CN101454251B

CN101454251B - 光学玻璃

Info

Publication number: CN101454251B
Application number: CN2007800190540A
Authority: CN
Inventors: 今北健二; 杉本直树
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2006-05-22
Filing date: 2007-05-22
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2027-05-22
Also published as: WO2007136071A1; JPWO2007136071A1; CN101454251A; JP5423000B2; US7833920B2; US20090075806A1; KR20090010994A

Abstract

本发明提供了一种光学玻璃，以基于氧化物的质量％计，其包括35～45％的SiO₂、12～20％的B₂O₃、2～7％的Li₂O、0.1～10％的ZnO、2～15％的Al₂O₃、10～40％的BaO、0～5％的K₂O、0～10％的Na₂O和0～20％的Gd₂O₃，其中SiO₂与B₂O₃的总和为47～58％，以及Li₂O、Na₂O与K₂O的总和为5～14％。

Description

光学玻璃

技术领域

本发明涉及一种适于精密模压成型的光学玻璃。

背景技术

所谓的中等折射率、低色散光学镜片，其具有1.55～1.65的折射率n_d和55～65的阿贝数v_d，该光学镜片广泛的应用在包括CD、DVD等的不同光盘系统的光学传感器等中，以及在摄影机、数码相机等中。近年来对于这些商品的需求正在显著增长，并且随着这种趋势的发展，需要一种低成本、并且具有高产率的中等折射率、低色散光学镜片。

为了制备这种光学镜片，近年来模压成型工艺作为一种获得高产率和低生产成本的方法被广泛使用。在该生产工艺中，将加热到温度不低于玻璃化转变温度的预成型玻璃用两对具有高精度表面、并设置在上下侧的成型模具进行挤压从而获得具有需要形状的光学镜片。与传统的基于研磨/打磨的光学镜片生产相比，模压成型工艺包括较少的生产步骤，并因此获得较低的生产成本。需要可经过该工艺生产的玻璃材料。

为了通过模压成型工艺低成本地生产光学镜片，需要具有低屈服点Ts的玻璃。这是因为，虽然在其表面上具有剥离膜等的模具普遍地用于模压成型工艺中以防止模具熔合粘合至加热的玻璃，但该剥离膜在暴露于高温时发生恶化。也就是说，为了通过模压成型工艺低成本地生产光学镜片，具有低屈服点和低温软化性能的光学玻璃是必需的。

SiO₂-PbO-R₂O玻璃迄今为止已被用做具有中等折射率、低色散特性，并且具有适于模压成型的低温软化性能的光学玻璃。然而，从关心环境的观点来看，无铅的光学玻璃最近才被开发出来。例如，具有低温软化特性、中等折射率以及低色散特性的光学玻璃已被提出，通过将碱金属氧化物(例如Li₂O、Na₂O或K₂O)加入SiO₂-B₂O₃-RO玻璃中而获得。

然而，众所周知将碱金属氧化物添加到SiO₂-B₂O₃-RO玻璃中通常会导致耐候性减弱。也就是说，低温软化性能和耐候性是相互矛盾的。例如，在专利文件1中描述的光学玻璃具有足够低的屈服点，并且适于模压成型，但是其具有的耐候性不足。该光学玻璃需要作进一步改良。另一方面，在专利文件2和3中描述的光学玻璃具有足够的耐候性，但是其具有相对高的屈服点。这些光学玻璃需要具有较低的屈服点，从而以较低的生产成本制备光学镜片。

专利文件1：JP-A-7-149536

专利文件2：JP-A-60-122747

专利文件3：JP-A-4-37628

发明内容

通过本发明可解决的问题

本发明的目的是为了提供一种具有低屈服点，优良的耐候性，中等折射率，以及低色散特性，并适于模压成形的光学玻璃。

解决问题的方法

本发明人为了达到所述目的进行了深入的研究。结果，发现中等折射率、低色散特性、具有足以模压成型的低温软化特性、并且还具有优良的耐候性的光学玻璃可通过优化SiO₂和B₂O₃的浓度获得，所述SiO₂和B₂O₃在以SiO₂作为主要组分的玻璃中形成了玻璃骨架。

即，本发明提供了下列光学玻璃。

(1)一种光学玻璃，以基于氧化物的质量％计，其包括35～45％的 SiO₂、12～20％的B₂O₃、2～7％的Li₂O、0.1～10％的ZnO、2～15％的Al₂O₃、10～40％的BaO、0～5％的K₂O、0～10％的Na₂O和0～20％的Gd₂O₃，其中SiO₂+B₂O₃为47～58％，以及Li₂O+Na₂O+K₂O为5～14％。

(2)根据(1)中描述的光学玻璃，其具有1.55～1.65的折射率n_d和55～65的阿贝数v_d。

(3)根据(1)或(2)中描述的光学玻璃，其具有590℃以下的屈服点Ts。

(4)根据(1)～(3)中任一项描述的光学玻璃，其在温度为60℃和相对湿度为90％的环境中放置100小时后透射率的减少小于20％。

本发明的优点

根据本发明，具有包括1.55～1.65的折射率n_d和55～65的阿贝数v_d的光学特性的光学玻璃通过使该玻璃包含SiO₂、B₂O₃、Li₂O、ZnO、Al₂O₃和BaO作为必要组分而获得。此外，可根据本发明获得除了上述光学特性外，具有实践上足够的耐候性和适于模压成形的低温软化性能的光学玻璃。结果，在模具表面上薄膜的恶化程度减小了，这改进了模具的耐久性并极大地提高了产率。

本发明的最佳实施方式

限制本发明的光学玻璃(以下称为“本发明的玻璃”)中各成份量的范围的原因如下。

SiO₂是组成玻璃网络的主要成分，并且是本发明的玻璃的必要成分。从稳定玻璃、改进对析晶的不敏感性和耐候性的观点看，本发明的玻璃中SiO₂的含量为35质量％(以下“质量％”缩写为“％”)以上。SiO₂的量特别优选为36％以上，更优选为37％以上。另一方面，过高的SiO₂的含量导致折射率减小，导致难以获得所需要的折射率。因此，本发明的玻璃中SiO₂的含量为45％以下。本发明的玻璃中SiO₂的含量优选为44％以下，更优选为43％以下。

与SiO₂类似，B₂O₃是构成玻璃网络的成分，并且是本发明的玻璃的必要成分。此外，B₂O₃是一种影响耐候性的重要成分，并且光学上是增加阿贝数的成分。从获得实践上足够的耐候性的观点看，B₂O₃的含量为20％以下。B₂O₃的含量更优选为16％以下，甚至更优选为14.5％以下。从给予实践上足够的耐候性和获得所需要的光学特性和低温软化性能的观点看，B₂O₃的含量为12％以上。B₂O₃的含量更优选为12.5％以上，甚至更优选为13％以上。

除了是组成玻璃网络的成分外，SiO₂和B₂O₃作为减少折射率成分的作用。从获得所需要的光学特性的观点看，本发明的玻璃中SiO₂含量和B₂O₃含量的总和为58％以下。SiO₂含量和B₂O₃含量的总和更优选为55.5％以下，甚至更优选为55.2％以下。另一方面，SiO₂含量和B₂O₃含量的总和过小则导致对析晶的不敏感性变差。因此，本发明的玻璃中上述总和为47％以上。SiO₂含量和B₂O₃含量的总和更优选为48％以上，甚至更优选为50％以上。

Li₂O是降低屈服点Ts的成分，并且是本发明玻璃的必要成分。从获得足够的上述效果的观点看，Li₂O的含量为2％以上。Li₂O含量更优选为3％以上，甚至更优选为4％以上。另一方面，Li₂O含量过高则导致耐候性减少。从获得实践上足够的耐候性的观点看，Li₂O含量为7％以下。更优选Li₂O含量为6.5％以下。Li₂O含量甚至更优选为6.2％以下。

Na₂O是降低屈服点Ts的成分，并且不是本发明的玻璃的必要成分。从获得足够的上述效果的观点看，本发明的玻璃中的Na₂O含量优选为0.1％以上。另一方面，Na₂O作为削弱耐候性的成分。因此，从获得实践上足够的耐候性的观点看，Na₂O含量优选为10％以下。更优选Na₂O含量为8％以下。Na₂O含量更优选为7％以下。

K₂O是降低屈服点Ts的成分，并且不是本发明的玻璃的必要成分。另一方面，K₂O也作为可充分削弱耐候性的成分。从降低玻璃化转变温度同时维持耐候性的观点看，本发明的玻璃中的K₂O含量优选为5％以下。更优选K₂O含量为3％以下。K₂O含量甚至更优选为1％以下。

从获得实践上足够的耐候性的观点看，本发明的玻璃中的Li₂O含量、Na₂O含量和K₂O含量的总和为14％以下。更优选地，上述总和为13％以下。上述总和甚至更优选为12％以下。另一方面，从降低屈服点Ts和获得足够的模压成型性能的观点看，Li₂O含量、Na₂O含量和K₂O含量的总和为5％以上。更优选上述总和为6％以上。上述总和甚至更优选为7％以上。

ZnO是稳定玻璃同时维持耐候性的成分，并且是本发明的玻璃的必要成分。从充分获得上述效果的观点看，ZnO含量为0.1％以上。更优选ZnO含量为1％以上。ZnO含量甚至更优选为2％以上。另一方面，过高的ZnO含量导致阿贝数减少。从获得所需要的光学特性的观点看，ZnO含量为10％以下。更优选ZnO含量为6％以下。ZnO含量甚至更优选为5％以下。

Al₂O₃是有助于改进耐候性的成分，并且是本发明的玻璃中的必要成分。从充分获得上述效果的观点看，Al₂O₃含量为2％以上。更优选Al₂O₃含量为3％以上。Al₂O₃含量更优选为3.5％以上。

另一方面，Al₂O₃也作为削弱析晶特征(devitrification)的成分。从获得实践上足够析晶特征的观点看，Al₂O₃含量为15％以下。更优选Al₂O₃含量为10％以下。Al₂O₃含量更优选为9％以下。

BaO是稳定玻璃同时降低屈服点Ts的成分，并且是本发明的玻璃中的必要成分。然而，BaO也作为削弱耐候性的成分。从获得足够低的屈服点Ts的观点看，BaO含量为10％以上。更优选BaO含量为20％以上。BaO含量更优选为25％以上。另一方面，从获得实践上足够的耐候性的观点看，BaO含量为40％以下。更优选BaO含量为30％以下。BaO含量更优选为29％以下。

Gd₂O₃是用于控制光学特性的成分，并且不是本发明的玻璃中的必要成分。当Gd₂O₃含量增加时，析晶的不敏感性变差。另一方面，Gd₂O₃是相对昂贵的原料。从析晶的不敏感性和原料成本两方面的观点看，Gd₂O₃含量优选为20％以下。更优选Gd₂O₃含量为10％以下。Gd₂O₃含量甚至更优选为5％以下。

在本发明的玻璃中，部分BaO(其为必要成分)可被MgO、CaO和SrO中的任何一种取代，MgO、CaO和SrO也是碱土金属元素。与BaO类似，这些元素具有稳定玻璃的作用，同时也能降低屈服点Ts。然而，另一方面，MgO、CaO和SrO可降低折射率。为此MgO含量优选为10％以下。更优选MgO含量为5％以下。MgO含量甚至更优选为1％以下。同样，CaO含量优选为10％以下。更优选CaO含量为5％以下。CaO含量甚至更优选为1％以下。同样，SrO含量优选为5％以下。SrO含量优选为3％以下。更优选SrO含量为3％以下。SrO含量甚至更优选为1％以下。

本发明的玻璃中用于澄清或其他用途的可任选成分的实例包括Sb₂O₃、SnO₂和As₂O₃。从获得上述效果的观点看，这些成分中的每种成分的含量优选为0.01％以上。另一方面，这些成分使析晶的不敏感性变差。因此，各种成分的含量优选为1％以下。

至于本发明的玻璃的光学特性，其折射率n_d优选控制在1.55以上。更优选折射率n_d控制在1.57以上。折射率n_d特别优选控制在1.58以上。另一方面，为了达到低色散特性，本发明的玻璃的折射率n_d优选控制在1.65以下。更优选本发明的玻璃的折射率n_d控制在1.63以下。折射率n_d特别更优选控制在1.61以下。

本发明的玻璃的阿贝数v_d优选控制在55～65。在本发明的玻璃的阿贝数v_d更优选控制在58以上，特别优选59以上。另一方面，阿贝数v_d更优选控制在63以下，特别优选62以下。至于折射率n_d和阿贝数之间的关系，优选当折射率n_d为1.57～1.63时，则阿贝数应为58～63。此外，优选当折射率n_d为1.58～1.61时，则阿贝数应为59～62。

本发明的玻璃的屈服点Ts优选控制在590℃以下，因为这改善了模具的耐久性，并且使模压成型更容易进行。本发明的玻璃的屈服点Ts更优选控制在580℃以下，特别优选570℃以下。液化温度与屈服点Ts类似可影响模压成形的特性。液化温度越低，玻璃的成形越容易。在本发明的玻璃中，液化温度优选为850℃以下。更优选其液化温度为800℃以下。其液化温度特别优选为750℃以下。

至于耐候性，在高温潮湿的环境中的表面变化的程度可根据透射率的改变进行评估。从耐候性的观点看，需要在温度为60℃和相对湿度为90％的环境中放置100小时后，透射率的减少，即，[(放置前的透射率)-(放置后的透射率)]/(放置前的透射率)小于20％。

在高温潮湿的环境中的透射率的减少更优选为小于10％，甚至更优选为小于5％。

实施例

本发明的具体实施方式将参考下列实施例进行具体描述，但是本发明不应该被视为受限于此。

[玻璃制备的方法]

利用相应的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物等作为各种成分的原料。具体地说，硼酸用作B₂O₃的原料，并且商用氧化铝或氢氧化铝用作Al₂O₃的原料。利用相应的碳酸盐和硝酸盐作为以Li₂O为代表的碱金属氧化物和以CaO为代表的碱土金属氧化物的原料。此外，利用相应的氧化物作为包括SiO₂和Gd₂O₃的其他成分的原料。按照表1和表2中示出的各化学成分称取给定量的这些原料，并且将其以粉末状态充分的混合在一起。将由此产生的各混合物放置在铂坩埚中，并且在1,100～1,200℃的温度下熔化1小时。浇注该玻璃熔体，并且形成平板形状。此后，将该平板在490℃～540℃的温度下放置4小时以消除残余应力，然后以1℃/min的冷却速度逐渐地冷却到室温。由此获得光学玻璃。

[评价]

折射率n_d和阿贝数v_d通过使用折射仪(商品名KPR-2；由Kalnew股份有限公司制造)测定玻璃块确定，所述玻璃块的两侧已进行了镜面抛光，并且具有20毫米×20毫米的尺寸和10毫米的厚度。将测量值精密到五个小数位。折射率n_d的各个值通过将测得的值舍入到百分位而获得，而阿贝数v_d的各个值通过将测得的值舍入到十分位而获得。

屈服点Ts(℃)通过使用热机械分析仪(商品名DIALTOMETER5000；由MAC Science股份有限公司制造)以10℃/min的加热速率检测样品而测定，所述样品被加工成具有直径为5毫米和长度为20毫米的圆柱形状。

用下列方法评估耐候性。测定具有20毫米×20毫米尺寸和10毫米的厚度的玻璃块在800nm的波长下的透射率。此后，将该玻璃块在高温高湿(温度为60℃，湿度为90％)的室中放置100个小时，接着再分析其透射率。其耐候性根据放置过程中透射率的减少而评估。

用下列方法侧定液化温度(℃)。将10毫米×10毫米×10毫米的玻璃块放置在用铂合金(95％铂和5％金)制造的盘中。将在上述盘上的玻璃片在设定为700℃至1000℃高温的电炉中放置1小时。导致观察不到晶体成分的最低温度作为液化温度。使用显微镜(放大倍数，100倍)检测玻璃的晶体成分。在整个温度范围内观察不到晶体成分的上述样本显示为“700u”。

上述测定的结果与组合物一起示于表1-3中。在表中，“-”表示该成分不存在。例1至例12是根据本发明的实施例，例13和例14是本发明的比较例。附带地讲，例13是JP-A-4-37628中的实施例1，其被引用在本文的背景技术中，而例14是JP-A-7-149536中的实施例2，其也被引用在本文的背景技术中。与例1至例12相比，例13虽然耐候性相等，但具有极高的屈服点。另一方面，例14虽然屈服点低，但具有相当差的耐候性。

[表1]

[表2]

[表3]

虽然结合本发明的实施例，已对本发明进行了详细地描述，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可进行各种变化和修改是显而易见的。

该专利申请是基于2006年5月22日提交的日本专利No.2006-141852，其全部内容以引用的方式并入本文。

工业应用性

根据发明，可容易地获得折射率n_d为1.55～1.65、阿贝数v_d为55～65、屈服点为600℃以下、并且具有极好的耐候性的光学玻璃。即，提供一种光学玻璃，该光学玻璃满足目前正广泛使用的光学镜片所必须的光学特性，并且具有极好的耐候性和低温软性能，因此极大地改进了产率。

Claims

1.一种光学玻璃，以基于氧化物的质量％计，其由如下物质组成：

35～45％的SiO₂，

12～20％的B₂O₃，

2～7％的Li₂O，

0.1～10％的ZnO，

2～15％的Al₂O₃，

25～30％的BaO，

0～5％的K₂O，

0～10％的Na₂O，和

0～20％的Gd₂O₃，

任选的至少一种选自如下的物质使得BaO+MgO+CaO+SrO为25～40％∶0～10％的MgO，0～10％的CaO，和0～5％的SrO，

任选的至少一种选自如下的物质：0.01～1％的Sb₂O₃，0.01～1％的SnO₂，和0.01～1％的As₂O₃，

其中SiO₂+B₂O₃为47～58％，以及Li₂O+Na₂O+K₂O为5～14％。

2.根据权利要求1所述的光学玻璃，其折射率n_d为1.55～1.65和其阿贝数v_d为55～65。

3.根据权利要求1所述的光学玻璃，其屈服点Ts为590℃以下。

4.根据权利要求1所述的光学玻璃，其在60℃的温度和90％的相对湿度的环境中放置100小时后透射率的减少小于20％。