积n-型CdS
| 硫酸镉 | 0.0124mol/l |
| 氨水 | 1.1mol/l |
| 硫脲 | 0.222mol/l |
| 沉积时间 | 7min |
| 浴温 | 60℃ |
在沉积了缓冲层以后，以由rf-磁控管溅射制备的ZnO:Ga/i-ZnO窗口双层完成太阳能电池装置。对于单个电池，ZnO:Ga层为约400nm并且i-ZnO为约100nm厚。最后，通过多孔障板在单个电池上沉积Ni-Al金属栅格作为前触点。接触栅格由在1μm厚的Al层上的10nm厚Ni层构成。
根据上述实施例加工的试样表现出高达1.2％(AM 1.5)的效率。
实施例5-14：沉积CuxZnySnz合金层
在本发明另一个优选的技术方案中，在单一方法步骤中使用含有铜，锌和锡金属盐的电镀浴获得了Cu2ZnSn合金层。
如图1所示，通过电镀在由Saint Gobain销售的市售钼涂布碱石灰基底上直接沉积CuxZnySnz(1.5＜x＜2.5；0.9＜y＜1.5；0.5＜z＜1.1)层。
在电镀过程之后，CuxZnySnz(1.5＜x＜2.5；0.9＜y＜1.5；0.5＜z＜1.1)层经历了硫化处理来形成CuxZnySnzSa(1.5＜x＜2.5；0.9＜y＜1.5；0.5＜z＜1.1；3.8＜a＜4.2)膜。从文献中已知Cu2ZnSn层的硫化是已知的并且例如由H.Katagiri等的ibid.(2005)描述。
CuxZnySnz(1.5＜x＜2.5；0.9＜y＜1.5；0.5＜z＜1.1)层是在涂布了钼的碱石灰玻璃上通过使基底与含有下列成分的浴接触制备的：
95g/l Na3PO4·12H2O，67g/l Na2HPO4·7H2O，13.4g/l草酸Na，1.26g/lNa2SO3，1.2g/l Cu2P2O7·3H2O，0.76g/l Zn2P2O7·3H2O，7.4g/l Na2SnO3，0.25-0.5ml/l Disponile FES 993(润湿剂)和35mM添加剂，这些添加剂是上面i1)到i3)和i5)到i10)所描述的那些。在一个试验中，没有使用添加剂(对比例)。该溶液的pH是11.2-11.8。它的密度是1.09g/cm3。在沉积的过程中，温度是45℃。
列出了上面所提及的添加剂对于特定的电镀电势所获得的化学计量(表4)。与没有任何添加剂的基本电解液相比，锡共沉积的增强度达到了几乎30at.-％的改进。
表4：通过XRF测量所确定的合金组成；这些层是使用不同的添加剂在Pt尖电极上由恒电势(-1.8V vs.Ag/AgCl)沉积获得的
显示了对于基本电解液(对比例)电镀温度对于合金组分的影响(表5)。在较高浴温度锡含量增加的趋势具有与上面所述添加剂相同的斜率。
表5：通过XRF测量所确定的合金组成；这些层是对于不同温度在Pt尖电极上由恒电势(-1.8V vs.Ag/AgCl)沉积获得的
硫源选自于下面所列的组：
-硫代硫酸盐
-硫脲和它的衍生物
-硫代磺酸
-二(硫代磺基)酸
下面的硫源是优选的：苯磺酸和苯二(硫羰磺基)酸。
将硫代硫酸盐的同类物硫酸硒[SeSO32-]用作作硒源。其是以5mM的浓度加入到上述电解液中使用的。
硒亚硫酸钠溶液是通过将元素硒(7.9g/l)溶解于亚硫酸钠(126g/l)/氢氧化钠(40g/l)溶液中并且在约90℃加热所获得的该混合物约1h制备的。过量存在的亚硫酸盐防止了硒亚硫酸盐溶液分解。
显示了对于不同SeSO3 2-电解液浓度硒含量的变化(表6)。
表6：通过XRF测量所确定的合金组成；这些层是对于不同SeSO3 2-浓度在Pt尖电极上由恒电势(-1.2V vs.Ag/AgCl)沉积获得的
目前电化学共沉积硫不能通过XRF方法定量。然而，通过XRF光谱可以清楚地确认获得了结合了硫以及任选的与硒结合的硫(图6和7)。
此后使用RFT炉对CuxZnySnz(1.5＜x＜2.5；0.9＜y＜1.5；0.5＜z＜1.1)层进行硫化。
将电沉积的CuxZnySnz(1.5＜x＜2.5；0.9＜y＜1.5；0.5＜z＜1.1)试样放入石墨盒中。表7中显示了各个硫化步骤。
表7：Cu2ZnSn前体的硫化步骤
上面描述的硫化工艺(表7)是基于Katagiri等的″Solar Cell WithoutEnvironmental Pollution by Using CZTS Thin Films″，WCPEC-3，Osaka，2005的论文，并且根据本发明的需要对其进行了略微修改。
步骤1到4对于清洗反应器腔室是必需的。这些步骤对于降低氧气和水/湿气是很重要的。
三元Cu2ZnSn合金的硫化是与该层的体积膨胀相连的。使用上述的装置获得了最佳的再结晶结果。
在硫化步骤中的第一个17分钟内，较高的Ar/H2S流导致了容器内较快的气体交换。
在形成了Cu2ZnSnS4层以后，以不同的冷却速率冷却该试样(步骤8 和9)。-2K/min的第一冷却速率直到非常慢地达到300℃并且帮助避免层中的裂缝。此后，通过自然规律并且分别根据试样，石墨盒与环境的温度差异来确定冷却速率。其是通过RTP炉的鼓风机系统支持的。
使用铜铟镓硒化物体系将所获的再结晶吸收层进一步加工成薄膜太阳能电池(如上)。
这样获得的薄膜太阳能电池显示了0.1％的效率。
应该理解在这里所描述的实施例和技术方案仅仅是为了描述的目的，并且暗示了本领域的技术人员可以进行各种修改和改变以及结合本申请所描述的特征，并且这些都被包含在所描述的发明的精神和范围以及所附权利要求书的范围内。在此将本文中所有引用的公开物、专利和专利申请都结合进来作为参考。
Claims (22)
1.用于沉积铜-锌-锡合金的金属电镀组合物，所述合金任选另外含有至少一种硫属元素，该金属电镀组合物包括至少一种铜电镀物质、至少一种锌电镀物质、至少一种锡电镀物质和至少一种络合剂，以及此外如果该合金含有至少一种硫属元素的话，还包括至少一种硫属元素电镀物质，所述硫属元素为硫或硒；
该组合物的特征在于该金属电镀组合物另外包括至少一种添加剂，该添加剂选自于具有化学通式I的双取代的苯化合物：
其中R1和R2是相同的或不同的，独立地选自于COOH、COOCH2CH2OH、COOCH2CH3、COOCH3、NH2、CHO，或者一起形成CO-NH-SO2部分，所述部分连接到苯环的邻位位置上。
2.权利要求1的金属电镀组合物，其中所述铜-锌-锡合金是CuxZnySnzCh1aCh2b合金，其中Ch1是第一硫属元素，Ch2是第二硫属元素并且其中x是1.5-2.5，y是0.9-1.5，z是0.5-1.1，a是0-4.2，b是0-4.2。
3.前述权利要求之一的金属电镀组合物，其中所述铜、锌和锡电镀物质以铜∶锌∶锡＝1∶0.1-10∶0.1-4的摩尔比包含在该组合物中。
4.权利要求1或2的金属电镀组合物，其中所述铜、锌和锡电镀物质以铜∶锌∶锡＝1∶2-8∶0.1-4的摩尔比包含在该组合物中。
5.权利要求1或2的金属电镀组合物，其中所述铜电镀物质是磷酸铜或焦磷酸铜，并且所述锌电镀物质是磷酸锌或焦磷酸锌。
6.权利要求1或2的金属电镀组合物，其中所述锡电镀物质是锡酸锡。
7.权利要求1或2的金属电镀组合物，其中所述至少一种络合剂选自于草酸盐、柠檬酸盐和葡萄糖酸盐化合物。
8.权利要求1或2的金属电镀组合物，其中该组合物进一步包括缓冲体系。
9.权利要求8所述的金属电镀组合物，其中所述缓冲体系包括磷酸氢盐/磷酸盐。
10.权利要求2的金属电镀组合物，其中a＞0，Ch 1是S，并且所述至少一种硫属元素电镀物质是硫电镀物质，所述硫电镀物质选自于硫代硫酸盐、硫代磺酸、二(硫代磺基)酸、硫硫化物、硫脲及其衍生物、有机二硫化物、有机多硫化物、胶体单质硫和形成胶体单质硫的化合物。
11.权利要求2的金属电镀组合物，其中b＞0，Ch2是Se，并且所述至少一种硫属元素电镀物质是硒电镀物质，所述硒电镀物质选自于硒酸盐、硒亚硫酸盐、联硒化物和多硒化物。
12.沉积铜-锌-锡合金的方法，所述合金任选另外含有至少一种硫属元素，所述方法包括使基底和阳极与权利要求1-11之一的金属电镀组合物接触，并且在所述基底和阴极之间使电流流动。
13.权利要求12的方法，其进一步包括通过与硫电镀物质接触使铜-锌-锡合金硫化。
14.权利要求13的方法，其中所述硫电镀物质选自于单质硫和含有硫化合物的还原气氛。
15.权利要求12-14之一的方法，其进一步包括向所述合金上沉积硒单层。
16.权利要求12-14之一的方法，其进一步包括通过与含有硒化合物的还原气氛接触来硒化所述铜-锌-锡合金。
17.制备含有铜、锌、锡和任选另外含有至少一种硫属元素的夹层的方法，该方法包括顺序沉积铜单层、锌单层和锡单层，并且任选另外向至少一个所述单层沉积至少一种硫属元素，
其中所述方法包括通过使用湿化学金属电镀组合物来电镀沉积所述单层以形成所述夹层，其中至少一种所述金属电镀组合物另外包括至少一种添加剂，该添加剂选自于具有化学通式I的双取代苯化合物：
其中R1和R2是相同的或不同的，它们是独立地选择的并且选自于COOH、COOCH2CH2OH、COOCH2CH3、COOCH3、NH2、CHO，或者一起形成CO-NH-SO2部分，所述部分连接到苯环的邻位位置上。
18.权利要求17的方法，其中所述金属电镀组合物中的一种是铜电镀组合物，其包括水溶性铜盐、协助电解质、缓冲体系和络合剂，其中所述金属电镀组合物中的另一种是锌电镀组合物，其包括水溶性锌盐和协助电解质，并且所述金属电镀组合物中的另一种是锡电镀组合物，其包括水溶性锡盐、协助电解质和用于锡II物质的抗氧化剂。
19.权利要求17-18之一的方法，其中向至少一个所述单层沉积至少一种硫属元素包括：通过与硫电镀物质接触，用硫电镀物质硫化至少一个所述的单层或者硫化所述的铜-锌-锡夹层。
20.权利要求19的方法，其中所述硫电镀物质选自于单质硫和含硫化合物的还原气氛。
21.权利要求17-18之一的方法，其中向至少一个所述单层沉积至少一种硫属元素包括：向该夹层上沉积硒单层。
22.权利要求17-18之一的方法，其中向至少一个所述单层沉积至少一种硫属元素包括：通过与含硒化合物的还原气氛接触，使该夹层硒化。
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