CN101490198A - 各向异性的导电性粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粘合剂组合物,该粘合剂组合物包含以下物质的混合物:马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂、与马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂相容的热塑性树脂、热活化的自由基固化剂和导电性粒子和/或平纹织物。在各实施例中加入硅烷偶联剂和/或带有酸官能团的烯属不饱和化合物。还提供了使用该组合物的方法。

Description

各向异性的导电性粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及导电性粘合剂,包括各向异性的导电性粘合剂。
背景技术
能够在两个电子元件之间建立多个敏感电连接的粘合剂通常被称为各向异性的导电性粘合剂。这种粘合剂通常用于在柔性电路与电基板之间提供电连接。各向异性的导电性粘合剂组合物还应该:粘结时间短、能粘附于各种基板、能提供没有空隙的接合线、具有令人满意的储存和贮藏寿命、并且保持柔性电路与电基板之间的物理连接。各向异性的导电性粘合剂组合物还应该易于制造和使用。
一些各向异性的导电性粘合剂组合物使用微囊化咪唑为热活化的固化剂。这些各向异性导电性粘合剂组合物在室温下通常具有大约一周的储存寿命。这种粘合剂组合物通常制备复杂,因为在未用咪唑硬化剂引发固化之前需将溶剂除去。如果没有将溶剂从这种粘合剂组合物中完全除去,则会在后续的粘结操作中产生空隙。接合线中的空隙会降低使用期间电连接的可靠性,并且还会减弱粘结电子元件的粘合强度。如果拖延溶剂的去除,则由于咪唑的部分释放而使储存寿命缩短。如果固化之前粘合剂组合物的粘度太低,那么在接合线中可能会出现空隙。减少空隙的已知方法包括:提高未固化的各向异性导电性粘合剂组合物的粘度和/或使用在较低温度下操作的硬化剂。然而,较高粘度的制剂需要更多的溶剂,因此需要更长的步骤来完全除去溶剂。此外,如果粘度过高,则涂层溶液可能无法润湿基板,导致对基板的粘合力较弱。低温硬化剂会使架藏稳定性和生产过程受损。
为了提供较低温度和较快的固化,已经建议含有自由基固化树脂的其他类型的各向异性导电性粘合剂。这些系统的一个主要缺点是对许多种柔性电路缺乏强粘合力。
发明内容
这一新的配方克服了现有技术的一种或多种缺陷,而且能在较低的温度下短时间粘结,同时具有普遍良好的粘合力和所需的可靠性。
在一个实施例中提供了一种粘合剂组合物,其包含以下物质的混合物:马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂、与马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂相容的热塑性树脂、热活化的自由基固化剂和导电粒子和/或平纹织物。
在其他实施例中增加了硅烷偶联剂和/或带有酸官能团的烯属不饱和化合物。
在另一实施例中,本发明提供包含上述粘合剂组合物的可固化粘合剂膜、带材、或片材。在另一实施例中,本发明提供一种电子制品,其包括柔性印刷电路和本文中所述的粘合剂组合物,所述粘合剂组合物粘附于柔性印刷电路上。
在另一实施例中,本发明提供一种电连接体,其包括:柔性印刷电路、根据本发明的粘合剂组合物和电基板,柔性印刷电路由根据本发明的粘合剂组合物粘附于所述电基板上。
在又一实施例中,本发明提供使第一制品与第二制品连接的方法,该方法包括:将在本文所述的粘合剂组合物设置在第一制品上,使第二制品与第一制品上的粘合剂接触以形成组件,其中在第一制品与第二制品之间具有所述粘合剂,并且固化所述粘合剂。
本发明的一个或多个实施例的细节将在以下的描述中列出。通过这些描述,包括实例及权利要求书,本发明的其他特征、目的和优点将显而易见。
具体实施方式
“热塑性树脂”是指当加热到室温(约25℃)以上时软化、而当冷却到室温时又恢复其初始状态的树脂。
“重量份”(pbw)表示树脂组分在马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂、与马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂相容的热塑性树脂、带有酸官能团的烯属不饱和化合物(如果有的话)、偶联剂和热活化自由基固化剂的总量中的重量份数。
本文中的所有数值均可以由术语“约”来修饰。用端点表示的数值范围包括该范围内包含的所有数值(例如,1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。
有利的是,可以使用本发明的粘合剂组合物在柔性电路与电子元件之间提供接合线中无空隙的粘结,这可以产生稳定和可靠的电学及粘合性能。本发明的粘合剂组合物容许在低温下形成粘结,并且粘结时间短。本发明的一个或多个实施例的配方克服了储存寿命短和接合线中有空隙的局限性。
本发明的组合物中使用的马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂可以为由脂肪族伯二胺和二羧酸二酐制备的聚酰亚胺。适用于本发明的马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂的二羧酸二酐为(诸如)均苯四酸二酐、四羧酸二酐二苯甲酮和四羧酸二酐丁烷的二酐。本发明的聚酰亚胺为用过量的脂肪族伯胺制备的,这是为了使端基由马来酰亚胺封端。适用于本发明的马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂的脂肪族伯二胺为具有十个或更多个碳原子的二胺。这种二胺有1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺和诸如Versamine 552(俄亥俄州辛辛那提的科宁公司(CognisCorp.,Cincinnati,OH))的C-36伯二胺。
可以按US2004-0225059中描述的方法制备马来酰亚胺封端的聚酰亚胺。本发明中可以使用的马来酰亚胺封端的聚酰亚胺的具体例子有购自加州圣迭戈(San Diego,CA)的分子设计者公司(DesignerMolecules,Inc.)的Polyset 9000和Polyset 4000。
马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂在本发明的粘合剂组合物中的存在量可以为至少30pbw。在其他实施例中,本发明的粘合剂组合物可以包含的这种聚酰亚胺树脂为至少约40pbw,并且少于约60pbw。
适用于本发明组合物的与马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂相容的热塑性树脂包括疏水且可溶于甲苯的热塑性树脂。与马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂相容表示热塑性树脂和马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂两者可一起溶于同一溶剂中,该同一溶剂可以是芳香族溶剂。适用的溶剂的例子包括甲苯和二甲苯。疏水且可溶于甲苯的热塑性树脂的例子有苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物。疏水且可溶于甲苯的热塑性树脂的另外例子有苯乙烯和异戊二烯的嵌段共聚物。疏水且可溶于甲苯的热塑性树脂的其他例子有苯乙烯和丁二烯与异戊二烯之组合的嵌段共聚物。适用于本发明的苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物可以为包含共价键合在一起的苯乙烯聚合物链段和丁二烯聚合物链段的两嵌段共聚物。适用于本发明的苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物可以为包含两个苯乙烯聚合物链段和一个丁二烯聚合物链段的三嵌段共聚物,其中每个苯乙烯聚合物链段与丁二烯聚合物链段共价键合。适用于本发明的另外的苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物可以为其中丁二烯链段已氢化的苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物。
适用于本发明的另外的热塑性树脂有具有苯乙烯聚合物链段、丁二烯聚合物链段和甲基丙烯酸酯聚合物链段的三嵌段共聚物。适用于本发明的热塑性树脂包括含有活性双键的聚合物链段。在自由基活化的固化过程期间,热塑性树脂的该一个聚合物链段上的活性双键可以与马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂反应。
与马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂相容的热塑性树脂的代表性例子包括购自得克萨斯州休斯敦的科腾聚合物公司(Kraton PolymerLLC,Houston,TX)的“Kraton”树脂,例如Kraton FG1901X、Kraton DKX222CS、Kraton D1116K和Kraton DKX-410CS。与马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂相容的热塑性树脂的另外代表性的例子包括苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸酯树脂,例如购自宾夕法尼亚州费城的阿科玛公司(ArkemaInc.,Philadelphia,PA)的SBM AFX233和SBM AFX123。
热塑性树脂在本发明的粘合剂组合物中的存在量可以大于30pbw。优选的是,热塑性树脂在本发明的粘合剂组合物中的存在量可以大于40pbw,并且小于65pbw。
在这些粘合剂组合物中也可以包括烯属不饱和低聚物,其可以是液态丙烯酸系低聚物。这些液态丙烯酸酯可以对涂布到诸如隔离衬片的基板上的粘合剂组合物层提供粘著性。一般来说,这种材料的包含量足以提供室温下的粘著性,从而使得在直到固化前的调正和组装期间,粘合剂保留在其设置的位置上,或者粘合剂在固化之前被机械保持着。在一些实施例中,该粘合力水平足以将该粘合剂组合物列为室温下的压敏性的。一般来说,大多数实施例中的粘著水平是低的;例如甚至低于约1N/cm。优选的是,这种材料的包含量最多约20pbw。在其他实施例中,该量为至少约5pbw,在一些实施例中,该量为约8至12pbw。在其他实施例中,该量限于约20pbw,这是为了防止与总成分不相容。此类别的适用材料包括(例如):丙烯酸系低聚物、聚酯-丙烯酸酯、聚氨酯-丙烯酸酯和环氧-丙烯酸酯。商业化的材料包括(例如):双官能的双酚-A基环氧丙烯酸酯(CN120,购自沙多玛(Sartomer))、部分丙烯酸酯化的双酚-A环氧二丙烯酸酯(Ebecryl 3605)和双酚-A环氧二丙烯酸酯(Ebecryl 37XX系列)(Ebecryl材料购自氰特工业公司(CytecIndustries))。
本文中的带有酸官能团的烯属不饱和化合物是指包括具有烯属不饱和性和含酸官能团的单体、低聚物和聚合物。
带有酸官能团的烯属不饱和化合物包括(例如):α,β-不饱和酸化合物,例如磷酸单(甲基)丙烯酸甘油酯、磷酸二(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸(例如,HEMA)磷酸羟乙基酯、磷酸二((甲基)丙烯酰氧乙基)酯、磷酸((甲基)丙烯酰氧丙基)酯、磷酸二((甲基)丙烯酰氧丙基)酯、磷酸二((甲基)丙烯酰氧)丙氧基酯、磷酸(甲基)丙烯酰氧己基酯、磷酸二((甲基)丙烯酰氧己基)酯、磷酸(甲基)丙烯酰氧辛基酯、磷酸二((甲基)丙烯酰氧辛基)酯、磷酸(甲基)丙烯酰氧癸基酯、磷酸二((甲基)丙烯酰氧癸基)酯、甲基丙烯酸磷酸己内酯、柠檬酸二或三甲基丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯化低聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚羧-聚膦酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚磺酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯化聚硼酸等可以用作粘合剂组合物中的组分。还可以使用诸如(甲基)丙烯酸、芳族(甲基)丙烯酸酯化酸(例如,甲基丙烯酸酯化偏苯三酸)的不饱和碳脂肪酸的单体、低聚物和聚合物。
如果存在,适用于本发明组合物的带有酸官能团的烯属不饱和化合物的具体例子包括磷酸6-甲基丙烯酰氧己基酯和酸官能化丙烯酸系树脂,例如Ebecryl 170(购自氰特公司(Cytec))和Photomer 4173(购自科尼公司(Cognis))。
带有酸官能团的烯属不饱和化合物,如果存在,则其在本发明的粘合剂组合物中的使用量(pbw)可以为不会不利地延缓固化时间的量,例如其含量最多约5pbw,在一些实施例中含量为至少约0.01、0.03、0.05、1或甚至更多。
还可以使用与本发明的其他组分相容或参与自由基固化反应的偶联剂。实例包括巯基硅烷系统、丙烯酸系统、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。这些材料特别适用于某些实施例,例如用于玻璃基板,如涂布ITO玻璃的液晶显示器应用。
偶联剂在本发明的粘合剂组合物中的使用量可以为最多约3pbw,在其他实施例中可以是约0.01pbw至1.0pbw。例如,使用0.02pbw左右可以获得涂布玻璃基板的良好结果。
适用的热引发剂的例子包括但不限于选自以下物质的那些:偶氮化合物,如2,2-偶氮-二异丁腈、2,2′-偶氮二-异丁酸二甲酯、4-4′-偶氮二-(4-氰基戊酸);过氧化物,如过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、过氧化叔丁基、过氧化环己酮、过氧化戊二酸、过氧化月桂酰、过氧化氢、诸如叔丁基过氧化氢和异丙苯过氧化氢的氢过氧化物、诸如过氧乙酸和过氧苯甲酸的过酸、过硫酸钾和诸如过碳酸二异丙酯的过酸酯。
所用的导电粒子可以是诸如碳粒子或以下金属离子的导电粒子:银粒子、铜粒子、镍粒子、金粒子、锡粒子、锌粒子、铂粒子、钯粒子、铁粒子、钨粒子、钼粒子、它们的合金粒子、焊剂粒子等,或者是由在表面上覆盖或涂布金属、合金等的导电涂层制备的粒子。也可以使用诸如聚乙烯、聚苯乙烯、酚树脂、环氧树脂、丙烯酸系树脂或苯并胍胺树脂、或玻璃珠、二氧化硅、石墨或陶瓷的聚合物的非导电性粒子,其表面上覆盖有导电涂层(例如,金属、合金等)。
导电粒子常见有多种形状(例如,球形、椭球形、圆柱形、薄片形、针形、须形、板形、团块形、结晶形、针尖形)。所述粒子可具有略微粗糙或短粗刺状表面。对导电粒子的形状没有特别的限制,但在一些实施例中,接近球形的形状是优选的。形状的选择通常取决于选定树脂组分的流变特性以及最终树脂/粒子混合物处理的难易性。在本发明的组合物中,可以采用组合的粒子形状、尺寸和硬度。
在其他实施例中,本发明的粘合剂组合物也可用于在厚度上以及在平面内导电的粘合剂,也称为各向同性的粘合剂。可以采用任何已知的手段实现粘合剂的各向同性导电性,例如掺入导电平纹织物、碳纤维和/或细长粒子。当然,用粒子、纤维和/或平纹织物填塞粘合剂会降低其对各种基板的粘合力。本发明各实施例中的粘合剂组合物能实现理想的导电水平,同时提供理想的粘合力水平。
所用导电粒子的平均粒度可根据电极宽度和用于连接的相邻电极之间的间距而变化。例如,如果电极宽度为50微米(μm),相邻电极之间的间距为50μm(也就是说,电极间距为100μm),则平均粒度约3至约20μm是合适的。通过使用其中分散有此范围平均粒度的导电粒子的各向异性导电性粘合剂组合物,可以获得完全令人满意的导电特性,同时也可充分防止相邻电极之间短路。在大多数情况下,因为用于在两电路基板之间进行连接的电极间距是约50μm至约1000μm,则导电粒子的平均粒度优选在约2至约40微米的范围内。如果平均粒度小于约2μm,它们可能会埋没在电极表面的凹坑中,从而失去其导电粒子的功能,而如果平均粒度大于约40μm,它们往往可能会在相邻电极之间产生短路。
添加导电粒子的量可以根据所用电极的面积和导电粒子的平均粒度而变化。每个电极上存在数个(例如,约2至约10个)导电粒子通常可以获得令人满意的连接。对于甚至电阻更低的导电粒子而言,导电粒子可以按每个电极约10至约300个的量包含在组合物中。
导电粒子相对于扣除导电粒子的干燥组合物(即,无溶剂)的总体积的量(都是体积百分比或体积%)通常是至少约0.1,在其他实施例中为至少约0.5、1、或甚至至少约5。在其他实施例中,导电粒子的量低于约30、低于约20、低于约10、或甚至更低(仍然都是体积%)。在一个目前优选的实施例中,该量的范围为约0.5至约10体积%。
任选可以在组合物中加入助剂,例如:着色剂、抗氧化剂、助流剂、稠化剂、流平剂、惰性填料、粘结剂、杀真菌剂、杀菌剂、表面活性剂、增塑剂、以及本领域技术人员已知的其他添加剂。它们也可以是基本上非反应性的,例如无机和有机的填料。如果存在这些助剂的话,则它们的加入量为其相应领域已知用途的有效量。
一般来说,将本发明的粘合剂组合物溶剂涂布到隔离衬片上,用作转移粘合剂膜,使粘合剂膜可以粘附于基板上,而衬片移开。本文某些实施例中所述的各向异性导电性粘合剂的典型用途是提供柔性印刷电路与电路板之间的连接,例如常见于平板显示器中的柔性印刷电路与电路板之间的连接。其他应用包括半导体芯片向各印刷电路基板的倒装芯片附着和两柔性印刷电路之间的互连,或它们的任意组合。适用于提供本发明制品的合适基板包括(例如):金属(例如,铝、铜、镉、锌、镍、金、铂、银)、玻璃、各种聚合热塑性或热固性膜(例如,聚对苯二甲酸乙二醇酯、塑化聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺)、FR-4、陶瓷、诸如醋酸纤维素的纤维素和环氧化物(例如,电路板)。
聚合所需的热量及固化剂的使用量随具体使用的可聚合组分和聚合产品的预期应用而变化。固化本发明组合物的合适热源包括:感应加热线圈、热压粘合机、烘箱、加热板、加热枪、包括激光、微波热源的IR热源等。
在一些实施例中,本发明粘合剂组合物的可固化时间/温度组合条件可选自以下:低于约200℃的温度下粘结时间低于约10秒、低于约200℃的温度下粘结时间低于约5秒和低于约170℃的温度下粘结时间低于约10秒。在其他实施例中,本发明粘合剂组合物的可固化粘结时间(以秒计)为低于约10、低于约8、低于约5、或甚至更快。在其他实施例中,本发明粘合剂组合物的可固化粘结温度(℃)低于约200、低于约175、低于约170、低于约150、或甚至更低。
在一些实施例中,本发明的粘合剂组合物在室温下可稳定至少约1周、至少约2周、至少约3或4周、或甚至更长的时间。当然,温度降低到室温(约25℃)以下可以延长储存寿命。在一些实施例中,本发明的粘合剂组合物在室温下具有约四周的贮存寿命,并且仍具有足够的活性,可在粘结循环中约10秒内固化,最高粘合温度约150℃。
可以按任意已知的方法使用这些粘合剂组合物。例如,一种方法涉及将第一制品附着到第二制品上,该方法包括:将本文中所述的粘合剂组合物设置在第一制品上,使第二制品与第一制品上的粘合剂接触以形成组件,其中第一制品和第二制品之间具有粘合剂,固化所述粘合剂。在各向异性的实施例中通常使用热和压力。可以选择诸如液晶显示器元件的电子设备作为上述制品之一,而选择诸如柔性电路的电路作为另一种制品。一般来说,本文公开的粘合剂组合物用于在制品之间提供电导通。
预期可使用本发明所公开的粘合剂组合物的微电子器件包括例如与另一挠性电路、玻璃、半导体芯片、芯片、电路板等粘结的挠性电路,其他的例子包括半导体芯片与玻璃、芯片、电路板等的粘结。
在一些实施例中,粘合剂组合物在85℃/85%相对湿度下固化并老化1000小时后仍保持稳定的粘合力水平(由剥离测试测定)并保持低电阻。
以下的实例用于进一步说明本发明的优点,在这些实例中例举的具体材料及其数量以及其他的条件和细节不应当被理解为对本发明的不当限制。除另外指明或显而易见的情况外,所有材料均可以商购,或者是本领域技术人员已知的。
实例
在下面的测试方法和实例中,样品尺寸为近似值。材料可购自化学品供应商,例如威斯康星州密尔沃基的奥尔德里奇(Aldrich,Milwaukee,WI)、密苏里州圣路易斯的西格玛-奥尔德里奇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)、或下面指出的供应商。以下所有材料的百分比均是以重量百分比报告的。
测试方法
剥离粘合力
从每个粘合剂膜的较大样品上切下粘合剂膜的带(5mm×25mm)。粘合剂膜样品用于三种不同类型的挠性电路与涂布铟锡氧化物(涂布ITO)的玻璃基板的粘结。不同类型的挠性电路是:(1)粘合剂型聚酰亚胺挠性电路(购自明尼苏达州明尼阿波利斯的柔性电路技术公司(Flexible Circuit Technologies,Inc.,Minneapolis,MN)),(2)3M牌的无粘合剂柔性电路,(3)索尼化学公司(Sony Chemical)的HyperflexTM,其可以描述为聚酰亚胺和铜箔的双层无粘合剂结构。挠性电路样品与涂布ITO的玻璃的粘结使用MicroJoin 4000脉冲热粘机(加利福尼亚州蒙罗维亚的MicroJoin公司,现在的Miyachi Unitek公司),棒温300摄氏度,压力3MPa,粘结时间10秒。使用由MTS RENEW软件更新升级的INSTRON 1122拉伸试验机(两者均购自明尼苏达州伊甸普赖利市的MTS系统公司(MTS Systems Corp.,Eden Prairie,MN))对粘结样品进行90度剥离粘合力的测试,拉伸试验机安装有22.7kg荷重元和90度剥离测试夹具。剥离速率为25mm/分钟。记录剥离强度峰值。每种测试组合物重复测定一到三次。取重复测定的剥离强度峰值的平均值,在下表2中给出。
电阻测试
使用粘合剂膜样品(5mm×25mm)将200μm间距的金制无粘合剂挠性电路与相应的FR-4电路测试板粘结。样品粘结使用MicroJoin 4000脉冲热粘机,压力为3MPa,设定棒温和粘结时间,使之达到用热电偶测量时与制备剥离粘合力测试样品中所达到的相同的接合线温度。采用4点开尔文测量技术确定粘结样品的电阻,元件/设置如下:
电源/电压表:Model 236型源-测量单元,购自俄亥俄州克里夫兰市的吉时利仪器公司(Keithley Instruments,Inc.,Cleveland,OH)
开关矩阵:Model 7001型集成系列开关/控制模块,购自吉时利仪器公司
探针台:Circuit Check PCB-PET,购自明尼苏达州梅普尔格洛夫的电路检查公司(Circuit Check Inc,Maple Grove,MN)
电脑软件:LabVIEW(德克萨斯州奥斯汀的国家仪器公司(NationalInstruments,Austin,TX))
测试电流:100毫安(mA)
感测符合度(伏特):2.000
将粘结的样品放在探针台,对每个样品进行15次测量。在下表中给出这些测量的平均值。
空隙
放大约40X进行目视观察。1级表示在几乎每次观察时都存在空隙,2表示在一些观察中发现有一些小空隙,3表示没有观察到空隙。
所用材料
 
商品名称/材料      来源 说明
CN 120 宾夕法尼亚州艾克斯顿的沙多玛公司(SartomerCompany,Exton,PA)    环氧-丙烯酸酯
SBM AFX233 宾夕法尼亚州费城的阿科玛公司(ArkemaInc.,Philadelphia,PA) 苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物
SBM AFX123 阿科玛公司(Arkema Inc.) 苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物                      
Luperox A75 阿科玛公司(Arkema Inc.) 75%过氧化苯甲酰,在水中
Z-6030 密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow CorningCorp.,Midland,MI) 3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷
Polyset 4000 加州圣迭戈的分子设计者公司(Designer MoleculesInc.,San Diego,CA) 马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂(~4000MW)
Polyset 9000 分子设计者公司(Designer MoleculesInc.)            马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂(~9000MW)                        
KratonFG1901X 得克萨斯州休斯敦的科腾聚合物公司(KratonPolymersLLC,Houston,TX)     具有接枝马来酸酐的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物
Kraton DKX222CS     科腾聚合物公司(KratonPolymers LLC)           苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物
InChemRezPKHH      南卡罗莱那州洛克希尔的InChem Corp.公司(Rock Hill,SC)           固体苯氧基树脂
Ebecryl 170 新泽西州西帕特森的氰特工业公司(Cytec Industries Inc.,WestPatterson,NJ)             酸官能团的丙烯酸酯
7GNM8-NiC 纽约州白原的JCI USAInc公司(JCI USA Inc.,White(Plains,NY))    7%的涂金镍粒子,平均粒度8μm
实例
制备以下的粘合剂涂布溶液,并用于按如下的一般程序制备膜。在小广口瓶中混合下表中所列出的组分,并用装有高剪切刀片的空气驱动式搅拌器混合大约五分钟。将广口瓶放入常温下的真空室中直至停止起泡,由此对溶液进行脱气。使用刮刀式涂胶机将脱过气的溶液涂覆在经有机硅处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上。在定温65℃的强制通风烘箱中干燥涂布溶液7分钟。干燥的粘合剂膜厚度约40μm。
按如下方式制备带有酸官能团的烯属不饱和化合物,磷酸6-甲基丙烯酰氧己基酯(MHP)。甲基丙烯酸6-羟己基酯的合成:将1,6-己二醇(1000.00g,8.46mol,西格玛-奥尔德里奇)放入到配有机械搅拌器和窄管的1升三颈烧瓶中,通过所述窄管将干燥空气鼓入所述烧瓶中。将固体二醇加热到90℃,在此温度下,所有的固体均熔融。在连续搅拌下加入对甲苯磺酸晶体(18.95g,0.11mol),接着加入丁基化羟基甲苯(BHT)(2.42g,0.011mol)和甲基丙烯酸(728.49g,8.46mol)。继续进行90℃下的加热搅拌5小时,在此期间,每半小时的反应时间过后,使用自来水抽气器施加真空5-10分钟。关闭加热,使反应混合物冷却到室温。所得的粘稠液体用10%的碳酸钠水溶液洗涤两次(2×240mL),接下来水洗(2×240mL),最后用100mL饱和NaCl水溶液洗涤。用无水Na2SO4干燥所得的油,然后经真空过滤分离,得到1067g(67.70%)的甲基丙烯酸6-羟己基酯,为黄色的油。与该所需产品一起形成的有15-18%的1,6-二(甲基丙烯酰氧己烷)。通过NMR分析进行化学表征。
磷酸6-甲基丙烯酰氧己基酯的合成:在N2气氛下在配有机械搅拌器的1L烧瓶中混合P2O5(178.66g,0.63mol)和二氯甲烷(500mL),由此形成浆料。烧瓶在冰浴(0-5℃)中冷却15分钟。在连续搅拌下,用2小时向烧瓶中缓慢加入甲基丙烯酸6-羟己基酯(962.82g,其中包含3.78mol的单甲基丙烯酸酯,连同其二甲基丙烯酸酯副产物,如上所述)。添加完毕后,混合物在冰浴中搅拌1小时,然后在室温下搅拌2小时。加入BHT(500mg),然后升温回流(40-41℃)45分钟。关闭加热,使混合物冷却到室温。在真空下去除溶剂,得到1085g(95.5%)的磷酸6-甲基丙烯酰氧己基酯(MHP-B),为黄色的油。通过NMR分析进行化学表征。
在下表中,当一种材料后面是一种溶剂时,其表示25%的材料与75%的溶剂之混合。例如,“SBM AFX233/MEK”表示25重量%的SBMAFX233在75重量%的甲基乙基酮中。
表1.实例的含量
Figure A200780027693D00201
表2.峰值剥离强度,N/cm
 
粘合剂型聚酰亚胺 索尼化学公司的Hyperflex   3M的无粘合剂柔性电路        
实例1 13.18 23.15 14.44
比较例1 14.64 5.49 6.77
表3.实例1材料的峰值剥离强度和电阻
 
棒温设置(℃) 接合线温度(最高)(℃)  粘结时间(秒)     剥离结果(N/cm)   电阻(毫欧姆)
实例1 270 170 5 >9.8 <20
实例1 240 150 10 >9.8 <20
表4.实例2-11的测试结果
 
实例编号 剥离强度(N/cm)3M的无粘合剂柔性电路 剥离强度(N/cm)Hyperflex       电阻(毫欧姆)   空隙
2 13.5 -- 17.6 3
3 15.7 -- 11.9 3
4 10.1 -- 21.6 2
5 15.0 -- 8.1 3
6 12.9 15.1 7.8 3
7 12.9 12.9 6.5 3
8 11.4 14.5 4.5 3
9 20.1 -- 6.7 3
10 13.9 -- 7.4 3
11 9.1 -- 10.2 2
在上面的表中,“--”表示该性能未进行测定。一般来说,在两种或更多种常用基板上至少约7N/cm的剥离强度是理想的。在一些实施例中,在两种或更多种常用基板上至少约10N/cm的剥离强度是理想的。
在不脱离本发明的范围和实质的前提下可以对本发明作出可预见的修改和改变,这对本领域的技术人员来说是显而易见的。本发明不应限于本公开中为示例性目的而给出的实施例。

Claims (19)

1.一种粘合剂组合物,包含以下物质的混合物:
马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂;
热塑性树脂,其与所述马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂相容;
任选的硅烷偶联剂;
任选的带有酸官能团的烯属不饱和化合物;
热活化的自由基固化剂;和
任选的导电粒子和/或平纹织物。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,其中所述马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂包含脂肪族伯二胺与四羧酸二酐反应、然后与马来酸酐反应的反应产物。
3.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,其中所述马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂包含C-36脂肪族二胺与四羧酸二酐的反应产物。
4.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,还包含烯属不饱和低聚物,所述烯属不饱和低聚物可以是丙烯酸系低聚物。
5.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,其中所述热活化的固化剂为过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰。
6.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,其中所述粘合剂固化后,当从粘合剂型聚酰亚胺膜、无粘合剂的聚酰亚胺膜和FR-4电路板中的至少两者上进行剥离时,提供的剥离强度为至少约10N/cm。
7.一种可固化的粘合剂膜,其包含根据权利要求1所述的粘合剂组合物。
8.一种各向异性的可固化粘合剂膜,包含根据权利要求1所述的粘合剂组合物。
9.根据权利要求8所述的可固化粘合剂膜,其中所述粘合剂膜的厚度为约5微米至约100微米。
10.一种带材,包含在衬片上的根据权利要求8所述的可固化粘合剂膜。
11.一种电子制品,包括柔性印刷电路和根据权利要求1所述的粘合剂组合物,所述粘合剂组合物粘附于所述柔性印刷电路。
12.一种液晶显示器板,包括涂布ITO的玻璃,所述玻璃粘附于根据权利要求1所述的粘合剂。
13.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,其在室温下的储存寿命为至少约4周。
14.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,其中所述粘合剂的可固化温度选自低于约200℃、低于约170℃和低于约150℃。
15.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,其中所述粘合剂的可固化温度低于约200℃,并且粘结时间选自低于约10秒、低于约8秒和低于约5秒。
16.一种将第一制品附着到第二制品上的方法,包括:
将根据权利要求1所述的粘合剂组合物设置在所述第一制品上;
使所述第二制品与所述第一制品上的粘合剂接触以形成组件,其中所述第一制品与所述第二制品之间具有所述粘合剂;以及
固化所述粘合剂。
17.根据权利要求16所述的方法,其中所述第一制品为柔性电路或液晶显示器板。
18.根据权利要求16所述的方法,其中所述第一制品和所述第二制品中的一个为电路,另一个为电子器件。
19.根据权利要求16所述的方法,还包括在所述第一制品与所述第二制品之间通过所述粘合剂的电通路。
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