KR20070028427A - 광학 유리 및 렌즈 - Google Patents
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Abstract
투과율 및 굴절률이 높고, 또한 청자 레이저 다이오드광을 연속 조사했을 때의 투과광 강도의 저하도 작은 광학 유리로서, 용해 온도가 높아지기 어렵고, 또한 화학적 내구성도 낮지 않은 광학 유리의 제공.
몰% 표시로, TeO2 35∼54%, GeO2 0∼10%, B2O3 5∼30%, Ga2O3 0∼15%, Bi2O3 0∼8%, ZnO 3∼20%, MgO+CaO+SrO+BaO 0∼10%, Y2O3+La2O3+Gd2O3 1∼10%, Ta2O5+Nb2O5 0∼5%, TiO2 0∼1.8%, Li2O+Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O 0∼6%, 로 이루어지는 광학 유리. 상기 광학 유리로 이루어지는 렌즈.
광학 유리, 렌즈
Description
본 발명은, CD, CD-R, CD-RW, DVD, MO 등의 광 기록 매체의 기록 또는 판독에 사용되는 대물 렌즈, 레이저용 콜리메이트 렌즈 등에 적합한 렌즈 및 광학 유리에 관한 것이다.
상기 광 기록 매체에의 기록 또는 동일 매체로부터의 판독은, 레이저광을 콜리메이트 렌즈에 의해 평행광으로 하고, 이것을 대물 렌즈에 의해 집광하여 행해진다. 이러한 콜리메이트 렌즈 및 대물 렌즈는 통상, 유리 또는 수지로 이루어지는 프리폼을 연화점까지 가열하고 정밀 프레스를 실시하여 제조된다.
최근, 광 기록 매체의 기록 밀도를 높게 하기 위해 파장이 400∼415㎚ 인 청자색 레이저광 (전형적인 파장은 405㎚) 의 이용이 제안되어 있는데, 그러한 제안에 적합한 렌즈 및 광학 유리가 개시되어 있다 (특허 문헌 1 참조).
특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 2004-43294호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
특허 문헌 1 에는 투과율 및 굴절률이 높고, 또한 청자 레이저 다이오드의 파장 405㎚ 인 광을 연속 조사했을 때의 투과광 강도의 저하도 작은 광학 유리가 개시되어 있다.
그러나 당해 광학 유리에 있어서 이들 특성 중 어느 것에 대해서도 현재 요구되고 있는 레벨에 도달한 것은, 용해 온도가 높고 금제 도가니를 이용한 대규모 용해가 곤란해질 우려가 있거나, 또는 내수성, 내후성 등의 화학적 내구성이 떨어지는 것이 우려된다는 문제를 갖는 것이었다.
본 발명은 이러한 문제를 해결할 수 있는 광학 유리 및 렌즈의 제공을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은, 상기의 목적을 달성하는 것으로서, 이하의 요지를 갖는다.
(1) 하기 산화물 기준의 몰% 표시로, TeO2 35∼54%, GeO2 0∼10%, B2O3 5∼30%, Ga2O3 0∼15%, Bi2O3 0∼8%, ZnO 3∼20%, MgO+CaO+SrO+BaO 0∼10%, Y2O3+La2O3+Gd2O3 1∼10%, Ta2O5+Nb2O5 0∼5%, TiO2 0∼1.8%, Li2O+Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O 0∼6%, 로 본질적으로 이루어지는 광학 유리.
(2) TeO2+GeO2 가 40∼60% 인 상기 (1) 에 기재된 광학 유리.
(3) TiO2 를 함유하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 광학 유리.
(4) Bi2O3 를 함유하는 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 광학 유리.
(5) B2O3+Ga2O3+Bi2O3 가 15∼35% 인 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 광학 유리.
(6) ZnO+MgO+CaO+SrO+BaO 가 5∼30% 인 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 광학 유리.
(7) 파장이 405㎚ 인 광에 대한 두께 1㎜ 에 있어서의 내부 투과율이 90% 이상, 또한 동일 광에 대한 굴절률이 1.92 이상인 상기 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 광학 유리.
(8) 상기 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 광학 유리로서, 파장이 405㎚ 인 광을 에너지 밀도가 6㎾/㎡ 인 조건으로 조사했을 때의, 두께 1㎜ 에 있어서의 투과광 강도의 조사 후 24시간에서의 감소 비율 L 이 16% 이하인 광학 유리.
(9) 980℃ 이하에서 용해 가능한 상기 (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 광학 유리.
(10) 상기 (1)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 광학 유리로 이루어지는 렌즈.
발명의 효과
본 발명의 광학 유리 (이하, 간단히 본 발명의 유리라고 한다.) 는 ZnO 함유량이 작으므로 용해 온도를 낮게 할 수 있고, 안정적인 대규모 용해가 가능하게 된다. 또한, 알칼리 금속 산화물을 함유하는 경우라도 그 함유량 합계는 6% 이하이므로 상기 화학적 내구성에 관한 우려를 경감할 수 있다.
또한, 본 발명의 렌즈를 상기 콜리메이트 렌즈 및 대물 렌즈에 사용하면, 청자색 레이저광과 종래부터 사용되고 있는 근적외 레이저광의 호환 이용도 가능하게 된다.
또한, 그 바람직한 양태에 있어서는 투과율 및 굴절률을 높게 유지하면서, 상기 투과광 강도의 저하를, 특허 문헌 1 에서 개시된 광학 유리의 투과광 강도의 저하보다 현저히 억제할 수 있다.
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
본 발명의 렌즈는, 본 발명의 유리를 예를 들어 프레스 성형하여 제조된다. 즉, 본 발명의 유리를 가공하여 프리폼으로 하고, 다음에 당해 프리폼을 가열하여 연화시키고 금형을 이용하여 프레스 성형 (이른바 정밀 프레스) 하여, 렌즈가 된다. 또한, 상기 프리폼은 용융 상태의 본 발명의 유리를 직접 성형하여 제작해도 된다.
본 발명의 유리는 980℃ 이하의 온도에서 용해하여 제조할 수 있는 것이 바람직하다. 그러한 것이 아니면 금제 도가니 (융점: 1063℃) 를 이용한 유리 용해가 곤란해져, 백금제 또는 백금 합금제 도가니를 이용하여 용해하지 않으면 안되게 되어, 그 결과 유리 중에 백금이 용해되어 유리의 투과율이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 유리에 있어서 파장 405㎚ 인 광에 대한 내부 투과율의 1㎜ 두께 환산치 (T) 는 90% 이상인 것이 바람직하다. 90% 미만에서는 앞서 설명한 바와 같은 렌즈로서 사용하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 보다 바람직하게는 92% 이상, 특히 바람직하게는 94% 이상이다.
상기 T 는 예를 들어 다음과 같이 하여 측정된다.
양면이 경면 연마되어, 크기가 2㎝×2㎝, 두께가 1㎜ 와 5㎜ 인 2매의 판상 시료에 대하여, 히타치 제작소사 제조 분광 광도계 U-3500 (상품명) 을 이용하여 파장 405㎚ 인 광에 대한 투과율을 측정한다. 측정에 의해 얻어진 두께가 1㎜ , 5㎜ 인 판상 시료의 투과율을 각각 T1, T5 로 하고, 다음 식에 의해 T (단위: %) 를 산출한다.
T=100×exp[(2/3)×loge(T5/T1)].
본 발명의 유리에 있어서 파장 405㎚ 인 광에 대한 굴절률 (n) 은 1.92 이상인 것이 바람직하다. 1.92 미만에서는, 광 기록 매체에의 기록에 적용 가능한 얇기 (전형적인 두께는 1.5∼3.5㎜.) 이고 또한 원하는 개구수 (전형적으로는 0.65∼0.85.) 를 갖는 대물 렌즈를 얻는 것이 곤란해진다. 보다 바람직하게는 1.94 이상, 특히 바람직하게는 1.97 이상, 가장 바람직하게는 1.99 이상이다. 또한, n 은 전형적으로는 2.1 이하이다.
본 발명의 유리는, 청자 레이저 다이오드의 광 (파장: 405㎚) 을 에너지 밀도가 6㎾/㎡ 인 조건으로 조사했을 때의 두께 1㎜ 에 있어서의 투과광 강도의 조사 후 24시간에서의 감소 비율 L 이 16% 이하인 것이 바람직하다. 16% 초과에서는 조사 개시 전에 T 가 가령 97% 였다고 해도 조사 후 24시간 경과 시점에서는 T 는80% 미만까지 저하되고, 예를 들어 본 발명의 렌즈를 청자 레이저 다이오드광 사용 DVD 의 대물 렌즈로서 사용하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
조사 개시 전에 T 가 가령 95% 였다고 해도 조사 후 24 시간 경과 시점에서 의 T 를 90% 이상으로 하고자 하는 경우 등에 있어서는, L 은 보다 바람직하게는 5% 이하이다. 또한, 조사 개시 전에 T 가 가령 93% 였다고 해도 조사 후 24시간 경과 시점에서의 T 를 90% 이상으로 하고자 하는 경우 등에 있어서는, L 은 보다 바람직하게는 3% 이하이다.
L 은 예를 들어 다음과 같이 하여 측정된다. 즉, 양면이 경면 연마된, 크기가 1㎝×1㎝, 두께가 1㎜ 인 판상 시료에 대하여, 니치아 화학사 제조 청자 레이저 다이오드 NDHV310APC (상품명) 의 청자광 (파장: 405㎚) 을 6㎾/㎡ 인 조건으로 24시간 조사하고, 조사 개시 직후의 투과광 강도 I0 와 1시간 조사 후의 투과광 강도 I1 를 오필사 제조 포토 다이오드 PD-300UV (상품명) 를 이용하여 측정하고, 다음 식에 의해 L (단위: %) 를 산출하였다.
L=(I0-I1)×100/I0
다음에 본 발명의 유리의 조성에 대하여 몰% 를 간단히 % 로 표기하여 설명한다.
TeO2 는 유리 골격을 형성하고, 또한 n 을 높게 하는 성분으로서, 필수이다. 35% 미만에서는 유리화가 곤란해지거나, 또는 n 이 낮아진다. 바람직하게는 40% 이상, 보다 바람직하게는 44% 이상이다. 54% 초과에서는 L 이 커진다. 바람직하게는 52% 이하, 전형적으로는 48% 이하이다.
GeO2 는 필수는 아니지만, 유리 골격을 형성하고, T 를 크게 하고, 유리를 안정화시키거나, 또는 성형시의 실투를 억제하는 성분으로서, 10% 까지 함유해도 된다. 10% 초과에서는 유리 전이점 (TG) 이 높아지고 프레스 성형 온도도 높아져 금형 수명이 짧아질 우려가 있거나, 또는 유리를 980℃ 이하에서 용해하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 용해 온도를 보다 낮게 하고자 하는 등의 경우, GeO2 는 바람직하게는 8% 이하, 전형적으로는 6% 이하이다. GeO2 를 함유하는 경우 그 함유량은 2% 이상인 것이 바람직하다.
TeO2 및 GeO2 의 함유량의 합계 TeO2+GeO2 는 40∼60% 인 것이 바람직하다. 40% 미만에서는 유리화가 곤란해질 우려가 있다. 보다 바람직하게는 45% 이상, 특히 바람직하게는 47% 이상이다. 60% 초과에서는 L 이 커질 우려가 있다. 보다 바람직하게는 55% 이하, 특히 바람직하게는 53% 이하이다.
B2O3 는 유리 골격을 형성하는 성분으로서, 필수이다. 5% 미만에서는 유리가 불안정해진다. 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상이다. 30% 초과에서는 n 이 낮아지거나, 또는 내수성 등의 화학적 내구성이 저하된다. 전형적으로는 20% 이하이다.
Ga2O3 은 필수는 아니지만, n 를 높게 하거나, 또는 경도를 크게 하기 위해 15%까지 함유해도 된다. 15% 초과에서는 유리가 불안정해질 우려가 있다. 바람직하게는 10% 이하, 전형적으로는 8% 이하이다. Ga2O3 를 함유하는 경우 그 함유량은 4% 이상인 것이 바람직하다.
Bi2O3 는 필수는 아니지만, n 를 크게 하기 위해 8% 까지 함유해도 된다. 8% 초과에서는 T 가 낮아진다.
예를 들어 n 을 1.98 이상으로 하고자 하는 경우, Bi2O3 를 1% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2% 이상이다.
B2O3+Ga2O3+Bi2O3 는 15∼35% 인 것이 바람직하다. 15% 미만에서는 유리화가 곤란해질 우려가 있다. 보다 바람직하게는 20% 이상, 30% 이하이다. 35% 초과에서는 유리가 불안정해질 우려가 있다.
ZnO 는 유리를 안정화시키는 성분으로서, 필수이다. 3% 미만에서는 유리가 불안정해진다. 바람직하게는 10% 이상이다. 20% 초과에서는 용해 온도를 낮게 할 수 없다. 바람직하게는 19% 이하이다.
MgO, CaO, SrO 및 BaO 는 모두 필수는 아니지만, 유리를 안정화시키고자 하는 등의 경우, 합계 10% 까지 함유해도 된다. 10% 초과에서는 유리화하기 어려워지고, 용해 온도가 높아지거나, 또는 TG 가 높아진다. 바람직하게는 5% 이하이다.
ZnO+MgO+CaO+SrO+BaO 는 바람직하게는 5∼30%, 보다 바람직하게는 10∼25% 이다.
Y2O3, La2O3 및 Gd2O3 는 성형시의 실투를 억제하는 성분으로서, 어느 1종 이상을 함유해야 한다. 이들 3 성분의 함유량 합계가 1% 미만에서는 성형시에 실 투하기 쉬워진다. 바람직하게는 2% 이상이다. 10% 초과에서는 유리화하기 어려워지거나, 또는 용해 온도가 높아진다. 바람직하게는 8% 이하이다.
Y2O3 또는 La2O3 를 함유하는 경우 각각의 함유량은 3% 이하인 것이 바람직하다. 3% 초과에서는 n 이 낮아질 우려가 있다. 전형적으로는 각각 1% 이하이다.
n 을 보다 높게 하고자 하는 등의 경우, Gd2O3 를 1∼5% 함유하는 것이 바람직하다.
Ta2O5 및 Nb2O5 는 모두 필수는 아니지만, n 을 높게 하기 위해 합계 5% 까지 함유해도 된다. 5% 초과에서는 성형시에 실투하기 쉬워진다. 바람직하게는 4% 이하이다.
n 및 T 를 높게 하고자 하는 등의 경우, Ta2O5 를 1% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
TiO2 는 필수는 아니지만, n 을 높게 하거나, 또는 L 을 작게 하기 위해 1.8% 까지 함유해도 된다. 1.8% 초과에서는 T 가 낮아진다. 바람직하게는 1.5% 이하이다. L 을 작게 하고자 하는 경우, TiO2 는 0.3% 이상인 것이 바람직하다.
Li2O, Na2O, K2O, Rb2O 및 Cs2O 는 모두 필수는 아니지만, TG 또는 용해 온도를 저하시키기 위해 합계 6% 까지 함유해도 된다. 6% 초과에서는 화학적 내구 성이 저하된다. 바람직하게는 5% 이하이다. 화학적 내구성을 보다 높게 하고자 하는 경우에는 상기 합계는 1% 미만인 것이 바람직하고, 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
L 을 9% 이하로 하고자 하는 경우, GeO2 를 3.5% 이상 또한 Bi2O3 를 0∼2.5% 로 하거나, 또는 TiO2 를 0.3∼1.8% 로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유리는 본질적으로 상기 성분으로 이루어지지만, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 그 외의 성분을 함유해도 된다. 그러한 성분을 함유하는 경우 그들 성분의 함유량의 합계는, 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하이다.
또한, 본 발명의 유리는 PbO, As2O3, Sb2O3 및 CdO 중 어느 것도 함유하지 않는 것이 바람직하고, 또한, 유리 원료도 고순도의 것을 사용하여 Fe2O3 함유량을 질량 백분율 표시로 0.0001% 이하로 하는 것이 바람직하다.
실시예
예 1∼14 에 대해서는, 표의 TeO2 에서 Na2O 까지의 란에 몰% 표시로 나타내는 조성이 되도록 원료를 조합하여 450g 의 조합 원료를 준비하고, 이것을 용량 300㏄ 의 금제 도가니에 넣고 950℃ 에서 2.5시간 용해하였다. 이 때 금제 스터러에 의해 1시간 교반하여 용융 유리를 균질화하였다. 균질화된 용융 유리는 카본틀에 유출시켜 판상으로 성형 후, 서서히 냉각시켰다.
예 15 에 대해서는, 예 1∼14 와 동일하게 하여 판상으로 성형했지만 실투가 현저하였으므로 다음과 같이 하여 용해하였다. 즉, 100g 의 조합 원료를 준비하고 용량 100㏄ 의 금제 도가니에 넣고 995℃ 에서 1시간 용해하였다. 이 때 금제 스터러에 의한 교반은, 용해 온도가 금의 융점에 가까워 그 형상을 유지할 수 없을 우려가 있었으므로 실시하지 않았다. 이렇게 하여 얻어진 균질화가 불충분한 용융 유리를 유출시켜 판상으로 성형 후, 서서히 냉각시켰다.
예 1∼13 은 실시예, 예 14, 15 는 비교예이다.
원료로서는, 신코 화학공업사 제조의 순도 99.999% 이상의 이산화텔루르, 칸토 화학사 제조의 특급 산화붕소, 산화티탄, 신에츠 화학공업사 제조의 순도 99.9%산화란탄, 산화이트륨, 산화가돌리늄, 레어메탈사 제조의 특급 산화갈륨, 코쥰도 화학연구소사 제조의 순도 99.999% 이상의 산화아연, 동일 회사 제조의 순도 99.995% 이상의 산화게르마늄, 동일 회사 제조의 순도 99.9% 이상의 산화탄탈 등을 사용하였다.
얻어진 유리에 대하여, TG (단위: ℃), T (단위: %), n, L (단위: %), d 선에 있어서의 굴절률 nd 및 아베수 νd 를 측정하였다. TG, n, nd, νd 의 측정법을 이하에 설명한다.
TG: 분말상으로 가공한 샘플 150㎎ 를 백금 팬에 충전하고, 세이코 인스트루먼트사 제조 열분석 장치 TG/DTA6300 (상품명) 에 의해 측정하였다.
n, nd, νd : 유리를 한 변이 30㎜, 두께가 10㎜ 인 삼각 형상 프리즘으로 가공하고, 칼뉴 광학사 제조 정밀 분광계 GMR-1 (상품명) 에 의해 측정하였다. 또한, 예 15 에 대해서는 n, nd 및 νd 중 어느 것도 측정하지 않았지만, n 에 대해서는 파장 633㎚ 의 광에 대한 굴절률 (=1.92) 로부터 조성에 근거하여 추정한 값을 들었다.
또한, 예 1, 10, 13, 15 에 대해서는 니혼 광학유리공업회 제정의 평가 방법에 준하여 내수성 RW 및 내산성 RA 를 이하와 같이 하여 평가하였다. 등급을 표의 해당란에 나타낸다.
RW: 직경이 420∼600㎛ 인 유리 입자에 대하여, 100℃의 순수 80㎖ 중에 1시간 침지했을 때의 질량 감소 비율 (%) 을 측정하였다. 질량 감소 비율이 0.05(%) 미만에서는 등급 1, 0.05 이상 0.10(%) 미만에서는 등급 2, 0.10 이상 0.25(%) 미만에서는 등급 3, 0.25 이상 0.60(%) 미만에서는 등급 4, 0.60 이상 1.10(%) 미만에서는 등급 5, 1.10(%) 이상에서는 등급 6 으로 하였다.
RA: 직경이 420∼600㎛ 인 유리 입자에 대하여, 100℃ 의 0.01 규정의 질산 수용액 80㎖ 중에 1시간 침지했을 때의 질량 감소 비율(%) 을 측정하였다. 질량 감소 비율이 0.20(%) 미만에서는 등급 1, 0.20 이상 0.35(%) 미만에서는 등급 2, 0.35 이상 0.65(%) 미만에서는 등급 3, 0.65 이상 1.20(%) 미만에서는 등급 4, 1.20 이상 2.20(%) 미만에서는 등급 5, 2.20(%) 이상에서는 등급 6 으로 하였다.
본 발명의 광학 유리로 이루어지는 렌즈는, CD, CD-R, CD-RW, DVD, MO 등의 광 기록 매체의 기록 또는 판독에 사용되는 대물 렌즈, 레이저용 콜리메이트 렌즈 등에 적합하게 이용 가능하다.
특히, 본 발명의 렌즈는, 청자 레이저 다이오드의 광을 장시간 조사해도 투과광 강도의 감소 비율이 작기 때문에, 청자 레이저 다이오드광 사용 DVD 의 대물 렌즈로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 렌즈는 콜리메이트 렌즈 및 대물 렌즈에 사용 가능하고, 청자색 레이저광과 종래부터 사용되고 있는 근적외 레이저광의 호환 이용이 요구되는 분야에도 적용 가능하다.
또한, 2004년 6월 24일에 출원된 일본 특허출원 2004-186226호 및 2004년 8월 10일에 출원된 일본 특허출원 2004-233408호의 명세서, 특허청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서, 도입하는 것이다.
Claims (10)
- 하기 산화물 기준의 몰% 표시로, TeO2 35∼54%, GeO2 0∼10%, B2O3 5∼30%, Ga2O3 0∼15%, Bi2O3 0∼8%, ZnO 3∼20%, MgO+CaO+SrO+BaO 0∼10%, Y2O3+La2O3+Gd2O3 1∼10%, Ta2O5+Nb2O5 0∼5%, TiO2 0∼1.8%, Li2O+Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O 0∼6%, 로 본질적으로 이루어지는 광학 유리.
- 제 1 항에 있어서,TeO2+GeO2 가 40∼60% 인 광학 유리.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,TiO2 를 함유하는 광학 유리.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,Bi2O3 를 함유하는 광학 유리.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,B2O3+Ga2O3+Bi2O3 가 15∼35% 인 광학 유리.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,ZnO+MgO+CaO+SrO+BaO 가 5∼30% 인 광학 유리.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,파장이 405㎚ 인 광에 대한 두께 1㎜ 에 있어서의 내부 투과율이 90% 이상, 또한 동일 광에 대한 굴절률이 1.92 이상인 광학 유리.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 유리로서, 파장이 405㎚ 인 광을 에너지 밀도가 6㎾/㎡ 인 조건으로 조사했을 때의, 두께 1㎜ 에 있어서의 투과광 강도의 조사 후 24시간에서의 감소 비율 L 이 16% 이하인 광학 유리.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,980℃ 이하에서 용해 가능한 광학 유리.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 유리로 이루어지는 렌즈.
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