JP2006294292A - 鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】鉛蓄電池において、従来より広範囲な条件化で寿命特性に優れ、かつ寿命末期まで補水の必要がなく従来の負極吸収式鉛蓄電池のような堅牢な電槽構造を必要としない電池を提供すること。
【解決手段】Ｐｂ−Ｃａ合金からなる正極格子を備えた正極板２と、Ｐｂ−Ｃａ合金からなる負極格子を備えた負極板３と、繊維マットからなるセパレータ４とを備え、初期状態において、前記負極板の極板面および前記負極板の耳部を集合溶接する負極ストラップ６の全てを浸漬する電解液１４とを備えた構成を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は鉛蓄電池に関するものである。

鉛蓄電池は、正極活物質に二酸化鉛、負極活物質に鉛、電解液に希硫酸を用いる電池である。その歴史は古く、自動車用電源、電力貯蔵用電源、大小の移動用電源、通信用電源など最も広い範囲に普及した二次電池である。

中でも、液式の鉛蓄電池は電解液である希硫酸が、正極板、負極板およびセパレータを完全に浸漬した状態で構成される。このような液式鉛蓄電池では、使用中に電解液中の水の分解反応により、電解液が減少していく。

このような水の分解反応を抑制するために、Ｐｂ−Ｃａ系合金を正・負両極の格子体に使用した電池も広く使われている。

一方、過充電時に正極側で発生する酸素ガスを負極側で水に還元するメカニズムを利用して電解液の枯渇を防ぎ、密閉化とこれによるメンテナンスフリー化、そして反転状態や横倒し状態でも使用を可能にする負極吸収式の制御弁式鉛蓄電池が開発され多くの用途に使われている。

今日、前述した正・負両極の格子体にＰｂ−Ｃａ系合金を用いた液式の鉛蓄電池は自動車用途にも広く使われている（特許文献１参照）。

このような鉛蓄電池では、格子中に水素化電圧を低下させるＳｂを殆ど含まないため、水の分解反応が抑制され、非常に優れた減液性能を示す。したがって、鉛蓄電池の使用期間中に補水が必要となる頻度は少ない。

しかしながら、自動車用途の鉛蓄電池では、車両側での充電条件、使用環境温度や使用頻度といった使用条件に、車両、使用者あるいは使用地域毎にばらつきがあり、すべてにおいて補水が不要とできるまでの水準には達していない。

そこで、鉛蓄電池本体には、依然として補水用の液口を設け、この液口に液口栓を脱着可能に装着した構造とするか、あるいは減液して性能低下した場合には、寿命終了として補水作業を行わず、電池本体を廃棄して新しいものに交換するという前提で、補水用の液口および液口栓を設けない鉛蓄電池も実用化されている。

一方、負極吸収式の制御弁式鉛蓄電池では正極上で発生した酸素を負極で還元することにより、電解液中の水の電気分解を抑制するため、使用中の補液は全く行う必要がない。しかしながら、使用中に電池の使用状態により電池の内部圧力が外部より高くなったり低くなったりするため、その圧力差に対して電槽や蓋などの筐体が変形や破損などしないように強固に設計する必要があった。

このため、電槽・蓋カバーに使用する樹脂の量は、同一サイズの液式鉛蓄電池と比べて多くなり、電池重量が増加し、製造価格もより高くなっていた。

また負極吸収式の制御弁式鉛蓄電池は、主に、電解液をマットセパレータおよび正・負極活物質中に保持するため、極板とセパレータ界面との接触を良好に保持する必要がある。したがって、極板群を構成する極板とセパレータに常に適切な圧力（群圧）を加える必要がある。そのためには、極板やセパレータの厚みのばらつきや、群圧による電槽の変形を厳密に管理することが必要であり、このことがひいては液式鉛蓄電池と比べて生産性の低下を招き、鉛蓄電池の価格が増大する要因となっていた。

また負極吸収式の制御弁式鉛蓄電池では、電解液を主にマットセパレータおよび正負極活物質中に存在させるため、電池反応物質である硫酸の量が制限され、その結果、初期の電池容量が液式鉛蓄電池と比べ低いという課題もあった。
特開平６−２６７５４４号公報

このように、液式鉛蓄電池は電解液の減少が多いため、使用期間中に補水が必要という短所を有している。一方、制御弁式鉛蓄電池は、補水は必要でなないが、極板・セパレータ厚みの厳密な管理や、電槽強度をより高くすることが必要であり、結果として液式鉛蓄電池よりも製造コストが増大し、放電容量の面でも液式鉛蓄電池に劣るという短所がある。

本発明は、これらの液式鉛蓄電池と制御弁式鉛蓄電池の短所を解決し、従来の液式鉛蓄電池と、制御弁式鉛蓄電池の長所を兼ね備えたまったく新規の考え方に基づく鉛蓄電池を提供するものである。

前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、Ｐｂ−Ｃａ合金からなる正極格子を備えた正極板と、Ｐｂ−Ｃａ合金からなる負極格子を備えた負極板と、繊維マットからなるセパレータとを備え、前記負極板の極板面および前記負極板の耳部を集合溶接する負極ストラップの全てを浸漬する電解液とを備えた鉛蓄電池を示すものである。

また、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の鉛蓄電池において、負極ストラップは実質上アンチモンを含まない鉛合金からなることを特徴とする。

また、本発明の請求項３に係る発明は、請求項１もしくは２の鉛蓄電池において、前記正極格子の活物質と接する表面の少なくとも一部に正極格子中に含まれるＳｎよりも高濃度のＳｎを含むＰｂ−Ｓｎ合金層を備えたことを特徴とする。

さらに、本発明の請求項４に係る発明は、請求項１もしくは２の鉛蓄電池において、前記正極格子の活物質と接する表面の少なくとも一部にＳｂを含むＰｂ−Ｓｂ合金層を備えたことを特徴とする。

そして、本発明の請求項５に係る発明は、請求項１〜４の鉛蓄電池において、電池の内部圧力に応じて開弁し、閉弁時に電池外部から電池内部への酸素の流入を抑制するための弁機構を備えたことを特徴とするものである。

前記した構成を備えた本発明の鉛蓄電池は、使用当初は通常の液式鉛蓄電池と同じ動作をし、同一の機能を有する。すなわち、制御弁式鉛蓄電池で必要であった、厳密な群圧管理や、電槽強度を確保するための肉厚で重量が大きい電槽は必要とせず、電解液は、極板・セパレータ全てを浸漬するまでに潤沢に存在するため、初期の放電容量の面でも制御弁式鉛蓄電池に比較して有利である。

そして、充電中に水の電気分解反応により電解液が減少し、負極板が電解液から露出し始めると、負極板上での酸素ガス吸収反応が進行し始める。

電解液の減少とともに、負極板面の電解液からの露出面積が増大し、酸素ガス吸収反応速度が上昇するため、酸素ガス吸収反応速度が正極上での酸素ガス発生速度とがバランスし、それ以上の減液は発生せず、補液の必要なしに、そのまま使用を継続できるという従来の液式鉛蓄電池や制御弁式鉛蓄電池では、到底考えられない顕著な効果を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。

図１は 本発明の鉛蓄電池１の基本構成例を示すセルの部分断面図であり、正極板２の両面に対向するマットセパレータ４と、負極板３および正極板２および負極板３の同極性の耳部同士をそれぞれ接合する正極ストラップ（図示せず）および負極ストラップ６を備える。

ここで、正極板２および負極板３は、電解液中の水分減少を抑制するために、Ｓｂを含まない、Ｐｂ−Ｃａ合金からなる格子体を備えている。

本発明の鉛蓄電池１は、電池使用開始直前の初期状態において、少なくとも電解液１４面（図１における線Ａ）が負極ストラップ６の上面よりも上部に設定され、負極板３の極板面がすべて電解液に浸漬された状態である。

本発明の鉛蓄電池の特徴的な構成は、従来液式鉛蓄電池で用いられてきた、ポリエチレンセパレータといった、セパレータ本体中に、電解液を含浸保持する機能を有さないセパレータに替えて、電解液を含浸保持する機能を有したマット状のセパレータを用いる。

マットセパレータの素材としては、従来から制御弁式鉛蓄電池に用いられてきたガラスマットや、ポリエチレンやポリプロピレンといった耐酸性オレフィン樹脂の繊維マット、あるいはポリエステル樹脂の繊維マットを用いることができる。ポリエチレンやポリプロピレン樹脂は電解液に対する濡れ性がガラス繊維に比較して低いため、その表面の濡れ性を考慮して、スルホン化処理等の親水化処理をすることができる。

本発明による鉛蓄電池の動作を説明する。

本発明による鉛蓄電池は、使用開始当初は電解液面に関して、通常の液式鉛蓄電池と同様の構成をとる。この使用開始当初の状態を状態１とする。

この状態１においては、通常の使用過程での充電により電解液中の水の電気分解反応により徐々に電槽１１もしくは蓋１２のいずれに設けた通気口１３を介して電解液は減少していく。

電解液面が減少し、ストラップや極板面が露出すると、通常の液式鉛蓄電池では、極板に電解液が補給されないため、性能に支障をきたしたり、安全性に問題をきたしたりするので補水し元の液面まで戻すことが必要である。

一方、本発明の鉛蓄電池では、液面が低下し続け、ストラップあるいは正極板や負極板が気相中に露出した状態でも、マットセパレータにより電解液が極板上部に補給されるため、使用し続けることができる。

このような、ストラップを含めて極板が電解液から極板が露出した状態を状態２とする。この状態２では、電解液から露出した極板群上部で制御弁式鉛蓄電池と同様の負極ガス吸収反応が始まり、水の電気分解反応の速度が状態１に比べて徐々に低下する。

この水の電気分解反応速度の低下度合いは、極板の電解液からの露出面積が増し、負極でのガス吸収反応速度が増すほど大きくなり、最終的に、減液速度はほぼ０になる。

すなわち、本発明の鉛蓄電池は、使用当初は液式鉛蓄電池として機能し（状態１）、電解液が減少し、極板が電解液面から露出した時点で、負極吸収式の鉛蓄電池の機能（状態２）を発揮する。また、その状態１から状態２への切替に当たって、ユーザーは特に何の操作も必要とせず電池側で自動的に行われる。

したがって本発明による鉛蓄電池は、従来の液式鉛蓄電池と比べ、より長期にわたり、より広範囲な条件で全く補水の必要をなくすことができる。

次に、前述の状態１と状態２の各状態についてさらに詳しく説明する。

上述したように、状態１において、本発明の鉛蓄電池は、電解液面に関して、基本的に液式鉛蓄電池と同じ構成をとる。すなわち、電池内圧は常に大気圧と同じため、電池内圧が減圧・加圧状態となる負極吸収式鉛蓄電池のように、電槽・蓋およびこれらの接合部の耐圧性を考慮し、強度の高い特殊な樹脂材を採用する、あるいは電槽・蓋厚みをより肉厚に設定する等の格別の設計的配慮が必要なく、通常の液式鉛蓄電池と同等の設計が可能になる。

したがって、本発明の鉛蓄電池は、従来の負極吸収式の制御弁式鉛蓄電池のものと比較してより軽く、安価な電槽・蓋を用いることができ、電池本体の製造価格をより安価なものとすることができる。

従来の液式鉛蓄電池において、今日、補水不要を謳い補水のための液口を廃止した電池が販売されているが、それらの電池では電解液蒸発による減液を抑制するために、蓋内部に設けた電池内から電池外への通気経路を複雑な迷路構造としたものが一般的である。

本発明の鉛蓄電池では、前述した状態１ののち、状態２に遷移することにより、継続して安定した電池性能を得ることができ、この間の電解液水分の蒸発を心配する必要がなくない。したがって、前記したような、蓋内部に複雑な迷路構造を設ける必要もなくなる。

内部の圧力を外部と同等にする通気孔さえ確保する、もしくは比較的低い内圧で開弁動作する弁機構を設けておけば、補液のための液口栓を設けなくてもよい。

もちろん、輸送中に鉛蓄電池を転倒させる等により、補液や補水が必要となる場合を想定し、従来の液式鉛蓄電池のように、通気口１３に代えて通気口を備えた液口栓を装着してもよい。

以上のように、本発明の鉛蓄電池は、従来の負極吸収式の制御弁式鉛蓄電池や、補水を必要としないよう蓋に複雑な迷路構造を設けた液式鉛蓄電池に比べて設計を簡易化できコストを抑えることが容易となる。

鉛蓄電池の主な用途に自動車用があるが、その中でも一般消費者が個人で所有する、いわゆるオーナー車用で本発明の鉛蓄電池を用いる場合、大部分、補水なしで前述の状態１が維持され、電池寿命が終了となると考えられる。

一方、タクシー等のいわゆる業務車用では、オーナー車用に比較し、使用頻度も高く、電池が実際に充放電される期間が長いため、電解液面が低下し、負極ストラップあるいは負極板が電解液から露出する場合がある。このような場合、本発明の鉛蓄電池は状態２に移行し、負極でのガス吸収反応が開始する。

状態２において、負極ストラップ６が電解液より露出する状態となるが、特に負極ストラップ６に、従来液式鉛蓄電池で多く用いられてきた、Ｐｂ−Ｓｂ合金を用いると、条件によってはこの負極ストラップ６が腐食を起こし電池不具合をおこすので、Ｓｂを含まない鉛合金、たとえばＰｂ−Ｓｎ合金を用いることが好ましい。

なお、ＳｂはＰｂ合金中に不可避不純物として含まれることが多い。この場合、少なくともＰｂ合金中のＳｂ濃度を５０ｐｐｍ程度以下の腐食に影響を及ぼさない程度に制限することが好ましい。

さらに減液が進んで負極板上部が露出し始めるとこの部分で負極ガス吸収反応が始まり減液は抑制され、最終的には正極での酸素ガス発生反応と負極でのガス吸収反応がバランスし、電気分解による水の減少が０となる（状態２）。

本発明の鉛蓄電池では、この状態２で負極は電池外部から流入する酸素により酸化され続け劣化するという懸念があったが、自動車用の鉛蓄電池に用いる場合、そのような懸念は杞憂であることがわかった。

つまり、前述したように自動車用途で、使用頻度の少ないオーナー車用に用いる場合、減液速度は遅く、電池が寿命終了に至るまで補水を必要とすることが殆どなく、本発明の鉛蓄電池では、状態１で寿命終了となり、状態２に殆ど移行することはない。

状態２に移行するのは使用頻度の多い、前記した業務車用にほぼ限定される。業務車用では、使用頻度がオーナー車用に比較して極めて高い。したがって、電池が寿命に至るまでの期間で、電解液が減少して極板が電解液から露出し、負極板での酸素ガス吸収反応が進む状態２に移行する。

しかしながら、業務車用では、鉛蓄電池の使用頻度が高いがために、充電状態である期間が長く、かつ、電池外から電池内に酸素ガスが流入するような、放置時間（車両が使用されない時間）は極めて短い。したがって、通常の制御弁式鉛蓄電池で問題となるような、放置中における外部流入酸素による負極板の酸化劣化は殆ど進行せず、殆ど考慮する必要がないことがわかった。

但し、外部酸素による負極板の劣化をより厳密に抑制したい場合には通気口１３に代えて外部酸素の進入速度を抑え、かつ電池内部の内圧を開放できる弁機構を付加することもできる。この場合、弁機構の開弁圧は従来の負極吸収式の制御弁式鉛蓄電池で設定するような値（１０ｋＰａ〜２０ｋＰａ）よりも低く設定することが好ましい。通常の制御弁式鉛蓄電池で用いられるような開弁圧設定は、電池内圧の上昇による、電槽・蓋およびその接合部の耐圧性を考慮する必要が生じるためである。

但し、豊富に電解液を含む本発明の鉛蓄電池では、内圧による電槽の若干の膨れと、これによる極板群圧の低下は電池特性に大きな影響を及ぼさないので、開弁圧設定を従来の１０ｋＰａ〜２０ｋＰａとしたとしても、負極吸収式の制御弁式鉛蓄電池に比較して、許容できる電槽変形量は大きく、より安価な電槽・蓋を用いることができる。

一方、１０ｋＰａ未満の低い開弁圧を有した弁機構は、電解液ミストや電解液中の水分を含んだ蒸気の電池外の散逸を抑制するため、これらによる電解液の減液抑制に極めて有効である。また、内圧も１０ｋＰａ未満であるため、電槽・蓋の内圧による変形にそれほど配慮する必要はない。また、輸送中の転倒による電解液の溢液抑制にも有効である。

本発明のさらに好ましい鉛蓄電池の構成として、図２に示した正極板２の断面に示したように、正極格子７の正極格子活物質８と接する表面の少なくとも一部に正極格子中に含まれるＳｎようりも高濃度のＳｎを含むＰｂ−Ｓｎ合金、もしくはＰｂ−Ｓｂ合金からなる表面層９を備える。

この表面層９に含まれるＳｎもしくはＳｂは正極格子７と正極活物質８の密着性を改善し、電池の寿命を改善することができる。特に正極活物質８が充放電により軟化傾向になったときはマットセパレータ４による活物質の保持能力との相乗効果により、より寿命を延ばす効果を顕著に得ることができる。

なお、正極格子７の耐食性を高めるために、正極格子７中に１．０〜２．０質量％程度のＳｎを添加する場合がある。そして表面層９としてＰｂ−Ｓｎ合金を用いる場合には、少なくとも正極格子母材中に含まれるＳｎ濃度を超える濃度を有したＰｂ−Ｓｎ合金を用いる。格子母材中に含まれるＳｎ濃度未満のＰｂ−Ｓｎ合金の表面層の付与は、正極格子表面のＳｎ濃度がかえって低下するため、活物質との密着性改善効果を得る上で好ましくない。

なお、表面層９として、ＳｂをＳｎの両方を含む、Ｐｂ−Ｓｂ−Ｓｎ合金とすることももちろん可能であり、寿命改善に顕著な効果を得ることができる。

以下、本発明の鉛蓄電池の特徴と効果について詳しく説明する。以下に示す本発明例の電池と比較例の電池を作成し、各電池の５時間率放電容量と寿命特性を評価した。

（本発明例の電池Ａ）
Ｐｂ−０．０６質量％Ｃａ−１．６０質量％合金からなるエキスパンド格子体を用いた正極板、およびＰｂ−０．０６質量％Ｃａ−０．２０質量％Ｓｎ合金のエキスパンド格子体を用いた負極板、および繊維径０．５μｍ〜１．０μｍのガラス繊維を抄造した１９．６ｋＰａ加圧時の厚さ１．０ｍｍのマットセパレータとを組み合わせ、１セルあたり正極５枚、負極６枚構成のＪＩＳ Ｄ５３０１（始動用鉛蓄電池）で規定された５５Ｄ２３形電池（１２Ｖ４８Ａｈ）を作製した。

負極ストラップにはＳｂを含まないＰｂ−５．０質量％Ｓｎを用いた。電解液は比重１．２８０（２０℃換算値）の希硫酸を負極ストラップ上面より２５．０ｍｍ上部に設定した。この電池を電池Ａとする。

なお、電池Ａに用いた電槽は極板面と平行な電槽側壁（短側面）の厚みを２．０ｍｍ、極板面と垂直な電槽側壁（長側面）の厚みを２．０ｍｍとしたものを用いた。この電槽の質量は６５０ｇであった。

（本発明例の電池Ｂ）
本発明例の電池Ｂは、上記の電池Ａにおいて、蓋に電池内圧に応じて開弁する弁構造を設けたものである。弁構造としては、従来から知られている排気穴にゴム板を圧接した構造のものを用い、その圧接力を調整することにより、開弁圧を８ｋＰａに設定した。なお、ゴム板上には弾性を有したスポンジ体を挿入し、スポンジ体を上蓋で固定する。この時、挿入するスポンジ体のヤング率、厚みおよび圧縮率によって、圧接力を調整することができる。

（本発明例の電池Ｂ´）
本発明例の電池Ｂ´は、上記の電池Ｂにおいて、弁構造の開弁圧を１５ｋＰａに調整したものである。

（本発明例の電池Ｃ）
本発明例の電池Ｃは、前記の電池Ａにおいて、正極格子の活物質と接する表面の一部に厚さ０．２０ｍｍのＰｂ−５．０質量％Ｓｎ合金の表面層を圧着して格子本体に貼り付けた電池である。

（本発明例の電池Ｄ）
本発明例の電池Ｄは、前記の電池Ａにおいて、正極格子の活物質と接する表面の一部に厚さ０．２０ｍｍのＰｂ−５．０質量％Ｓｂ合金を圧着して貼り付けた電池である。

（本発明例の電池Ｄ´）
本発明例の電池Ｄ´は、前記の電池Ａにおいて、正極格子の活物質と接する表面の一部に厚さ０．２０ｍｍのＰｂ−５．０質量％Ｓｂ−５．０質量％Ｓｎ合金を圧着して貼り付けた電池である。

（本発明例の電池Ｅ）
本発明例の電池Ｅは、前記の電池Ａにおいて、負極ストラップを、従来の液式鉛蓄電池で通常使用されるようなＰｂ−３．０質量％Ｓｂ合金を用いた電池である。

（比較例の電池Ｆ）
比較例の電池Ｆは、本発明例の電池Ａに用いたマットセパレータに代えて、ポリエチレン樹脂を主体とした微多孔膜からなるシート状セパレータを用いた電池である。

（比較例の電池Ｇ）
比較例の電池Ｇは、本発明例の電池Ａに用いた電槽と蓋を変更した電池である。電槽は内圧上昇による電槽膨れと、これによる群圧低下を抑制するために、前記した電池Ａ〜Ｆに用いた電槽よりも側壁の厚みを肉厚に形成したものである。また、この肉厚化に伴い、蓋についても、電槽との接合部を肉厚に成型したものを用いた。

この比較例の電池Ｇにおいては、極板面と平行な電槽側壁（短側面）の厚みを３．５ｍｍ、極板面と垂直な電槽側壁（長側面）の厚みを２．５ｍｍとした。この電槽の質量は８５０ｇである。なお、本発明例の電池に用いた電槽質量は６５０ｇであり、本発明例と比較し、肉厚化により、大幅に質量増加していることがわかる。さらに、蓋には開弁圧１５ｋＰａの制御弁を設けている。

さらに、この電池Ｇにおいて、電解液の比重を１．３５０（２０℃換算値）とし、電解液量はセパレータおよび正極および負極の活物質に含浸される程度とし殆ど電池内に極板群から遊離した電解液を有さない、負極吸収式の制御弁式鉛蓄電池とした。

（比較例の電池Ｇ´）
比較例の電池Ｇ´は、比較例の電池Ｇにおいて、電槽として電池Ａ〜電池Ｆに用いた、より薄肉軽量の電槽を用いた電池である。

上記した各電池について、５時間率放電容量、環境温度７５℃での過充電傾向での寿命特性（寿命試験Ａ）、環境温度４０℃での深い充放電での寿命特性（寿命試験Ｂ）を評価した。

上記の各試験条件を以下に示す。

（５時間率放電容量）
各電池を２５℃中で５時間率放電電流（９．６Ａ）で放電電圧が１０．５Ｖに低下するまでの放電持続時間を測定し、５時間率放電電流と放電持続時間とを乗ずることにより、５時間率放電容量を求めた。

（寿命試験Ａ）
寿命試験Ａでは、各電池を７５℃雰囲気中で、１４．８Ｖ定電圧充電（最大充電電流２５Ａ）１０分−２５．０Ａ定電流放電（２５Ａ）２分の充放電サイクルを４８０サイクル繰り返し、その後、４８時間放置した後、３００Ａ定電流放電を３０秒間行い、放電３０秒目電圧を測定した。この充放電サイクルと３００Ａ定電流放電を、放電３０秒目電圧が７．２Ｖに低下するまで繰り返して行った。

なお、３００Ａ定電流放電は４８０サイクル毎に行うため、放電３０秒目電圧が７．２Ｖ未満になったサイクル数とその放電３０秒目電圧およびその４８０サイクル前での放電３０秒目電圧から、放電３０秒目電圧が７．２Ｖとなるサイクル数を直線外挿により求め、その値を寿命サイクル数とした。

（寿命試験Ｂ）
寿命試験Ｂでは、各電池を４０℃雰囲気下で、１４．８Ｖ定電圧充電（最大充電電流２５Ａ）１２０分、９．６Ａ定電流放電６０分の条件で充放電を２５サイクル繰り返し、その後、４８時間放置した後、３００Ａ定電流放電を３０秒間行い、放電３０秒目電圧を測定した。この充放電サイクルと３００Ａ定電流放電を、放電３０秒目電圧が７．２Ｖに低下するまで繰り返して行った。

なお、３００Ａ定電流放電は２５サイクル毎に行うため、放電３０秒目電圧が７．２Ｖ未満になったサイクル数とその放電３０秒目電圧およびその２５サイクル前での放電３０秒目電圧から、放電３０秒目電圧が７．２Ｖとなるサイクル数を直線外挿により求め、その値を寿命サイクル数とした。

表１に上記の５時間率放電容量、寿命試験Ａおよび寿命試験Ｂの結果を示す。

表１に示した結果から、電解液量が制限された比較例の電池Ｇおよび電池Ｇ´が本発明例の電池に比較して５時間率放電容量が１５％ほど少ない結果となった。ＪＩＳ規格における５５Ｄ２３の５時間率容量の規格値は４８．０Ａｈであり、比較例の電池Ｇおよび電池Ｇ´はこの規格を満たすことができない。

一方、本発明例の電池Ａ、電池Ｂ、電池Ｂ´、電池Ｃ、電池Ｄ、電池Ｄ´および電池Ｅでは、従来の液式鉛蓄電池である比較例の電池Ｆと比較して、マットセパレータ中の電解液の拡散がシート状セパレータと比較して低下するため、やや容量低下したがその低下の程度は３％程度であり、規格値を満足し、許容しうる程度の低下にとどまった。

寿命試験Ａについては、負極吸収式の制御弁式鉛蓄電池である比較例の電池Ｇおよび電池Ｇ´が、充電時の正極での酸素ガス発生が、負極でのガス吸収反応の能力を超える過酷なものであったため最も早期に２０００サイクル（電池Ｇ）および１２００サイクル（電池Ｇ´）サイクルで寿命となった。

特に、本発明例の電池と同じ薄肉軽量の電槽を用いた電池Ｇ´では、主として正極の変形に基づく極板群の膨張により電槽が膨れ、極板とセパレータとが一部で密着せず、浮いた状態となっており、極端に短寿命となった。

比較例の電池Ｆでは、３２００サイクル時点で極板が電解液より露出する状態になり、同時に放電３０秒目電圧が急激に低下したため、寿命試験終了となった。

本発明例の電池はすべて、寿命試験Ａにおいて４０００サイクルを超えており、比較例の電池より顕著に優れた寿命を示した。また、本発明例の電池では、試験途中から極板が電解液より露出した状態となったが。比較例の電池Ｆとは異なり、マットセパレータにより負極板表面が電解液に湿潤した状態となり、外気中の酸素による酸化がある程度抑制されていると考えられる。

また、弁機構の開弁圧のみが異なる、本発明例の電池Ｂおよび電池Ｂ´において、開弁圧を１５ｋＰａに設定した電池Ｂ´では、開弁圧を８ｋＰａに設定した電池Ｂと比較して寿命末期に若干電槽が変形していたが、寿命には影響は少ない。しかしながら、特に、電池搭載機器側の要請により、電池の寸法変化を厳密に管理したい場合は、本発明例の電池Ｂのごとく、開弁圧を若干低下させることが好ましい。

さらに、本発明の電池において、特に正極格子表面Ｐｂ−Ｓｎ合金、Ｐｂ−Ｓｎ合金およびＰｂ−Ｓｂ−Ｓｎ合金を付与した電池Ｃ、電池Ｄおよび電池Ｄ´では、寿命試験Ａにおける寿命サイクル数は最も大きく、最も長寿命であった。

さらに、本発明例の電池Ｅでは、寿命試験Ａ終了後に負極ストラップの一部で腐食が観察された。他の本発明例の電池に比較しても寿命試験Ａでの寿命特性が若干低く、負極ストラップの腐食による集電性の低下があったと推測される。したがって、負極ストラップ合金としては、Ｓｂを含まない、Ｐｂ−Ｓｎ合金等のＰｂ合金を用いることが好ましい。

また、電池Ｂおよび電池Ｂ´は電池Ａと比べてやや寿命が長い傾向にあった。これは弁機構により、水分蒸発による電解液減りが抑制されたことによると推測できる。電解液減りが多い場合、電解液中の硫酸濃度が上昇するため、寿命低下する傾向となるが、電池Ｂおよび電池Ｂ´では、水分蒸発による硫酸濃度の上昇が電池Ａに比較して抑制され、より良好な寿命特性が得ることができたと推測できる。

なお、特に、正極格子表面にＳｂを含む合金層を設けた電池Ｄおよび電池Ｄ´については、電池Ｃ、電池Ａに比較し、同一サイクルにおける減液量が若干増加する傾向にあったが、寿命特性では最も優れていた。

寿命試験Ｂの結果も表１に示したが、その傾向は寿命試験Ａと同様であった。特に、本発明の鉛蓄電池では、潤沢な電解液を有し、かつマットセパレータで活物質が保持されるため、良好な寿命特性を有していた。

比較例の電池Ｆは、寿命試験Ａとは異なり、寿命試験Ｂでは、比較的良好な寿命特性を示す。４０℃程度の温度までならば、負極でのガス吸収反応が有効に機能し、また極板活物質もガラスマットセパレータに保持されていたため良好な寿命特性が得られたと考えられる。一方、通常の液式鉛蓄電池ではある比較例の電池Ｆでは、シート状セパレータに軟化した活物質を保持する機能がないため２００サイクル時点で寿命となった。

本発明の電池では電池Ａから電池Ｅまでいずれも比較例の電池より優れた寿命を示した。

特に正極格子表面にＰｂ−Ｓｂ合金あるいはＰｂ−Ｓｂ−Ｓｎ合金を付与した電池Ｄおよび電池Ｄ´では減液速度は他の電池より大きいものの最終寿命回数はやはり最も長かった。

また、薄肉軽量の電槽を用いた電池Ｇ´は、他の電池に比較して極端に短寿命となった。一方、上記のように、本発明例の電池によれば、優れた寿命特性を有し、補水を必要とせず、かつ従来の制御弁式鉛蓄電池に用いていたような肉厚で重たい電槽に代えて、液式鉛蓄電池と同様の薄肉軽量の電槽を使用できるため、鉛蓄電池をより安価に提供できる。

本発明に係る鉛蓄電池は広範囲な条件で優れた寿命特性を示すとともに使用末期まで全く補水がないとともに、電槽・蓋も薄肉軽量のものが使用でき、鉛蓄電池をより安価に提供できることから、自動車の始動用鉛蓄電池に特に好適である。

本発明の鉛蓄電池の要部断面を示す図 正極板の断面を示す図

符号の説明

１ 鉛蓄電池
２ 正極板
３ 負極板
４ マットセパレータ
６ 負極ストラップ
７ 正極格子
８ 正極活物質
９ 表面層
１１ 電槽
１２ 蓋
１３ 通気口
１４ 電解液

Claims (5)

1. Ｐｂ−Ｃａ合金からなる正極格子を備えた正極板と、Ｐｂ−Ｃａ合金からなる負極格子を備えた負極板と、繊維マットからなるセパレータとを備え、
   初期状態において、前記負極板の極板面および前記負極板の耳部を集合溶接する負極ストラップの全てを浸漬する電解液とを備えたことを特徴とする鉛蓄電池。
2. 前記負極ストラップは実質上アンチモンを含まない鉛合金からなることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
3. 前記正極格子の活物質と接する表面の少なくとも一部に正極格子中に含まれるＳｎよりも高濃度のＳｎを含むＰｂ−Ｓｎ合金層を備えたことを特徴とする請求項１もしくは２に記載の鉛蓄電池
4. 前記正極格子の活物質と接する表面の少なくとも一部にＳｂを含むＰｂ−Ｓｂ合金層を備えたことを特徴とする請求項１もしくは２に記載の鉛蓄電池。
5. 電池の内部圧力に応じて開弁し、閉弁時に電池外部から電池内部への酸素の流入を抑制するための弁機構を備えたことを特徴とする請求項１〜４に記載の鉛蓄電池。

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