CN101510621A - 铅蓄电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种铅蓄电池，其在设于电池外壳上的液口(11)中安装有具备通气孔(12)的液口栓(13)，用于向电池外部排出电池内部的气体，在所述液口栓(13)的主体筒(20)的内部安装有控制阀部(21)，其与所述主体筒(20)分体地设置，并且根据电池内压从设于一端的排气孔(22)到设于另一端的通气口(28)形成通气经路。

Description

铅蓄电池

本申请是2007年9月29日递交的中国专利申请No.200680010859.4(国际申请号为PCT/JP2006/306075)的分案申请。

技术领域

本发明涉及铅蓄电池，尤其涉及在液口栓(liquid—inlet cap)中具备阀结构的铅蓄电池，以及即使产生电解液的液体减少也不用补水、能发挥优异的寿命特性的铅蓄电池。

背景技术

铅蓄电池被用于以汽车的起动用途为首的各种用途中。特别是汽车起动用的铅蓄电池，一直采用的是使正负两极板面都被浸渍在电解液(稀硫酸)中的状态下、并且在液口安装有连通电池内和电池外的液口栓(排气栓)的所谓“液式铅蓄电池”。另外，除此以外，也在采用使在电池内产生的氧气被吸收在从电解液露出的负极板中的负极吸收式的控制阀式铅蓄电池。

在负极吸收式的控制阀式铅蓄电池中，具有可以通过用负极板吸收充电时从正极板发生的氧气来抑制在负极板上的氢发生，抑制电解液中的水分的电分解以及由此造成的电解液中的水分减少的优点。与此相对照，在液式铅蓄电池中，通过将正负两极板浸渍在电解液中，与需要使负极板从电解液中露出的负极吸收式的控制阀式铅蓄电池相比较，由于能够将极板周围的电解液设定得更多，所以在放电容量的方面是有利的。

但是，虽然液式铅蓄电池在放电容量方面与控制阀式铅蓄电池相比较是有利的，但由于滞留在电池内的氧气、氢气通过设在液口栓中的排气孔排出，因此与控制阀式铅蓄电池相比较，电解液中的水分减少(液体减少)量较多。

经由液口栓的水分减少，通过上述的电解液水分的电分解、同时也通过蒸发进行。尤其是汽车起动用的铅蓄电池大多设在高温的发动机室内，处于水分蒸发被更加促进的使用条件下。

此外，因车辆行驶时的加减速或因振动而产生的电解液面的摇动、或因利用车辆侧的交流发电机充电时发生的氧气、氢气从电解液面的脱泡而产生的电解液雾沫经由排气孔向电池外部散逸，也造成液体减少。

为了抑制这样的电解液中的水分减少，例如在专利文献1中，公开了在液口栓内的排气经路上设置多孔体，并通过多孔体来控制压力损失或控制孔径。

由此，电池内的电解液雾沫、或具有蒸发水分的气体(空气及氧气、氢气)不容易被置换成外部的气体(空气)，此外，通过电解液雾沫或蒸发水分在多孔体内结露而返流到电池内部，可抑制电池内的水分减少。

虽然可以利用设在排气经路上的多孔体将电解液的水分减少抑制在某种程度，但是由于电池内外通常形成有排气经路，因此尤其在超过40℃的气氛温度下保存或使用时，电解液的液体减少量仍然较多。

另一方面，在专利文献2中公开了一种具备控制阀的将正负极板都浸渍在电解液中的状态下的电池。在专利文献2中，由于在注液口安装控制阀，因此形成不能容易地补液的结构，当在使用中电解液减少的情况下，因不能补液，不能避免放电容量的大幅度下降。

另外，在专利文献3中公开了一种在液口栓内设有控制阀结构的铅蓄电池。但是，由于一体地设计液口栓和阀结构，因此不能与以往的没有阀结构的液口栓共用。结果是由于完全成为另一部分件，因而成为铅蓄电池的成本降低的障碍。

另一方面，在控制电解液量的控制阀式铅蓄电池中，与液式铅蓄电池相比较，虽有耐热性差的倾向，但与液式铅蓄电池不同，可抑制酸雾向电池外的排放，此外由于设置方向也有自由度，还可搭载在高温的发动机室以外的车室内、或后备箱内。

作为控制阀式铅蓄电池的控制阀结构，已知有在兼用作液口的排气筒中安装了帽状阀体的结构(参照专利文献4)、或在同样兼用作液口的排气口内配置板状阀体的结构(参照专利文献5)。

上述专利文献4及5记载的控制阀结构，由于在液口形成控制阀结构，所以液口和排气口不得不兼用。在电解液注液工序，由于从液口注入电解液，因此优选增大液口的开口面积。由此能够顺利地进行电解液的注液和与电池内部的气体的置换，可在抑制溢液的同时提高注液速度。

另一方面，从控制阀的可靠性或部件成本的观点考虑，排气口(液口)的开口面积只要能够放出滞留在内部的气体就可以，在确保控制阀的气密性的目的上，希望将控制阀的密封面积停留在最小限度。此外，由于随着排气口(液口)的开口面积增大，帽状阀体或板状阀体的尺寸也需要更大，控制阀结构会大型化，此外部件材料的成本也增加，因此优选尽量减小排气口的开口面积。

因此，如专利文献3所述，只要形成可确保液口的开口面积大、且可安装内设有控制阀结构的液口栓的结构，就能提高注液工序中的注液速度，是方便的。此外，即使在以改善化成效率为目的，开始时注入低比重电解液进行化成，向电池外排出化成液，然后注入高比重电解液的情况下，因开口面积大，更容易排出电解液。

另一方面，由于设于液口栓内的控制阀的排气口以液口栓的主体筒内径为上限，能够设定成更小的直径，因此能够更小地设定阀体尺寸。因而，由于被阀体密封的面积也减小，所以可得到气密性更高的、可靠性优异的控制阀。

但是，由于如专利文献3所示的具有控制阀结构的液口栓是与安装在通常的液式铅蓄电池中的液口栓不同的部件，所以需要从部件成型模具制作，与以往的不含控制阀结构的液口栓相比，部件成本大幅度增加，安装有该液口栓的控制阀式铅蓄电池的制造成本也不得不增加。

此外，在液式铅蓄电池中，鉴于电解液因电解液中的水的分解反应而减少，因此还广泛使用为了抑制水的分解反应而在正负两极的栅格体中使用了Pb-Ca系合金的电池，在正负两极的栅格体中使用了Pb-Ca系合金的液式铅蓄电池也广泛用于汽车用途(参照专利文献6)。

在这样的液式铅蓄电池中，由于在栅格中几乎不含使氢化电压下降的Sb，所以能抑制水的分解反应，显示出非常优异的抑制液体减少的性能。因而，在铅蓄电池的使用期间，需要补水的频率小。

但是，对汽车用途的液式铅蓄电池来说，在车辆方面的充电条件、使用环境温度或使用频率等使用条件，因每辆车、每一使用者或每一使用地区存在偏差，所以不能达到在所有条件下都能不需补水的水平。

因此，在铅蓄电池主体上依然设有补水用的液口并形成在该液口可装卸地安装有液口栓的结构的铅蓄电池已实用化，或者不设置补水用液口及液口栓的铅蓄电池也开始实用化，其前提是将因液体减少而性能下降的情况作为寿命终止而不进行补水作业，将电池主体废弃而更换新的电池主体。

另一方面，对于负极吸收式的控制阀式铅蓄电池来说，由于通过用负极还原在正极上发生的氧来抑制电解液中的水的电分解，因此完全不需要进行使用中的补液。但是，由于使用中因电池的使用状态不同，电池的内部压力比外部变高或变低，因此需要强固地设计电槽或盖等的框体，以使其相对于该压力差不变形或不破损，在电槽、盖中使用的树脂量与同一尺寸的液式铅蓄电池相比增多，电池重量增加，制造价格也更加高。

此外，由于负极吸收式的控制阀铅蓄电池主要将电解液保持在网栅型隔膜及正、负极活性物质中，因此需要保持极板与隔膜界面的接触良好。因而，需要经常对构成极板组的极板和隔膜施加适当的压力(组压)。为此，需要严格管理极板或隔膜的厚度偏差或由组压造成的电槽的变形，这进一步导致与液式铅蓄电池相比生产性下降，成为铅蓄电池价格上涨的主要原因。

专利文献1：特开平7-220706号公报

专利文献2：特开2003-142148号公报

专利文献3：特开2003-346781号公报

专利文献4：特开2001-102026号公报

专利文献5：特开昭62-147652号公报

专利文献6：特开平6-267554号公报

发明内容

因此，本发明的第1目的是，对于将正负两极板都浸渍在电解液中的状态下的液式铅蓄电池，以及在正极板、负极板和隔膜中含浸保持电解液并且负极板面的一部分从电解液露出的负极吸收式的控制阀式铅蓄电池，当在液口栓内设计阀结构时，可以与以往的不具有阀结构的液口栓共用部件，由此降低部件库存管理的负担及铅蓄电池的制造成本。

此外，本发明的第2目的是提供一种基于全新思路的铅蓄电池，其能够同时解决液式铅蓄电池和负极吸收式的控制阀式铅蓄电池这两者的短处，即，液式铅蓄电池所存在的如电解液减少多、在使用期间需要补水的短处，和负极吸收式的控制阀式铅蓄电池所存在的如虽不需要补水但要严格管理极板、隔膜厚度或需要更加提高电槽强度、结果制造成本比液式铅蓄电池增加、在放电容量方面也比液式铅蓄电池差的短处，并且兼备以往的液式铅蓄电池和控制阀式铅蓄电池的长处。

为了达到上述第1目的的本发明的铅蓄电池，其在设于电池外壳上的液口内安装具备用于向电池外部排出电池内部的气体的通气孔的液口栓，并且正极板面和负极板面的整面被浸渍在电解液中，在所述液口栓的主体筒内部安装有控制阀部，该控制阀部与所述主体筒分体地设置，并且根据电池内压从设于一端的排气孔到设于另一端的通气口形成通气经路。

根据这样的结构，能够在液口栓内设有阀结构的部件和不设阀结构的部件之间实现部件的共有化，可得到降低铅蓄电池的制造成本的显著的效果。

此外，为了达到上述第1目的的本发明的另一铅蓄电池，其在设于电池外壳上的液口内安装具备用于向电池外部排出电池内部的气体的通气孔的液口栓，在正极板和负极板及隔膜中含浸电解液，并且负极板面的至少一部分从电解液露出，在所述液口栓的主体筒的内部安装有控制阀部，该控制阀部与所述主体筒分体地设置，并且根据电池内压，从设于一端的排气孔到设于另一端的通气口形成通气经路。

根据这样的结构，也能在液口栓内设有阀结构的部件和不设阀结构的部件之间实现部件的共有化，得到降低铅蓄电池的制造成本的显著的效果。

在上述各结构中，如果形成具备下述控制阀部的结构，由于可以采用板状的作为阀体，因而能够减小控制阀部的厚度尺寸，所以对于液口栓的小型化和由此降低制造成本是有效的。上述控制阀部包含：由具有排气孔的底壁和设在底壁周围的侧壁构成的阀收纳体、在所述阀收纳体内以覆盖所述排气孔的方式配置的阀体、以及配置在所述阀体上且其一部分与所述侧壁接合的压板。

还有，在上述各结构中，如果形成具备下述控制阀部的结构，由于可以采用板状的作为阀体，因此也能得到与上述同等的效果。上述控制阀部包含：具有排气孔的底壁、设在所述底壁周围的侧壁、从所述排气孔开口部向与所述侧壁的突出方向相同的方向突出地设置的阀筒、安装在所述阀筒上的帽状阀体、以及配置在所述帽状阀体的顶板上方且其一部分与所述侧壁接合的压板。

另外，为了达到上述第2目的的本发明的铅蓄电池具备：具有由Pb-Ca合金构成的正极栅格的正极板、具有由Pb-Ca合金构成的负极栅格的负极板、以及由纤维网栅构成的隔膜，并具备电解液，该电解液在初期状态下浸渍所述负极板的极板面以及所述负极板的耳部搭焊而成的负极连接片的全部。

根据这样的结构，由于最初作为液式铅蓄电池而发挥作用，并且即使电解液量减少，网栅型隔膜也能维持含浸了所需量的电解液的状态，因而作为负极吸收式的控制阀式铅蓄电池而发挥作用，所以即使在广泛范围的条件下不需补水也能发挥优异的寿命特性。

在上述的铅蓄电池中，如果所述负极连接片形成由实质上不含锑的铅合金构成的结构，则能够防止负极连接片从电解液露出时的负极连接片的腐蚀。

此外，在上述铅蓄电池中，如果形成在所述正极栅格的与活性物质相接触的表面的至少一部分上具备含有比正极栅格中所含的Sn更高浓度的Sn的Pb-Sn合金层的结构，则能够提高正极栅格和正极活性物质的紧贴性，可延长电池的寿命。

另外，在上述铅蓄电池中，通过至少在所述正极栅格的与活性物质接触的表面的一部分上具备含Sb的Pb-Sb合金层的结构，也能够提高正极栅格和正极活性物质的紧贴性，延长电池的寿命。

此外，在上述铅蓄电池中，如果形成在设在电池外壳上的液口栓的主体筒内具备用于根据电池的内部压力而开阀、在关阀时抑制氧从电池外部向电池内部流入的控制阀部的结构，则能够抑制电解液雾沫或电解液中的含有水分的蒸汽向电池外散逸。

此外，在上述结构中，如果形成具备下述控制阀部的结构，由于可以采用板状的作为阀体，因而可减小控制阀部的厚度尺寸，所以对于液口栓的小型化和由此降低制造成本是有效的。上述控制阀部包含：由具有排气孔的底壁和设在底壁周围的侧壁构成的阀收纳体、在所述阀收纳体内以覆盖所述排气孔的方式配置的阀体、以及配置在所述阀体上且其一部分与所述侧壁接合的压板。

另外，在上述结构中，如果形成具备下述控制阀部的结构，由于可以采用板状的作为阀体，因而可减小控制阀部的厚度尺寸，所以对于液口栓的小型化和由此降低制造成本是有效的。上述控制阀部包含：具有排气孔的底壁、设在所述底壁周围的侧壁、从所述排气孔开口部向与所述侧壁的突出方向相同的方向突出地设置的阀筒、安装在所述阀筒上的帽状阀体、以及配置在所述帽状阀体的顶板上方且其一部分与所述侧壁接合的压板。

此外，在上述各铅蓄电池中，如果形成在阀体和压板之间插入弹性体的结构，则能够通过压板以高弹性力使阀体和排气孔紧贴。

此外，在为了达到上述第1目的的本发明的各铅蓄电池中，如果形成在主体筒内在通气孔和控制阀部的经路上配置了具有通气性的多孔质过滤器的结构，则能够防止尘埃或砂粒等异物从电池外部向控制阀部的侵入，可使控制阀部的开阀动作稳定化。此外，即使在因电池外部发生的火焰或电火花点燃排气孔周边的氧气、氢气的情况下，通过配置多孔质过滤器也能抑制因燃烧火焰造成的控制阀部的损伤。

此外，在上述各铅蓄电池中，如果形成压板由具有通气性的多孔质体构成的结构，则由于能够用单一的部件发挥多孔质过滤器所具有的防爆、防尘功能、以及压板所具有的保持阀体的功能，因此可得到削减部件件数而带来的降低成本的效果。

此外，在上述各铅蓄电池中，如果形成在主体筒内配置有与排气孔相对向的防沫板的结构，则由于能够抑制电解液在控制阀部上的附着，抑制电解液中的硫酸成分造成的阀体和底壁的粘着，所以能够使控制阀部的开阀压稳定。此外，由于能够抑制电解液雾沫在阀体附近的上升，所以能够抑制开阀时的电解液雾沫向电池外的散逸，能够更加降低液体减少量。

另外，在为了达到上述第1目的的本发明的各铅蓄电池中，也能够形成下述结构：正极板具备由Pb-Ca合金构成的正极栅格，负极板具备由Pb-Ca合金构成的负极栅格，初期状态时的电解液的液面的位置处于高于各极板的上端面的位置。

附图说明

图1是表示第1实施方式的铅蓄电池的主要部位剖面的图。

图2是适用于本发明的铅蓄电池的控制阀部的剖视图。

图3是表示上述控制阀部的各构成要素的装配图。

图4是表示第2实施方式的铅蓄电池的主要部位构成的图。

图5是表示第3实施方式的铅蓄电池的主要部位构成的图。

图6是可用于本发明铅蓄电池的另一结构的控制阀部的剖视图。

图7是可用于本发明铅蓄电池的又一结构的控制阀部的剖视图。

图8是表示第4实施方式的铅蓄电池的主要部位构成的图。

图9是表示第5实施方式的铅蓄电池的主要部位构成的图。

图10是表示第6实施方式的铅蓄电池的主要部位构成的图。

图11是表示第7实施方式的铅蓄电池的主要部位构成的图。

图12是第7实施方式的铅蓄电池中的正极板的剖视图。

具体实施方式

以下，参照附图来详细说明本发明的各实施方式。还有，以下所示的实施方式是使本发明具体化的例子，并不限定本发明的技术范围。

(第1实施方式)

首先说明第1实施方式。图1是表示第1实施方式的液式铅蓄电池的主要部位剖面的图。

第1实施方式的铅蓄电池10在设于电池外壳上的液口11中安装有具备用于向电池外部排出电池内部的气体的通气孔12的液口栓13。另外，在图1所示的例中，表示在作为电池外壳的盖14上设有液口11的例子。

具有的结构是：在收纳于铅蓄电池10的电槽15内的正极板16、负极板17及隔膜18中，将正极板16的极板面和负极板17的极板面的整面浸渍在电解液19中。在该铅蓄电池10中，在液口栓13的主体筒20的内部安装有控制阀部21，其与主体筒20分体地设置，并且根据电池内压，从设于一端的排气孔22到设于另一端的通气孔28形成通气经路(开阀)。

由于控制阀部21与主体筒20分体地设置，因此能够与在主体筒20中没有控制阀部21的液口栓共用。另外，由于在制造具备控制阀部的液口栓时不需要专用的主体筒，因此能显著地降低铅蓄电池的制造成本。此外还能够降低部件库存管理的负担。

还有，铅蓄电池10是正、负极板面都浸渍在电解液19中的液式铅蓄电池，由于不是用负极板吸收在正极板发生的氧气的所谓“进行氧气吸收反应”的铅蓄电池，所以只要将控制阀部21的开阀压设定成比氧气吸收式的控制阀式铅蓄电池中的控制阀开阀压(10kPa～20kPa左右)低就可以。

在铅蓄电池10中，通过在过充电时电池内发生的氧气、氢气所形成的电池内压的上升，使得控制阀部21开阀，从设于一端的排气孔22到设于另一端的通气孔28形成通气经路。氧气、氢气从电池内部c通过控制阀部21和通气孔12被排放到电池外d。

另一方面，在通常的充电时或放电时，控制阀部21被关闭，不容易将在电池内部c因充电时的气体发生而产生的电解液雾沫、或因施加给铅蓄电池的振动而产生的电解液雾沫排放到电池外d。此外，由于电池内部c的气体(空气是主体)与电解液19接触，因此与电池外d的外气相比更多地溶入水分。由于这样的电池内部c的气体也不容易与电池外d的外气置换，所以能够抑制在以往的液式铅蓄电池中发生的液体减少。

此外，由于极板被浸渍在电解液面，因此即使在氧气从电池外d侵入到电池内部c的情况下，也不产生在电解液量被控制的负极式铅蓄电池中发生的那样的负极板的氧化反应。因而，控制阀部21只要具有能够抑制电池内部c内的水蒸气或电解液雾沫向电池外d散逸的程度的密封性就可以。

控制阀部21在主体筒20内的安装方式可考虑多种方式，可以将控制阀部21的外径设定成比主体筒20的内径稍大，以便能够通过压入将控制阀部21安装在主体筒20内。只要用聚丙烯树脂或聚乙烯树脂等具有适合压入固定的弹性的合成树脂材来构成主体筒20及控制阀部21的与主体筒20相接处的部分就可以。

此外，作为其它方法，也可以在控制阀部21的外周形成阴螺纹，在主体筒20内周形成阳螺纹，通过螺合两者将控制阀部21安装在主体筒内。还有，为了确保液口栓13和盖14的气密性或防止松动，可以适宜采用衬垫2。

接着，参照图2来说明用于本实施方式的控制阀部21的详细结构。图2是表示控制阀部21的剖面的图。图3是表示将控制阀部21的各构成要素表示成分解状态的装配图。还有，控制阀部21不局限于第1实施方式，也适用于后述的第2～第6实施方式。

控制阀部21包含：阀收纳体25，其由具有排气孔22的底壁23和设在底壁23的周围的侧壁24构成；阀体26，其以覆盖排气孔22的方式配置在该阀收纳体25内；压板27，其配置在该阀体26上，并且其一部分与侧壁24接合。

阀体26在其厚度方向具有弹性，通过压板27使排气孔22和阀体26面紧贴在一起。此外，在压板27的一部分上设有通气用的缺口27a，可提供通气口28。

在电池内部c的压力上升时，通过内压使阀体26压缩，在排气孔22周围的底壁23与阀体26之间产生间隙，在排气孔22至通气口28之间、即在控制阀部21的上端面至下端面之间形成通气经路。滞留在电池内部c的气体经由通气经路向电池外d散逸，电池内压下降，阀体26和排气孔22周围的底壁之间的紧贴被复原。

阀体26可由在厚度方向具有弹性且为耐酸性的原料、例如氯丁橡胶、硅橡胶、氟橡胶或EPDM橡胶等原料构成。此外，由于阀体26只要作为整体在厚度方向具有弹性就可以，所以能够用这些橡胶材料构成阀体26整体。

此外，能够分别用阀板26a和弹性体26b来构成阀体26。阀板26a和弹性体26b能够采用上述橡胶，但作为弹性体26b，能够采用泡沫橡胶。尤其是独立的泡沫橡胶由于因时效造成的弹性力的下降较小，因此是优选的。

此外，也可以将阀板26a设定为不富于弹性的聚乙烯薄板或硬度高的橡胶板，形成在其上方层叠有富有弹性的泡沫橡胶等弹性体26b的结构，此外也可以是将阀板26a和弹性体26b粘贴而成的结构。

此外，有时底壁23和阀体26粘贴在一起，为了抑制这样的粘贴，根据需要可以在它们的接触面上涂布硅油或氟油等液体润滑剂。

侧壁24和压板27的固定可通过在压板27外周设置嵌合用凸部27b和在侧壁24设置嵌合用凹部25a并将它们嵌合在一起来进行。此外，也可用热塑性树脂形成侧壁24和压板27，通过将它们热熔合来固定。

还有，示出了在压板27上设有用于提供通气口28的缺口27a的例子，但由于只要得到通气口就行，因此也可形成贯通孔。但是，在设定为贯通孔时，由于在后续工序中要求钻孔加工，或者即使通过成型形成贯通孔，也会因成型时的毛刺(burrs)成为贯通孔被堵塞的状态，有时需要用于排除堵塞的检查工序，所以设定为缺口27a更简便，是优选的。

在上述的控制阀部21的结构中，由于采用板状的作为阀体26，因而能够减小控制阀部21的厚度尺寸，所以对于液口栓13的小型化和由此降低成本是有效的。

(第2实施方式)

图4是表示第2实施方式的铅蓄电池50的主要部分的剖面的图。另外，对于与上述实施方式相同的结构标注相同的参照符号，主要只详细说明不同之处。在第2实施方式的铅蓄电池50中，其特征在于，在液口栓13的主体筒20内，在通气孔12和控制阀部21的经路上配置了具有通气性的多孔质过滤器51。

多孔质过滤器51能够防止尘埃或砂粒等异物从电池外部向控制阀部21的落下，能够使控制阀的开阀动作稳定化。此外，在因电池外d发生的火焰或电火花点燃存在于排气孔22周边的氧气、氢气的情况下，有时燃烧火焰到达控制阀部21，会损伤控制阀部，但通过配置多孔质过滤器51，能够抑制燃烧火焰到达控制阀部21，抑制因燃烧火焰造成的控制阀部的损伤。

还有，作为多孔质过滤器51的孔径，可以考虑尘埃或砂粒等异物造成的堵塞、或抑制燃烧火焰透过的效果以及氧气、氢气的透过速度来决定，例如，可采用平均孔径为几十～几百μm的孔径。此外，作为材质，可以使用将铝粉或聚乙烯树脂、聚丙烯树脂或这些树脂的共聚合物的粉体烧结，并根据需要实施了疏水处理的材质。

作为多孔质过滤器51的尺寸形状，可形成与控制阀部21大致同径的圆盘状，可以将多孔质过滤器51安装在主体筒20内，然后将控制阀部21安装固定在主体筒20内就可以。如果采用这样的结构，由于控制阀部21具有作为防止多孔质过滤器51从主体筒20脱落的固定部件的作用，因此不需要另外固定多孔质过滤器，是优选的结构。

此外，也能通过粘接或焊接等预先将多孔质过滤器51固定在所述压板27上。

(第3实施方式)

图5是表示第3实施方式的铅蓄电池70的剖面的图。另外，对于与上述实施方式相同的结构标注相同的参照符号，主要只详细说明不同之处。在第3实施方式的铅蓄电池70中，其特征在于，在主体筒20内配置了与排气孔22相对向的防沫板71。

在第3实施方式的铅蓄电池70中，与几乎没有从极板组游离的电解液的控制阀式铅蓄电池不同，由于存在将极板面全部浸渍的电解液，所以有时因施加给电池的振动使得液面摇动，使电解液附着在控制阀部21上。在此种情况下，有时会阻碍控制阀部21的开阀动作。即，因为电解液中的硫酸成分使得阀体26与底壁23粘贴，导致开阀压异常增高或粘着。

但是，根据在控制阀部21的下部具备防沫板71的第3实施方式的结构，通过抑制硫酸在控制阀部21上的附着，能够抑制因电解液中的硫酸成分而造成的阀体26和底壁23的粘贴，能使开阀压稳定，因而优选此结构。此外，由于同时抑制了电解液雾沫向阀体26附近的上升，因此可抑制开阀时的电解液雾沫向电池外的散逸，能够更加降低液体减少量。

此外，作为防沫板71的配置方法，可考虑多种方法，如图5所示，可采用从底部74设置支柱75，将防沫板71设在该支柱75上以形成防沫部件，将该防沫部件插入主体筒20内，用主体筒20的内壁与底部74嵌合固定的结构。

另外，除了与排气孔22相对向的防沫板71以外，设置倾斜的倾斜防沫板72a、72b、72c也有效。这样的倾斜的防沫板，具有阻碍电解液的上升、同时将一度上升的电解液返流到下部的作用。返流的电解液由开口部73从液口栓13排出。

还有，图5中示出了配置3对倾斜防沫板的例子，但也能根据需要增减板数。另外，通过将防沫板71接近排气孔22地配置，能够抑制由于电解液雾沫的散逸而造成的液体减少。

但是，如果过于接近，则因电解液雾沫在防沫板71表面结露而产生的电解液滴附着在排气孔22上，因此需要通过考虑液滴的成长，在防沫板71和排气孔22之间设定距离。由于液滴的尺寸因电解液比重、或电解液中的添加物(硫酸钠)的有无及其浓度、或者因防沫材料及其表面状态而变动的防沫板表面的润湿性等而异，因此需要通过事前评价来设置适当的隔离距离。通常可按0.5mm～1.0mm左右的距离来设定。

根据第3实施方式的结构，由于用分别的部件来构成控制阀部21和主体筒20，因而不管有无控制阀结构，都能共用主体筒，因此能够降低部件单价，从而降低铅蓄电池的制造成本。

接着，参照图6及图7说明可用于本发明的铅蓄电池的另一结构的控制阀部41、以及又一结构的控制阀部61。还有，这些控制阀部41、控制阀部61，不局限于上述第1～第3实施方式，也能适用于后述的第4～第6实施方式。

控制阀部41包含：具有排气孔42的底壁43、设在该底壁43周围的侧壁44、从排气孔42的开口部向与侧壁44的突出方向相同的方向突出地设置的阀筒45、安装在该阀筒45上的帽状阀体46、以及配置在帽状阀体46的顶板上方且其一部分与侧壁44接合的压板27。还有，压板27的结构可采用与上述的控制阀部21相同的结构。此外，根据需要，为了抑制粘贴，可在帽状阀体46和阀筒45的接触面上涂敷硅油或氟油等液体润滑剂。

在采用帽状阀体46的控制阀部41中，不采用如在上述的控制阀部21中采用的弹性体26b。在使弹性体26b长期呈压缩状态的情况下，其反弹力下降，偶尔会有阀体26和底壁23的紧贴性产生偏差的情况，但在控制阀部41，这样的紧贴性的偏差和由其造成的开阀压的偏差与上述的控制阀部21的相比较，能够抑制在低水平。

但是，由于存在控制阀部41的厚度尺寸按形成阀筒45的程度增加的倾向，所以在想使控制阀部的厚度尺寸更小型化的情况下，优选控制阀部21的结构。还有，作为阀体，不局限于控制阀部21中的板状结构、或控制阀部41中的帽状结构，也能采用其它结构的阀体。

控制阀部61的特征在于，采用了多孔质过滤器62作为压板。在此种情况下，由于多孔质过滤器62具有作为第2实施方式中的多孔质过滤器51的防爆防尘功能、和作为保持阀体的压板27的功能，因此不需要分别设置它们，可得到由于削减部件的件数而带来的显著的成本削减效果，是非常优选的结构。

还有，在此种情况下，作为多孔质过滤器62，能够采用与上述的多孔质过滤器51同样的过滤器。此外，由于多孔质过滤器62其本身具有通气性，因此不需要在压板27上设置为了设定通气经路而设的缺口27a。此外，在此种情况下，多孔质过滤器62的外侧作为通气口28发挥作用。

(实施例1)

上述第1～第3实施方式的发明效果是能够共用上述的主体筒而带来的削减制造成本的效果，但尤其在第3实施方式中，由于可抑制电解液雾沫向控制阀部21(41、61)附近的上升，因此可抑制开阀时的电解液雾沫向电池外的散逸，具有进一步降低液体减少量的效果。在实施例1中说明其效果。

做成以下所示的比较例及本发明例的铅蓄电池(JIS D5301中的55B24式起动用铅蓄电池)，评价了设想用作汽车用途时，一边对铅蓄电池施加振动一边进行充放电时的液体减少量。

(比较例的电池A)

比较例的电池A是从图1所示的本发明的第1实施方式的铅蓄电池10中拆除了控制阀部21的电池。

(比较例的电池B)

比较例的电池B是在比较例的电池A的液口栓主体筒内安装了图5所示形状的防沫板71的电池。

(本发明例的电池C)

本发明例的电池C是根据图1及图2所示的第1实施方式的铅蓄电池。

(本发明例的电池D)

本发明例的电池D是根据图5所示的本发明的第3实施方式的铅蓄电池。

上述的各试验电池都设定为没有多孔质过滤器51，按以下的试验条件进行了液体减少量的评价。

试验温度：75℃

振动条件：上下方向，扫描振动(Sweep Vibration)(振动频率5Hz～40Hz/5分钟)

加速度为1G

充放电条件：放电25A×1分钟、充电14.8V×10分钟(最大充电电流为25A)

上述充放电循环进行了4320次，测定了此时的液体减少量。在液体减少量的测定中，间隔1周(每480次循环)进行补水直到上限线(图1中的线B：与试验开始时的电解液面一致)。还有，当在1周的间隔内液面下降到低于下限线(图1中的线A：与条带1上表面线一致)时，进行追加补水。将每个试验电池的4320次循环中的总补水量作为液体减少量。表1列出这些电池的液体减少量的测定结果。

表1

 

电池符号	液体减少量(L)	备注
			A	1.54	比较例
B	1.48	比较例
			C	0.72	本发明例
D	0.42	优选的本发明例

从表1所示的结果看出，本发明例的电池C及D与比较例的电池A及B相比较，能够明显地得到抑制液体减少量的效果。此外，防沫板71的效果在本发明例的电池D中与比较例的电池B相比更为显著，通过配置防沫板71和控制阀部21(41、61)双方，能够得到协同效应。在比较例的电池A及B中，由于因振动比较容易使电池内的电解液雾沫或水蒸气向电池外散逸，所以液体减少量增大。

另一方面，在本发明的电池C及D中，可抑制电解液雾沫或水蒸气通过控制阀部21(41、61)向电池外散逸，尤其在设有防沫板71的本发明的电池D中，由于电解液雾沫附着在防沫板71上并结露、返流到电池下部，所以能够得到非常优异的抑制液体减少的效果。

下面，对第4～第6实施方式进行说明。

(第4实施方式)

图8是表示第4实施方式的控制阀式的铅蓄电池80的主要部位剖面的图。另外，对于与上述的各实施方式相同的结构附加相同的参照符号，主要只详细说明不同之处。

在被收纳在铅蓄电池80的电槽15内的正极板16、负极板17及隔膜38中含浸以稀硫酸为主成分的电解液，由于用负极板17吸收在充电时在正极板16上发生的氧气，所以具有负极板17从电解液露出的结构。

另外，在图8所示的例中，示出了电解液全部含浸保持在正极板16、负极板17及隔膜38中，没有从正、负两极板及隔膜游离的电解液的构成例。

还有，为了含浸保持电解液，隔膜38由聚丙烯树脂纤维网栅或玻璃纤维网栅等可含浸保持电解液的纤维网栅构成。例如，在采用玻璃纤维网栅的情况下，可采用以往在控制阀式铅蓄电池中使用的纤维径为0.1～10μm的玻璃纤维网栅。

在铅蓄电池80中，与上述实施方式同样地在液口栓13的主体筒20的内部安装控制阀部21，其与主体筒20分体地设置，并且根据电池内压，从设于一端的排气孔22到设于另一端的通气口28形成通气经路(开阀)。

在本实施方式中，由于控制阀部21与主体筒20分别地设置，所以能够与没有控制阀部21的液口栓共用主体筒20。而且，由于在制造具备控制阀部的液口栓时不需要专用的主体筒，所以能够显著降低铅蓄电池的制造成本。此外还能够降低部件库存管理的负担。

还有，控制阀部21的开阀压与以往的控制阀式的铅蓄电池一样，可设定为用负极板吸收在正极板发生的氧气且不产生因电池内压造成的外壳变形的范围(10kPa～20kPa左右)。

在铅蓄电池80中，由于大电流的过充电等，在正极板的氧气发生速度大幅度高于在负极板的气体吸收速度，当电池内压达到控制阀部21的开阀压的时刻，控制阀部21开阀，从设于一端的排气孔22到设于另一端的通气孔28形成通气经路。氧气、氢气从电池内部c通过控制阀部21和通气孔12而被排放到电池外d。

通过排出氧气、氢气，当电池内压降到控制阀部21的关阀压的时刻关阀，关闭通气经路。还有，该关阀压也与以往的控制阀式铅蓄电池的一样，可设定为在开阀压以下且至少超过0kPa的值。

此外，控制阀部21在主体筒20内的安装方式与第1～第3实施方式同样，可以稍微比主体筒20的内径大地设定控制阀部21的外径，通过压入将控制阀部21安装在主体筒20内。只要用聚丙烯树脂或聚乙烯树脂等具有适合压入固定的弹性的合成树脂材料构成主体筒20及控制阀部21的与主体筒20接触的部分就可以。

此外，与上述的各实施方式同样，也可以在控制阀部21的外周形成阳螺纹，在主体筒20内周形成阴螺纹，通过螺合两者将控制阀部21安装在主体筒内。还有，为了确保液口栓13和盖14的气密性或防止松动，可以适宜采用衬垫2。

还有，在第4实施方式中，说明了在铅蓄电池80中适用了图2及图3说明的控制阀部21的例子，但也能够适宜采用上述的控制阀部41(参照图6)以及控制阀部61(参照图7)。

(第5实施方式)

图9是表示第5实施方式的控制阀式的铅蓄电池90的主要部位剖面的图。另外，对于与上述的各实施方式相同的结构附加相同的参照符号，主要只详细说明不同之处。铅蓄电池90的特征在于，在液口栓13的主体筒20内，在通气孔12和控制阀部21的经路上配置了具有通气性的多孔质过滤器51。还有，在第5实施方式中，也能够与上述的控制阀部21、控制阀部41以及控制阀部61自由地组合，但以下说明适用了控制阀部21的例子。

多孔质过滤器51能够防止尘埃或砂粒等异物从电池外部向控制阀部21的落下，能够使控制阀的开阀动作稳定化。此外，在因电池外d发生的火焰或电火花点燃存在于排气孔22周边的氧气、氢气的情况下，有时燃烧火焰到达控制阀部21，会损伤控制阀部，但通过配置多孔质过滤器51，能够抑制燃烧火焰到达控制阀部21，抑制因燃烧火焰而损伤控制阀部。

还有，作为多孔质过滤器51的孔径，可以考虑尘埃或砂粒等异物造成的堵塞、或抑制燃烧火焰透过的效果及氧气·氢气的透过速度而决定，例如，可采用平均孔径为几十～几百μm的孔径。此外，作为材质，可采用将铝粉或聚乙烯树脂、聚丙烯树脂或这些树脂的共聚合物的粉体烧结、并根据需要实施了疏水处理的材质。

作为多孔质过滤器51的尺寸形状，可形成与控制阀部21大致同径的圆盘状，只要将多孔质过滤器51安装在主体筒20内，然后将控制阀部21安装固定在主体筒20内就可以。如果采用这样的结构，由于控制阀部21具有作为防止多孔质过滤器51从主体筒20脱落的固定部件的作用，因此不需要另外固定多孔质过滤器，是优选的结构。

此外，也能通过粘接或焊接等预先将多孔质过滤器51固定在控制阀部21的压板27上。

(第6实施方式)

图10是表示第6实施方式的铅蓄电池100的剖面的图。另外，对于与上述各实施方式相同的结构附加相同的参照符号，主要只详细说明不同之处。铅蓄电池100的特征在于，在主体筒20内配置了与排气孔22相对向的防沫板71，并且具有从正极板16、负极板17及隔膜38游离的游离电解液19。还有，在第6实施方式中，也能够与上述控制阀部21、控制阀部41以及控制阀部61自由地组合，但在图10中示出了适用控制阀部21的例子。

在第6实施方式中，与几乎没有从极板组游离的电解液的控制阀式的铅蓄电池不同，呈正极板16及负极板17的一部分浸渍在游离的电解液中，其余的部分从电解液19露出的状态。

在这样的结构中，用负极板17的从电解液19露出的部分进行氧气吸收反应。此外，与没有从正负两极板及隔膜游离的电解液的电池相比较，由于能够更多地设定电解液量，因此能够得到高温耐久性及低温放电特性优异的控制阀式铅蓄电池。

另一方面，由于具有游离的电解液，因此因施加给电池的振动使液面摇动，有时电解液会附着在控制阀部21上。

在此种情况下，有时会阻碍控制阀部21的开阀动作。即，有时因电解液中的硫酸成分使阀体26与底壁23粘贴，导致开阀压异常增高或粘着。此外，在附着的电解液量较多时，有时控制阀部的气密性会下降。

但是，在第6实施方式的结构中，与在第3实施方式中说明的同样，通过抑制硫酸在控制阀部21上的附着，能够抑制由于电解液中的硫酸成分而造成的阀体26和底壁23的粘贴，可使开阀压稳定，因而优选此结构。此外，通过存在游离电解液，还能够兼得提高高温耐久性和低温放电特性的效果。

另外，作为防沫板71的配置方法，可以采用与在第3实施方式中说明的相同的方法，除了与排气孔22相对向的防沫板71外，还可以设置倾斜的倾斜防沫板72a、72b、72c。另外，此时的倾斜防沫板的数量可根据需要增减。

(实施例2)

上述第4～第6实施方式的发明效果是通过有可能共用上述的主体筒而带来的削减制造成本的效果，但尤其在第6实施方式中，具有显著抑制在以提高高温耐久性和低温放电特性为目的而具有游离电解液的结构的情况下所发生的电解液在控制阀部21(41、61)上的附着、和抑制由此造成的控制阀工作阀压的偏差的效果。

制成以下所示的本发明例的控制阀式的铅蓄电池(JIS D5301中的55B24式起动用铅蓄电池)，设想用作汽车用途时，在一边对铅蓄电池施加振动一边进行充放电后，放置电池。然后，测定了充放电开始前的初期状态的控制阀的开阀压、及放置后的控制阀的开阀压。

此外，对试验前的电池，测定了在—15℃中进行300A放电(终止电压为6.0V)时的放电持续时间。

(本发明例的电池E)

本发明例的电池E是第1实施方式的铅蓄电池80。

(本发明例的电池F)

本发明例的电池F是在本发明例的电池E的液口栓主体筒内安装了图10所示形状的防沫板71的电池。

(本发明例的电池G)

本发明例的电池G是向第1实施方式的铅蓄电池80中补充电解液，将相当于正极板及负极板下部的高度尺寸的50％的部分浸渍在游离电解液中的结构。

(本发明例的电池H)

本发明例的电池H是图10所示的第6实施方式的铅蓄电池100，是将相当于正极板及负极板下部的高度尺寸的50％的部分浸渍在游离电解液中的结构。

上述各试验电池都为没有多孔质过滤器51的电池，在测定了初期状态时的开关阀压后，按以下的试验条件在连续振动中进行了充放电，然后测定了在60℃的气氛下将电池放置7天后的开关阀压。

试验温度：75℃

振动条件：上下方向，扫描振动(振动频率为5Hz～40Hz/5分钟)

加速度为1G

充放电条件：放电25A×1分钟、充电14.8V×10分钟(最大充电电流为25A)的充放电循环为480次

表2列出上述开阀压测定结果及低温高效率放电试验结果。另外，关于低温高效率放电试验，用相对于电池A的放电持续时间的百分比表示。此外，关于开阀压，按n＝12测定，求出了最大值、平均值及最小值。

表2

从表2所示的结果看出，本发明例的电池G及根据第6实施方式的优选的本发明例的电池H与本发明例的电池E、F相比较，由于存在游离电解液，低温高效率放电持续时间显著增大。而且，尤其在配置了防沫板71的电池H中，可将开阀压的变动抑制到与电池E及电池F同等的程度，偏差非常小。

另一方面，在电池G中，与其它电池相比较有开阀压的变动量增大的倾向。这可看作是电解液附着在控制阀部21上，开阀压发生变动的结果。因而，尤其在形成重视低温高效率放电持性而具有游离电解液的结构的情况下，最优选第6实施方式。

下面，说明第7实施方式。另外，对于与上述各实施方式相同的结构附加相同的参照符号，主要只详细说明不同之处。

图11是表示第7实施方式的铅蓄电池110的基本构成例的单电池(cell)的部分剖视图，具备正极板16、负极板17、配置在正极板16和负极板17之间的网栅型隔膜104、分别将正极板16及负极板17的同极性的耳部彼此接合的的正极连接片(未图示)及负极连接片1。此处，为了抑制电解液中的水分减少，正极板16及负极板17具备不含Sb的由Pb-Ca合金构成的栅格体。

第7实施方式的铅蓄电池110是在电池开始使用之前的初期状态下，至少将电解液19的面(图11中的线C)设定在负极连接片1的上表面往上的上部，负极板17的极板面全部浸渍在电解液中的状态。第7实施方式的铅蓄电池110的特征性的结构在于，采用具有含浸保持电解液的功能的网栅状的隔膜104来代替在以往的液式铅蓄电池所采用的称为聚乙烯隔膜的隔膜本体中不具有含浸保持电解液的功能的隔膜。

作为网栅型隔膜104的材料，可采用以往控制阀式的铅蓄电池所采用的玻璃网栅、或聚乙烯及聚丙烯等耐酸性烯烃树脂的纤维网栅、或聚酯树脂的纤维网栅。由于聚乙烯及聚丙烯树脂对电解液的润湿性比玻璃纤维低，所以考虑到其表面的润湿性，可进行磺化处理等亲水化处理。

以下，详细说明第7实施方式的铅蓄电池110的工作。

铅蓄电池110在使用开始之初的电解液面可以采取与通常的液式铅蓄电池相同的结构。以该使用开始之初的状态作为状态1。

在该状态1，在通常的使用过程中的充电时，因电解液中的水的电分解反应，电解液经由设在电槽111或盖14中的任何一个上的通气孔12而缓慢减少。如果电解液面减少使得连接片或极板面露出，则在通常的液式铅蓄电池中，由于如果不向极板补给电解液会给性能带来障碍，或给安全性带来问题，因此必须补水返回到原来的液面。

另一方面，在铅蓄电池110中，即使在液面继续下降使得连接片或正极板16、负极板17在气相中露出的状态下，由于通过网栅型隔膜104向极板上部补给电解液19，因此能够继续使用。将这种包括连接片的极板从电解液19中露出的状态作为状态2。在该状态2，从电解液19露出的极板组上部开始与控制阀式铅蓄电池同样的负极气体吸收反应，水的电分解反应的速度与状态1相比缓慢下降。

关于该水的电分解反应速度的下降程度，极板从电解液19露出的面积越增大，在负极的气体吸收反应速度变得越快，最终，液体减少速度大致为0。即，在铅蓄电池110中，在使用当初作为液式铅蓄电池而发挥作用(状态1)，当电解液19减少、极板从电解液面露出的时刻，发挥负极吸收式的铅蓄电池的功能(状态2)。此外，在从该状态1向状态2的切换时，用户不需要任何操作，由电池方面自动地进行。

因此，第7实施方式的铅蓄电池110与以往的液式铅蓄电池相比，能够经过更长时间地在更广泛的条件下完全不需要补水。

接着，更详细地说明上述的状态1和状态2的各状态。

如上所述，在状态1中，关于铅蓄电池110的电解液面，基本上采用与液式铅蓄电池相同的结构。也就是说，由于电池内压通常与大气压相同，因此不像电池内压为减压、加压状态的负极吸收式铅蓄电池那样，需要考虑到电槽111、盖14及它们的接合部的耐压性而采用强度高的特殊树脂或更厚地设定电槽111、盖14的厚度等特别的设计，可采用与通常的液式铅蓄电池相同的设计。因而，铅蓄电池110与以往的负极吸收式的控制阀式铅蓄电池相比，能够采用更轻、更廉价的电槽111、盖14，能够使电池本体的制造价格更廉价。

在以往的液式铅蓄电池中，现今一直在出售主张不需要补水的废止了用于补水的液口的电池，但在这些电池中，为了抑制由于电解液蒸发而造成的液体减少，一般将设在盖内部的从电池内向电池外的通气经路形成为复杂的曲径路结构，但在本实施方式的铅蓄电池110中，通过在所述状态1后向状态2转移，可继续得到稳定的电池性能，不用担心在此期间的电解液水分的蒸发。因而，也不需要在盖内部设置上面所述的复杂的曲径路结构。

此外，如果设置上述控制阀部21(41、61)，其确保使内部的压力与外部相等的通气孔，或在比较低的内压下进行开阀工作，则也可以不设用于补液的液口栓。当然，假设因运输中使铅蓄电池110颠倒等情况而需要补液或补水，则如以往的液式铅蓄电池那样，也可以安装具备通气孔的液口栓来代替通气孔12。

如上所述，第7实施方式的铅蓄电池110与以往的负极吸收式的控制阀式铅蓄电池、或为了不需要补水而在盖上设有复杂的曲径路结构的液式铅蓄电池相比，能够简化设计，容易抑制成本。

铅蓄电池的主要用途有汽车用途，但其中，在一般消费者为个人所有的情况下，即以所谓的“私人车用途”的方式而使用本实施方式的铅蓄电池110的情况下，可以认为大部分不需要补水而维持上述状态1，到电池寿命终止。

另一方面，在出租车等所谓“业务车用途”中，与私人车用途相比，由于使用频率高，电池实际充放电的时间长，所以电解液面下降，负极连接片1或负极板17有时从电解液19露出。在此种情况下，本实施方式的铅蓄电池110转移到状态2，开始在负极的气体吸收反应。

在状态2中，负极连接片1为从电解液19露出的状态，但是，特别是如果在负极连接片1中采用Pb-Sb合金，则由于根据条件不同，该负极连接片1会发生腐蚀，产生电池不良的情况，所以优选采用不含Sb的铅合金，例如Pb-Sn合金。另外，Sb经常作为不可避免的杂质而包含在铅合金中。在此种情况下，最好至少将铅合金中的Sb浓度控制在50ppm左右以下的不会对腐蚀施加影响的程度。

另外，如果液体减少继续，则负极板17上部开始露出，就在该部分开始负极吸收反应，抑制液体减少，最终使在正极的氧气发生反应和在负极的气体吸收反应达到平衡，使电分解而造成的水的减少为0(状态2)。

在本实施方式的铅蓄电池110中，有在该状态2下的负极被从电池外部流入的氧所氧化而继续劣化的顾虑，但在使用汽车用途的铅蓄电池时，可知这样的顾虑是多余的。

即，如前所述在汽车用途中，在用于使用频率小的私人车用途时，液体减少速度慢，到电池寿命终止为止几乎不需补水，铅蓄电池110在状态1下达到寿命终止，几乎不转移到状态2。

另一方面，转移到状态2的大多限于使用频率高的上述业务车用途，但在业务车用途中，使用频率与私人车用途相比较非常高。因而，在电池达到寿命为止的期间，电解液19减少使得极板16、17从电解液19露出，转移到进行在负极板17的氧气吸收反应的状态2。

但是，在业务车用途中，由于铅蓄电池110的使用频率高，所以充电状态的时间长，并且氧气从电池外向电池内流入这样的放置时间(不使用车辆的时间)非常短。因而可知，在通常的控制阀式的铅蓄电池中所发生的问题，即因放置中的外部流入氧而造成的负极板的氧化劣化几乎不会发生，几乎不需考虑。

但是，在希望更严格地抑制因外部氧而造成的负极板17的劣化的情况下，也能够附设可以抑制外部氧的进入速度、并且能够释放电池内部的内压的控制阀部21(41、61)来代替通气孔13。在此种情况下，控制阀部21(41、61)的开阀压优选设定得比以往的负极吸收式的控制阀式铅蓄电池中所设定的值(10kPa～20kPa)更低。这是因为通常的控制阀式铅蓄电池所用的开阀压设定需要根据电池内压的上升而考虑电槽111、盖14及其接合部的耐压性的缘故。

但是在丰富地含有电解液19的本实施方式的铅蓄电池110中，由于内压造成的电槽111的稍微膨胀、和由此造成的极板组压的下降对电池特性影响不大，所以即使将开阀压设定为以往的10kPa～20kPa，与负极吸收式的控制阀式铅蓄电池相比较，可容许的电槽变形量也大，能够采用更廉价的电槽111、盖14。

另一方面，由于具有低于10kPa的低开阀压的控制阀部21(41、61)抑制电解液雾沫或电解液中的含有水分的蒸汽向电池外的散逸，因此对于抑制因散逸而造成的电解液19的液体减少也是非常有效的。此外，由于内压也低于10kPa，因此不必那么担心电槽111、盖14的因内压而造成的变形。此外，对于抑制因运输中的颠倒而造成的电解液19的溢液也是有效的。

作为第7实施方式的更优选的铅蓄电池110的结构，如图12所示的正极板16的剖面所示，在与正极栅格107的正极栅格活性物质108接触的表面的至少一部分上具备由含有比正极栅格中所含的Sn更高浓度的Sn的Pb-Sn合金、或Pb-Sb合金构成的表面层109。该表面层109中所含的Sn或Sb能够改善正极栅格107与正极活性物质108的紧贴性，改善电池的寿命。特别是在正极活性物质108因充放电出现软化倾向时，通过与网栅型隔膜104的活性物质保持能力的协同效应，能够显著地得到更加延长寿命的效果。

还有，为了提高正极栅格107的耐蚀性，有时在正极栅格107中添加1.0～2.0质量％左右的Sn。而且，在采用Pb-Sn合金作为表面层109的情况下，采用具有浓度超过至少正极栅格母材中所含的Sn浓度的Pb-Sn合金。如果附设低于栅格母材中所含的Sn浓度的Pb-Sn合金的表面层，则由于反而降低了正极栅格表面的Sn浓度，因此对于获得改善与活性物质的紧贴性的效果方面是不优选的。还有，作为表面层109，当然也可形成含有Sb和Sn双方的Pb-Sb-Sn合金，在寿命改善方面可得到显著的效果。

(实施例3)

以下，详细说明第7实施方式的铅蓄电池110的特征和效果。做成以下所示的本发明例的电池，评价了各电池的5小时率放电容量和寿命特性。

(本发明例的电池I)

将采用了由Pb-0.06质量％Ca-1.60质量％Sn合金构成的网眼栅格体的正极板16、及采用了由Pb-0.06质量％Ca-0.20质量％Sn合金构成的网眼栅格体的负极板17、以及将纤维径为0.5μm～1.0μm的玻璃纤维抄浆而成的在19.6kPa加压时的厚度为1.0mm的网栅型隔膜104组合，制作了按每一单电池中正极5片、负极6片结构的由JIS D5301(起动用铅蓄电池)规定的55D23型电池(12V48Ah)。

作为负极连接片1采用了不含Sb的Pb-5.0质量％Sn。电解液19为比重为1.280(20℃换算值)的稀硫酸，被设定在从负极连接片1的上表面往上25.0mm的上部。将该电池设为电池I。还有，电池I所用的电槽111采用的是与极板面平行的电槽侧壁(短侧面)的厚度为2.0mm、与极板面垂直的电槽侧壁(长侧面)的厚度为2.0mm的电槽。该电槽111的质量为650g。

(本发明例的电池J)

本发明例的电池J是在上述的电池I中在盖14中设有根据电池内压而开阀的控制阀部的电池。作为控制阀部，采用以往已知的在排气孔上压接有橡胶板的结构，通过调整其压接力，将开阀压设定在8kPa。还有，在橡胶板上插入具有弹性的泡沫体，用上盖固定泡沫体。此时，能够通过插入的泡沫体的杨氏模量、厚度及压缩率来调整压接力。

(本发明例的电池J’)

本发明例的电池J’是在上述的电池J中将阀结构的开阀压调整到15kPa的电池。

(本发明例的电池K)

本发明例的电池K是在上述的电池I中，在正极栅格107的与正极活性物质108接触的表面的一部分上压接厚度为0.20mm的Pb-5.0质量％Sn合金的表面层109从而粘贴在栅格本体上而成的电池。

(本发明例的电池L)

本发明例的电池L是在上述的电池I中，在正极栅格107的与正极活性物质108接触的表面的一部分上压接并粘贴厚度为0.20mm的Pb-5.0质量％Sb合金而成的电池。

(本发明例的电池L’)

本发明例的电池L’是在上述的电池I中，在正极栅格107的与正极活性物质108接触的表面的一部分上压接并粘贴厚度为0.20mm的Pb-5.0质量％Sb-5.0质量％Sn合金而成的电池。

(本发明例的电池M)

本发明例的电池M是在上述的电池I中，采用以往的液式铅蓄电池中通常使用的Pb-3.0质量％Sb合金作为负极连接片的电池。

(比较例的电池N)

比较例的电池N是采用由以聚乙烯树脂为主体的微多孔膜构成的薄板状隔膜来代替本发明例的电池I中采用的网栅型隔膜104的电池。

(比较例的电池O)

比较例的电池O是变更了本发明例的电池I所采用的电槽111和盖14的电池。为了抑制因内压上升造成的电槽膨胀和由此造成的组压下降，电槽是比上述电池I～N所用的电槽111更加壁厚地形成了侧壁的厚度的电槽。此外，伴随该壁厚化，盖也采用将与电槽的接合部成型为厚壁的盖。

在该比较例的电池O中，将与极板面平行的电槽侧壁(短侧面)的厚度设定为3.5mm，将与极板面垂直的电槽侧壁(长侧面)的厚度设定为2.5mm。该电槽的质量为850g。还有，本发明例的电池I～M所采用的电槽质量为650g，通过与本发明例的电池I～M相比较，得知通过壁厚化使得质量大幅度增加。另外，在盖中设有开阀压为15kPa的控制阀部。

另外，在该电池O中，将电解液的比重设定为1.350(20℃换算值)，电解液量被设定为可含浸在隔膜以及正极及负极的活性物质中的程度，在电池内几乎没有从极板组游离的电解液，为负极吸收式的控制阀式铅蓄电池。

(比较例的电池O’)

比较例的电池O’是在比较例的电池O中采用了比电池I～电池N中所用的更薄壁轻量的电槽作为电槽的电池。

对上述的各电池，评价了5小时率放电容量、环境温度为75℃时的过充电倾向下的寿命特性(寿命试验A)、环境温度40℃下的深充放电时的寿命特性(寿命试验B)。以下示出上述各试验条件。

(5小时率放电容量)

测定各电池在25℃中以5小时率放电电流(9.6A)持续放电到放电电压降低到10.5V的时间，通过将5小时率放电电流和放电持续时间相乘，求出了5小时率放电容量。

(寿命试验A)

在寿命试验A中测定各电池在75℃气氛中重复进行480次的14.8V恒定电压充电(最大充电电流为25A)10分钟—25.0A恒定电流放电(25A)2分钟的充放电循环，然后，在放置48小时后，进行30秒钟的300A恒定电流放电，测定了放电第30秒电压。重复进行该充放电循环和300A恒定电流放电，直到放电第30秒电压降低到7.2V。

还有，由于每隔480次循环进行300A恒定电流放电，所以可以从放电第30秒电压低于7.2V的循环数和该放电第30秒电压及该480次循环前的放电第30秒电压，通过线性外推法求出放电第30秒电压为7.2V的循环数，将该值作为寿命循环值。

(寿命试验B)

在寿命试验B中，对各电池在40℃气氛下重复进行25次在14.8V恒定电压充电(最大充电电流为25A)120分钟、9.6A恒定电流放电60分钟的条件下的充放电，然后，在放置48小时后，进行30秒钟300A恒定电流放电，测定了放电第30秒电压。重复进行该充放电循环和300A恒定电流放电，直到放电第30秒电压降低到7.2V。

还有，由于每隔25次循环进行300A恒定电流放电，所以可以从放电第30秒电压低于7.2V的循环数和该放电第30秒电压及该25次循环前的放电第30秒电压，通过线性外推法求出放电第30秒电压为7.2V的循环数，将该值作为寿命循环值。

表3列出了上述的5小时率放电容量、寿命试验A及寿命试验B的结果。

表3

从表3所示的结果可以看出，限制了电解液量的比较例的电池O及电池O’与本发明例的电池I～M相比较，结果为5小时率放电容量大约减少了15％。JIS标准中的55D23的5小时率放电容量的标准值为48.0Ah，比较例的电池O及电池O’不能满足此标准。

另一方面，本发明例的电池I、电池J、电池J’、电池K、电池L、电池L’及电池M与以往的液式铅蓄电池即比较例的电池N相比较，由于网栅型隔膜104中的电解液19的扩散与薄板状隔膜相比下降，因此容量稍微降低，但其降低程度为3％左右，满足标准值，止步于容许范围内的降低。

关于寿命试验A，在负极吸收式的控制阀式铅蓄电池即比较例的电池O及电池O’中，由于充电时在正极的氧气发生是超过在负极的气体吸收反应能力的过酷的反应，因此在最早期的2000次循环(电池O)及1200次循环(电池O’)寿命就结束。尤其，在采用与本发明例的电池I～M相同的薄壁轻量的电槽的电池O’中，主要是由于电槽随基于正极变形的极板组的膨胀而膨胀，使得极板和隔膜的一部分不紧贴，成悬浮的状态，而使寿命非常短。

在比较例的电池N中，由于在3200次循环的时刻形成极板从电解液露出的状态，同时放电第30秒电压急剧下降，因此寿命试验终止。

本发明例的电池I～M在寿命试验A中都超过4000次循环，显示出与比较例的电池N～O’相比显著优异的寿命。此外，在本发明例的电池I～M中，虽然从试验中途开始形成了极板从电解液19中露出的状态，但与比较例的电池N不同，其形成通过网栅型隔膜104而使负极板表面被电解液19润湿的状态，可以认为在某种程度上抑制了因外气中的氧造成的氧化。

此外，在只有控制阀部的开阀压不同的本发明例的电池J和电池J’中，在将开阀压设定在15kPa的电池J’中，与将开阀压设定在8kPa的电池J相比较，虽然在寿命末期电槽稍微变形，但对寿命的影响小。但是，特别是在因电池搭载设备方面的要求而希望严格管理电池的尺寸变化的情况下，如本发明例的电池J那样，优选稍微降低开阀压。

另外，在本发明例的电池中，尤其在正极栅格表面附设有Pb-Sn合金、Pb-Sb合金及Pb-Sb-Sn合金的电池K、电池L及电池L’中，寿命试验A中的寿命循环数最大，寿命最长。

另外，在本发明例的电池M中，在寿命试验A结束后，在负极连接片的一部分观察到了腐蚀。与其它的本发明例的电池I～L相比较，寿命试验A中的寿命特性也稍低，可以推测由于负极连接片的腐蚀而造成的集电性下降。因此，作为负极连接片合金，优选采用不含Sb的Pb-Sn合金等铅合金。

此外，电池J及电池J’与电池I相比，具有寿命稍微延长的倾向。这可推测为是通过控制阀部抑制了因水分蒸发而造成的电解液减少的结果。在电解液减少较多时，由于电解液中的硫酸浓度上升，因此有寿命缩短的倾向，但在电池J及电池J’中，与电池I相比较，因水分蒸发而造成的硫酸浓度的上升被抑制，可以推测能得到更好的寿命特性。

还有，尤其在正极栅格107的表面设有含Sb的合金层的电池L及电池L’中，与电池K、电池I相比较，在相同的循环中的液体减少量有稍微增加的倾向，但寿命特性最优异。

表3示出了寿命试验B的结果，其倾向与寿命试验A相同。尤其在本发明例的电池I～M中，由于具有丰富的电解液19，且用网栅型隔膜104保持活性物质，因此具有良好的寿命特性。

比较例的电池N在寿命试验B中，与寿命试验A不同，显示出比较良好的寿命特性。只要到40℃左右的温度，在负极的气体吸收反应就有效地发挥作用，此外极板活性物质也被保持在玻璃网栅型隔膜中，因此认为可得到良好的寿命特性。另一方面，在通常的液式铅蓄电池即比较例的电池N中，由于没有在薄板状隔膜中保持软化的活性物质的功能，所以在200次循环时就结束了寿命。

本发明例的电池I～M都显示出比比较例的电池N～O’更优异的寿命。尤其在正极栅格107的表面附设了含Pb-Sb合金或Pb-Sb-Sn合金的电池L及电池L’中，尽管液体减少速度比其它电池快，但最终寿命次数还是最长的。

此外，采用了薄壁轻量的电槽的电池O’与其它的电池相比较寿命非常短。另一方面，如上所述，根据本发明例的电池I～M，由于具有优异的寿命特性，不需要补水，且能够代替以往的控制阀式铅蓄电池所采用的那样的壁厚的、重的电槽，使用与液式铅蓄电池同样的薄壁轻量的电槽，因此能够提供更廉价的铅蓄电池。

如以上说明，根据本发明，在设于铅蓄电池的电池外壳上的液口中安装具有用于向电池外部排出电池内部的气体的通气孔的液口栓，在该液口栓的主体筒内部安装有控制阀部，该控制阀部与主体筒分体地设置，并且根据电池内压，从一端侧到另一端侧形成通气经路，由此，在液口栓内设有阀结构的部件和没有设置阀结构的部件能够共有化，适合降低铅蓄电池的制造成本。

此外，铅蓄电池的结构是：具备由Pb-Ca合金的正极栅格和负极栅格构成的正极板及负极板、以及网栅型隔膜，在初期状态时负极连接片全部浸渍在电解液中。根据上述结构的铅蓄电池，使用当初作为液式铅蓄电池而发挥作用，即使在因电分解等而使电解液减少的情况下，由于上述网栅型隔膜含浸所需量的电解液，因此可以作为负极吸收式的控制阀式铅蓄电池而发挥作用，因此适合实现在宽范围的条件下显示优异的寿命特性的、同时到使用末期也完全不需补水的铅蓄电池。

Claims (9)

1.一种铅蓄电池，其具备：具有由Pb-Ca合金构成的正极栅格(107)的正极板(16)、具有由Pb-Ca合金构成的负极栅格的负极板(17)、以及由纤维网栅构成的隔膜(104)，

在初期状态下具备将所述负极板的极板面及由所述负极板的耳部搭焊而成的负极连接片(1)全部浸渍的电解液(19)。

2.如权利要求1所述的铅蓄电池，其中，所述负极连接片(1)由实质上不含锑的铅合金构成。

3.如权利要求1所述的铅蓄电池，其中，在所述正极栅格(107)的与活性物质(108)接触的表面的至少一部分上，具备含有Sb的Pb-Sb合金层。

4.如权利要求1所述的铅蓄电池，其中，在设在电池外壳上的液口栓(13)的主体筒(20)内具备控制阀部(21、41、61)，该控制阀部用于根据电池的内部压力开阀，在关阀时抑制氧从电池外部向电池内部的流入。

5.如权利要求4所述的铅蓄电池，其中，所述控制阀部(21)包含：

阀收纳体(25)，其由具有排气孔(22)的底壁(23)和设在底壁周围的侧壁(24)构成；

阀体(26)，其以覆盖所述排气孔的方式配置在所述阀收纳体内；

压板(27)，其被配置在所述阀体上，且其一部分与所述侧壁接合。

6.如权利要求4所述的铅蓄电池，其中，所述控制阀部(41)包含：

底壁(43)，其具有排气孔；

侧壁(44)，其设在所述底壁周围；

阀筒(45)，其从所述排气口开口部朝与所述侧壁的突出方向相同的方向突出地设置；

帽状阀体(46)，其被安装在所述阀筒上；

压板(27)，其被配置在所述帽状阀体的顶板上方，且其一部分与所述侧壁接合。

7.如权利要求5所述的铅蓄电池，其中，在所述阀体(26)和所述压板(27)之间插入弹性体(26b)。

8.如权利要求5、6中任何一项所述的铅蓄电池，其中，所述控制阀部(61)的压板由具有通气性的多孔质体(62)构成。

9.如权利要求5、6中任何一项所述的铅蓄电池，其中，在所述主体筒(20)内，配置有与所述排气孔(22)相对向的防沫板(71)。

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