CN107629734B - 导电粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种导电粘合剂组合物及其在太阳能电池模块中的用途，其中所述导电粘合剂包含一种或多种烯属羧酸或其衍生物。

Description

导电粘合剂
技术领域
本公开涉及包含烯属羧酸或其衍生物的导电粘合剂(ECA)。
背景技术
在太阳能电池模块中，太阳能电池具有表面电极，布线构件(也称为导电互连构件或带)连接到所述表面电极用于从电池中提取电力。布线构件通常是金属条(如Cu条)的形式，并且它们通常通过焊接连接到表面电极。然而，由于此类焊接需要相对高的温度，因此负责产生电力的半导体结构、表面电极、焊料和布线构件之间的热收缩系数存在差异，该连接结构由此承受应力。此类热应力可以导致太阳能电池翘曲和破裂。
为了解决这一问题，人们提出了使用基于聚合物的导电粘合剂代替焊料将布线构件与太阳能电池的表面电极连接。此类基于聚合物的导电粘合剂通常包含绝缘聚合物(例如，环氧树脂、丙烯酸类聚合物、苯氧基树脂、聚酰亚胺或硅橡胶)和导电粒子(如Ag粒子)，参见例如美国专利公开号2010/0147355和2012/0012153。而基于橡胶或基于乙烯共聚物(如基于乙烯乙酸乙烯酯(EVA))的导电粘合剂也有过先前的公开。然而，仍然需要开发新型的基于聚合物的导电粘合剂，使其具有进一步改进的与太阳能电池的表面电极的接合强度。
发明内容
本公开的目的是提供一种导电粘合剂组合物，其包含：a)粘结剂，所述粘结剂由至少一种可由过氧化物固化的弹性体和至少一种基于过氧化物的固化剂形成，或包含至少一种可由过氧化物固化的弹性体和至少一种基于过氧化物的固化剂；b)40-93重量％分散在所述粘结剂中的导电粒子；和c)0.1-1.5重量％分散在所述粘结剂中的烯属羧酸或其衍生物，在所述组合物中包含的所有组分的重量％总计100重量％，并且其中，所述烯属羧酸具有式R1CO2R2，R1是具有4个或更多个碳原子且含有一个α-烯属双键的烃基或取代的烃基，条件是所述双键不是环的一部分；并且R2是氢、烃基或取代的烃基。
在所述导电粘合剂组合物的一个实施方案中，所述至少一种基于过氧化物的固化剂在所述粘结剂中的含量为0.1-20重量％或0.5-10重量％或1-5重量％，并且所述至少一种基于过氧化物的固化剂选自由以下组成的组：1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-3-己炔、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、叔丁基过氧碳酸2-乙基己酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、乙酰丙酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯和其两种或更多种的组合。
在所述导电粘合剂组合物的另一个实施方案中，所述至少一种可由过氧化物固化的弹性体选自由含氟弹性体、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物弹性体和其两种或更多种的组合组成的组。
在导电粘合剂组合物的又一个实施方案中，所述粘结剂在所述导电粘合剂组合物中的含量为7-60重量％或15-60重量％或17-55重量％。
在所述导电粘合剂组合物的又一个实施方案中，所述导电粒子在所述导电粘合剂组合物中的含量为40-85重量％或45-83重量％，并且其中，导电粒子选自由Au、Ag、Ni、Cu、Al、Sn、Zn、Ti、Sn、Bi、W、Pb和其两种或更多种的合金组成的组，或者，导电粒子是Ag薄片。
在所述导电粘合剂组合物的又一个实施方案中，所述烯属羧酸或其衍生物在所述导电粘合剂组合物中的含量为0.2-1.5重量％或0.5-1重量％。
在所述导电粘合剂组合物的又一个实施方案中，所述烯属羧酸或其衍生物选自由以下组成的组：4-戊烯酸、2-甲基-4-戊烯酸乙酯、2，2-二甲基-4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、甲基6-庚烯酸酯、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸、10-十一烯酸、琥珀酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、10-十一烯酸甲酯、顺十二碳-11-烯酸、11-十二烯酸、顺十三碳-12-烯酸和其两种或更多种的组合。
本文进一步提供了由上述导电粘合剂组合物形成的膜或片材。
本文又进一步提供了由上述导电粘合剂组合物制备的导电粘合剂，其中，所述至少一种可由过氧化物固化的弹性体由至少一种基于过氧化物的固化剂所固化。
本文又进一步提供了包括至少一个太阳能电池和至少一个布线构件的太阳能电池模块，其中，所述至少一个太阳能电池具有至少一个表面电极，并且所述至少一个布线构件经由上述导电粘合剂连接到所述至少一个表面电极。
在所述太阳能电池模块的一个实施方案中，所述至少一个太阳能电池具有前表面电极和后表面电极，并且其中具有经由导电粘合剂连接到所述前表面电极的一个或多个前布线构件和经由导电粘合剂连接到所述后表面电极的一个或多个后布线构件。
在所述太阳能电池模块的另一个实施方案中，所述至少一个太阳能电池是基于晶片的太阳能电池。
在所述太阳能电池模块的又一个实施方案中，所述至少一个太阳能电池是薄膜太阳能电池。
本文又进一步提供了包括一或多个太阳能电池串，其中每一个太阳能电池串包括至少第一太阳能电池和第二太阳能电池，其中i)所述第一和第二太阳能电池各包括一个前表面电极和一个后表面电极；ii)所述第一和第二太阳能电池被如此放置使得所述第二太阳能电池的后表面电极的一个边缘与所述第一太阳能电池的前表面电极的一个边缘交叠；并且iii)所述第一太阳能电池的前表面电极的一部分被所述第二太阳能电池所遮蔽，并且通过前面所描述的导电粘合剂与所述第二太阳能电池的后表面电极的一部分粘结，从而使所述第一和第二太阳能电池电连接成串。
根据本公开，当以两个特定端点给出一个范围时，应当理解，该范围包含这两个特定端点内的任何值以及等于或约等于这两个端点中的任一个的任何值。
具体实施方式
本文公开了导电粘合剂(ECA)组合物，其包含：a)粘结剂，所述粘合剂由至少一种可由过氧化物固化的弹性体和至少一种基于过氧化物的固化剂形成或包含至少一种可由过氧化物固化的弹性体和至少一种基于过氧化物的固化剂；b)导电粒子；和c)至少一种烯属羧酸或其衍生物。
可由过氧化物固化的弹性体包括饱和弹性体和不饱和弹性体，并且过氧化物分解和随后的交联形成反应的基础化学是公知的。通常，在固化过程开始时，有机过氧化物根据以下反应式分裂成2个自由基：
RO:OR→2RO·
由于过氧化物的分解而形成的自由基从弹性体大分子中抽取氢原子，将它们转换为大分子自由基(macroradical)：
～CH2C(CH3)＝CHCH2～+RO·→ROH+～CH2C(CH3)＝CHHC·～
所得大分子自由基通过形成C-C分子间桥而相互反应：
合适的可由过氧化物固化的弹性体包括但不限于含氟弹性体、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物弹性体(AEM橡胶)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、硅酮(包括氟硅酮)、氰基丙烯酸酯、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、氯丁橡胶、乙烯丙烯二烯单体(M级)橡胶(EPDM橡胶)等。
在一个实施方案中，本文中所用的可由过氧化物固化的弹性体是含有以下固化部位单体的含氟弹性体：ⅰ)含溴烯烃；ii)含碘烯烃；ⅲ)含溴乙烯基醚；ⅳ)含碘乙烯基醚；ⅴ)1,1,3,3,3-五氟丙烯(2-HPFP)；和vi)非共轭二烯。
含溴烯烃的实例是CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br、溴三氟乙烯、4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯-1(BTFB)等。示例性的含溴烯烃还包括其它溴乙烯，如1-溴-2,2-二氟乙烯、全氟烯丙基溴、4-溴-1,1,2-三氟丁烯-1、4-溴-1,1,3,3,4,4,-六氟丁烯、4-溴-3-氯-1,1,3,4,4-五氟丁烯、6-溴-5,5,6,6-四氟己烯、4-溴全氟丁烯-1和3,3-二氟烯丙基溴。
含碘烯烃是具有下式的那些：CHR＝CH-Z-CH2CHR-I，其中R是-H或-CH3，并且Z是任选地含一个或多个醚氧原子的直链或支链C1-C18(全)氟亚烷基、或如美国专利5674959中公开的(全)氟聚氧亚烷基。可用的含碘烯烃的其它实例是以下各式的不饱和醚：l(CH2CF2CF2)nOCF＝CF2、ICH2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF＝CF2等，其中n是1-3的整数，如在美国专利5717036中所公开的。
本文可用的含溴乙烯基醚包括2-溴-全氟乙基全氟乙烯基醚和类别CF2Br-Rf-O-CF＝CF2(Rf是全氟亚烷基)的氟化化合物，如CF2BrCF2O-CF＝CF2，以及类别ROCF＝CFBr或ROCBr＝CF2(其中R是低级烷基或氟烷基)的氟乙烯基醚，如CH3OCF＝CFBr或CF3CH2OCF＝CFBr。
含碘乙烯基醚包括美国专利4694045中所公开的碘乙烯、4-碘-3,3,4,4-四氟丁烯-1(ITFB)、3-氯-4-碘-3,4,4-三氟丁烯、2-碘-1,1,2,2-四氟-1-(乙烯氧基)乙烷、2-碘-1-(全氟乙烯氧基)-1,1,-2,2-四氟乙烯、1,1,2,3,3,3-六氟-2-碘-1-(全氟乙烯氧基)丙烷、2-碘乙基乙烯基醚、3,3,4,5,5,5-六氟-4-碘戊烯、和碘三氟乙烯。本文还可使用烯丙基碘和2-碘-全氟乙基全氟乙烯基醚。
非共轭二烯固化部位单体包括但不限于1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、3,3,4,4-四氟-1,5-己二烯和其它，如加拿大专利2067891和欧洲专利0784064A1中所公开的那些。合适的三烯是8-甲基-4-亚乙基-1,7-辛二烯。在上面列出的固化部位单体中，优选化合物包括4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯-1(BTFB)、4-碘-3,3,4,4-四氟丁烯-1(ITFB)、烯丙基碘和溴三氟乙烯。
另外，由于在含氟弹性体制备期间使用链转移剂或分子量调节剂，含氟弹性体聚合物链的一端或两端任选地含有含碘端基、含溴端基或其混合物。当采用链转移剂时，对其量进行计算以使得碘或溴在含氟弹性体中的含量为约0.005-5重量％或约0.05-3重量％。
链转移剂的实例包括导致结合碘并入聚合物分子的一端或两端的含碘化合物。二碘甲烷、1,4-二碘全氟正丁烷和1,6-二碘-3,3,4,4-四氟己烷是此类链转移剂的代表。其它碘化链转移剂包括1,3-二碘全氟己烷、1,6-二碘全氟己烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,2-二(碘二氟甲基)-全氟环丁烷、一碘全氟乙烷、一碘全氟丁烷、2-碘-1-氢全氟乙烷等。还包括欧洲专利0868447A1中所公开的氰基碘链转移剂。特别优选二碘化链转移剂。溴化链转移剂的实例包括1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-碘-2-溴-1,1-二氟乙烷和其它如美国专利5,151,492中所公开的。
适用于本文所用的含氟弹性体中的其它链转移剂包括美国专利3,707,529中所公开的那些。此类链转移剂的实例包括异丙醇、丙二酸二乙酯、乙酸乙酯、四氯化碳、丙酮和十二烷基硫醇。
固化部位单体的单元在本文所用的含氟弹性体的含量通常为约0.05-10重量％或约0.05-5重量％或约0.05-3重量％。
可用于本文中的特定的含氟弹性体包括但不限于具有至少约53重量％氟且包含以下共聚单元的那些含氟弹性体：i)偏二氟乙烯和六氟丙烯；ⅱ)偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯；ⅲ)偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯-1；ⅳ)偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和4-碘-3,3,4,4-四氟丁烯-1；ⅴ)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯-1；ⅵ)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和4-碘-3,3,4,4-四氟丁烯-1；或ⅶ)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和1,1,3,3,3-五氟丙烯。
本文所用的含氟弹性体通常在乳液聚合工艺中制备，所述工艺可以是连续工艺、半分批工艺或分批工艺。
本文可用的含氟弹性体也可购自各供应商。例如，合适的含氟弹性体可以以商品名GF-S、GAL-S、GBL-S、GBL、GLT-S、GBLT-S、GFLT-S、ETP-S从E.I.du Pont de Nemours and Company(美国)(下文称“DuPont”)获得；或以商品名3MTMDyneonTMFLS 2650、DyneonTM2260、DyneonTMFPO3740、DyneonTMFPO3741从3M(美国)获得；或以商品名DAI-ELTM 801、DAI-ELTM 802、DAI-ELTM 8002、DAI-ELTM 901、DAI-ELTM 952、DAI-ELTM LT252、DAI-ELTM LT303L从Daikin Industries,Ltd.(日本)获得；或以商品名FluoTrexTM从Tetralene Elastomer,Inc.(美国)获得。
在另一个实施方案中，可由过氧化物固化的弹性体是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物弹性体，也被称为AEM橡胶。AEM橡胶衍生自乙烯聚合单元和约45-90重量％、或约50-80重量％、或约50-75重量％的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合单元的共聚。术语“(甲基)丙烯酸酯”在本文中用于指甲基丙烯酸的酯和/或丙烯酸的酯，并且术语“甲基”在本文中用于指-H或支链或非支链基团C1-C10烷基，并且术语“烷基”在本文中用于指-H或C1-C12烷基、C1-C20烷氧基烷基、C1-C12氰基烷基或C1-C12氟烷基的支链或非支链基团。本文所用的(甲基)丙烯酸烷基酯基团包括但不限于丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙基丙烯酸烷基酯(alkyl ethacrylate)、丙基丙烯酸烷基酯(alkyl propacrylate)、己基丙烯酸烷基酯(alkyl hexacrylate)、甲基丙烯酸烷氧基烷基酯、乙基丙烯酸烷氧基烷基酯(alkoxyalkylethacryate)、丙基丙烯酸烷氧基烷基酯(alkoxyalkyl propacrylate)和己基丙烯酸烷氧基酯(alkoxyalkylhexacrylate)。烷基可以用氰基或一个或多个氟原子取代。也就是说，烷基可以是C1-C12氰基烷基或C1-C12氟烷基。AEM橡胶还可以包含超过一种的(甲基)丙烯酸烷基酯(例如两种不同的丙烯酸烷基酯单体)的共聚单元。例如，本文所用的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包括但不限于乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)和乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(EBA)。
此外，本文所用的AEM橡胶可以任选地进一步包含基于AEM橡胶的总重量最多约5重量％的官能化共聚单体。本文所用的任选的官能化共聚单体包括但不限于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(如甲基丙烯酸缩水甘油酯)、氯乙烯基醚、马来酸和具有一个或多个反应性基团的其它共聚单体，所述反应性基团包括酸、羟基、酸酐、环氧基、异氰酸酯、胺、噁唑啉、氯乙酸酯、羧酸酯部分或二烯官能团。本文所用的AEM橡胶也可以是通过使乙烯和超过一个(例如，两个)(甲基)丙烯酸烷基酯单体共聚制成的。实例是通过使乙烯、丙烯酸甲酯和第二丙烯酸酯(如丙烯酸丁酯)聚合而制成的AEM橡胶。
AEM橡胶可以通过聚合物领域中公知的各种工艺制备。例如，共聚可以作为连续过程，在釜式反应器中运行。或者，本文所用的AEM橡胶可以在管式反应器等中在高压和升高的温度下产生。它们可以通过常规手段从具有未反应的单体和溶剂(如果使用的话)的产物混合物中分离出来，所述常规手段例如使未聚合材料和溶剂在减压下并且在升高的温度下汽化。
本文所用的AEM橡胶也可商购。示例性的AEM橡胶可以包括以商品名DP购自DuPont的那些。
在又一个实施方案中，本文中所用的可由过氧化物固化的弹性体是乙烯/乙烯基共聚物(EVA)，其衍生自乙烯聚合单元和基于EVA的总重量约5-50重量％或约15-45重量％或约20-45重量％乙酸乙烯酯的共聚单元的共聚。根据本公开，本文所用的EVA还可以包含最多约35重量％或最多约25重量％或最多约20重量％的一种或多种附加单体的共聚单元。此类一种或多种附加共聚单体可以包括但不限于(甲基)丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸丁酯、一氧化碳和其两种或更多种的组合。合适的EVA还可以商购获得。例如，在本文中可以使用购自DuPont的EVA树脂、购自Arkerma,Inc.(法国)的EvataneTMEVA共聚物、购自ExxonMobil Chemical(美国)的EscoreneTM EVA树脂、购自DuPont-Mitsui PolychemicalsCo.Ltd.(日本)的EVA树脂或购自Celanese(加拿大)的AtevaTMEVA树脂。
在又一个实施方案中，本文所用的可由过氧化物固化的弹性体是具有一般形成单元RxSiO[(4-x)/2]的硅酮，其中R是相同或不同的，并且是未取代或取代的烃基，并且x是>0且小于或等于3或优选1.9至2.1之间的数字。
合适的硅酮包括但不限于以商品名Dow CorningTMC6-235、Dow CorningTMC6-250、Dow CorningTMC6-265、SilasticTMHCM 60-1225GRAY、SilasticTMQ7-4535、SilasticTMQ7-4565和Toray DY 32-315 U购自Dow Chemicals(美国)或以商品名CenusilTMR 340、CenusilTMR 350、ElastosilTM B 242、ElastosilTM B 227M、ElastosilTM C 713、ElastosilTM C 1451、ElastosilTM R 770/50、ElastosilTM R 752/70、ElastosilTM RPlus4806/20、ElastosilTM R Plus4110/70、PowersilTM 460、PowersilTM 3100MH、SilpuranTM 8060/40、SilpuranTM8030/40购自Wacker Chemical AG(德国)的那些等。
本文所用的硅酮还可以包括氟硅酮，其含有具有氟化侧链的硅酮聚合物链。合适的氟硅酮包括但不限于以商品名SilasticTMLS5-8740、Dow Corning TorayTM DY 37-016U、Dow Corning TorayTM DY 37-029U、Dow Corning TorayTM LS 63U、SilasticTMEFX70MHR00Blue 5002、SilasticTMFL 30-9201、Dow Corning TorayTM SE1561U、Dow Corning TorayTM SE 1570U、XiameterTMRBB-2220-55购自Dow Chemicals、或以商品名ElastosilTMFLR、SemicosilTM927、SemicosilTM992JC购自Wacker或以商品名SSP-083、SSP-100购自Specialty Silicone Products,Inc.(美国)的那些等。
本文所用的氰基丙烯酸酯是含有具有下式的单体的聚合物：H2C＝C(CN)-COOR，其中，R选自C1-15烷基、C2-15烷氧基烷基、C3-15环烷基、C2-15烯基、C7-15芳烷基、C6-15芳基、C3-15烯丙基和C1-15卤代烷基。理想的是，单体选自氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯(如2-氰基丙烯酸正丁酯)、氰基丙烯酸辛酯、氰基丙烯酸烯丙酯、氰基丙烯酸3-甲氧基乙酯和其组合。特别理想的是2-氰基丙烯酸乙酯。合适的氰基丙烯酸酯可以以商品名LoctiteTM 4902TM、LoctiteTM 3092TM等从Henkel(德国)商购获得。
丁腈橡胶(NBR)是2-丙烯腈以及1,2-丁二烯和1,3-丁二烯中的一种或两种的不饱和共聚物家族。
合适的NBR可以以商品名NANCARTMNBR从Nantex Industry Co.,Ltd.(台湾)获得，以产品名JSR N220S、JSR 240S等从JSR Corporation(日本)获得，以产品名KER从SynthosS.A.(波兰)获得，以产品名NBR7150、NBR3250等从LG Chem(韩国)获得，或以产品名KNB35L、KNB40M等从Kumho Petrochemical(韩国)获得。
氢化丁腈橡胶(HNBR)通过包含在NBR中的丁二烯基和其它不饱和基团的选择性氢化来制备。还应当理解，本文所用的HNBR每1000个碳原子含有小于40个双键。
HNBR还可以商品名ZP-0020、ZP-2010、ZP4300等购自Zeon Company(日本)，或以商品名3406、4367、AT3404等购自LANXESS。
在又一个实施方案中，本文所用的可由过氧化物固化的弹性体可以是氯丁橡胶，即由氯丁二烯的单体(CH2＝CCl-CH＝CH2)聚合产生的合成橡胶家族。合适的氯丁橡胶可以以产品名Denka Chloroprene从Denka Company Limited(日本)获得，或以商品名SkypreneTM G-70、SkypreneTM B-30S、SkypreneTM Y-30S等从Tosoh Corporation(日本)获得，或以产品名SN 322从Shanna Synthetic Rubber Co.,Ltd.(中国)获得，或以商品名BayprenTM从Lanxess公司(美国)获得。
在又一个实施方案中，本文所用的可由过氧化物固化的弹性体是EPDM橡胶(乙烯丙烯二烯单体(M级)橡胶)，即一种合成橡胶。合适的EPDM橡胶可以以产品名Kunlun J-2070、Kunlun J-4045等从中国石油公司(中国)获得，以产品名EPT 2060M、EPT4045M、EPTX-4010M等从Mitsui Chemicals,Inc.(日本)获得，以商品名NordelTM 4570、NordelTM 5565等从Dow Chemicals获得，以商品名KeltanTM 2750、KELTAN TM 3960Q等从Lanxess获得，或以商品名VistalonTM V2504、VistalonTM V5601等从ExxonMobile Chemical获得。
本文可以使用任何基于过氧化物的固化剂。合适的基于过氧化物的固化剂包括但不限于1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-3-己炔、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、叔丁基过氧碳酸2-乙基己酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、乙酰丙酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯等。
根据本公开，所述至少一种基于过氧化物的固化剂在所述粘结剂中的含量可以为约0.1-20重量％或约0.5-10重量％或约1-5重量％。
基于ECA组合物的总重量，粘结剂材料的含量可以为约7-60重量％或约15-60重量％或约17-55重量％。
本文所用的导电粒子在电路连接时提供粘合剂组合物中的导电性。导电粒子可以包括金属粒子、非金属粒子、金属涂覆粒子和其组合。合适的金属粒子包括但不限于Au、Ag、Ni、Cu、Al、Sn、Zn、Ti、Sn、Bi、W、Pb和其两种或更多种的合金的粒子。合适的非金属粒子包括但不限于碳纳米管、石墨烯、聚苯胺、聚乙炔和聚吡咯以及其两种或更多种的组合。用于金属涂覆粒子中的金属涂层材料可以包括但不限于Au、Ag、Ni和其两种或更多种的组合。合适的金属涂覆粒子包括但不限于Ag涂覆的玻璃珠、Ag涂覆的聚苯乙烯粒子、Ag涂覆的Cu粒子，Ni涂覆的Cu粒子和其两种或更多种的组合。导电粒子的大小可以根据电路的间距来确定，并且可以是例如约0.1至约50μm，这取决于预期的应用。
基于ECA组合物的总重量，导电粒子的含量可以为约40-93重量％或约40-85重量％或约45-83重量％。
本文所用的烯属羧酸具有式R1CO2R2，其中R1是具有4个或更多个碳原子且含有一个α-烯属双键的烃基或取代的烃基，条件是所述双键不是环的一部分；并且R2是氢、烃基或取代的烃基。示例性的合适的烯属羧酸包括但不限于4-戊烯酸、2-甲基-4-戊烯酸乙酯、2，2-二甲基-4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、甲基6-庚烯酸酯、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸、10-十一烯酸、琥珀酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、10-十一烯酸甲酯、顺十二碳-11-烯酸、11-十二烯酸、顺十三碳-12-烯酸等。
基于导电粘合剂组合物的总重量，烯属羧酸的含量可以为约0.1-1.5重量％或约0.2-1.5重量％或约0.5-1重量％。
本文进一步公开了由所公开的导电粘合剂组合物形成的ECA片或带。
此外，以上所公开的ECA组合物或ECA片或带可以在热和可选的压力下进行固化。在固化过程期间，可由过氧化物固化的弹性体由基于过氧化物的固化剂交联。因此，本文进一步公开了ECA，其包含由一种或多种过氧化物固化的弹性体形成的粘结剂基质、和分散在所述粘结剂基质中的导电粒子、以及分散在所述粘结剂基质中的烯属羧酸或其衍生物。
本文还进一步公开了包含上述ECA的制品。所述制品包括但不限于太阳能电池模块、发光二极管(LED)灯泡、手持装置(如智能电话)、平板PC、数码相机、笔记本电脑、便携式wifi服务器、穿戴式装置如智能手带(smart band)、无线电信基础设施(WTI)、显示器等。
本文还进一步公开了包括一个或多个太阳能电池和ECA的太阳能电池模块。
在一个实施方案中，包括ECA以将太阳能电池的表面电极与布线构件(也称为带)电连接。并且包括布线构件以串联和/或并联地电连接太阳能电池单元，和形成用于从模块中提取出电功率的导电路径。
本文所用的太阳能电池可以是可以将光转换成电能的任何制品或材料。例如，本文所用的太阳能电池包括但不限于基于晶片的太阳能电池(例如，基于c-Si或MC-Si的太阳能电池)和薄膜太阳能电池(例如，基于a-Si、μc-Si、CdTe、铜铟硒化物(CIS)、铜铟镓硒化物(CIGS)、吸光染料或基于有机半导体的太阳能电池)。
太阳能电池的表面电极可以由可以提供导电性的任何合适的材料制成。例如，表面电极可以通过在太阳能电池表面上印刷(例如，丝网印刷或喷墨印刷)导电膏而形成。合适的膏材料的具体实例包括但不限于银膏、含银玻璃膏、金膏、碳膏、镍膏、铝膏、透明导电氧化物(TCO)(如氧化铟锡(ITO)或氧化铝锌(AZO)。
然而，布线构件可以由任何高导电材料如铜、银、铝、金、镍、镉和其合金形成。
太阳能电池的表面电极可以是任何合适的图案并且表面电极和布线构件之间的连接可以是任何合适的形式。
例如，在基于晶片的太阳能电池模块中，每个太阳能电池可以包括前表面电极和后表面电极，其中所述前表面电极可以包括多个平行的导电副栅和两个或更多个导电主栅，所述导电主栅垂直于所述导电副栅并且连接所述导电副栅，并且其中所述后表面电极可以包含导电膏层和两个或更多个导电主栅。导电副栅和导电主栅可以由银膏形成，并且包含在后表面电极中的导电膏层可以由铝膏形成。在此类实施方案中，布线构件通过经由本文所公开的ECA粘合到前表面电极和后表面电极的主栅上与前表面电极和后表面电极连接。
或者，包括在太阳能电池中的前表面电极和/或后表面电极可以不含主栅。也就是说，例如，每个太阳能电池均包括仅由多个导电副栅形成的没有主栅的前表面电极以及由导电膏层和两个或更多个导电主栅形成的后表面电极。在此类实施方案中，布线构件通过经由导电粘合剂粘合到导电副栅上而与前表面电极连接，并且通过经由ECA粘合到主栅上而与后表面电极连接。或者，每个太阳能电池均包括由多个导电副栅和两个或更多个导电主栅形成的前表面电极以及仅由导电膏形成的没有主栅的后表面电极。在此类实施方案中，布线构件通过经由导电粘合剂粘合到主栅上而与前表面电极连接并且通过经由ECA粘合到导电膏上而与连接后表面电极。或者，每个太阳能电池均包括仅由多个导电副栅形成的没有主栅的前表面电极以及仅由导电膏形成的没有主栅的后表面电极。在此类实施方案中，布线构件通过经由ECA粘合到导电副栅上而与前表面电极连接并且通过经由ECA粘合到导电膏上而与后表面电极连接。
在薄膜太阳能电池模块的形式中，相对的表面电极通常由透明的TCO层或金属栅格形成。在某些实施方案中，后表面电极还可以由金属膜(如Al、TiN、Zn、Mo、不锈钢)形成。在此类实施方案中，布线构件可以通过经由ECA粘合到电极而连接到电极。然而，在某些实施方案中，可以使用主栅，并且可以将其连接到每一个电极，并且布线构件可以通过经由ECA粘合到主栅而与电极连接。
在进一步的一个实施方案中，太阳能电池模块包括一个或多个串联在一起的太阳能电池串，其被安排为交叠的瓦板模式。也被称作叠层电池组件或密集电池连接。
在这样的实施方案中，这些被串联的太阳能电池包括至少第一太阳能电池和第二太阳能电池。该第一和第二太阳能电池各包括前表面电极和后表面电极。该第一和第二太阳能电池被如此放置使得该第二太阳能电池的后表面的一个边缘与该第一太阳能电池的前表面的一个边缘交叠，并且该第一太阳能电池的前表面电极的一部分被该第二太阳能电池所遮蔽，且通过前文所公开的ECA与该第二太阳能电池的后表面电极的一部分粘结，从而使该第一和第二太阳能电池电连接成串。
在叠层太阳能电池组件中，每个串联在一起的太阳能电池都是矩形或大致矩形的形状，其前表面电极可以包括多个平行的导电副栅和一个导电主栅，该导电主栅垂直于所述导电副栅并且连接所述导电副栅，且该导电主栅被安置在太阳能电池的一个边的边缘。其后表面电极可以包括导电膏层和一个导电主栅，该导电主栅也被安置在太阳能电池的一个边的边缘，而且该前导电主栅和后导电主栅被安置在太阳能电池的相对的边。其被如此配置，使得所述串联在一起的太阳能电池中的两个相邻的太阳能电池被以几何交叠形式安置，其承载主栅的边互相平行，一个太阳能电池的后导电主栅与另一个太阳能电池的前导电主栅交叠，且一个太阳能电池的后导电主栅通过前面公开的ECA与另一个太阳能电池的前导电主栅达到物理和电连接。也是可以想到的，所述前导电主栅和后导电主栅中的一个或两个被接触电极所代替。或者所述前导主栅和后导电主栅中的一个或两个被两个或更多个离散的接触电极所替代，这些离散的接触电极被安置在太阳能电池的一个边的边缘。或者，所述前导电主栅和后导电主栅中的一个或两个都被省略。在这些实施方式中，收集电流的功能是由，或部分由，用于粘结相邻且交叠的太阳能电池的ECA完成的。
任何合适的工艺均可用于将一个或多个布线构件经由本文所公开的导电粘合剂粘合到一个或多个表面电极。在一个实施方案中，所述工艺可以包括：将一种或多种可由过氧化物固化的弹性体、一种或多种基于过氧化物的固化剂、导电粒子、烯属羧酸或其衍生物和其它添加剂混合并溶解在溶剂(如甲基异丁基酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、C-11酮或其混合物)中；在一个或多个布线构件的一侧或两侧上涂布所述溶液，之后干燥和在太阳能电池的一个或多个表面电极上层压被涂覆的布线构件。或者，所述工艺可以包括：将可由过氧化物固化的弹性体、基于过氧化物的固化剂、导电粒子、烯属羧酸或其衍生物和其它添加剂混合并溶解在合适的溶剂中；在太阳能电池的一个或多个表面电极上涂布所述溶液，之后干燥和在一个或多个表面电极的被涂覆表面上层压布线构件。在另一个实施方案中，所述工艺可以包括首先制备ECA组合物的预先形成的膜或片材，然后在一个或多个表面电极上层压一个或多个布线构件，在所述布线构件与所述表面电极之间有预先形成的导电膜或片材。并且，预先形成的ECA膜或片材可以通过任何合适的方法如涂布(在剥离膜上)、挤出、压延等来制备。
如由下面的实施例所证明的，包含烯属羧酸或其衍生物可以非常大地改进基于可由过氧化物固化的弹性体的ECA的粘合强度且不降低其导电性。
提供以下实施例和比较实施例以陈述一个或多个实施方案的具体细节。然而，应当理解，实施方案并不限于所描述的具体细节。
实施例
材料：
·FE-1：以商品名GF200S从DuPont获得的偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯三元共聚物；
·FE-2：以商品名GBL200从DuPont获得的偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯三元共聚物；
·AEM：以商品名DP从DuPont获得的乙烯丙烯酸酯二元共聚物弹性体；
·Ag薄片：从昆明贵金属电子材料有限公司(中国)获得的银薄片(D50：3-6μm)；
·TAIC：以商品名DiakTM7从DuPont获得的异氰脲酸三烯丙基酯；
·BHT：从国药集团化学试剂有限公司(中国)获得的丁基化羟基甲苯；
·抗氧化剂：以商品名NaugurdTM 445从Chemtura Corporation(美国)获得的4,4'-双(α,α-二甲基苯甲基)二苯胺；
·MgO：从Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.(日本)获得的氧化镁；
·固化剂：从国药集团化学试剂有限公司获得的基于过氧化物的固化剂(1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷)；
·粘合促进剂-1：以商品名MEGUMTM 3290-1从Dow Chemical Company获得的接合剂；
·粘合促进剂-2：从国药集团化学试剂有限公司获得的γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷；
·10-十一烯酸；从Sigma-Aldrich(美国)获得；
·琥珀酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯：从Sigma-Aldrich获得；
·油酸：从Sigma-Aldrich获得；
·马来酸：从Sigma-Aldrich获得；
比较实施例CE1-CE6和实施例E1-E9
在每个实施例中，通过以下方式制备ECA组合物：首先将一种或多种弹性体、加工助剂和固化剂溶解在MIBK/DIBK溶剂(甲基异丁基酮/二异丁基酮(1:3重量比))中，然后将其它组成材料(例如，银薄片、粘合促进剂和任选存在的一种或多种酸)混合在所述溶液中，以形成ECA溶液。
为了测定在每个实施例中的ECA的体积电阻率，将如上文所制备的ECA溶液以刮片涂布在绝缘载玻片上以形成30x2mm条；在80℃下干燥10min；并且在真空层压机中在约0.1MPa和大约155℃下固化约15min。
通过四探针法使用薄层电阻率计(由Quatek Co.Ltd.(台湾)制造，型号名为QT-70/5601Y)测量固化ECA条的薄层电阻，并且使用Dektal XTTM探针式轮廓仪(stylusprofiler)(由Bruker Corp.(德国)制造)测量固化ECA条的厚度。固化ECAt条的体积电阻率通过以下公式计算，并列表于表1和2中：
ρ(电阻率)＝薄层电阻×厚度×几何校正
＝薄层电阻×厚度×1.9475/4.5324
此外，将如以上各实施例中制备的ECA溶液涂布在c-Si太阳能电池的前主栅上，之后在80℃下干燥15min。然后在220℃下将涂锡Cu带(1.2mm宽)手工焊接在ECA条上，之后在155℃和0.1MPa下真空层压15min。根据ASTM D903测定涂锡Cu带和前主栅之间的180°剥离强度，并将其列表于表1和2中。类似地，经由以上制备的ECA将涂锡Cu带接合在c-Si电池的后表面的后主栅上，并且测定涂锡Cu带和后表面主栅之间的180°剥离强度，且将其列表于表1和2中。
如E1-E9中所证明的，添加本文所公开的烯属羧酸(例如，10-十一烯酸或琥珀酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯)可以改进基于弹性体的ECA的粘合性质。此外，如由CE6所示的，为了维持低电阻率，优选保持烯属羧酸的含量不大于1.5重量％。

Claims (20)

1.一种导电粘合剂组合物，其包含：
粘结剂，其由至少一种可由过氧化物固化的弹性体和至少一种基于过氧化物的固化剂形成，或包含至少一种过氧化物可固化的弹性体和至少一种基于过氧化物的固化剂；
40-93重量%分散在所述粘结剂中的导电粒子；和
0.1-1.5 重量%分散在所述粘结剂中的烯属羧酸或其衍生物，
包含在所述组合物中的所有组分的重量%总计100 重量%，并且其中，所述烯属羧酸具有式R1CO2R2，R1是具有4个或更多个碳原子且含有一个α-烯属双键的烃基或取代的烃基，条件是所述双键不是环的一部分；并且R2是氢、烃基或取代的烃基。
2.根据权利要求1所述的导电粘合剂组合物，其中，所述至少一种基于过氧化物的固化剂所述粘结剂中的含量为0.1-20 重量%，并且所述至少一种基于过氧化物的固化剂选自由以下组成的组：1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(叔丁基过氧)环己烷；2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-3-己炔、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、叔丁基过氧碳酸2-乙基己酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、乙酰丙酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、和其两种或更多种的组合。
3.根据权利要求1所述的导电粘合剂组合物，其中，所述至少一种基于过氧化物的固化剂所述粘结剂中的含量为0.5-10 重量%。
4.根据权利要求1所述的导电粘合剂组合物，其中，所述至少一种基于过氧化物的固化剂所述粘结剂中的含量为1-5 重量%。
5.根据权利要求2所述的导电粘合剂组合物，其中，所述至少一种可由过氧化物固化的弹性体选自由含氟弹性体、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物弹性体和其两种或更多种的组合组成的组。
6.根据权利要求2所述的导电粘合剂组合物，其中，所述粘结剂在所述导电粘合剂组合物中的含量为7-60 重量%。
7.根据权利要求2所述的导电粘合剂组合物，其中，所述粘结剂在所述导电粘合剂组合物中的含量为15-60 重量%。
8.根据权利要求2所述的导电粘合剂组合物，其中，所述粘结剂在所述导电粘合剂组合物中的含量为17-55 重量%。
9.根据权利要求2所述的导电粘合剂组合物，其中，所述导电粒子在所述导电粘合剂组合物中的含量为40-85 重量%，并且其中，所述导电粒子选自由Au、Ag、Ni、Cu、Al、Sn、Zn、Ti、Sn、Bi、W、Pb和其两种或更多种的合金组成的组，或者，所述导电粒子是Ag薄片。
10.根据权利要求2所述的导电粘合剂组合物，其中，所述导电粒子在所述导电粘合剂组合物中的含量为45-83 重量%。
11.根据权利要求2所述的导电粘合剂组合物，其中，所述烯属羧酸或其衍生物在所述导电粘合剂组合物中的含量为0.2-1.5 重量%。
12.根据权利要求2所述的导电粘合剂组合物，其中，所述烯属羧酸或其衍生物在所述导电粘合剂组合物中的含量为0.5-1 重量%。
13.根据权利要求2所述的导电粘合剂组合物，其中，所述烯属羧酸或其衍生物选自由以下组成的组：4-戊烯酸、2-甲基-4-戊烯酸乙酯、2，2-二甲基-4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、甲基6-庚烯酸酯、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸、10-十一烯酸、琥珀酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、10-十一烯酸甲酯、顺十二碳-11-烯酸、11-十二烯酸、顺十三碳-12-烯酸和其两种或更多种的组合。
14.一种膜或片材，其由根据权利要求1-13中任一项所述的导电粘合剂组合物形成。
15.一种由根据权利要求1-13中任一项所述的导电粘合剂组合物制备的导电粘合剂，其中，所述至少一种可由过氧化物固化的弹性体由所述至少一种基于过氧化物的固化剂固化。
16.一种太阳能电池模块，其包括至少一个太阳能电池和至少一个布线构件，其中，所述至少一个太阳能电池具有至少一个表面电极，并且所述至少一个布线构件经由根据权利要求15所述的导电粘合剂连接到所述至少一个表面电极。
17.根据权利要求16所述的太阳能电池模块，其中，所述至少一个太阳能电池具有前表面电极和后表面电极，并且其中具有经由所述导电粘合剂连接到所述前表面电极的一个或多个前布线构件和经由所述导电粘合剂连接到所述后表面电极的一个或多个后布线构件。
18.根据权利要求17所述的太阳能电池模块，其中，所述至少一个太阳能电池是基于晶片的太阳能电池。
19.根据权利要求17所述的太阳能电池模块，其中，所述至少一个太阳能电池是薄膜太阳能电池。
20.一种太阳能电池模块，其包括一或多个太阳能电池串，其中每一个太阳能电池串包括至少第一太阳能电池和第二太阳能电池，其中i) 所述第一和第二太阳能电池各包括一个前表面电极和一个后表面电极；ii) 所述第一和第二太阳能电池被如此放置使得所述第二太阳能电池的后表面电极的一个边缘与所述第一太阳能电池的前表面电极的一个边缘交叠；并且iii) 所述第一太阳能电池的前表面电极的一部分被所述第二太阳能电池所遮蔽，并且通过权利要求15所述的导电粘合剂与所述第二太阳能电池的后表面电极的一部分粘结，从而使所述第一和第二太阳能电池电连接成串。
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