KR101395966B1 - 이방성 전도성 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

말레이미드 종결된 폴리이미드 수지, 말레이미드 종결된 폴리이미드 수지와 상용성인 열가소성 수지, 열 활성화된 자유 라디칼 경화제, 및 전기 전도성 입자 및/또는 스크림의 혼합물을 함유하는 접착제 조성물이 제공된다. 다양한 실시 형태에서는 실란 커플링제 및/또는 산 작용기를 가진 에틸렌계 불포화 화합물이 첨가된다. 조성물을 사용하는 방법이 또한 제공된다.
접착제 조성물, 접착 필름, 전자용품, 폴리이미드, 열가소성 수지, 자유 라디칼 경화제

Description

이방성 전도성 접착제 조성물{ANISOTROPIC CONDUCTIVE ADHESIVE COMPOSITIONS}
본 발명은 이방성 전도성 접착제를 비롯한 전기 전도성 접착제에 관한 것이다.
두 개의 전기 부품 사이에 다중의, 신중한 전기 접속을 확립하는 능력을 갖는 접착제를 보통 이방성 전도성 접착제라고 말한다. 그러한 접착제는 흔히 연성 회로와 전기 기판 사이에 전기 접속을 제공하는 데 사용된다. 이방성 전도성 접착제 조성물은 또한 짧은 접합 시간을 제공하여야 하고, 다양한 기판에 점착하여야 하며, 공극(void)이 없는 접합면(bondline)을 제공하여야 하고, 만족스러운 저장 및 보관 수명을 가져야 하며, 연성 회로와 전기 기판 사이에 물리적인 접속을 유지하여야 한다. 이방성 전도성 접착제 조성물은 또한 제조 및 사용이 용이하여야 한다.
몇몇 이방성 전도성 접착제 조성물은 미세캡슐화된 이미다졸을 열활성화 경화제로서 사용하여 왔다. 이러한 이방성 전도성 접착제 조성물은 전형적으로 실온에서 약 1 주일의 저장 수명을 가진다. 이미다졸 경화제에 의한 경화를 개시하지 않으면서 용매를 제거해야 할 필요가 있기 때문에, 그러한 접착제 조성물은 전형적 으로 제조하기가 복잡하다. 그러한 접착제 조성물로부터 용매가 완전히 제거되지 않으면, 그 다음의 접합 공정에서 공극이 생길 수 있다. 접합면의 공극은 사용 동안 전기 접속의 신뢰성을 감소시킬 수 있으며, 또한 접합된 전기 부품의 점착 강도를 감소시킬 수 있다. 용매 제거가 오래 걸리는 경우, 이미다졸의 부분적인 방출로 인하여 저장 수명이 감소될 수 있다. 만일 경화 전에 접착제 조성물의 점도가 너무 낮으면, 접합면에서 공극이 발생할 수 있다. 미경화 이방성 전도성 접착제 조성물의 점도를 증가시키고/시키거나 더 낮은 온도에서 작용하는 경화제를 사용하는 것이 공지된 공극 감소 방법이다. 그러나, 더 높은 점도의 제형은 더 많은 용매를 필요로 하며 따라서 용매를 완전히 제거하는 데 더 긴 단계가 필요하다. 또한, 점도가 너무 높은 경우, 코팅 용액은 기판을 습윤시키지 못하여 기판으로의 점착성이 열등하게 될 수도 있다. 더 낮은 온도의 경화제는 저장 안정성 및 제조 공정 둘 모두를 손상시킬 수 있다.
더 낮은 온도 및 더 빠른 경화를 제공하기 위하여 자유-라디칼 경화 수지를 포함하는 다른 유형의 이방성 전도성 접착제가 제안되었다. 이들 시스템의 주된 취약점 중 하나는 매우 다양한 연성 회로에의 강한 점착의 결여였다.
발명의 개요
본 새로운 제형은 종래 기술의 결함 중 하나 이상을 극복하면서도 보편적으로 우수한 점착성 및 원하는 신뢰성으로 보다 낮은 온도에서 짧은 접합 시간을 허용한다.
일 실시 형태에서는 말레이미드 종결된 폴리이미드 수지, 말레이미드 종결된 폴리이미드 수지와 상용성인 열가소성 수지, 열 활성화된 자유 라디칼 경화제, 및 전기 전도성 입자 및/또는 스크림의 혼합물을 함유하는 접착제 조성물이 제공된다.
다른 실시 형태에서는 실란 커플링제 및/또는 산 작용기를 가진 에틸렌계 불포화 화합물이 첨가된다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 상기에 기재된 접착제 조성물을 포함하는 경화성 접착 필름, 테이프, 또는 시트를 제공한다. 다른 실시 형태에서, 본 발명은 연성 인쇄 회로 및 상기 연성 인쇄 회로에 점착된 본 발명에서 개시된 접착제 조성물을 포함하는 전자용품을 제공한다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 연성 인쇄 회로, 본 발명에 따른 접착제 조성물, 및 본 발명에 따른 접착제 조성물을 이용하여 전기 기판에 점착된 연성 인쇄 회로를 가진 전기 기판을 포함하는 전기 접속체(electrical connection)를 제공한다.
또 다른 실시 형태에서, 본 발명은 제1 용품 상에 본 발명에서 개시된 접착제 조성물을 제공하는 단계, 제1 용품 상의 접착제에 제2 용품을 접촉시켜 제1 용품과 제2 용품 사이에 접착제가 있는 조립체를 형성하는 단계, 및 접착제를 경화시키는 단계를 포함하는, 제1 용품을 제2 용품에 부착시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 하나 이상의 실시 형태에 대한 상세 사항이 하기의 상세한 설명에서 개시된다. 본 발명의 다른 특징, 목적, 및 이점이 실시예를 비롯한 상세한 설명과 청구의 범위로부터 명백할 것이다.
"열가소성 수지"는 실온(약 25℃)보다 높은 열에 노출될 때 연화되고 실온으로 냉각될 때 그의 원래 상태로 돌아가는 수지를 의미한다.
"중량부" (parts by weight, pbw)는 말레이미드 종결된 폴리이미드 수지, 말레이미드 종결된 폴리이미드 수지와 상용성인 열가소성 수지, (존재한다면) 산 작용기를 가진 에틸렌계 불포화 화합물, 커플링제 및 열 활성화된 자유-라디칼 경화제의 총량의 중량 당 수지 성분의 부를 의미한다.
본 명세서에서 모든 수는 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 간주된다. 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함).
본 발명의 접착제 조성물은 유리하게는 접합면에서 공극이 없이 연성 회로와 전기 부품 사이에 접합을 제공하기 위해 이용될 수 있으며, 이는 안정하고 신뢰할 만한 전기적 및 점착 특성을 가져온다. 본 발명의 접착제 조성물은 저온에서 짧은 접합 시간으로 접합이 형성되도록 한다. 본 발명의 하나 이상의 실시 형태의 제형은 짧은 저장 수명 및 접합면의 공극의 한계를 극복한다.
본 발명의 조성물에 사용되는 말레이미드-종결된 폴리이미드 수지는 1차 지방족 다이아민과 다이카르복실릭 다이언하이드라이드(dianhydride)로부터 제조된 폴리이미드일 수 있다. 본 발명의 말레이미드-종결된 폴리이미드 수지에서 유용한 다이카르복실릭 다이언하이드라이드는 파이로멜리틱 다이언하이드라이드, 테트라카르복실릭 다이언하이드라이드 벤조페논, 및 테트라카르복실릭 다이언하이드라이드 부탄과 같은 다이언하이드라이드이다. 본 발명의 폴리이미드는 말단 기가 말레이미드 종결되도록 하기 위하여 과량의 1차 지방족 아민으로 제조된다. 본 발명의 말레이미드-종결된 폴리이미드 수지에 유용한 1차 지방족 다이아민은 10개 이상의 탄소 원자를 가진 다이아민이다. 그러한 다이아민으로는 1,10-데칸다이아민, 1,12도데카다이아민 및 C-36 1차 다이아민, 예를 들어, 베르사민 (Versamine) 552 (미국 오하이오주 신시내티 소재의 코그니스 코포레이션(Cognis Corp.))가 있다.
말레이미드-종결된 폴리이미드는 미국 특허 제20040225059호에 기재된 대로 제조될 수 있다. 본 발명에 이용가능한 말레이미드-종결된 폴리이미드의 구체적인 예로는 디자이너 몰레큘스, 인크.(Designer Molecules, Inc.)(미국 캘리포니아주 샌디에고 소재)로부터 입수가능한 폴리셋(Polyset) 9000과 폴리셋 4000이 있다.
말레이미드-종결된 폴리이미드 수지는 적어도 30 pbw의 양으로 본 발명의 접착제 조성물에 존재할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 본 발명의 접착제 조성물은 약 40 pbw 이상 그리고 약 60 pbw 미만의 이 폴리이미드 수지를 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물에 유용한 말레이미드-종결된 폴리이미드 수지와 상용성인 열가소성 수지는 소수성이며 톨루엔에 용해성인 열가소성 수지를 포함한다. 말레이미드-종결된 폴리이미드 수지와 상용성이란 열가소성 수지와 말레이미드-종결된 폴리이미드 수지 둘 모두가 방향족 용매일 수 있는 동일한 용매에서 함께 용해성임을 의미한다. 유용한 용매의 예에는 톨루엔과 자일렌이 포함된다. 소수성이며 톨루엔에 용해성인 열가소성 수지의 예로는 스티렌과 부타디엔의 블록 공중합체가 있다. 소수성이며 톨루엔에 용해성인 열가소성 수지의 추가의 예로는 스티렌과 아이소프렌의 블록 공중합체가 있다. 소수성이며 톨루엔에 용해성인 열가소성 수지의 다른 예로는 부타디엔과 아이소프렌의 조합 및 스티렌의 블록 공중합체가 있다. 본 발명에 유용한 스티렌 및 부타디엔 블록 공중합체는 스티렌 중합체의 세그먼트와 공유 결합에 의해 함께 결합된 부타디엔 중합체의 세그먼트를 포함하는 다이블록 공중합체일 수 있다. 본 발명에 유용한 스티렌 및 부타디엔 블록 공중합체는 스티렌 중합체의 2개의 세그먼트와 부타디엔 중합체의 1개의 세그먼트를 포함하며, 스티렌 중합체의 각 세그먼트는 부타디엔 중합체의 세그먼트에 공유 결합에 의해 결합되는 트라이블록 공중합체일 수 있다. 본 발명에 유용한 추가의 스티렌 및 부타디엔 블록 공중합체는 스티렌과 부타디엔의 블록 공중합체이며, 여기서 부타디엔 세그먼트는 수소화되었다.
본 발명에 유용한 추가의 열가소성 수지는 스티렌 중합체의 세그먼트, 부타디엔 중합체의 세그먼트 및 메타크릴레이트 에스테르 중합체의 세그먼트를 가진 트라이블록 공중합체이다. 본 발명에 유용한 열가소성 수지는 반응성 이중 결합을 포함하는 중합체 세그먼트를 포함한다. 열가소성 수지의 하나의 중합체 세그먼트 내의 반응성 이중 결합은 자유 라디칼 활성화되는 경화 공정 동안 말레이미드 종결된 폴리이미드 수지와 반응할 수 있다.
말레이미드 종결된 폴리이미드 수지와 상용성인 열가소성 수지의 대표적인 예에는 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 크라톤 폴리머 엘엘씨(Kraton Polymer LLC)로부터 입수가능한 "크라톤(Kraton)" 수지로서 입수가능한 수지, 예를 들어, 크라톤 FG1901X, 크라톤 DKX 222CS, 크라톤 D1116K 및 크라톤 DKX-410CS가 포함된다. 말레이미드-종결된 폴리이미드 수지와 상용성인 열가소성 수지의 추가의 대표적인 예에는 미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 아르케마 인크.(Arkema Inc.)로부터 입수가능한 에스비엠(SBM) AFX233과 에스비엠 AFX123과 같은 스티렌-부타디엔-메타크릴레이트 수지가 포함된다.
열가소성 수지는 30 pbw 보다 많은 양으로 본 발명의 접착제 조성물에 존재할 수 있다. 바람직하게는 열가소성 수지는 40 pbw 초과 그리고 65 pbw 미만의 양으로 본 발명의 접착제 조성물에 존재할 수 있다.
액체 아크릴 올리고머일 수 있는 에틸렌계-불포화 올리고머가 또한 이들 접착제 조성물에 함유될 수 있다. 이들 액체 아크릴레이트는 이형 라이너와 같은 기판 상에 코팅된 접착제 조성물 층에 점착성을 제공할 수 있다. 일반적으로, 그러한 재료는 실온 점착성을 제공하기에 충분한 양으로 포함되어, 접착제가 경화될 때까지 또는 경화 전에 기계적으로 유지될 때까지, 정렬 및 조립 동안 놓여진 곳에 남아 있게 한다. 일부 실시 형태에서 이러한 점착성 수준은 접착제 조성물을 실온에서 감압성이라고 부르기에 충분하다. 일반적으로 점착 수준은 대부분의 실시 형태에서 낮으며, 예를 들어, 심지어 약 1 N/㎝ 미만이다. 바람직하게는, 그러한 재료는 최대 약 20 pbw의 양으로 포함된다. 다른 실시 형태에서, 이 양은 적어도 약 5 pbw이며, 그리고 일부 실시 형태에서는 약 8 내지 12 pbw 이다. 다른 실시 형태에서, 상기 양은 전체 조성물과의 불상용성을 방지하기 위하여 약 20 pbw로 제한된다. 이 카테고리 내의 유용한 재료에는 예를 들어, 아크릴 올리고머, 폴리에스테르-아크릴레이트, 우레탄-아크릴레이트, 및 에폭시-아크릴레이트가 포함된다. 시판 재료에는 예를 들어, 2작용성 비스페놀-A계 에폭시 아크릴레이트(사토머(Sartomer)로부터의 CN120), 부분 아크릴레이트화된 비스페놀-A 에폭시 다이아크릴레이트(에베크릴(Ebecryl) 3605), 및 비스페놀-A 에폭시 다이아크릴레이트(에베크릴 37XX 시리즈)(에베크릴 물질은 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터 입수가능함)가 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 산 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물은 에틸렌계 불포화체 및 산 작용기를 갖는 단량체, 올리고머, 및 중합체를 포함하고자 하는 것이다.
산 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물은 예를 들어, α,β-불포화 산성 화합물, 예컨대 글리세롤 포스페이트 모노(메트)아크릴레이트, 글리세롤 포스페이트 다이(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, HEMA) 포스페이트, 비스((메트)아크릴옥시에틸) 포스페이트, ((메트)아크릴옥시프로필) 포스페이트, 비스((메트)아크릴옥시프로필) 포스페이트, 비스((메트)아크릴옥시)프로필옥시 포스페이트, (메트)아크릴옥시헥실 포스페이트, 비스((메트)아크릴옥시헥실) 포스페이트, (메트)아크릴옥시옥틸 포스페이트, 비스((메트)아크릴옥시옥틸) 포스페이트, (메트)아크릴옥시데실 포스페이트, 비스((메트)아크릴옥시데실) 포스페이트, 카프로락톤 메타크릴레이트 포스페이트, 시트르산 다이- 또는 트라이-메타크릴레이트, 폴리(메트)아크릴레이트화 올리고말레산, 폴리(메트)아크릴레이트화 폴리말레산, 폴리(메트)아크릴레이트화 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴레이트화 폴리카르복실-폴리포스폰산, 폴리(메트)아크릴레이트화 폴리설포네이트, 폴리(메트)아크릴레이트화 폴리붕산(polyboric acid) 등을 포함하며, 접착제 조성물 중의 성분으로 이용될 수도 있다. 불포화 탄산, 예를 들어 (메트)아크릴산, 방향족 (메트)아크릴레이트화 산 (예를 들어, 메타크릴레이트화 트라이멜리트산)의 단량체, 올리고머 및 중합체가 또한 사용될 수 있다.
만일 존재한다면, 본 발명의 조성물에 유용한 산 작용기를 가진 에틸렌계 불포화 화합물의 구체적인 예에는 6-메타크릴로일옥시헥실 포스페이트 및 산 작용화된 아크릴 수지, 예를 들어, 에베크릴 170(사이텍으로부터 입수가능함) 및 포토머(Photomer) 4173(코그니스로부터 입수가능함)이 포함된다.
만일 존재한다면, 산 작용기를 가진 에틸렌계 불포화 화합물은 경화 시간을 바람직하지 않게 지연시키는 것은 아닌 양(pbw)으로, 예를 들어, 최대 약 5 pbw 수준으로, 그리고 일부 실시 형태에서는 적어도 약 0.01, 0.03, 0.05, 1 또는 심지어 그 이상으로, 본 발명의 접착제 조성물에 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 성분과의 자유-라디칼 경화 반응과 상용성이거나, 또는 상기 반응에 참여할 수 있는 커플링제가 또한 사용될 수 있다. 그 예에는 메르캅토 실란 시스템, 아크릴 시스템, 감마-메르캅토 프로필트라이메톡시실란, 감마-메타크릴옥스프로필 트라이메톡시 실란, 감마-아미노프로필트라이메톡시실란, 및 비닐트라이메톡시실란이 포함된다. 이들 재료는 일부 실시 형태, 예를 들어, LCD 응용을 위한 ITO-코팅된 유리와 같은 유리 기판용으로 의도된 것에 특히 유용하다.
커플링제는 최대 약 3 pbw의 양으로, 그리고 다른 실시 형태에서는 약 0.01 pbw 내지 1.0 pbw의 양으로 본 발명의 접착제 조성물에 사용될 수 있다. 예를 들어, 코팅된 유리 기판에 있어서 우수한 결과에서는 약 0.02 pbw가 사용될 수 있다.
유용한 열 개시제의 예에는 아조 화합물, 예를 들어, 2,2-아조-비스아이소부티로니트릴, 다이메틸 2,2'-아조비스-아이소부티레이트, 아조-비스-(다이페닐 메탄), 4-4'-아조비스-(4-시아노펜탄산); 과산화물, 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 글루타르산 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 과산화수소, 하이드로퍼옥사이드, 예를 들어, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 과산, 예를 들어, 과아세트산과 과벤조산, 과황산칼륨, 및 퍼에스테르, 예를 들어, 다이아이소프로필 퍼카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
사용되는 전기 전도성 입자는 카본 입자, 또는 은, 구리, 니켈, 금, 주석, 아연, 백금, 팔라듐, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 그 합금, 땜납 등의 금속 입자, 또는 금속, 합금 등의 전도성 코팅의 표면 덮음 또는 코팅으로 제조된 입자와 같은 전도성 입자일 수 있다. 전도성 코팅(예를 들어, 금속, 합금 등)으로 표면이 덮여 있는, 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지 또는 벤조구아나민 수지, 또는 유리 비드, 실리카, 흑연 또는 세라믹의 비-전도성 입자를 사용하는 것이 또한 가능하다.
전기 전도성 입자는 다양한 형상(예를 들어, 구형, 타원형, 원통형, 박편형, 침형, 위스커형(whisker), 혈소판형(platelet), 응집체형, 결정형, 가시형(acicular))으로 발견된다. 입자는 다소 거칠거나 스파이크형의(spiked) 표면을 가질 수 있다. 전기 전도성 입자의 형상은 특별히 제한되지 않으나 거의 구형인 형상이 일부 실시 형태에서 바람직하다. 형상의 선택은 전형적으로 선택된 수지 성분의 리올로지 및 최종 수지/입자 믹스의 처리의 용이성에 따라 달라진다. 입자의 형상, 크기 및 경도의 조합이 본 발명의 조성물에서 이용될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 본 발명의 접착제 조성물은 또한 등방성 접착제로도 불리는, 평면에서뿐만 아니라 두께를 관통해서도 전도성인 접착제용으로 사용될 수 있다. 전도성 스크림, 탄소 섬유, 및/또는 신장된 입자의 포함과 같은 등방성 전도성 접착제를 성취하기 위한 임의의 공지의 수단을 이용할 수 있다. 물론, 접착제에 입자, 섬유, 및/또는 스크림을 로딩하면 다양한 기판에의 점착성을 감소시킬 수 있다. 본 발명의 다양한 실시 형태의 접착제 조성물은 바람직한 점착성 수준을 제공하면서 바람직한 전도성 수준을 허용한다.
사용되는 전도성 입자의 평균 입자 크기는 전극 폭과, 접속을 위해 사용되는 인접한 전극들 사이의 간격에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 전극 폭이 50 마이크로미터(㎛)이고 인접한 전극들 사이의 간격이 50 ㎛인 경우(즉, 전극 피치가 100 ㎛임), 약 3 내지 약 20 ㎛의 평균 입자 크기가 적절하다. 이러한 범위의 평균 입자 크기를 가지는 전도성 입자가 분산된 이방성 전도성 접착제 조성물을 사용함으로써, 인접한 전극들 사이의 단락을 적절하게 방지하면서도 충분히 만족스러운 전도 특성을 달성할 수 있다. 대부분의 경우에, 두 회로 기판 사이의 접속을 위해 사용되는 전극들의 피치는 약 50 내지 약 1000 ㎛일 것이기 때문에, 전도성 입자의 평균 입자 크기는 약 2 내지 약 40 마이크로미터의 범위인 것이 바람직하다. 전도성 입자는 약 2 ㎛보다 작은 경우 전극 표면의 피트(pit)에 묻혀 전도성 입자로서의 기능을 상실하고, 약 40 ㎛보다 큰 경우 인접한 전극들 사이에 단락을 발생시키는 경향이 있을 수 있다.
첨가되는 전도성 입자의 양은 사용되는 전극의 면적 및 전도성 입자의 평균 입자 크기에 따라 달라질 수 있다. 전극 당 약간(예를 들어, 약 2 내지 약 10개)의 전도성 입자가 존재하면 보통 만족스러운 접속이 달성될 수 있다. 훨씬 더 낮은 전기 저항을 위하여, 전도성 입자는 전극 당 약 10 내지 약 300개가 조성물 중에 포함될 수 있다.
전도성 입자를 제외한 건조 조성물(즉, 용매가 없음)의 총 부피에 대한 전도성 입자의 양(모두 부피 퍼센트 또는 부피% 단위임)은 보통 적어도 약 0.1, 다른 실시 형태에서는 적어도 약 0.5, 1 또는 심지어 적어도 약 5이다. 다른 실시 형태에서, 전도성 입자의 양은 약 30 미만, 약 20 미만, 약 10 미만, 또는 심지어 그보다 더 낮다(또, 모두 부피% 단위임). 하나의 현재 바람직한 실시 형태에서, 이 양은 약 0.5 내지 약 10 부피% 범위이다.
착색제, 산화방지제, 유동 촉진제(flow agent), 점증제(bodying agent), 소광제(flatting agent), 불활성 충전제, 결합제, 살진균제, 살균제, 계면활성제, 가소제 및 당업자에게 공지된 다른 첨가제와 같은 보조제가 선택적으로 조성물에 첨가될 수 있다. 이들은 또한 무기 및 유기 충전제와 같이 실질적으로 비반응성일 수 있다. 이러한 보조제는, 존재하는 경우, 해당 분야에 공지된 목적에 있어서 유효량으로 첨가된다.
전형적으로, 본 발명의 접착제 조성물은 이형 라이너 상에 용매 코팅되어 접착제 이전 필름(transfer adhesive film)으로서 사용되어서, 접착 필름이 기판에 점착되고 라이너가 제거될 수 있게 한다. 본 명세서에서 소정 실시 형태에서 개시된 이방성 전도성 접착제의 전형적인 용도는 연성 인쇄 회로와 회로 기판, 예를 들어 평판 디스플레이에서 발견되는 것들 사이에 접속을 제공하는 것이다. 다른 응용은 다양한 인쇄 회로 기판에의 반도체 칩의 플립칩(flipchip) 부착 및 두 개의 연성 인쇄 회로 사이의 상호접속 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 본 발명의 용품을 제공하기에 유용한 적합한 기판은, 예를 들어, 금속(예를 들어, 알루미늄, 구리, 카드뮴, 아연, 니켈, 금, 백금, 은), 유리, 다양한 중합체 열가소성 또는 열경화성 필름(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 가소화 폴리비닐 클로라이드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드), FR-4, 세라믹, 셀룰로오스 물질, 예를 들어 셀룰로오스 아세테이트, 및 에폭사이드(예를 들어, 회로 기판)를 포함한다.
중합에 필요한 열의 양 및 사용되는 경화제의 양은 사용되는 특정 중합성 조성물 및 중합된 생성물의 원하는 응용에 따라 달라질 것이다. 본 발명의 조성물을 경화하기에 적합한 열 공급원은 유도 가열 코일, 핫 바아 본더(hot bar bonder), 오븐, 핫 플레이트, 히트 건(heat gun), 레이저를 포함하는 IR 공급원, 마이크로파 공급원 등을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 접착제 조성물은 약 200℃ 미만의 온도를 이용하여 약 10초 미만의 접합 시간, 약 200℃ 미만의 온도를 이용하여 약 5초 미만의 접합 시간, 및 약 170℃ 미만의 온도를 이용하여 약 10초 미만의 접합 시간으로부터 선택된 시간/온도 조합에서 경화가능하다. 다른 실시 형태에서, 본 발명의 접착제 조성물은 약 10 미만, 약 8 미만, 약 5 미만, 또는 심지어 더 빠른 접합 시간(초)을 이용하여 경화가능하다. 다른 실시 형태에서, 본 발명의 접착제 조성물은 약 200 미만, 약 175 미만, 약 170 미만, 약 150 미만, 또는 심지어 더 낮은 접합 온도(℃)를 이용하여 경화가능하다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 접착제 조성물은 적어도 약 1주일, 적어도 약 2주일, 적어도 약 3 또는 4주일, 또는 심지어 더 긴 기간 동안 실온에서 안정하다. 물론, 실온(약 25℃)으로부터 감소된 온도는 저장 수명을 증가시킬 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 접착제 조성물은 실온에서 약 4주의 저장 수명을 제공하면서도, 약 150℃의 최대 접착 온도로 접합 사이클에서 약 10초 내에 경화되기에 충분한 반응성을 갖는다.
이들 접착제 조성물은 임의의 공지 방법에서 이용될 수 있다.예를 들어, 한 가지 방법은 제1 용품 상에 본 발명에서 개시된 접착제 조성물을 제공하는 단계, 제1 용품 상의 접착제에 제2 용품을 접촉시켜 제1 용품과 제2 용품 사이에 접착제가 있는 조립체를 형성하는 단계, 및 접착제를 경화시키는 단계를 포함한다. 이방성 실시 형태에서 열과 압력이 전형적으로 이용된다. 액정 디스플레이 부품과 같은 전자 소자가 이들 용품 중 하나를 위해 선택될 수 있는 반면, 연성 회로와 같은 회로가 다른 용품을 위해 선택된다. 일반적으로, 본 발명에서 개시된 접착제 조성물은 용품들 사이에 전기적 통신(electrical communication)을 제공하기 위해 이용된다.
개시된 접착제 조성물과 함께 사용하기 위해 고려되는 미세전자 소자에는 예를 들어, 다른 플렉스 회로(flex circuits), 유리, 반도체 다이, 칩, 회로 기판 등에 접합된 플렉스 회로가 포함되며, 다른 예에는 유리, 칩, 회로 기판 등에의 접합 반도체 다이가 포함된다.
일부 실시 형태에서, 85℃/85% 상대 습도에서 1000시간 동안 경화 및 에이징(aging) 후 접착제 조성물은 (박리 시험에 의해 측정할 때) 안정한 점착 수준을 유지하며 낮은 전기 저항을 유지한다.
본 발명의 이점은 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되며, 이들 실시예에 인용된 특정 물질 및 그 양뿐만 아니라 기타 조건이나 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 모든 재료는 다르게 언급되거나 명백하지 않다면, 구매가능하거나 당업자에게 공지되어 있다.
하기 시험 방법 및 실시예에서, 샘플의 치수는 근사치이다. 재료는 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치(Aldrich), 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)와 같은 화학물질 공급 회사로부터 입수가능하거나, 또는 하기에 명시된 바와 같이 또한 입수가능하다. 하기의 모든 재료 백분율을 중량 퍼센트로 보고한다.
시험 방법
박리 점착력
접착 필름의 스트립 (5 ㎜ x 25 ㎜)을 각 접착 필름의 더 큰 샘플로부터 잘라냈다. 접착 필름 샘플을 이용하여 세 가지의 상이한 유형의 플렉스 회로를 산화 인듐주석-코팅된(ITO-코팅된) 유리 기판에 접합시켰다. 상이한 유형의 플렉스는 다음과 같았다: (1) 접착제형 폴리이미드 플렉스(미국 미네소타주 미니애폴리스 소재의 플렉서블 서킷 테크놀로지스, 인크.(Flexible Circuit Technologies, Inc.)로부터 입수가능함) (2) 쓰리엠(3M) 브랜드의 무접착제 연성 회로, (3) 폴리이미드와 구리 포일의 2층 무접착제 구조로 설명되는, 소니 케미칼(Sony Chemical) 하이퍼플렉스(Hyperflex)™. 300℃의 바아 온도, 3 ㎫의 압력 및 10초의 접합 시간으로 마이크로조인(MicroJoin) 4000 펄스 열 접합기(미국 캘리포니아주 몬로비아 소재의 마이크로조인 인크.(MicroJoin Inc.), 현재 미야치 유니텍 코포레이션(Miyachi Unitek Corp.))을 이용하여 플렉스 회로 샘플을 ITO-코팅된 유리에 접합시켰다. 엠티에스 리뉴(MTS RENEW) 소프트웨어로 업그레이드된 인스트론(INSTRON) 1122 인장 시험기를 이용하여 90도 박리 점착력에 대해 접합된 샘플을 시험하였으며, 상기 둘 모두는 미국 미네소타주 에덴 프래리 소재의 엠티에스 시스템즈 코포레이션(MTS Systems Corp.)으로부터 입수가능하다. 인장 시험기는 22.7 ㎏의 로드셀(load cell), 및 90도 박리 시험 설비를 구비하였다. 박리 속도는 25 ㎜/분이었다. 최고 박리력 값을 기록하였다. 각각의 시험 조성물에 대하여 1 내지 3회 반복 시험하였다. 반복 시험한 것의 최고 박리력 값들을 평균하여 하기 표 2에 보고한다.
전기 저항 시험
접착 필름 샘플(5 ㎜ x 25 ㎜)을 이용하여 200 ㎛ 피치 금 무접착제 플렉스 회로와, 상응하는 FR-4 회로 시험 기판을 접합시켰다. 서모커플(thermocouple)을 이용하여 측정할 때, 박리 점착력 시험 샘플의 준비에서 달성되는 것과 동일한 접 합면 온도를 달성하도록 설정한 접합 시간과 바아 온도 및 3㎫의 압력으로 마이크로조인 4000 펄스 열 접합기를 이용하여 샘플들을 접합시켰다. 하기의 부품/설정을 사용하는 4-점 켈빈 측정 기술(4-Point Kelvin Measurement technique)을 사용하여 접합된 샘플의 전기 저항을 측정하였다:
전원/전압계: 모델 236 소스 측정 유닛(Source-Measure Unit), 키슬리 인스트루먼츠, 인크.(Keithley Instruments, Inc., 미국 오하이오주 클리블랜드 소재)로부터 입수가능
스위칭 매트릭스(Switching matrix): 인테그라 시리즈 스위치/콘트롤 모듈(Integra Series Switch/Control Module) 모델 7001, 키슬리 인스트루먼츠, 인크.로부터 입수가능
탐침 스테이션(Probe station): 서킷 체크(Circuit Check) PCB-PET, 서킷 체크 인크.(Circuit Check Inc, 미국 미네소타주 메이플 그로브 소재)로부터 입수가능
PC 소프트웨어: 랩뷰(LabVIEW) (미국 텍사스주 오스틴 소재의 내셔널 인스트루먼츠(National Instruments))
시험 전류: 100 밀리암페어(mA)
센스 컴플라이언스(Sense compliance) (볼트): 2.000
접합된 샘플을 탐침 스테이션에 넣고, 각 샘플에 대하여 15개의 측정치를 취하였다. 이들 측정값들의 평균을 하기 표에 보고한다.
공극
약 40X 배율을 이용한 시각적 관찰을 이용하였다. 1의 등급은 거의 모든 트레이스(trace)에서 공극이 존재하였음을 의미하며, 2는 몇몇 작은 공극이 트레이스들 중 일부에서 관찰되었음을 의미하며, 3은 공극이 관찰되지 않았음을 의미한다.
Figure 112009003516929-pct00001
실시예
하기와 같은 일반적 절차에 의해 필름을 제조하기 위해 하기 접착제 코팅 용액을 제조하여 이용하였다. 하기 표에 열거된 성분들을 작은 병에서 조합하고 고전단 블레이드를 구비한 공기 구동 혼합기를 이용하여 약 5분간 혼합하였다. 기포 발생이 중단될 때까지 주위 온도에서 진공 챔버 내에 병을 두어 용액을 탈기시켰 다. 나이프 코팅기를 이용하여 탈기된 용액을 실리콘 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 상에 펴발랐다. 65℃로 설정한 강제 대류식 오븐에서 코팅된 용액을 7분 동안 건조시켰다. 건조된 접착 필름 두께는 약 40 ㎛였다.
산 작용기를 가진 에틸렌계 불포화 화합물, 6-메타크릴옥시헥실 포스페이트(MHP)를 하기와 같이 제조하였다. 6-하이드록시헥실 메타크릴레이트 합성: 1,6-헥산다이올 (1000.00 g, 8.46 ㏖, 시그마-알드리치)을 기계적 교반기 및 플라스크 내로 건조 공기를 취입하는 좁은 튜브를 구비한 1-리터 3-목 플라스크에 넣었다. 고체 다이올을 90℃로 가열하였으며, 이 온도에서 모든 고체는 용융되었다. 계속 교반하면서, p-톨루엔설폰산 결정(18.95 g, 0.11 ㏖), 이어서 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT) (2.42 g, 0.011 ㏖)과 메타크릴산 (728.49 g, 8.46 ㏖)을 첨가하였다. 5시간 동안 90℃에서 교반하면서 가열을 계속하였으며, 상기 가열 시간 동안 각 30분의 반응 시간 후 5-10분 동안 수돗물 흡입기를 이용하여 진공을 적용하였다. 가열을 중단하고 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 얻어진 점성 액체를 10% 수성 탄산나트륨으로 2회(240 ㎖로 2회) 세척하고, 이어서 물로 (240 ㎖로 2회) 세척하고, 마지막으로 포화 NaCl 수용액 100 ㎖로 세척하였다. 얻어진 오일을 무수 Na2SO4를 이용하여 건조시키고, 이어서 진공 여과에 의해 단리하여 황색 오일인 6-하이드록시헥실 메타크릴레이트 1067 g(67.70%)을 얻었다. 이 원하던 생성물은 15-18%의 1,6--비스(메타크릴로일옥시헥산)과 함께 형성되었다. 화학적 특성화는 NMR 분석으로 하였다.
6-메타크릴옥시헥실 포스페이트 합성: P2O5 (178.66 g, 0.63 ㏖)과 메틸렌 클로라이드 (500 ㎖)를 기계적 교반기가 구비된 1-리터 플라스크에서 N2 분위기 하에서 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 플라스크를 15분 동안 빙조(0-5℃) 에서 냉각시켰다. 연속 교반하면서, 6-하이드록시헥실 메타크릴레이트(962.82 g, 이는 3.78 ㏖의 모노-메타크릴레이트를, 상기에 기재한 바와 같이 다이메타크릴레이트 부산물과 함께 함유함)를 2시간에 걸쳐 천천히 플라스크에 첨가하였다. 첨가 완료 후, 혼합물을 1시간 동안 빙조에서, 이어서 2시간 동안 실온에서 교반하였다. BHT (500 ㎎)를 첨가하고, 이어서 온도를 45분 동안 환류 온도(40-4℃)로 상승시켰다. 가열을 중단하고 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 용매를 진공 하에서 제거하여 황색 오일로서 6-메타크릴옥시헥실 포스페이트(MHP-B) 1085 g(95.5%)을 얻었다. 화학적 특성화는 NMR 분석으로 하였다.
하기 표에서, 재료에 용매가 뒤따를 경우, 이것은 75% 용매와 혼합된 25%의 재료였다. 예를 들어, "에스비엠 AFX233/ MEK"는 75 중량% 메틸 에틸 케톤 중의 25 중량% 에스비엠 AFX233을 의미한다.
Figure 112009003516929-pct00002
Figure 112009003516929-pct00003
Figure 112009003516929-pct00004
Figure 112009003516929-pct00005
상기 표에서, "--" 은 특성을 측정하지 않았음을 의미한다. 일반적으로, 적어도 약 7 N/㎝의 박리력이 둘 이상의 공통적으로 사용된 기판에 대해 바람직하다. 일부 실시 형태에서, 적어도 약 10 N/㎝의 박리력이 둘 이상의 공통적으로 사용된 기판에 대해 바람직하다.
본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어나지 않고도 본 발명에 대한 예견가능한 변형 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다. 본 발명은 예시 목적으로 본 발명에서 설명된 실시 형태로 제한되어서는 안된다.

Claims (19)

  1. 말레이미드 종결된 폴리이미드 수지;
    말레이미드 종결된 폴리이미드 수지와 상용성인 열가소성 수지;
    열 활성화된 자유 라디칼 경화제; 및
    전기 전도성 입자 및/또는 스크림(scrim)
    의 혼합물을 포함하며,
    열가소성 수지는 스티렌의 블록 공중합체를 포함하는 접착제 조성물.
  2. 제1 용품 상에 제1항에 따른 접착제 조성물을 제공하는 단계;
    제1 용품 상의 접착제에 제2 용품을 접촉시켜 제1 용품과 제2 용품 사이에 접착제가 있는 조립체를 형성하는 단계; 및
    접착제를 경화시키는 단계를 포함하는, 제1 용품을 제2 용품에 부착시키는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 말레이미드 종결된 폴리이미드 수지는 1차 지방족 다이아민과 테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(dianhydride)와의 반응에 이어진 말레산 무수물과의 반응의 생성물을 포함하며, 열가소성 수지와 말레이미드-종결된 폴리이미드 수지는 둘 모두가 방향족 용매에서 함께 용해성인 접착제 조성물.
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