CN101427164A - 偏振片保护膜及其制造方法、偏振片、液晶显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种偏振片保护膜，其含有糖酯化合物、纤维素酯以及下述通式(R)或(Ra)表示的化合物，所述糖酯化合物通过将具有1个呋喃糖结构或吡喃糖结构的化合物(A)中的全部或一部分OH基进行酯化而形成，或者通过将化合物(B)中的全部或一部分OH基进行酯化而形成，所述化合物(B)由2～12个选自呋喃糖结构或吡喃糖结构的至少1种结构键合而成。

Description

偏振片保护膜及其制造方法、偏振片、液晶显示装置

技术领域

本发明涉及使用纤维素酯膜的偏振片保护膜、偏振片及其制造方法、液晶显示装置。

背景技术

近年来，笔记本电脑的开发不断向薄型轻量化、大型画面化、高精细化方向发展。与此同时，对液晶偏振片用保护膜的进一步薄膜化、宽幅化、高品质化的要求越来越强烈。偏振片用保护膜一般广泛使用纤维素酯膜。纤维素酯膜通常卷绕于卷芯形成膜卷(原反)后，进行保存、运输。

这些纤维素酯膜迄今为止主要用溶液流延法来制造。溶液流延法是指如下制膜方法：将纤维素酯溶解于溶剂而形成的溶液进行流延，得到膜形状，然后，使溶剂蒸发干燥得到膜。用溶液流延法制膜得到的膜由于平面性高，因此可用它来得到均匀的高图象质量的液晶显示器。

但是，溶液流延法需要大量的有机溶剂，也存在环境负荷大这样的技术问题。纤维素酯膜由于其溶解特性而使用环境负荷大的卤素类溶剂来制膜，因此特别希望减少溶剂使用量，很难通过溶液流延制膜来增加纤维素酯膜的产量。

另外，由于必须除去残存于膜内部的溶剂，因此干燥线、干燥能量以及蒸发后的溶剂的回收及再生装置等、生产线上的设备投资和制造成本庞大，削减上述成本也成为重要的问题。

近年来，在银盐照片或偏振片保护膜用途中，尝试将纤维素酯熔融来制膜，由于纤维素酯是熔融时的粘度非常高的高分子，且玻璃化转变温度也很高，因此存在如下技术问题：即使将纤维素酯熔融从模头挤出后流延在冷却鼓或冷却带上，也很流平，光学特性、机械特性低于溶液流延膜(例如参照专利文献1和专利文献2)。

例如，通过拉伸纤维素衍生物膜来显现相位差，将其进行碱皂化处理，层压聚乙烯醇类起偏器，得到兼具相位差膜功能的偏振片保护膜，并以该膜代替现有的TAC膜(例如参照专利文献3)。但是，若这种类型的偏振片保护膜采用上述熔融制膜得到的纤维素酯膜，则湿度变化引起的延迟值变化很大，出现对比度不均等而影响实际应用。

此外还已知若以膜卷状态长期保存，则存在发生马背故障(日文原文：馬の背故障)的问题，在膜卷的卷芯部分发生被称为卷芯转印的故障的问题，以及刚开始卷绕时易在膜上产生褶皱的问题。近年来，伴随着大型画面化，希望膜卷的宽度增宽、卷长增长。为此，膜卷的宽度增加，膜卷负荷越来越大，上述故障更容易发生，因此希望进行改良。

专利文献1：日本特表平6-501040号公报

专利文献2：日本特开2000-352620号公报

专利文献3：日本特开2003-270442号公报

发明内容

本发明的目的在于提供使用了抑制湿度变化引起的延迟值变化且显示品质稳定的纤维素酯膜、即使长期保存也不产生马背故障或凸状故障等膜卷变形故障的纤维素酯膜的偏振片保护膜、该偏振片保护膜的制造方法、偏振片以及使用该偏振片的液晶显示装置。

用于实现上述目的的本发明的实施方式之一为如下偏振片保护膜，其含有糖酯化合物、纤维素酯以及下述通式(R)或(Ra)表示的化合物，所述糖酯化合物通过将具有1个呋喃糖结构或吡喃糖结构的化合物(A)中的全部或一部分OH基进行酯化而形成，或者通过将化合物(B)中的全部或一部分OH基进行酯化而形成，所述化合物(B)由2～12个选自呋喃糖结构或吡喃糖结构的至少1种结构键合而成。

通式(R)                                 通式(Ra)

附图说明

图1是表示实施本发明的偏振片保护膜的制造方法的装置的一实施方式的概略流程图。

图2是图1的制造装置的主要部分放大流程图。

图3的图3(a)是流延模的主要部位外观图、图3(b)是流延模的主要部位截面图。

图4是夹压旋转体的第1实施方式的截面图。

图5是夹压旋转体的第2实施方式在垂直于旋转轴的平面上的截面图。

图6是夹压旋转体的第2实施方式在含有旋转轴的平面上的截面图。

图7是表示液晶显示装置的结构图的概略的分解立体图。

图8是表示偏振片保护膜卷的保管状态的图。

具体实施方式

本发明的上述目的由以下方案来实现。

(1)偏振片保护膜，其含有糖酯化合物、纤维素酯以及下述通式(R)或(Ra)表示的化合物，所述糖酯化合物通过将具有1个呋喃糖结构或吡喃糖结构的化合物(A)中的全部或一部分OH基进行酯化而形成，或者通过将化合物(B)中的全部或一部分OH基进行酯化而形成，所述化合物(B)由2～12个选自呋喃糖结构或吡喃糖结构的至少1种结构键合而成。

通式(R)

(式中，R₂～R₅分别独立地表示氢原子或取代基，R₆表示氢原子或取代基，n表示1或2。当n是1时，R₁表示取代基，当n是2时，R₁表示2价的连接基团。)

通式(Ra)

(式中，n表示2～4的整数。m表示1～3的整数。R_1a和R_6a分别独立地表示氢原子或取代基。R_ta表示氢原子或取代基。另外，R_ta之间可相互结合形成环。R_ka表示2～4价的连接基团。)

(2)上述(1)所述的偏振片保护膜，其中，上述通式(R)中n为1时的R₁或上述通式(Ra)中n为1时的R_1a是共轭类的取代基。

(3)上述(1)或(2)所述的偏振片保护膜，其中，上述通式(R)表示的化合物是下述通式(R-1)表示的化合物。

通式(R-1)

(式中，R₂～R₅分别独立地表示氢原子或取代基。R₇～R₁₁分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为1～18的烷氧基。)

(4)上述(1)～(3)中任一项所述的偏振片保护膜，其中，上述通式(R-1)中R₇～R₁₁的哈曼特σ_p值的总和为0以下。

(5)上述(1)～(4)中任一项所述的偏振片保护膜，其中，上述通式(R)表示的化合物是下述通式(R-2)表示的化合物。

通式(R-2)

(式中，R₂～R₅分别独立地表示氢原子或取代基。)

(6)上述(1)～(5)中任一项所述的偏振片保护膜，其中，上述通式(R)中，R₅是氢原子。

(7)上述(1)～(6)中任一项所述的偏振片保护膜，其中，上述通式(Ra)表示的化合物是下述通式(R-3)表示的化合物。

通式(R-3)

(式中，R₁、R₂、R₃、R₅、R₆分别独立地表示氢原子或取代基。另外，R₂和R₃可相互结合形成环。X表示2价的连接基团。)

(8)上述(1)～(7)中任一项所述的偏振片保护膜，其含有亚膦酸酯(phosphonite，ホスホナイト)化合物。

(9)上述(8)所述的偏振片保护膜，其含有受阻酚化合物。

(10)上述(1)～(9)中任一项所述的偏振片保护膜，其含有相对于偏振片保护膜的质量为1～35质量％的上述糖酯化合物。

(11)上述(1)～(10)中任一项所述的偏振片保护膜，其中，上述化合物(A)是葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木糖或阿拉伯糖中的任一种。

(12)上述(1)～(10)中任一项所述的偏振片保护膜，其中，上述化合物(B)是具有至少1种呋喃糖结构和至少1种吡喃糖结构的化合物。

(13)上述(1)～(10)中任一项所述的偏振片保护膜，其中，上述化合物(B)是乳糖、蔗糖、蔗果四糖(nystose)、蔗果五糖(1F-Fructosyl nystose)、水苏糖、麦芽糖醇(maltitol)、乳糖醇(lactitol)、乳果糖(lactulose)、纤维二糖(cellobiose)、麦芽糖、纤维三糖、麦芽三糖、棉籽糖、蔗果三糖、龙胆二糖、龙胆三糖、龙胆四糖、木三糖或半乳糖苷蔗糖中的任一种。

(14)上述(13)所述的偏振片保护膜，其中，上述化合物(B)是蔗糖。

(15)偏振片，其在起偏器的至少一个面上设有上述(1)～(14)中任一项所述的偏振片保护膜。

(16)液晶显示装置，其中，液晶单元的至少一个面上使用上述(15)所述的偏振片。

(17)偏振片保护膜的制造方法，该方法包括：将糖酯化合物、纤维素酯以及下述通式(R)或(Ra)表示的化合物的混合物熔融，将该熔融物从流延模头挤出为膜状，然后，在冷却用支撑体上冷却，制成膜，将该膜从冷却用支撑体上剥离，将该剥离后的膜进行拉伸，再将该拉伸后的膜卷取成辊状，所述糖酯化合物通过将具有1个呋喃糖结构或吡喃糖结构的化合物(A)中的全部或一部分OH基进行酯化而形成，或者通过将化合物(B)中的全部或一部分OH基进行酯化而形成，所述化合物(B)由2～12个选自呋喃糖结构或吡喃糖结构的至少1种结构键合而成。

通式(R)

(式中，R₂～R₅分别独立地表示氢原子或取代基，R₆表示氢原子或取代基，n表示1或2。当n是1时，R₁表示取代基，当n是2时，R₁表示2价的连接基团。)

通式(Ra)

(式中，n表示2～4的整数。m表示1～3的整数。R_1a和R_6a分别独立地表示氢原子或取代基。R_ta表示氢原子或取代基。另外，R_ta之间可相互结合形成环。R_ka表示2～4价的连接基团。)

(18)上述(17)所述的偏振片保护膜的制造方法，其中，上述通式(R)中n为1时的R₁或上述通式(Ra)中n为1时的R_1a是共轭类的取代基。

(19)上述(17)或(18)所述的偏振片保护膜的制造方法，其中，上述通式(R)表示的化合物是下述通式(R-1)表示的化合物。

通式(R-1)

(式中，R₂～R₅分别独立地表示氢原子或取代基。R₇～R₁₁分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为1～18的烷氧基。)

(20)上述(17)～(19)中任一项所述的偏振片保护膜的制造方法，其中，上述通式(R-1)中R₇～R₁₁的哈曼特σ_p值的总和为0以下。

(21)上述(17)～(20)中任一项所述的偏振片保护膜的制造方法，其中，上述通式(R)表示的化合物是下述通式(R-2)表示的化合物。

通式(R-2)

(式中，R₂～R₅分别独立地表示氢原子或取代基。)

(22)上述(17)～(21)中任一项所述的偏振片保护膜的制造方法，其中，上述通式(R)中，R₅是氢原子。

(23)上述(17)～(22)中任一项所述的偏振片保护膜的制造方法，其中，上述通式(Ra)表示的化合物是下述通式(R-3)表示的化合物。

通式(R-3)

(式中，R₁、R₂、R₃、R₅、R₆分别独立地表示氢原子或取代基。另外，R₂和R₃可相互结合形成环。X表示2价的连接基团。)

(24)上述(17)～(23)中任一项所述的偏振片保护膜的制造方法，其中，该偏振片保护膜含有亚膦酸酯化合物。

(25)上述(24)所述的偏振片保护膜的制造方法，其中，该偏振片保护膜含有受阻酚化合物。

(26)上述(17)～(25)中任一项所述的偏振片保护膜的制造方法，其中，该偏振片保护膜含有相对于该偏振片保护膜的质量为1～35质量％的上述糖酯化合物。

(27)上述(17)～(26)中任一项所述的偏振片保护膜的制造方法，其中，上述化合物(A)是葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木糖或阿拉伯糖中的任一种。

(28)上述(17)～(26)中任一项所述的偏振片保护膜的制造方法，其中，上述化合物(B)是具有至少1种呋喃糖结构和至少1种吡喃糖结构的化合物。

(29)上述(17)～(26)中任一项所述的偏振片保护膜的制造方法，其中，上述化合物(B)是乳糖、蔗糖、蔗果四糖、蔗果五糖、水苏糖、麦芽糖醇、乳糖醇、乳果糖、纤维二糖、麦芽糖、纤维三糖、麦芽三糖、棉籽糖、蔗果三糖、龙胆二糖、龙胆三糖、龙胆四糖、木三糖或半乳糖苷蔗糖中的任一种。

(30)上述(29)所述的偏振片保护膜的制造方法，其中，上述化合物(B)是蔗糖。

本发明可以提供使用了抑制湿度变化引起的延迟值变化且显示品质稳定的纤维素酯膜、即使长期保存也不产生马背故障或凸状故障等膜卷变形故障的纤维素酯膜的偏振片保护膜、偏振片及其制造方法、使用该偏振片的液晶显示装置。

以下，对实施本发明的最佳方式进行详细说明，但本发明不限于这些。另外，有时将本发明的偏振片保护膜简称为纤维素酯膜。

《通式(R)或(Ra)表示的化合物》

本发明涉及由纤维素酯膜形成的偏振片保护膜，其中，上述纤维素酯膜含有上述通式(R)或(Ra)表示的化合物。

在通式(R)中，R₂～R₅分别独立地表示氢原子或取代基，R₆表示氢原子或取代基，n表示1或2。当n是1时，R₁表示取代基，当n是2时，R₁表示2价的连接基团。

R₁～R₆表示的取代基没有特殊限制，可列举例如烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、三氟甲基等)、环烷基(例如环戊基、环己基等)、芳基(例如苯基、萘基等)、酰基氨基(例如，乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基等)、芳硫基(例如苯硫基、萘硫基等)、烯基(例如乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-戊烯基、1-甲基-3-丁烯基、4-己烯基、环己烯基等)、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、炔基(例如丙炔基等)、杂环基(例如吡啶基、噻唑基、噁唑基、咪唑基等)、烷基磺酰基(例如甲磺酰基、乙磺酰基等)、芳基磺酰基(例如，苯磺酰基、萘磺酰基等)、烷基亚磺酰基(例如甲基亚磺酰基等)、芳基亚磺酰基(例如苯基亚磺酰基等)、膦酰基、酰基(例如乙酰基、新戊酰基、苯甲酰基等)、氨甲酰基(例如氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、丁基氨基羰基、环己基氨基羰基、苯基氨基羰基、2-吡啶基氨基羰基等)、氨磺酰基(例如氨基磺酰基、甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、丁基氨基磺酰基、己基氨基磺酰基、环己基氨基磺酰基、辛基氨基磺酰基、十二烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、萘基氨基磺酰基、2-吡啶基氨基磺酰基等)、磺酰胺基(例如甲磺酰胺基、苯磺酰胺基等)、氰基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基(例如乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、磺酸基、磺酸盐、氨基羰氧基、氨基(例如氨基、乙基氨基、二甲基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基等)、苯胺基(例如苯基氨基、氯苯基氨基、甲苯胺基、甲氧基苯胺基、萘基氨基、2-吡啶基氨基等)、酰亚胺基、脲基(例如甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、环己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基氨基脲基等)、烷氧羰基氨基(例如甲氧羰基氨基、苯氧羰基氨基等)、烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基、苯氧羰基等)、芳氧羰基(例如苯氧羰基等)、杂环硫基、硫脲基、羧基、羧酸的盐、羟基、巯基、硝基等各种基团。这些取代基可被同样的取代基再次取代。

在上述通式(R)中，R₂～R₅优选氢原子或烷基。

在上述通式(R)中，R₆表示氢原子或取代基，R₆表示的取代基可列举与R₂～R₅表示的取代基相同的基团。R₅可以是取代基，但优选为氢原子。特别优选R₆为氢原子。

在上述通式(R)中，n表示整数1或2，当n是1时，R₁表示取代基，如上所述。当n是2时，R₁表示2价的连接基团。

另外，当n是1时，R₁优选为共轭类的取代基。作为共轭类的取代基的例子，可列举乙烯、乙炔、丁二烯、吡啶、蒽、芘、呋喃、苯环、萘等芳香烃和杂环等。优选为苯环、萘等芳香烃。

当R₁表示2价的连接基团时，作为2价的连接基团，例如可列举可具有取代基的2价的亚烷基、可具有取代基的2价的亚芳基、氧原子、氮原子、硫原子或这些连接基团的组合。

在上述通式(R)中，n优选为1，此时的R₁优选为取代或未取代的苯基。更具体而言，优选为上述通式(R-1)。在上述通式(R-1)中，R₂～R₅分别独立地表示氢原子或取代基。R₇～R₁₁分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为1～18的烷氧基。

在上述通式(R-1)中，R₇～R₁₁的哈曼特σ_p值的总和优选为0以下。这里，对本说明书中使用的σ_p值进行说明。哈曼特定律是为了定量阐述取代基对苯衍生物的反应或平衡的影响而在1935年由L.P.Hammett提出的经验定律，如今被广泛认为具有适用性。由哈曼特定律求得的取代基常数有σp值和σm值，这些值可在许多普通书籍中找到，例如在J.A.Dean编的《Lange’sHandbook of Chemistry(蓝式化学手册)》第12版、1979年(McGraw-Hill)或《化学领域》增刊、122号、96～103页、1979年(南光堂)中有详述。另外，在本发明中用哈曼特的取代基常数σp值来限定或说明各取代基，但这并不意味着局限于具有在上述书籍中可见的文献已知的值的取代基，毋庸置疑包括虽然该值为文献未知，但根据哈曼特定律测定时落在该范围内的取代基。在本说明书中，σp值表示此意思。

作为上述通式(R-1)的优选例子之一，可列举上述通式(R-2)的化合物。在上述通式(R-2)中，R₂～R₅分别独立地表示氢原子或取代基。

下面对本发明的通式(Ra)的化合物进行说明。

在上述通式(Ra)中，n表示2～4的整数。m表示1～3的整数。R_1a和R_6a分别独立地表示氢原子或取代基。R_ta表示氢原子或取代基。另外，R_ta之间可相互结合形成环。R_ka表示2～4价的连接基团。

R_1a和R_6a的具体例子可适用上述对R₁和R₆的说明。另外，当n是1时，R_1a优选为共轭类的取代基。作为共轭类取代基的例子，可列举乙烯、乙炔、丁二烯、吡啶、蒽、芘、呋喃、苯环、萘等芳香烃或杂环等。优选苯环、萘等芳香烃。

作为上述通式(Ra)的优选例子之一，可列举上述通式(R-3)的化合物。在上述通式(R-3)中，R₁、R₂、R₃、R₅、R₆分别独立地表示氢原子或取代基。另外，R₁和R₂可相互结合形成环。X表示2价的连接基团。

下面，从另一观点来对通式(R)进行详细说明。

通式(R)涉及的化合物为：n表示1或2；当n是1时，R₁表示未取代的、或被碳原子数为1到4的烷基、碳原子数为1到4的烷氧基、碳原子数为1到4的烷硫基、羟基、卤原子、氨基、碳原子数为1到4的烷氨基、苯氨基或二(碳原子数为1～4的烷基)-氨基取代的萘基、菲基、蒽基、5，6，7，8-四氢-2-萘基、5，6，7，8-四氢-1-萘基、噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2，3-b]噻吩基、噻蒽基、二苯并呋喃基、色烯基、呫吨基、phenoxanthinyl、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚嗪基(インドリジニル基)、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基(シノリル基)、蝶啶基、咔唑基、β-咔啉基、菲咯啉基(フエナンチリジニル基)、吖啶基、

啶基、菲绕啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异噁唑基、呋咱基、联苯基、三联苯基、芴基或吩噁嗪基，或R₁表示下式(II)表示的基团；

以及当n是2时，R₁表示未取代的、或被碳原子数为1到4的烷基或羟基取代的亚苯基或亚萘基，或表示-R₁₂-X-R₁₃-(基团中，X表示直接键、氧原子、硫原子或-NR₃₁-。)；R₂、R₃、R₄和R₅分别独立地表示氢原子、氯原子、羟基、碳原子数为1到25的烷基、碳原子数为7到9的苯基烷基、未取代的或被碳原子数为1到4的烷基取代的苯基、未取代的或被碳原子数为1到4的烷基取代的碳原子数为5到8的环烷基；碳原子数为1到18的烷氧基、碳原子数为1到18的烷硫基、碳原子数为1到4的烷基氨基、二(碳原子数为1到4的烷基)氨基、碳原子数为1到25的烷酰氧基、碳原子数为1到25的烷酰氨基、碳原子数为3到25的烯酰氧基；碳链中含有氧原子、硫原子或-N(R₁₄)-的碳原子数为3到25的烷酰氧基；碳原子数为6到9的环烷基羰氧基、苯甲酰氧基或被碳原子数为1到12的烷基取代的苯甲酰氧基(其中，当R₂是氢原子或甲基时，式(II)中的后述R₇或R₉不表示羟基或碳原子数为1到25的烷酰氧基)；或者，取代基R₂和R₃、R₃和R₄或R₄和R₅各对与结合的碳原子一起形成苯环；R₄还表示-(CH₂)_p-COR₁₅或-(CH₂)_qOH(式中，p表示0、1或2；q表示1、2、3、4、5和6。)；或当R₃、R₅和R₆表示氢原子时，R₄进一步表示下式(III)

(式中，R₁表示与n＝1时上述定义的意思相同。)表示的基团；R₆表示氢原子或下式(IV)

(式中，R₄表示除式(III)的基团外与n＝1时上述定义的R₁相同)表示的基团；R₇、R₈、R₉和R₁₀分别独立地表示氢原子、卤原子、羟基、碳原子数为1到25的烷基；碳链中含有氧原子、硫原子或-N(R₁₄)-的碳原子数为2到25的烷基；碳原子数为1到25的烷氧基；碳链中含有氧原子、硫原子或-N(R₁₄)-的碳原子数为2到25的烷氧基；碳原子数为1到25的烷硫基、碳原子数为3到25的烯基、碳原子数为3到25的烯氧基、碳原子数为3到25的炔基、碳原子数为3到25的炔氧基、碳原子数为7到9的苯基烷基、碳原子数为7到9的苯基烷氧基、未取代的或被碳原子数为1到4的烷基取代的苯基、未取代的或被碳原子数为1到4的烷基取代的苯氧基；未取代的或被碳原子数为1到4的烷基取代的碳原子数为5到8的环烷基；未取代的或被碳原子数为1到4的烷基取代的碳原子数为5到8的环烷氧基；碳原子数为1到4的烷基氨基、二(碳原子数为1到4的烷基)氨基、碳原子数为1到25的烷酰基；碳链中含有氧原子、硫原子或-N(R₁₄)-的碳原子数为3到25的烷酰基；碳原子数为1到25的烷酰氧基；碳链中含有氧原子、硫原子或-N(R₁₄)-的碳原子数为3到25的烷酰氧基；碳原子数为1到25的烷酰氨基、碳原子数为3到25的烯酰基；碳原子数为3到25的烯酰氧基；碳链中含有氧原子、硫原子或-N(R₁₄)-的碳原子数为3到25的烯酰氧基；碳原子数为6到9的环烷基羰基、碳原子数为6到9的环烷基羰氧基、苯甲酰基或碳原子数为1到12的烷基取代苯甲酰基；苯甲酰氧基或碳原子数为1到12的烷基取代苯甲酰氧基；

或

且式(II)中，取代基R₇和R₈或R₈和R₁₁各对与结合的碳原子一起形成苯环，R₁₁表示氢原子、碳原子数为1到25的烷基、碳原子数为1到25的烷硫基、碳原子数为3到25的烯基、碳原子数为3到25的炔基、碳原子数为7到9的苯基烷基、未取代的或被碳原子数为1到4的烷基取代的苯基、未取代的或被碳原子数为1到4的烷基取代的碳原子数为5到8的环烷基；碳原子数为1到4的烷基氨基、二(碳原子数为1到4的烷基)氨基、碳原子数为1到25的烷酰基；碳链中含有氧原子、硫原子或-N(R₁₄)-的碳原子数为3到25的烷酰基；碳原子数为1到25的烷酰氨基、碳原子数为3到25的烯酰基；碳链中含有氧原子、硫原子或-N(R₁₄)-的碳原子数为3到25的烯酰基；碳原子数为6到9的环烷基羰基、苯甲酰基或被碳原子数为1到12的烷基取代的苯甲酰基；其中，R₇、R₈、R₉、R₁₀或R₁₁的至少一个不是氢原子；R₁₂和R₁₃分别独立地表示未取代的或被碳原子数为1到4的烷基取代的亚苯基或亚萘基；R₁₄表示氢原子或碳原子数为1到8的烷基；R₁₅表示羟基、下述基团：

(基团中，M表示r价的金属阳离子，r表示1、2或3)、碳原子数为1到18的烷氧基或

；R₁₆和R₁₇分别独立地表示氢原子、CF₃、碳原子数为1到12的烷基或苯基，或者，R₁₆和R₁₇与结合的碳原子一起形成未取代的或被1到3个碳原子数为1到4的烷基取代的碳原子数为5到8的环烷叉环；R₁₈和R₁₉分别独立地表示氢原子、碳原子数为1到4的烷基、苯基；R₂₀表示氢原子或碳原子数为1到4的烷基；R₂₁表示氢原子、未取代的或被碳原子数为1到4的烷基取代苯基、碳原子数为1到25的烷基；碳链中含有氧原子、硫原子或-N(R₁₄)-的碳原子数为2到25的烷基；未取代的或苯基部分被1到3个碳原子数为1到4的烷基取代的碳原子数为7到9的苯基烷基；碳链中含有氧原子、硫原子或-N(R₁₄)-且未取代的或苯基部分被1到3个碳原子数为1到4的烷基取代的碳原子数为7到25的苯基烷基；或R₂₀和R₂₁与结合的碳原子一起形成未取代的或被1到3个碳原子数为1到4的烷基取代的碳原子数为5到12的亚环烷基环；R₂₂表示氢原子或碳原子数为1到4的烷基；R₂₃表示氢原子、碳原子数为1到25的烷酰基、碳原子数为3到25的烯酰基；碳链中含有氧原子、硫原子或-N(R₁₄)-的碳原子数为3到25的烷酰基；被二(碳原子数为1到6的烷基)-膦酸酯基取代的碳原子数为2到25的烷酰基；碳原子数为6到9的环烷基羰基、噻吩甲酰基、呋喃甲酰基、苯甲酰基或被碳原子数为1到12的烷基取代的苯甲酰基；

或

(基团中，s表示1或2)；R₂₄和R₂₅分别独立地表示氢原子或碳原子数为1到18的烷基；R₂₆表示氢原子或碳原子数为1到8的烷基；R₂₇表示直接键、碳原子数为1到18的亚烷基；碳链中含有氧原子、硫原子或-N(R₁₄)-的碳原子数为2到18的亚烷基；碳原子数为2到18的亚烯基、碳原子数为2到20烷叉基、碳原子数为7到20的苯基烷叉基、碳原子数为5到8的亚环烷基、碳原子数为7到8的亚双环烷基、未取代的或被碳原子数为1到4的烷基取代的亚苯基、

或

R₂₈表示羟基、

碳原子数为1到18的烷氧基或

R₂₉表示氧原子、-NH-或

R₃₀表示碳原子数为1到18的烷基或苯基；R₃₁表示氢原子或碳原子数为1到18的烷基。

当n是1时，R₁表示未取代的、或被碳原子数为1到4的烷基、碳原子数为1到4的烷氧基、碳原子数为1到4的烷硫基、羟基、卤原子、氨基、碳原子数为1到4的烷基氨基或二(碳原子数为1到4的烷基)-氨基取代的萘基、菲基、蒽基、5，6，7，8-四氢-2-萘基、5，6，7，8-四氢-1-萘基、噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2，3-b]噻吩基、噻蒽基、二苯并呋喃基、色烯基、呫吨基、phenoxantinyl、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚嗪基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、β-咔啉基、菲咯啉基、吖啶基、

啶基、菲绕啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异噁唑基、呋咱基、联苯基、三联苯基、芴基或吩噁嗪基，代表性的有1-萘基、2-萘基、1-苯基氨基-4-萘基、1-甲基萘基、2-甲基萘基、1-甲氧基-2-萘基、2-甲氧基-1-萘基、1-二甲基氨基-2-萘基、1，2-二甲基-4-萘基、1，2-二甲基-6-萘基、1，2-二甲基-7-萘基、1，3-二甲基-6-萘基、1，4-二甲基-6-萘基、1，5-二甲基-2-萘基、1，6-二甲基-2-萘基、1-羟基-2-萘基、2-羟基-1-萘基、1，4-二羟基-2-萘基、7-菲基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、3-苯并[b]噻吩基、5-苯并[b]噻吩基、2-苯并[b]噻吩基、4-二苯并呋喃基、4，7-二苯并呋喃基、4-甲基-7-二苯并呋喃基、2-呫吨基、8-甲基-2-呫吨基、3-呫吨基、2-phenoxantinyl、2，7-phenoxantinyl、2-吡咯基、3-吡咯基、5-甲基-3-吡咯基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、2-甲基-4-咪唑基、2-乙基-4-咪唑基、2-乙基-5-咪唑基、3-吡唑基、1-甲基-3-吡唑基、1-丙基-4-吡唑基、2-吡嗪基、5，6-二甲基-2-吡嗪基、2-吲哚嗪基、2-甲基-3-异吲哚基、2-甲基-1-异吲哚基、1-甲基-2-吲哚基、1-甲基-3-吲哚基、1，5-二甲基-2-吲哚基、1-甲基-3-吲唑基、2，7-二甲基-8-嘌呤基、2-甲氧基-7-甲基-8-嘌呤基、2-喹嗪基、3-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、异喹啉基、3-甲氧基-6-异喹啉基、2-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、2-甲氧基-3-喹啉基、2-甲氧基-6-喹啉基、6-酞嗪基、7-酞嗪基、1-甲氧基-6-酞嗪基、1，4-二甲氧基-6-酞嗪基、1，8-萘啶-2-基、2-喹噁啉基、6-喹噁啉基、2，3-二甲基-6-喹噁啉基、2，3-二甲氧基-6-喹噁啉基、2-喹唑啉基、7-喹唑啉基、2-二甲基氨基-6-喹唑啉基、3-噌啉基、6-噌啉基、7-噌啉基、3-甲氧基-7-噌啉基、2-蝶啶基、6-蝶啶基、7-蝶啶基、6，7-二甲氧基-2-蝶啶基、2-咔唑基、2-咔唑基、9-甲基-2-咔唑基、9-甲基-3-咔唑基、β-咔啉-3-基、1-甲基-β-咔啉-3-基、1-甲基-β-咔啉-6-基、3-菲啶基(フエニアントリジニル基)、2-吖啶基、3-吖啶基、2-基、1-甲基-5-啶基、5-菲绕啉基、6-菲绕啉基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、10-甲基-3-吩噻嗪基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、4-甲基-3-呋咱基、2-吩噁嗪基或10-甲基-2-吩噁嗪基。

特别优选的上述取代基为：未取代的、或被碳原子数为1到4的烷基、碳原子数为1到4的烷氧基、碳原子数为1到4的烷硫基、羟基、苯基氨基或二(碳原子数为1到4的烷基)-氨基取代的萘基、菲基、蒽基、5，6，7，8-四氢-2-萘基、5，6，7，8-四氢-1-萘基、噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2，3-b]噻吩基、噻蒽基、二苯并呋喃基、色烯基、呫吨基、phenoxantinyl、吡咯基、异吲哚基、吲哚基、吩噻嗪基、联苯基、三联苯基、芴基或吩噁嗪基，代表性的有1-萘基、2-萘基、1-苯基氨基-4-萘基、1-甲基萘基、2-甲基萘基、1-甲氧基-2-萘基、2-甲氧基-1-萘基、1-二甲基氨基-2-萘基、1，2-二甲基-4-萘基、1，2-二甲基-6-萘基、1，2-二甲基-7-萘基、1，3-二甲基-6-萘基、1，4-二甲基-6-萘基、1，5-二甲基-2-萘基、1，6-二甲基-2-萘基、1-羟基-2-萘基、2-羟基-1-萘基、1，4-二羟基-2-萘基、7-菲基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、3-苯并[b]噻吩基、5-苯并[b]噻吩基、2-苯并[b]噻吩基、4-二苯并呋喃基、4，7-二苯并呋喃基、4-甲基-7-二苯并呋喃基、2-呫吨基、8-甲基-2-呫吨基、3-呫吨基、2-phenoxanthinyl、2，7-phenoxanthinyl、2-吡咯基、3-吡咯基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、10-甲基-3-吩噻嗪基。

卤素取代基以氯取代基、溴取代基或碘取代基为宜。优选氯取代基。

具有最多25个碳原子的烷酰基是具有支链或不具有支链的基团，例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一烷酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十五烷酰基、十六烷酰基、十七烷酰基、十八烷酰基、二十碳烷酰基或二十二碳烷酰基。优选2到18个、更优选2到12个、特别优选2到6个碳原子的烷酰基。特别优选乙酰基。

被二(碳原子数为1到6的烷基)磷酸酯基(phosphonate group)取代的碳原子数为2到25的烷酰基，代表性的有(CH₃CH₂O)₂POCH₂CO-、(CH₃O)₂POCH₂CO-、(CH₃CH₂ CH₂CH₂O)₂POCH₂CO-、(CH₃CH₂ O)₂POCH₂CH₂CO-、(CH₃O)₂POCH₂ CH₂CO-、(CH₃CH₂CH₂CH₂O)₂POCH₂ CH₂CO-、(CH₃CH₂O)₂PO(CH₂)₄CO-、(CH₃CH₂O)₂PO(CH₂)₈CO-或(CH₃CH₂O)₂PO(CH₂)₁₇CO-。

具有最多25个碳原子的烷酰氧基是具有支链或不具有支链的基团，例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、庚酰氧基、辛酰氧基、壬酰氧基、癸酰氧基、十一烷酰氧基、十二烷酰氧基、十三烷酰氧基、十四烷酰氧基、十五烷酰氧基、十六烷酰氧基、十七烷酰氧基、十八烷酰氧基、二十碳烷酰氧基或二十二碳烷酰氧基。优选2到18个、更优选2到12个例如2到6个碳原子的烷酰氧基。特别优选乙酰氧基。

具有3到25个碳原子的烯酰基是被分支或未被分支的基团，例如丙烯酰基、2-丁烯酰基、3-丁烯酰基、异丁烯酰基、正-2，4-戊二烯酰基、3-甲基-2-丁烯酰基、正-2-辛烯酰基、正-2-十二碳烯酰基、异十二碳烯酰基、油酰基、正-2-十八碳酰基或正-4-十八碳酰基。优选3到18个、更优选3到12个例如3到6个碳原子的烯酰基，最优选3到4个碳原子的烯酰基。

碳链中含有氧原子、硫原子或-N(R₁₄)-的碳原子数为3到25的烯酰基，代表性的有CH₃OCH₂CH₂CH＝CHCO-或CH₃OCH₂CH₂OCH＝CHCO-。

具有3到25个碳原子的烯酰氧基是被分支或未被分支的基团，例如丙烯酰氧基、2-丁烯酰氧基、3-丁烯酰氧基、异丁烯酰氧基、正-2，4-戊二烯酰氧基、3-甲基-2-丁烯酰氧基、正-2-辛烯酰氧基、正-2-十二碳烯酰氧基、异十二碳烯酰氧基、油酰氧基、正-2-十八碳酰氧基或正-4-十八碳酰氧基。优选3到18个、更优选3到12个、代表性的为3到6个、最优选3到4个碳原子的烯酰氧基。

碳链中含有氧原子、硫原子或-N(R₁₄)-的碳原子数为3到25的烯酰氧基，代表性的有CH₃OCH₂CH₂CH＝CHCOO-或CH₃OCH₂CH₂OCH＝CHCOO-。

碳链中含有氧原子、硫原子或-N(R₁₄)-的碳原子数为3到25的烷酰基，代表性的有CH₃-O-CH₂CO-、CH₃-S-CH₂CO-、CH₃-NH-CH₂CO-、CH₃-N(CH₃)-CH₂CO-、CH₃-O-CH₂CH₂-OCH₂CO-、CH₃-(O-CH₂CH₂)₂O-CH₂CO-、CH₃-(O-CH₂CH₂-)₃O-CH₂CO-或CH₃-(O-CH₂CH₂-)₄O-CH₂CO-。

碳链中含有氧原子、硫原子或-N(R₁₄)-的碳原子数为3到25的烷酰氧基，代表性的有CH₃-O-CH₂COO-、CH₃-S-CH₂COO-、CH₃-NH-CH₂COO-、CH₃-N(CH₃)-CH₂COO-、CH₃-O-CH₂CH₂-OCH₂COO-、CH₃-(O-CH₂CH₂)₂O-CH₂COO-、CH₃-(O-CH₂CH₂-)₃O-CH₂COO-或CH₃-(O-CH₂CH₂-)₄O-CH₂COO-。

碳原子数为6到9的环烷基羰基的例子有环戊基羰基、环己基羰基、环庚基羰基和环辛基羰基。优选环己基羰基。

碳原子数为6到9的环烷基羰基氧基的例子有环戊基羰基氧基、环己基羰基氧基、环庚基羰基氧基和环辛基羰基氧基。优选环己基羰基氧基。

优选具有1到3个、最优选具有1到2个烷基且被碳原子数1到12的烷基取代的苯甲酰基为邻-、间-或对-甲基苯甲酰基、2，3-二甲基苯甲酰基、2，4-二甲基苯甲酰基、2，5-二甲基苯甲酰基、2，6-二甲基苯甲酰基、3，4-二甲基苯甲酰基、3，5-二甲基苯甲酰基、2-甲基-6-乙基苯甲酰基、4-叔丁基-苯甲酰基、2-乙基苯甲酰基、2，4，6-三甲基苯甲酰基、2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基或3，5-二叔丁基-丁基苯甲酰基。优选的取代基为碳原子数为1到8的烷基，最优选碳原子数为1到4的烷基。

优选具有1到3个、最优选具有1到2个烷基且被碳原子数1到12的烷基取代的苯甲酰氧基为邻-、间-或对-甲基苯甲酰氧基、2，3-二甲基苯甲酰氧基、2，4-二甲基苯甲酰氧基、2，5-二甲基苯甲酰氧基、2，6-二甲基苯甲酰氧基、3，4-二甲基苯甲酰氧基、3，5-二甲基苯甲酰氧基、2-甲基-6-乙基苯甲酰氧基、4-叔丁基苯甲酰氧基、2-乙基苯甲酰氧基、2，4，6-三甲基苯甲酰氧基、2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰氧基或3，5-二叔丁基苯甲酰氧基。优选的取代基为碳原子数为1到8的烷基，最优选碳原子数为1到4的烷基。

具有最多25个碳原子的烷基是被分支或未被分支的基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十碳烷基或二十二碳烷基。优选的R₂和R₄以碳原子数为1到18的烷基为代表。特别优选的R₄为碳原子数为1到4的烷基。

具有3到25个碳原子的烯基是被分支或未被分支的基团，例如丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正-2，4-戊二烯基、3-甲基-2-丁烯基、正-2-辛烯基、正-2-十二碳烯基、异十二碳烯基、油烯基、正-2-十八碳烯基或正-4-十八碳烯基。优选3到18个、更优选3到12个、代表的为3到6个、最优选3到4个碳原子的烯基。

具有3到25个碳原子的烯氧基是被分支或未被分支的基团，例如丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基、异丁烯氧基、正-2，4-戊二烯氧基、3-甲基-2-丁烯氧基、正-2-辛烯氧基、正-2-十二碳烯氧基、异十二碳烯氧基、油烯氧基、正-2-十八碳烯氧基或正-4-十八碳烯氧基。优选碳原子数为3到18个、更优选3到12个、代表的为3到6个、最优选3到4个的烯氧基。

具有3到25个碳原子的炔基是被分支或未被分支的基团，例如丙炔基(-CH₂-C≡CH)、2-丁炔基、3-丁炔基、正-2-辛炔基、正-2-十二碳炔基。优选碳原子数为3到18个、更优选3到12个、代表的为3到6个、最优选3到4个的炔基。

具有3到25个碳原子的炔氧基是被分支或未被分支的基团，例如丙炔氧基(-OCH₂-C≡CH)、2-丁炔氧基、3-丁炔氧基、正-2-辛炔氧基、正-2-十二碳炔氧基。优选碳原子为3到18个、更优选3到12个、代表的为3到6个、最优选3到4个的炔氧基。

关于碳链中含有氧原子、硫原子或-N(R₁₄)-的碳原子数为2到25的烷基，代表性的有CH₃-O-CH₂-、CH₃-S-CH₂-、CH₃-NH-CH₂-、CH₃-N(CH₃)-CH₂-、CH₃-O-CH₂ CH₂-O-CH₂-、CH₃(O-CH₂ CH₂)₂O-CH₂-、CH₃-(O-CH₂CH₂-)₃O-CH₂-或CH₃-(O-CH₂CH₂-)₄O-CH₂-。

碳原子数为7到9的苯基烷基以苄基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基和2-苯基乙基为代表。优选苄基和α，α-二甲基苄基。

未取代的或苯基部分被1到3个碳原子数为1到4的烷基取代且碳原子数为7到9的苯基烷基以苄基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基、2-苯基乙基、2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、2，4-二甲基苄基、2，6-二甲基苄基或4-叔丁基苄基为代表。优选苄基。

碳链中含有氧原子、硫原子或-N(R₁₄)-且未取代的或苯基部分被1到3个碳原子数为1到4的烷基取代的碳原子数为7到9的苯基烷基的例子有苯氧基甲基、2-甲基苯氧基甲基、3-甲基苯氧基甲基、4-甲基苯氧基甲基、2，4-甲基苯氧基甲基、2，3-甲基苯氧基甲基、苯硫基甲基、N-甲基-N-苯基-甲基、N-乙基-N-苯基甲基、4-叔丁基苯氧基甲基、4-叔丁基苯氧基乙氧基甲基、2，4-二叔丁基苯氧基甲基、2，4-二叔丁基苯氧基乙氧基甲基、苯氧基乙氧基乙氧基乙氧基甲基、苄氧基甲基、苄氧基乙氧基甲基、N-苄基-N-乙基甲基或N-苄基-N-异丙基甲基这样的被分支或未被分支的基团。

碳原子数为7到9的苯基烷氧基以苄氧基、α-甲基苄氧基、α，α-二甲基苄氧基和2-苯基乙氧基为代表。优选苄氧基。

优选含有1到3个、特别是1或2个烷基且被碳原子数为1到4的烷基取代的苯基的例子有邻-、间-或对-甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2-甲基-6-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2-乙基苯基和2，6-二乙基苯基。

优选含有1到3个、特别是1或2个烷基且被碳原子数为1到4的烷基取代的苯氧基的例子有邻-、间-或对-甲基苯氧基、2，3-二甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、3，4-二甲基苯氧基、3，5-二甲基苯氧基、2-甲基-6-乙基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、2-乙基苯氧基和2，6-二乙基苯氧基。

未取代的或被碳原子数为1到4的烷基取代的碳原子数为5到8的环烷基的例子有环戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、三甲基环己基、叔丁基环己基、环庚基和环辛基。优选环己基和叔丁基环己基。

未取代的或被碳原子数为1到4的烷基取代的碳原子数为5到8的环烷氧基的例子有环戊氧基、甲基环戊氧基、二甲基环戊氧基、环己氧基、甲基环己氧基、二甲基环己氧基、三甲基环己氧基、叔丁基环己氧基、环庚氧基和环辛氧基。优选环己氧基和叔丁基环己氧基。

最多具有25个碳原子的烷氧基是被分支或未被分支的基团，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十四烷氧基、十六烷氧基或十八烷氧基。优选具有1到12个、最好是1到8个、例如1到6个碳原子的烷氧基。

碳链中含有氧原子、硫原子或-N(R₁₄)-的碳原子数为2到25的烷氧基，代表性的有CH₃-O-CH₂CH₂O-、CH₃-S-CH₂CH₂O-、CH₃-NH-CH₂CH₂O-、CH₃-N(CH₃)-CH₂CH₂O-、CH₃-O-CH₂ CH₂-O-CH₂CH₂O-、CH₃(O-CH₂CH₂)₂O-CH₂CH₂O-、CH₃-(O-CH₂ CH₂-)₃O-CH₂CH₂O-或CH₃-(O-CH₂CH₂-)₄O-CH₂CH₂O-。

最多具有25个碳原子的烷硫基是被分支或未被分支的基团，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、戊硫基、异戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、癸硫基、十四烷硫基、十六烷硫基或十八烷硫基。优选碳原子数为1到12个、最好是1到8个、例如为1到6个的烷硫基。

最多具有4个碳原子的烷基氨基是被分支或未被分支的基团，例如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基或叔丁基氨基。

二(碳原子数为1到4的烷基氨基)基团还意味着分别独立的2个部分被分支或未被分支，代表性的有二甲基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、甲基正丙基氨基、甲基异丙基氨基、甲基正丁基氨基、甲基异丁基氨基、乙基异丙基氨基、乙基正丁基氨基、乙基异丁基氨基、乙基叔丁基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、异丙基正丁基氨基、异丙基异丁基氨基、二正丁基氨基或二异丁基氨基。

最多具有25个碳原子的烷酰氨基是被分支或未被分支的基团，例如甲酰氨基、乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基、戊酰氨基、己酰氨基、庚酰氨基、辛酰氨基、壬酰氨基、癸酰氨基、十一碳酰氨基、十二碳酰氨基、十三碳酰氨基、十四碳酰氨基、十五碳酰氨基、十六碳酰氨基、十七碳酰氨基、十八碳酰氨基、二十碳酰氨基或二十二碳酰氨基。优选碳原子数为2到18个、最好是2到12个、例如为2到6个的烷酰氨基。

具有碳原子数为1到18的碳原子的亚烷基是被分支或未被分支的基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基或十八亚甲基。优选碳原子数为1到12的亚烷基，特别优选碳原子数为1到8的亚烷基。

含有1到3个、优选1到2个被分支或未被分支的基团且被碳原子数为1到4的烷基取代的碳原子数为5到12的环烯环的例子有环戊烯、甲基环戊烯、二甲基环戊烯、环己烯、甲基环己烯、二甲基环己烯、三甲基环己烯、叔丁基环己烯、环庚烯、环辛烯或环癸烯环。优选亚环己基和叔丁基亚环己基环。

碳链中含有氧原子、硫原子或-N(R₁₄)-的碳原子数为2到18的亚烷基的例子有-CH₂-O-CH₂-、-CH₂-S-CH₂-、-CH₂-NH-CH₂-、-CH₂-N(CH₃)-CH₂-、-CH₂-O-CH₂ CH₂-O-CH₂-、-CH₂-(O-CH₂ CH₂-)₂O-CH₂-、-CH₂-(O-CH₂CH₂-)₃O-CH₂-、-CH₂-(O-CH₂CH₂)₄O-CH₂-和-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-。

碳原子数为1到18的亚烯基以亚乙烯基、甲基亚乙烯基、辛烯基亚乙基或十二碳烯基亚乙基为代表。优选碳原子数为2到8的亚烯基。

具有2到20个碳原子的烷叉基以乙叉基、丙叉基、丁叉基、戊叉基、4-甲基戊叉基、庚叉基、壬叉基、十三烷叉基、十九烷叉基、1-甲基乙叉基、1-乙基丙叉基和1-乙基戊叉基为代表。优选碳原子数为2到8的烷叉基。

具有7到20个碳原子的苯基烷叉基的例子有苄叉基、2-苯基乙叉基和1-苯基-2-己叉基。优选碳原子数为7到9的苯基烷叉基。

碳原子数为5到8的环烯基是具有2个自由电子价和至少1个环单元的不饱和烃基，例如环戊烯基、环己烯基、环庚烯基或环辛烯基。优选环己烯基。

碳原子数为7到8的双环烯基是双环烯基和双环辛烯基。

未取代的或被碳原子数为1到4的烷基取代的亚苯基或亚萘基的例子有1，2-、1，3-和1，4-亚苯基；1，2-、1，3-、1，4-、1，6-、1，7-、2，6-或2，7-亚萘基。优选1，4-亚苯基。

含有优选为1到3个、最优选为1或2个被分支或未被分支的烷基且被碳原子数为1到4的烷基取代的碳原子数为5到8的环烷叉基环的例子有环戊叉基、甲基环戊叉基、二甲基环戊叉基、环己叉基、甲基环己叉基、二甲基环己叉基、三甲基环己叉基、叔丁基环己叉基、环庚叉基和环辛叉基。优选环己叉基和叔丁基环己叉基。

1价、2价或3价的金属阳离子优选碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铝阳离子，例如Na⁺、K⁺、Mg⁺⁺、Ca⁺⁺或Al⁺⁺⁺。

当n是1时，通式(R)表示的化合物为如下化合物：R₁表示未取代的、或对位被碳原子数为1到18的烷硫基或二(碳原子数为1到4的烷基)-氨基取代的苯基；同时被1至5个烷基取代的苯基，1至5个烷基中最大碳原子数为18个；未取代的、或被碳原子数为1到4的烷基、碳原子数为1到4的烷氧基、碳原子数为1到4的烷硫基、羟基或氨基取代的萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基、芴基、咔唑基、噻吩基、吡咯基、吩噻嗪基或5，6，7，8-四氢萘基。

当n是2时，优选的通式(R)表示的化合物为如下化合物：R₁表示R₁₂-X-R₁₃-；R₁₂和R₁₃表示亚苯基；X表示氧原子或-NR₃₁-；R₃₁表示碳原子数为1到4的烷基。

当n是1时，进一步优选的通式(R)表示的化合物为如下化合物：R₁表示未取代的、或被碳原子数为1到4的烷基、碳原子数为1到4的烷氧基、碳原子数为1到4的烷硫基、羟基、卤原子、氨基、碳原子数为1到4的烷基氨基或二(碳原子数为1到4的烷基)-氨基取代的萘基、菲基、噻吩基、二苯并呋喃基、咔唑基、芴基，或式(II)

表示的基团；R₇、R₈、R₉和R₁₀分别独立地表示氢原子、氯原子、溴原子、羟基、碳原子数为1到18的烷基；被掺杂有氧原子或硫原子的碳原子数为2到18的烷基；碳原子数为1到18的烷氧基；掺杂有氧原子或硫原子的碳原子数为2到18的烷氧基；碳原子数为1到18烷硫基、碳原子数为3到12的烯氧基、碳原子数为3到12的炔氧基、碳原子数为7到9的苯基烷基、碳原子数为7到9的苯基烷氧基、未取代的或被碳原子数为1到4的烷基取代的苯基、苯氧基、环己基、碳原子数为5到8的环烷氧基；碳原子数为1到4的烷基氨基、二(碳原子数为1到4烷基)氨基、碳原子数为1到12的烷酰基；掺杂有氧原子或硫原子的碳原子数为3到12的烷酰基；碳原子数为3到12的烷酰氧基；掺杂有氧原子或硫原子的碳原子数为3到12的烷酰氧基；碳原子数为1到12的烷酰氨基、碳原子数为3到12的烯酰基、碳原子数为3到12的烯酰氧基、环己基羰基、环己基羰氧基、苯甲酰基或被碳原子数为1到4的烷基取代的苯甲酰基、苯甲酰氧基或被碳原子数为1到4的烷基取代的苯甲酰氧基；

或

且式(II)中，取代基R₇和R₈或R₈和R₁₁这些基团对与结合的碳原子一起形成苯环，R₁₁表示氢原子、碳原子数为1到18的烷基、碳原子数为1到18的烷硫基、碳原子数为7到9的苯基烷基、未取代的或被碳原子数为1到4的烷基取代的苯基、环己基、碳原子数为1到4的烷基氨基、二(碳原子数为1到4的烷基)氨基、碳原子数为1到12的烷酰基；掺杂有氧原子或硫原子的碳原子数为3到12的烷酰基；碳原子数为1到12的烷酰氨基、碳原子数为3到12的烯酰基、环己基羰基、苯甲酰基或被碳原子数为1到4的烷基取代的苯甲酰基；其中，R₇、R₈、R₉、R₁₀或R₁₁的至少之一不是氢原子；R₁₅表示羟基、碳原子数为1到12的烷氧基或

R₁₈和R₁₉分别独立地表示氢原子或碳原子数为1到4的烷基；R₂₀表示氢原子；R₂₁表示氢原子、苯基、碳原子数为1到18的烷基、掺杂有氧原子或硫原子的碳原子数为2到18的烷基、碳原子数为7到9的苯基烷基；掺杂有原子或硫原子且未取代的或苯基部分被1到3个碳原子数为1到4的烷基取代的碳原子数为7到18的苯基烷基；或R₂₀和R₂₁与结合的碳原子一起形成未取代的或被1到3个碳原子数为1到4的烷基取代的亚环己基环；R₂₂表示氢原子或碳原子数为1到4的烷基；R₂₃表示氢原子或碳原子数为1到18的烷酰基、碳原子数为3到12的烯酰基；掺杂有氧原子或硫原子的碳原子数为3到12的烷酰基；被二(碳原子数为1到6的烷基)-磷酸酯基取代的碳原子数为2到12的烷酰基；碳原子数为6到9的环烷基羰基、苯甲酰基；

或

(其中，s表示1或2。)；R₂₄和R₂₅分别独立地表示氢原子或碳原子数为1到12的烷基；R₂₆表示氢原子或碳原子数为1到4的烷基；R₂₇表示碳原子数为1到12的亚烷基、碳原子数为2到8的亚烯基、碳原子数为2到8的烷叉基、碳原子数为7到12的苯基烷叉基、碳原子数为5到8的亚环烷基、亚苯基；R₂₈表示羟基、碳原子数为1到12的烷氧基或

R₂₉表示氧原子或-NH-，R₃₀表示碳原子数为1到18的烷基或苯基。

另外，优选如下的通式(R)表示的化合物：当n是1时，R₁表示菲基、噻吩基、二苯并呋喃基；未取代的或被碳原子数为1到4的烷基取代的咔唑基；或芴基，或表示式(II)所示的基团

R₇、R₈、R₉和R₁₀分别独立地表示氢原子、氯原子、羟基、碳原子数为1到18的烷基、碳原子数为1到18的烷氧基、碳原子数为1到18的烷硫基、碳原子数为3到4的烯氧基、碳原子数为3到4的炔氧基、苯基、苯甲酰基、苯甲酰氧基或

R₁₁表示氢原子、碳原子数为1到18的烷基、碳原子数为1到18的烷硫基、苯基或环己基；其中，R₇、R₈、R₉、R₁₀或R₁₁中的至少一个不是氢原子；R₂₀表示氢原子；R₂₁表示氢原子、苯基、碳原子数为1到18的烷基；或R₂₀及R₂₁与结合的碳原子一起形成未取代的或被1到3个碳原子数为1到4的烷基取代的亚环己基环；R₂₂表示氢原子或碳原子数为1到4的烷基；R₂₃表示氢原子、碳原子数为1到12的烷酰基或苯甲酰基。

特别优选如下的通式(R)表示的化合物：R₇、R₈、R₉和R₁₀分别独立地表示氢原子或碳原子数为1到4的烷基，R₁₁表示氢原子、碳原子数为1到12的烷基、碳原子数为1到4的烷硫基或苯基；其中，R₇、R₈、R₉、R₁₀或R₁₁中的至少一个不是氢原子。

更优选的通式(R)表示的化合物为如下化合物：R₂、R₃、R₄和R₅分别独立地表示氢原子、氯原子、羟基、碳原子数为1到18的烷基、苄基、苯基、碳原子数为5到8的环烷基、碳原子数为1到18的烷氧基、碳原子数为1到18的烷硫基、碳原子数为1到18的烷酰氧基、碳原子数为1到18的烷酰氨基、碳原子数为3到18的烯酰氧基或苯甲酰氧基(其中，当R₂是氢原子或甲基时，R₇或R₉不表示羟基或碳原子数为1到25的烷酰氧基)；或者，取代基R₂和R₃、R₃和R₄或R₄和R₅与结合的碳原子一起形成苯环；R₄还表示-(CH₂)_p-COR₁₅或-(CH₂)_qOH(式中，p表示1或2；q表示2、3、4、5或6。)；或者当R₃、R₅和R₆表示氢原子时，R₄进一步表示式(III)所示的基团；R₁₅表示羟基、碳原子数为1到12的烷氧基或

R₁₆和R₁₇表示甲基，或与结合的碳原子一起形成未取代的或被1到3个碳原子数为1到4的烷基取代的碳原子数为5到8的环烷叉基环；R₂₄和R₂₅分别独立地表示氢原子或碳原子数为1到12的烷基。

特别优选的通式(R)表示的化合物还有R₂、R₃、R₄和R₅的至少2个为氢原子的化合物。

特别优选的通式(R)表示的化合物为R₃和R₅是氢原子的化合物。

尤其特别优选的通式(R)表示的化合物为如下化合物：R₂表示碳原子数为1到4烷基；R₃表示氢原子；R₄表示碳原子数为1到4的烷基或当R₆表示氢原子时R₄还表示式(III)所示的基团；R₅表示氢原子，R₁₆和R₁₇与结合的碳原子一起形成亚环烷基环。

接着，对本发明的通式(R-1)的化合物进行详细说明。

在上述通式(R-1)中，R₂～R₅与上述通式(R)中的R₂～R₅同义，分别独立地表示氢原子或取代基。R₂～R₅表示的取代基没有特殊限制，例如可列举与上述通式(R)中R₂～R₅表示的取代基相同的基团。

在上述通式(R-1)中，当R₂～R₅表示取代基时，取代基优选未取代的或取代的碳原子数为1到18的烷基，更优选未取代的或取代的碳原子数为1到8的烷基，特别优选未取代的或取代的碳原子数为1到4的烷基。

R₇～R₁₁分别独立地表示氢原子、碳原子数为1到18的烷基、碳原子数为1到18的烷氧基。

接着，对本发明的通式(R-2)的化合物进行详细说明。

在上述通式(R-2)中，R₂～R₅与上述通式(R)中的R₂～R₅同义，分别独立地表示氢原子或取代基。R₂～R₅表示的取代基没有特殊限制，例如可列举与上述通式(R)中R₂～R₅表示的取代基相同的基团。

在上述通式(R-2)中，当R₂～R₅表示取代基时，取代基优选未取代的或取代的碳原子数为1到18的烷基，更优选未取代的或取代的碳原子数为1到8的烷基，特别优选未取代的或取代的碳原子数为1到4的烷基。

在上述通式(R-3)中，R₁、R₂、R₃、R₅、R₆分别独立地表示氢原子或取代基。另外，R₂和R₃可相互结合形成环。取代基与通式(R)的R₁～R₆所示的取代基同义。R₆特别优选氢原子。X表示2价的连接基团。作为2价的连接基团，例如可列举可具有取代基的2价的亚烷基、可具有取代基的2价的亚芳基、氧原子、硫原子或这些连接基团的组合。

本发明的通式(R)、(Ra)、(R-1)、(R-2)或(R-3)表示的化合物的添加量优选相对于偏振片保护膜的质量为0.01～10质量％，更优选添加0.1～5质量％，进一步优选添加0.2～2质量％。它们可以2种以上组合使用。

本发明的通式(R)、(Ra)、(R-1)、(R-2)或(R-3)表示的化合物可用各自公知的方法来制造。

通式(R)、(Ra)、(R-1)、(R-2)或(R-3)表示的化合物的具体例子如下所示，但本发明不限于这些。

《本发明的具有呋喃糖结构或吡喃糖结构的化合物》

其含有糖酯化合物、纤维素酯以及下述通式(R)或(Ra)表示的化合物，所述糖酯化合物通过将具有1个呋喃糖结构或吡喃糖结构的化合物(A)中的全部或一部分OH基进行酯化而形成，或者通过将化合物(B)中的全部或一部分OH基进行酯化而形成，所述化合物(B)由2～12个选自呋喃糖结构或吡喃糖结构的至少1种结构键合而成。

作为优选的化合物(A)和化合物(B)的例子，可列举如下物质，但本发明不限于这些。

作为化合物(A)的例子，可列举葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木糖或阿拉伯糖。

作为化合物(B)的酯化合物，优选2～12个选自呋喃糖结构或吡喃糖结构的至少1种结构结合而成的化合物(B)中全部或一部分OH基被酯化形成的糖酯化合物，更优选2～3个选自呋喃糖结构或吡喃糖结构的至少1种结构结合而成的化合物(B)中全部或一部分OH基被酯化形成的糖酯化合物。

作为化合物(B)的例子，可列举乳糖、蔗糖、蔗果四糖、蔗果五糖(1F-Fructosyl nystose)、水苏糖、麦芽糖醇、乳糖醇、乳果糖、纤维二糖、麦芽糖、纤维三糖、麦芽三糖、棉籽糖、蔗果三糖。此外，还可列举龙胆二糖、龙胆三糖、龙胆四糖、木三糖、半乳糖苷蔗糖等。化合物(B)中，特别优选同时具有呋喃糖结构和吡喃糖结构的化合物。例如蔗糖、蔗果三糖、蔗果四糖、蔗果五糖、水苏糖等。更优选蔗糖。

作为在将本发明的化合物(A)和化合物(B)中的OH的全部或一部分酯化得到的化合物(糖酯化合物)中所使用的一元羧酸，没有特殊限制，可使用公知的脂肪族一元羧酸、脂环族一元羧酸、芳香族一元羧酸等。所使用的羧酸可以是1种，也可以是2种以上的混合。

作为优选的脂肪族一元羧酸，可列举乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、褐煤酸、三十烷酸、三十二烷等饱和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、辛烯酸等不饱和脂肪酸等。

作为优选的脂环族一元羧酸的例子，可列举环戊羧酸、环己羧酸、环辛羧酸或它们的衍生物。

作为优选的芳香族一元羧酸的例子，可列举在苯甲酸、甲基苯甲酸等苯甲酸的苯环中引入1～5个烷基或烷氧基而得到的芳香族一元羧酸、桂皮酸、二苯乙醇酸、联苯羧酸、萘羧酸、四氢萘羧酸等具有2个以上苯环的芳香族一元羧酸或它们的衍生物，更具体而言，可列举二甲基苯甲酸、2，3-二甲基苯甲酸、3，5-二甲基苯甲酸、2，3，4-连三甲苯酸、2，3，5-三甲基苯甲酸、2，4，5-三甲基苯甲酸、均三甲基苯甲酸、3，4，5-三甲基苯甲酸、枯茗酸、α-甲苯基甲酸、氢化阿托酸、阿托酸、氢化桂皮酸、水杨酸、邻甲氧基苯甲酸、间甲氧基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、甲柳酸(creosotic acid，クレオソ—ト)、2-羟基-3-甲基苯甲酸(o-creosotic acid)、2-羟基-4-甲基苯甲酸(m-creosotic acid)、2-羟基-5-甲基苯甲酸(p-creosotic acid)、邻-焦儿茶酸、β-雷琐辛酸、香草酸、异香草酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、2，3-二甲氧基苯甲酸、没食子酸、2，4，5-三甲氧基苯甲酸、苦杏仁酸、对甲氧基苯乙酸、高香草酸、3，4-二甲氧基苯乙酸、2，3-二甲氧基苯乙酸、酞酮酸、对香豆酸，特别优选苯甲酸。

在由上述化合物(A)和化合物(B)酯化得到的糖酯化合物中，优选通过酯化引入了乙酰基的乙酰化化合物。

这些化合物的制造方法的详细内容在日本专利特开平8-245678号公报中有记载。

除上述化合物(A)和化合物(B)的酯化化合物外，也可将低聚糖的酯化化合物用作本发明的由3～12个选自呋喃糖结构或吡喃糖结构的至少1种结构结合而成的化合物。

低聚糖通过使淀粉酶等酶作用于淀粉、蔗糖等来制造，作为能在本发明中使用的低聚糖，可列举低聚麦芽糖、低聚异麦芽糖、低聚果糖、低聚半乳糖、低聚木糖。

低聚糖也可用与上述化合物(A)和化合物(B)相同的方法来乙酰化。

下述为酯化化合物的一个制造例。

在葡萄糖(29.8g、166mmol)中加入吡啶(100ml)，在得到的溶液中滴加乙酸酐(200ml)，反应24小时。然后，通过蒸发器将溶液浓缩，投入冰水中。放置1小时后，用玻璃过滤器过滤，将固体和水分离，将玻璃过滤器上的固体溶于氯仿，用冷水进行分液直至其为中性为止。将有机层分离后，用无水硫酸钠干燥。过滤除去无水硫酸钠后，通过蒸发器将氯仿蒸发除去，进而通过减压干燥，得到葡萄糖五乙酸酯(58.8g、150mmol、90.9％)。另外，可用上述一元羧酸代替上述乙酸酐。

下面列举本发明的糖酯化合物的具体例子，但本发明不限于此。

化合物1

化合物2

化合物3

化合物4

化合物5

化合物6

化合物7

化合物8

化合物9

化合物10

化合物11

化合物12

化合物13

化合物14

化合物15

化合物16

化合物17

化合物18

化合物19

化合物20

化合物21

化合物22

为了抑制相位差值随湿度变动、使显示品质稳定化，本发明的偏振片保护膜优选含有相对于偏振片保护膜的质量为1～35质量％、特别是5～30质量的糖酯化合物，该糖酯化合物由具有1个呋喃糖结构或吡喃糖结构的化合物(A)中全部或部分OH基被酯化而形成、或者由2～12个选自呋喃糖结构或吡喃糖结构中的至少1种结构结合而成的化合物(B)中全部或部分OH基被酯化形成。若在此范围内，则不仅能显现本发明的优异效果，而且在母卷保管过程中不会出现渗出等，因此优选。

《纤维素酯》

下面，对本发明使用的纤维素酯进行详细说明。

本发明使用的纤维素酯膜用溶液流延法、熔融流延法来制造。溶液流延法是将纤维素酯溶解在溶剂中，将得到的溶液(胶浆)在支撑体上流延，将溶剂蒸发来成膜。熔融流延法是将纤维素酯通过加热融化后(熔融物)在支撑体上流延来成膜。熔融流延法能大幅减少制膜时的有机溶剂用量，因而与现有的大量使用有机溶剂的溶液流延法相比，能得到环保性大幅提高的膜，因此优选用熔融流延法来制造纤维素酯膜。

本发明的熔融流延是指实质上不使用溶剂而将纤维素酯加热熔融至显示流动性的温度为止并用其制膜的方法，例如将流动性纤维素酯从模头挤出来制膜的方法。另外，在制备熔融纤维素酯的过程的一部分步骤中可使用溶剂，但在成形为膜状的熔融制膜工序中实质上不使用溶剂而进行成形加工。

作为构成偏振片保护膜的纤维素酯，只要是能熔融制膜的纤维素酯即可，没有特殊限制，例如采用芳香族羧酸酯等，若考虑能光学特性等所得膜的特性，则优选使用纤维素的低级脂肪酸酯。在本发明中，纤维素的低级脂肪酸酯中的低级脂肪酸是指碳原子数为5以下的脂肪酸，作为纤维素的低级脂肪酸酯的优选例子，可列举例如纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素三甲基乙酸酯等。碳原子数为6以上的脂肪酸取代的纤维素酯虽然具有良好的熔融制膜性，但所得纤维素酯膜的力学特性差，实质上难以作为光学膜使用。为了兼顾力学特性和熔融制膜性，可使用纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯等混合脂肪酸酯。

在本发明中，构成纤维素酯膜的纤维素酯优选为具有碳数为2以上的脂肪族酰基的纤维素酯，且纤维素酯的酰基总碳数为6.1～7.5。纤维素酯的酰基总碳数优选为6.5～7.2，更优选为6.7～7.1。酰基总碳数是纤维素酯中各酰基的取代度与碳数之积的总和。从纤维素合成的生产率、成本的观点出发，脂肪族酰基的碳数优选为2～6。另外，未被酰基取代的部分通常以羟基的形式存在。它们可用公知的方法来合成。

作为酰基，可列举例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基等，作为纤维素酯，可列举纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素戊酸酯等。另外，若满足上述的侧链碳数，也可采用纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯戊酸酯等混合脂肪酸酯。其中，特别优选纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯。

通常，相对于纤维素酯的酰基的总取代度，纤维素酯膜的机械物性及皂化性和纤维素酯的熔融制膜性是背反(trade-off)的关系。例如，在纤维素乙酸酯丙酸酯中，若提高酰基的总取代度，则机械物性下降，熔融制膜性提高，因而很难兼顾二者。在本发明中，若纤维素酯的酰基总碳数在6.1～7.5的范围内，则能兼顾膜机械物性、皂化性、熔融制膜性。其详细机制尚不明确，据推测是因为酰基的碳数对膜机械物性、皂化性、熔融制膜性的影响不同。即，在相同取代度的情况下，与乙酰基相比，丙酰基、丁酰基等长链酰基的疏水性更强，使熔融制膜性提高。因此，为了达到相同的熔融制膜性，丙酰基、丁酰基的取代度与乙酰基相比为低取代度即可，从而抑制机械物性、皂化性的下降。

本发明使用的纤维素酯的重均分子量Mw/数均分子量Mn比优选为1.0～5.5，进一步优选为1.4～5.0，更优选为2.0～3.0。另外，Mw优选5万～50万，其中优选10万～30万。

纤维素酯的平均分子量和分子量分布可利用使用高效液相色谱法的公知方法来测定。用其算出数均分子量、重均分子量。测定条件如下所述。

溶剂：二氯甲烷

柱：Shodex K806、K805、K803(将3根昭和电工株式会社制的柱子连接使用)

柱温：25℃

样品浓度：0.1质量％

检测器：RI Model 504(GL Science公司制)

泵：L6000(日立制作所株式会社制)

流量：1.0ml/min

校正曲线：使用标准聚苯乙烯STK(东曹株式会社制)Mw＝1000000～500的13个样品的校正曲线。13个样品优选大致等间距。

本发明使用的纤维素酯的原料纤维素可以是木浆，也可以是棉绒，木浆可以是针叶树也可以是阔叶树，优选针叶树。从制膜时的剥离性的观点出发，优选使用棉花绒。由它们制得的纤维素酯可以适当混合，也可以单独使用。

例如，来自棉花绒的纤维素酯：来自木材浆(针叶树)的纤维素酯：来自木材浆(阔叶树)的纤维素酯的比率可以为100:0:0、90:10:0、85:15:0、50:50:0、20:80:0、10:90:0、0:100:0、0:0:100、80:10:10、85:0:15、40:30:30。

纤维素酯例如可通过将原料纤维素的羟基用乙酸酐、丙酸酐和/或丁酸酐利用常规方法在上述范围内进行乙酰基、丙酰基和/或丁酰基取代。这种纤维素酯的合成方法没有特殊限制，可参考例如在日本专利特开平10-45804号或日本专利特表平6-501040号中记载的方法来合成。

乙酰基、丙酰基、丁酰基等酰基的取代度可根据ASTM-D817-96来测定。

工业上以硫酸为催化剂来合成纤维素酯，但该硫酸不能被完全除去，残留的硫酸在熔融制膜时会引起各种分解反应，影响所得纤维素酯膜的品质，因此本发明使用的纤维素酯中的残留硫酸含量以硫元素换算为0.1～40ppm的范围。可认为它们以盐的形式存在。若残留硫酸含量在40ppm以下，则不易增加热熔融时的模唇部的附着物，因而优选。而且，在热拉伸时和在热拉伸后的分切(スリツテインゲ)时不易断裂，因而优选。虽然残留硫酸含量以较少为宜，但不足0.1ppm时，不仅纤维素酯洗涤工序的负担过重而不理想，而且有时反而容易断裂。这可能是因为洗涤次数的增加会对树脂带来影响，但并不确定。进一步优选0.1～30ppm的范围。残留硫酸含量可同样根据ASTM-D817-96来测定。

另外，包括其他残留酸(乙酸、丙酸、丁酸等)在内的总残留酸量优选在1000ppm以下，更优选在500ppm以下，进一步优选在100ppm以下。

通过比用于溶液流延法时更充分地进行合成的纤维素酯的洗涤，能使残留酸含量在上述范围内，当用熔融流延法制膜时，唇部的附着减少，得到平面性优异的膜，能得到尺寸变化、机械强度、透明性、耐透湿性、后述Rth值、Ro值良好的膜。另外，纤维素酯的洗涤除使用水外，还可采用甲醇、乙醇等不良溶剂，或不良溶剂与良溶剂的混合溶剂，只要混合结果为不良溶剂即可，能除去残留酸以外的无机物、低分子的有机杂质。此外，纤维素酯的洗涤优选在受阻酚、受阻胺、亚磷酸酯等抗氧剂的存在下进行，提高纤维素酯的耐热性、制膜稳定性。

为了提高纤维素酯的耐热性、机械物性、光学物性等，将纤维素酯在良溶剂中溶解后，使其在不良溶剂中再沉淀，可除去纤维素酯的低分子量成分及其他杂质。此时，与上述纤维素酯的洗涤同样，优选在抗氧剂的存在下进行。

此外，在纤维素酯的再沉淀处理后，可添加其他聚合物或低分子化合物。

本发明使用的纤维素酯优选为成膜时亮点杂质少的纤维素酯。亮点杂质是指将2块偏振片正交配置(正交尼科尔)，在其间配置纤维素酯膜，从一个面照射光源的光，从另一个面观察纤维素酯膜时光源的光泄露所见的点。此时用于评价的偏振片优选由无亮点杂质的保护膜构成的偏振片，优选用玻璃板来保护起偏器。认为纤维素酯中含有的未乙酸化或低乙酸化度的纤维素是造成亮点杂质的原因之一，使用亮点杂质少的纤维素酯(使用取代度的分散小的纤维素酯)以及将熔融的纤维素酯过滤，或者在纤维素酯的合成后期的过程或得到沉淀物的过程的至少任一过程中一次制成溶液状态同样地经过滤工序，都可除去亮点杂质。由于熔融树脂的粘度高，因此后种方法的效率好。

膜厚越薄，单位面积上的亮点杂质数越少，膜中含有的纤维素酯的含量越少，亮点杂质越少，亮点杂质优选直径0.01mm以上的亮点为200个/cm²以下，进一步优选为100个/cm²以下，更优选为50个/cm²以下，更优选为30个/cm²以下，更优选为10个/cm²以下，最优选没有。另外，对于0.005～0.01mm以下的亮点也优选为200个/cm²以下，进一步优选为100个/cm²以下，更优选为50个/cm²以下，更优选为30个/cm²以下，更优选为10个/cm²以下，最优选没有。

当通过熔融过滤来除去亮点杂质时，与将纤维素酯单独熔融后过滤的方法相比，将添加混合了增塑剂、劣化防止剂、抗氧剂等的纤维素酯组合物过滤的方法的亮点杂质除去效率更高，成为优选。当然，也可以在纤维素酯合成时通过使其在溶剂中溶解后过滤来减少亮点杂质。可将适当混合了紫外线吸收剂、其他添加物的混合物过滤。过滤优选在含有纤维素酯的熔融物的粘度在10000P以下进行，更优选在5000P以下，更优选在1000P以下，进一步优选在500P以下。作为滤材，优选使用玻璃纤维、纤维素纤维、滤纸、四氟化乙烯树脂等氟树脂等以往公知的滤材，特别优选使用陶瓷、金属等。作为绝对过滤精度，优选50μm以下的滤材，更优选30μm以下的滤材，更优选10μm以下的滤材，进一步优选5μm以下的滤材。它们也可适当组合使用。滤材可采用表面型也可采用深层型，但深层型相对而言不易堵塞，优选使用。

在另一实施方式中，原料纤维素酯也可采用至少一次溶解于溶剂后使溶剂干燥而得到的纤维素酯。此时，使用与增塑剂、紫外线吸收剂、劣化防止剂、抗氧剂和消光剂中的至少1种以上一起溶解于溶剂后干燥得到的纤维素酯。作为溶剂，可采用在二氯甲烷、乙酸甲酯、二噁烷等的溶液流延法中使用的良溶剂，也可同时使用甲醇、乙醇、丁醇等不良溶剂。在溶解的过程中，可以冷却到-20℃以下，或加热到80℃以上。若采用这种纤维素酯，则在制成熔融状态时易使各添加物均一，能使光学特性均一。

本发明的偏振片保护膜可以适当混有纤维素酯以外的高分子成分。混合的高分子成分优选与纤维素酯的相容性优异的高分子成分，优选制成膜时的透射率为80％以上，更优选为90％以上，更优选为92％以上。

《抗氧剂》

由于不仅在热的作用下，在氧的作用下也可促进纤维素酯的分解，因此，本发明的偏振片保护膜优选含有抗氧剂作为稳定剂。

特别是在像进行熔融制膜这样的高温环境下，纤维素酯膜成形材料在热和氧的作用下分解被促进，因此优选含有抗氧剂。

另外，在本发明中，用不良溶剂进行纤维素酯的悬浮洗涤时，也优选在抗氧剂的存在下洗涤。所使用的抗氧剂，只要是使纤维素酯产生的自由基失活、或抑制纤维素酯产生的自由基与氧共同作用而引起的纤维素酯劣化的化合物即可无限制地使用。

在纤维素酯的悬浮洗涤中使用的抗氧剂可残留在洗涤后的纤维素酯中。残留量优选为0.01～2000ppm，更优选为0.05～1000ppm。更优选为0.1～100ppm。

作为在本发明中有用的抗氧剂，只要是能抑制由氧引起的纤维素酯膜成形材料的劣化的化合物即可无限制地使用，其中，作为有用的抗氧剂，可列举酚类化合物、受阻胺类化合物、磷类化合物、硫类化合物、耐热加工稳定剂、除氧剂等，其中，特别优选酚类化合物、受阻胺类化合物、磷类化合物。通过掺入这些化合物，能在不降低透明性、耐热性等的前提下，防止因热或热氧化劣化等引起的成形体的着色或强度下降。这些抗氧剂可分别单独使用，或2种以上组合使用。

(酚类化合物)

酚类化合物为已知的化合物，例如在美国专利第4839405号说明书的第12～14栏中有记载，包含2，6-二烷基苯酚衍生物化合物。作为上述化合物中的优选化合物，优选下述通式(A)表示的化合物。

通式(A)

式中，R₁₁～R₁₅表示取代基。作为取代基，可列举氢原子、卤原子(例如氟原子、氯原子等)、烷基(例如甲基、乙基、异丙基、羟基乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、叔丁基等)、环烷基(例如环戊基、环己基等)、芳烷基(例如苄基、2-苯乙基等)、芳基(例如苯基、萘基、对甲苯基、对氯苯基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基等)、芳氧基(例如苯氧基等)、氰基、酰基氰基(例如乙酰基氰基、丙酰基氰基等)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、丁硫基等)、芳硫基(例如苯硫基等)、磺酰基氨基(例如甲磺酰基氨基、苯磺酰基氨基等)、脲基(例如3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基、1，3-二甲基脲基等)、氨磺酰基氨基(例如二甲基氨磺酰基氨基等)、氨甲酰基(例如甲基氨甲酰基、乙基氨甲酰基、二甲基氨甲酰基等)、磺酰胺基(例如乙基磺酰胺基、二甲基磺酰胺基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基等)、磺酰基(例如甲磺酰基、丁磺酰基、苯基磺酰基等)、酰基(例如乙酰基、丙酰基、丁酰基等)、氨基(例如甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基等)、氰基、羟基、硝基、亚硝基、氧化胺基(例如吡啶-氧化物基)、酰亚胺基(例如邻苯二甲酰亚胺基等)、二硫化物基(例如苯二硫化物基、苯并噻唑-2-二硫化物基等)、羧基、磺酸基、杂环基(例如吡咯基、吡咯烷基、吡唑基、咪唑基、吡啶基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基等)等。这些取代基可进一步被取代。

优选R₁₁是氢原子、R₁₂、R₁₆是叔丁基的酚类化合物。作为酚类化合物的具体例子，包含正十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、正十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)乙酸酯、正十八烷基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、正己基3，5-二叔丁基-4-羟基苯基苯甲酸酯、正十二烷基3，5-二叔丁基-4-羟基苯基苯甲酸酯、新十二烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、十二烷基β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、乙基α-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)异丁酸酯、十八烷基α-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)异丁酸酯、十八烷基α-(4-羟基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-(正辛硫基)乙基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2-(正辛硫基)乙基3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯、2-(正十八烷硫基)乙基3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯、2-(正十八烷基硫基)乙基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2-(2-羟基乙基硫基)乙基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、二乙基乙二醇(ジエチルグリコ—ル)双(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯、2-(正十八烷基硫基)乙基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硬脂酰胺N，N-双[亚乙基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、正丁基亚氨基N，N-双[亚乙基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2-(2-硬脂酰氧基乙基硫基)乙基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2-(2-硬脂酰氧基乙基硫基)乙基7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)庚酸酯、1，2-丙二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、乙二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、新戊二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、乙二醇双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯)、甘油-1-正十八烷酸酯-2，3-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯)、季戊四醇四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]、1，1，1-三羟甲基乙烷三[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、山梨糖醇六[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2-羟基乙基7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-硬脂酰氧基乙基7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)庚酸酯、1，6-正己二醇双[(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)。上述类型的酚化合物例如有汽巴精化出售的商品名为“Irganox1076”和“Irganox1010”的酚化合物。

(受阻胺类化合物)

作为在本发明中有用的抗氧剂之一，优选下述通式(B)表示的受阻胺类化合物。

通式(B)

式中，R₂₁～R₂₇表示取代基。作为取代基，与上述通式(A)的R₁₁～R₁₅表示的取代基同义。优选R₂₄为氢原子、甲基，R₂₇为氢原子，R₂₂、R₂₃、R₂₅、R₂₆为甲基。

作为受阻胺类化合物的具体例子，可列举双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-苄基氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-环己基氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-丁基丙二酸酯、双(1-丙烯酰基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-丁基丙二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酰氧基]-1-[2-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酰氧基)乙基]-2，2，6，6-四甲基哌啶、2-甲基-2-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙酰胺、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯等。

另外，也可以是高分子型的化合物，具体例子有N，N’，N”，N”’-四{4，6-双[丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-三嗪-2-基}-4，7-二氮杂癸烷-1，10-二胺、二丁基胺和1，3，5-三嗪-N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-六亚甲基二胺以及N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物、二丁基胺和1，3，5-三嗪以及N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物、聚[{(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、1，6-己烷二胺-N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)和吗啉-2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的缩聚物、聚{(6-吗啉基-s-三嗪-2，4-二基)[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}等哌啶环通过三嗪骨架多个结合而成的高分子量HALS；琥珀酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、1，2，3，4-丁烷四羧酸和1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇以及3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷的混合酯化物等哌啶环通过酯键结合而成的化合物等，但不限于这些。

其中，优选二丁基胺和1，3，5-三嗪以及N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物、聚[{(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、琥珀酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物等且数均分子量(Mn)为2000～5000的物质。

(受阻酚抗氧剂)

受阻酚抗氧剂的结构是在酚化合物的羟基的邻位上具有位阻高(かさ高い)的支链烷基的结构。

受阻酚抗氧剂是已知的化合物，优选例如在美国专利第4839405号说明书的第12～14栏中记载的2，6-二烷基苯酚衍生物。这种化合物包含下述通式(E)的化合物。

通式(E)

上式中，R1、R2和R3表示进一步被取代或未被取代的烷基取代基。受阻酚化合物的具体例子包括：正十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、正十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)乙酸酯、正十八烷基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、正己基3，5-二叔丁基-4-羟基苯基苯甲酸酯、正十二烷基3，5-二叔丁基-4-羟基苯基苯甲酸酯、新十二烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、十二烷基β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、乙基α-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)异丁酸酯、十八烷基α-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)异丁酸酯、十八烷基α-(4-羟基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-(正辛基硫基)乙基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2-(正辛基硫基)乙基3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯、2-(正十八烷基硫基)乙基3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯、2-(正十八烷基硫基)乙基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2-(2-羟基乙基硫基)乙基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、二乙基二醇双(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯、2-(正十八烷基硫基)乙基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硬脂酰胺N，N-双[亚乙基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、正丁基亚氨基N，N-双[亚乙基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2-(2-硬脂酰氧基乙基硫基)乙基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2-(2-硬脂酰氧基乙基硫基)乙基7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)庚酸酯、1，2-丙二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、乙二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、新戊二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、乙二醇双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯)、甘油-1-正十八烷酸酯-2，3-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯)、季戊四醇四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]、1，1，1-三羟甲基乙烷三[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、山梨糖醇六[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2-羟基乙基7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-硬脂酰氧基乙基7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)庚酸酯、1，6-正己二醇双[(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)。上述类型的受阻酚化合物例如有汽巴精化出售的商品名为Tinuvin144、Tinuvin770、Irganox1010的受阻酚化合物以及由旭电化工业株式会社出售的“ADK STAB LA-52”的受阻酚。

(磷类化合物)

作为在本发明中有用的抗氧剂之一，优选分子内具有下述通式(C-1)、(C-2)、(C-3)、(C-4)、(C-5)表示的部分结构的化合物。

通式(C-1)

式中，Ph₁和Ph’₁表示2价的取代基。更优选Ph₁和Ph’₁表示亚苯基，该亚苯基的氢原子可被苯基、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为5～8的环烷基、碳原子数为6～12的烷基环烷基或碳原子数为7～12的芳烷基取代。Ph₁和Ph’₁可相同也可不同。X表示单键、硫原子或-CHR₆-基。R₆表示氢原子、碳原子数为1～8的烷基或碳原子数为5～8的环烷基。另外，它们可被与上述通式(A)的R₁₁～R₁₅表示的取代基相同的取代基取代。

通式(C-2)

式中，Ph₂和Ph’₂表示取代基。作为取代基，与上述通式(A)的R₁₁～R₁₅表示的取代基同义。更优选Ph₂和Ph’₂表示苯基或联苯基，该苯基或联苯基的氢原子可被碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为5～8的环烷基、碳原子数为6～12的烷基环烷基或碳原子数为7～12的芳烷基取代。Ph₂和Ph’₂可相同也可不同。另外，它们可被与上述通式(A)的R₁₁～R₁₅表示的取代基相同的取代基取代。

通式(C-3)

式中，Ph₃表示取代基。作为取代基，与上述通式(A)的R₁₁～R₁₅表示的取代基同义。更优选Ph₃表示苯基或联苯基，该苯基或联苯基的氢原子可被碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为5～8的环烷基、碳原子数为6～12的烷基环烷基或碳原子数为7～12的芳烷基取代。另外，它们可被与上述通式(A)的R₁₁～R₁₅表示的取代基相同的取代基取代。

通式(C-4)

式中，Ph₄表示取代基。作为取代基，与上述通式(A)的R₁₁～R₁₅表示的取代基同义。更优选Ph₄表示碳原子数为1～20的烷基或苯基，该烷基或苯基可被与上述通式(A)的R₁₁～R₁₅表示的取代基相同的取代基取代。

通式(C-5)

式中，Ph₅、Ph’₅和Ph”₅表示取代基。作为取代基，与上述通式(A)的R₁₁～R₁₅表示的取代基同义。更优选Ph₅、Ph’₅和Ph”₅表示碳原子数为1～20的烷基或苯基，该烷基或苯基可被与上述通式(A)的R₁₁～R₁₅表示的取代基相同的取代基取代。

作为磷类化合物的具体例子，可列举三苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、10-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲(ホスフアフエナントレン)-10-氧化物、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]二噁磷环庚烷(ジオキサホスフエピン)、三癸基亚磷酸酯等单亚磷酸酯类化合物；4，4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-三癸基亚磷酸酯)、4，4’-异亚丙基-双(苯基-二烷基(C₁₂～C₁₅)亚磷酸酯)等二亚磷酸酯类化合物；三苯基亚膦酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)[1，1-联苯基]-4，4’-二基双亚膦酸酯、四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)[1，1-联苯基]-4，4’-二基双亚膦酸酯等亚膦酸酯类化合物；三苯基次亚膦酸酯(トリフエニルホスフイナイト)、2，6-二甲基苯基二苯基次亚膦酸酯等次亚膦酸酯类化合物；三苯基膦、三(2，6-二甲氧基苯基)膦等膦类化合物等。特别优选亚膦酸酯类化合物。

进一步对亚膦酸酯类化合物进行详细描述。

(亚膦酸酯化合物)

本发明使用的亚膦酸酯化合物可采用以往公知的化合物，优选通式(F)或(G)表示的化合物。

通式(F)R₁P(OR₂)₂(式中，R₁表示可具有取代基的苯基或可具有取代基的噻吩基，R₂表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的苯基或可具有取代基的噻吩基。多个R₂可相互结合形成环。)

通式(G)(R₄O)₂PR₃-R₃P(OR₄)₂

(式中，R₃表示可具有取代基的亚苯基或可具有取代基的亚噻吩基，R₄表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的苯基或可具有取代基的噻吩基。多个R₄可相互结合形成环。)

在上述通式(F)中，R₁表示可具有取代或无取代的取代基的苯基或可具有取代基的噻吩基，R₂表示可具有碳原子数为1～6的取代基的烷基、可具有取代基的苯基或可具有取代基的噻吩基、或具有1～5个取代基且该取代基的碳原子数的总计为1～14个的取代苯基。多个R₂可相互结合形成环，作为R₂，优选被碳原子数为1～9的烷基取代的苯基。

作为R₂，优选取代苯基，取代基的碳原子素的总计优选为9～14，更优选为9～11。

当多个R₂相互结合形成环时，苯环上的碳原子数的总计优选为10～30个。

作为上述取代基，没有特殊限制，可列举例如烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、三氟甲基等)、环烷基(例如环戊基、环己基等)、芳基(例如苯基、萘基等)、酰基氨基(例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基等)、芳硫基(例如苯硫基、萘硫基等)、链烯基(例如乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-戊烯基、1-甲基-3-丁烯基、4-己烯基、环己烯基等)、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、炔基(例如炔丙基等)、杂环基(例如吡啶基、噻唑基、噁唑基、咪唑基等)、烷基磺酰基(例如甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、芳基磺酰基(例如苯基磺酰基、萘基磺酰基等)、烷基亚磺酰基(例如甲基亚磺酰基等)、芳基亚磺酰基(例如苯基亚磺酰基)、磷酰基、酰基(例如乙酰基、三甲基乙酰基、苯甲酰基等)、氨甲酰基(例如氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、丁基氨基羰基、环己基烷基羰基、苯基氨基羰基、2-吡啶基氨基羰基等)、氨磺酰基(例如氨基磺酰基、甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、丁基氨基磺酰基、己基氨基磺酰基、环己基氨基磺酰基、辛基氨基磺酰基、十二烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、萘基氨基磺酰基、2-吡啶基氨基磺酰基等)、磺酰胺基(例如甲磺酰胺基、苯磺酰胺基等)、氰基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基(例如乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、磺酸基、磺酸盐、氨基羰基氧基、氨基(例如氨基、乙基氨基、二甲基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基等)、苯胺基(例如苯基氨基、氯苯基氨基、甲苯氨基、甲氧基苯氨基、萘基氨基、2-吡啶基氨基等)、酰亚胺基、脲基(例如甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、环己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基氨基脲基等)、烷氧基羰基氨基(例如甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基等)、杂环硫基、硫脲基、羧基、羧酸的盐、羟基、巯基、硝基等各基团。这些取代基可被同样的取代基进一步取代。

在上述通式(G)中，R₃表示可具有取代或无取代的取代基的亚苯基或亚噻吩基，R₄表示可具有碳原子数为1～6的取代基的烷基、可具有取代基的苯基或可具有取代基的噻吩基、或具有1～5个取代基且该取代基的碳原子数的总计为1～14的取代苯基。多个R₄可相互结合形成环，R₄优选被碳原子数为1～9的烷基取代的苯基。

作为R⁴，优选取代苯基，取代基的碳原子数的总计优选为9～14，更优选为9～11。当多个R⁴相互结合形成环时，苯环上的碳原子数的总计优选为10～30。

作为取代基，与R₂中所述的相同。

具体而言，作为通式(F)表示的亚膦酸酯化合物，可列举二甲基-苯基亚膦酸酯、二叔丁基-苯基亚膦酸酯等二烷基-苯基亚膦酸酯类、二苯基-苯基亚膦酸酯、二(4-戊基-苯基)-苯基亚膦酸酯、二(2-叔丁基-苯基)-苯基亚膦酸酯、二(2-甲基-3-戊基-苯基)-苯基亚膦酸酯、二(2-甲基-4-辛基-苯基)-苯基亚膦酸酯、二(3-丁基-4-甲基-苯基)-苯基亚膦酸酯、二(3-己基-4-乙基-苯基)-苯基亚膦酸酯、二(2，4，6-三甲基苯基)-苯基亚膦酸酯、二(2，3-二甲基-4-乙基-苯基)-苯基亚膦酸酯、二(2，6-二乙基-3-丁基苯基)-苯基亚膦酸酯、二(2，3-二丙基-5-丁基苯基)-苯基亚膦酸酯、二(2，4，6-三叔丁基苯基)-苯基亚膦酸酯等二苯基衍生物-苯基亚膦酸酯类。

作为通式(G)表示的亚膦酸酯化合物，可列举四(2，4-二叔丁基-苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、四(2，5-二叔丁基-苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、四(3，5-二叔丁基-苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、四(2，3，4-三甲基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、四(2，3-二甲基-5-乙基-苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、四(2，3-二甲基-4-丙基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、四(2，3-二甲基-5-叔丁基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、四(2，5-二甲基-4-叔丁基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、四(2，3-二乙基-5-甲基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、四(2，6-二乙基-4-甲基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、四(2，4，5-三乙基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、四(2，6-二乙基-4-丙基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、四(2，5-二乙基-6-丁基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、四(2，3-二乙基-5-叔丁基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、四(2，5-二乙基-6-叔丁基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、四(2，3-二丙基-5-甲基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、四(2，6-二丙基-4-甲基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、四(2，6-二丙基-5-乙基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、四(2，3-二丙基-6-丁基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、四(2，6-二丙基-5-丁基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、四(2，3-二丁基-4-甲基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、四(2，5-二丁基-3-甲基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、四(2，6-二丁基-4-甲基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、四(2，4-二叔丁基-3-甲基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、四(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、四(2，5-二叔丁基-3-甲基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、四(2，5-二叔丁基-4-甲基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、四(2，5-二叔丁基-6-甲基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基-3-甲基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基-5-甲基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、四(2，3-二丁基-4-乙基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、四(2，4-二丁基-3-乙基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、四(2，5-二丁基-4-乙基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、四(2，4-二叔丁基-3-乙基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、四(2，4-二叔丁基-5-乙基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、四(2，4-二叔丁基-6-乙基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、四(2，5-二叔丁基-3-乙基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、四(2，5-二叔丁基-4-乙基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、四(2，5-二叔丁基-6-乙基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基-3-乙基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基-4-乙基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基-5-乙基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、四(2，3，4-三丁基-苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯、四(2，4，6-三叔丁基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯等。

本发明优选通式(G)表示的亚膦酸酯化合物。

其中，优选四(2，4-二叔丁基-苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯等4，4’-联苯二亚膦酸酯，特别优选四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯，

特别优选的亚膦酸酯化合物如下所示。

亚膦酸酯化合物的含量通常为偏振片保护膜质量的0.001～10.0质量％，优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.1～1.0质量％。

作为能在本发明中使用的磷类化合物，例如有住友化学工业株式会社出售的“Sumilizer GP”、旭电化工业株式会社出售的“ADK STAB PEP-24G”、“ADK STAB PEP-36”以及“ADK STAB 3010”、汽巴精化株式会社出售的“IRGAFOS P-EPQ”、“IRGAFOS 38”、吉富精细化工株式会社出售的“GSY-P-101”。

另外，还可列举下述化合物。

(硫类化合物)

作为在本发明中有用的抗氧剂的一个例子，优选下述通式(D)所示的硫类化合物。

通式(D)

R₃₁—S—R₃₂

式中，R₃₁和R₃₂表示取代基。作为取代基，与上述通式(A)的R₁₁～R₁₆表示的取代基同义。

作为硫类化合物的具体例子，可列举二月桂基3，3-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基3，3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基3，3-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基3，3-硫代二丙酸酯、季戊四醇-四(β-月桂基-硫代-丙酸酯)、3，9-双(2-十二烷基硫代乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷等。

上述类型的硫类化合物例如有住友化学工业株式会社出售的商品名为“Sumilezer TPL-R”和“Sumilezer TP-D”的硫类化合物。

与上述纤维素酯同样，抗氧剂优选除去在制造时残留的或在保存中产生的残留酸、无机盐、有机低分子等杂质，更优选纯度为99％以上。作为残留酸和水，优选为0.01～100ppm，熔融制造纤维素酯膜的同时，能抑制热劣化，提高制膜稳定性、膜的光学物性、机械物性。

优选添加0.1～10质量％的抗氧剂，更优选添加0.2～5质量％，进一步优选添加0.3～2质量％。它们可以2种以上组合使用。

若抗氧剂的添加量过少，则熔融时稳定化作用低，因此无法得到效果，且当添加量过少时，从与纤维素酯的相容性的观点出发，会引起作为膜的透明性的下降，且膜有时会变脆，因而不优选。

《酸捕捉剂》

在进行熔融制膜这样的高温环境下酸会促进纤维素酯的分解，因此在本发明的偏振片保护膜中优选含有酸捕捉剂作为稳定剂。作为在本发明中有用的酸捕捉剂，只要是与酸反应而使酸失活的化合物即可无限制地使用，其中，优选美国专利第4137201号说明书中记载的具有环氧基的化合物。作为这种酸捕捉剂的环氧化合物在本技术领域为已知，包括各种聚乙二醇的二缩水甘油醚、特别是由1摩尔聚乙二醇与约8～40摩尔氧化乙烯等缩合而衍生的聚二醇、甘油的二缩水甘油醚等、金属环氧化物(例如氯乙烯聚合物组合物中以及一直以来与氯乙烯聚合物组合物一起被利用的物质)、环氧化醚缩合产物、双酚A的二缩水甘油醚(即4，4’-二羟基二苯基二甲基甲烷)、环氧化不饱和脂肪酸酯(特别是2～22个碳原子脂肪酸的4～2个左右碳原子的烷基酯(例如丁基环氧基硬脂酸酯)等)以及以各种环氧化长链脂肪酸三甘油酯等(例如环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等)的组合物为代表而列举的环氧化植物油及其他不饱和天然油(它们有时被称为环氧化天然甘油酯或不饱和脂肪酸，这些脂肪酸一般含有12～22个碳原子)。另外，作为市售的含环氧基的环氧树脂化合物，可优选使用EPON 815C和下述通式(5)的其他环氧化醚低聚物缩合产物。

通式(5)

式中，n是0～12的整数。作为可使用的其他的氧捕捉剂，包括在日本专利特开平5-194788号公报的段落87～105中记载的氧捕捉剂。

优选添加相对于偏振片保护膜的质量为0.1～10质量％的氧捕捉剂，更优选添加0.2～5质量％，进一步优选添加0.5～2质量％。它们可以2种以上组合使用。

另外，氧捕捉剂有时也被称为氧扫除剂、氧捕获剂、氧捕集剂等，在本发明中均可使用而与这些称谓无关。

《紫外线吸收剂》

从防止起偏器或显示装置在紫外线下的劣化，优选对波长370nm以下的紫外线的吸收能力优异的紫外线吸收剂，且从液晶显示性的观点出发，优选对波长400nm以上的可见光的吸收少的紫外线吸收剂。作为在本发明中使用的紫外线吸收剂，可列举例如氧二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、镍络盐类化合物、三嗪类化合物等，优选二苯甲酮类化合物或着色少的苯并三唑类化合物、三嗪类化合物。另外，还可使用日本专利特开平10-182621号、日本专利特开平8-337574号公报记载的紫外线吸收剂、日本专利特开平6-148430号、日本专利特开2003-113317号公报记载的高分子紫外线吸收剂。

作为苯并三唑类紫外线吸收剂的具体例子，可列举2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氢酞酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基)苯并三唑、2，2-亚甲基双(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链或侧链十二烷基)-4-甲基苯酚、2-(2’-羟基-3’，5’-二(1-甲基-1-苯基乙基)苯基)苯并三唑、6-(2-苯并三唑)-4-叔辛基-6’-叔丁基-4’-甲基-2，2’-亚甲基联苯、辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯和2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物、2-(2’-羟基-3’-(1-甲基-1-苯基乙基)-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑等，但不限于这些。

另外，作为市售品，可列举TINUVIN 171、TINUVIN 234、TINUVIN 360、TINUVIN 928、TINUVIN 109(均为汽巴精化公司制)、LA 31(旭电化公司制)、JAST-500(城北化学工业公司制)、Sumisorb 250(住友化学工业公司制)。

作为二苯甲酮类化合物的具体例子，可列举2，4-二羟基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮、双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基甲烷)等，但不限于这些。

在本发明中，优选添加相对于偏振片保护膜的质量为0.1～5质量％的紫外线吸收剂，更优选添加0.2～3质量％，进一步优选添加0.5～2质量％。它们可以2种以上组合使用。

这些苯并三唑结构或二苯甲酮结构可以是聚合物的一部分或规则地引入聚合物，也可引入到增塑剂、抗氧剂、氧扫除剂等其他添加剂的分子结构的一部分中。

《增塑剂》

在本发明的纤维素酯膜的制造中，优选在成膜材料中含有1～30质量％的至少1种增塑剂。

增塑剂一般是通过在高分子中添加而具有改善脆性或赋予柔软性的效果的添加剂，在本发明中，为了使熔融温度低于仅存在纤维素酯时的熔融温度，且为了在同一加热温度下使含有增塑剂的膜构成材料的熔融粘度低于单独的纤维素树脂而添加增塑剂。另外，添加增塑剂还为了改善纤维素酯的亲水性、改善纤维素酯膜的透湿度，因而具有透湿防止剂的作用。

这里，膜构成材料的熔融温度指该材料被加热而显现流动性时的温度。为了使纤维素酯熔融流动，需要至少加热至高于玻璃化转变温度的温度。当在玻璃化转变温度以上时，因吸收热量而使弹性率或粘度下降，显现流动性。但纤维素酯在高温下熔融的同时会因热分解而导致纤维素酯的分子量下降，有时会对所得膜的力学特性等造成不良影响，因此必须尽量在低温下使纤维素酯熔融。为了使膜构成材料的熔融温度下降，通过添加具有比纤维素酯的玻璃化转变温度低的熔点或玻璃化转变温度的增塑剂即可实现。

在本发明的偏振片保护膜中，优选含有1～25质量％的具有由下述通式(1)表示的有机酸和3元以上的醇缩合得到的结构的酯化合物。通过添加1质量％以上，可见平面性改善效果，若少于25质量％，则不易渗出，膜的经时稳定性优异，因而优选。进一步优选为含有3～20质量％该增塑剂的纤维素酯膜，更优选为含有5～15质量％该增塑剂的纤维素酯膜。

通式(1)

式中，R₁～R₅表示氢原子或环烷基、芳烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基氧基、芳烷基氧基、酰基、羰基氧基、氧基羰基、氧基羰基氧基，它们可进一步具有取代基。L表示连接基团，表示取代或未取代的亚烷基、氧原子或直接键。

作为R₁～R₅表示的环烷基，优选碳原子数为3～8的环烷基，具体有环丙基、环戊基、环己基等基团。这些基团可被取代，作为优选的取代基，可列举卤原子例如氯原子、溴原子、氟原子等、羟基、烷基、烷氧基、环烷氧基、芳烷基(其苯基可进一步被烷基或卤原子等取代)、乙烯基、烯丙基等链烯基、苯基(其苯基可进一步被烷基或卤原子等取代)、苯氧基(其苯基可进一步被烷基或卤原子等取代)、乙酰基、丙酰基等碳原子数为2～8的酰基、乙酰氧基、丙酰氧基等碳原子数为2～8的无取代羰基氧基等。

作为R₁～R₅表示的芳烷基，表示苄基、苯乙基、γ-苯基丙基等基团，且这些基团可被取代，作为优选的取代基，可列举与可在上述环烷基上取代的基团相同的基团。

作为R₁～R₅表示的烷氧基，可列举碳原子数为1～8的烷氧基，具体有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正辛氧基、异丙氧基、异丁氧基、2-乙基己基氧基或叔丁氧基等各烷氧基。这些基团可被取代，作为优选的取代基团，可列举卤原子例如氯原子、溴原子、氟原子等、羟基、烷氧基、环烷氧基、芳烷基(其苯基可被烷基或卤原子等取代)、链烯基、苯基(其苯基可被烷基或卤原子等进一步取代)、芳基氧基(例如苯氧基(其苯基可被烷基或卤原子等进一步取代))、乙酰基、丙酰基等酰基、乙酰氧基、丙酰氧基等碳原子数为2～8的无取代的酰氧基、苯甲酰氧基等芳基羰基氧基。

作为R₁～R₅表示的环烷氧基，未取代的环烷氧基有碳原子数为1～8的环烷氧基，具体可列举环丙基氧基、环戊基氧基、环己基氧基等基团。另外，这些基团可被取代，作为优选的取代基，可列举与可在上述环烷基上取代的基团相同的基团。

作为R₁～R₅表示的芳基氧基，可列举苯氧基，其苯基可被烷基或卤原子等作为可在上述环烷基上取代的基团而列举的取代基所取代。

作为R₁～R₅表示的芳烷基氧基，可列举苄基氧基、苯乙基氧基等，这些取代基可进一步被取代，作为优选的取代基，可列举与可在上述环烷基上取代的基团相同的基团。

作为R₁～R₅表示的酰基，可列举乙酰基、丙酰基等碳原子数为2～8的无取代的酰基(作为酰基的烃基，包含烷基、链烯基、炔基。)，这些取代基可进一步被取代，作为优选的取代基，可列举与可在上述环烷基上取代的基团相同的基团。

作为R₁～R₅表示的羰基氧基，可列举乙酰氧基、丙酰氧基等碳原子数为2～8的无取代的酰氧基(作为酰基的烃基，包含烷基、链烯基、炔基。)、苯甲酰氧基等芳基羰基氧基，这些基团可进一步被可在上述环烷基上取代的基团相同的基团取代。

作为R₁～R₅表示的氧基羰基，可列举甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等烷氧基羰基、苯氧基羰基等芳基氧基羰基。这些取代基可进一步被取代，作为优选的取代基，可列举与可在上述环烷基上取代的基团相同的基团。

作为R₁～R₅表示的氧基羰基氧基，可列举甲氧基羰基氧基等碳原子数为1～8的烷氧基羰基氧基，这些取代基可进一步被取代，作为优选的取代基，可列举与可在上述环烷基上取代的基团相同的基团。

R₁～R₅之间可任意相互连接，形成环结构。

作为L表示的连接基团，可列举取代或无取代的亚烷基、氧原子或直接键，作为亚烷基，可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基等基团，这些基团可进一步被作为可在上述R₁～R₅所表示的基团上取代的基团而列举的基团取代。

其中，L表示的连接基团特别优选直接键而使通式(1)成为芳香族羧酸。

作为上述构成本发明增塑剂的酯化合物的上述通式(1)表示的有机酸，优选至少R₁或R₂具有上述烷氧基、酰基、氧基羰基、羰基氧基、氧基羰基氧基的化合物。另外，还优选具有多个取代基的化合物。

另外，在本发明中，取代三元以上的醇的羟基的有机酸可以是一种也可以是多种。

在本发明中，作为与上述通式(1)表示的有机酸反应而形成多元醇酯化合物的3元以上的醇化合物，优选3～20元的脂肪族多元醇，在本发明中，3元以上的醇优选下述通式(3)表示的醇。

通式(3)R’-(OH)_m

式中，R’表示m价的有机基团，m表示3以上的正整数，OH基表示醇性羟基。特别优选m是3或4的多元醇。

作为优选的多元醇的例子，可列举例如以下的物质，但本发明不限于这些。可列举核糖醇、阿拉伯糖醇、1，2，4-丁三醇、1，2，3-己三醇、1，2，6-己三醇、甘油、二甘油、赤藓糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、半乳糖醇、肌醇、甘露糖醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、频哪醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、木糖醇等。特别优选甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇。

通式(1)表示的有机酸与3元以上的多元醇的酯可用公知的方法来合成。实施例中示出了代表性的合成例，包括如下方法：将上述通式(1)表示的有机酸与多元醇例如在酸的存在下缩合酯化的方法、将有机酸先制成酰氯或酸酐再与多元醇反应的方法、使有机酸的苯基酯与多元醇反应的方法等，优选根据目标酯化合物来适当选择收率好的方法。

作为由通式(1)表示的有机酸与3元以上的多元醇的酯形成的增塑剂，优选下述通式(2)表示的化合物。

通式(2)

式中，R₆～R₂₀表示氢原子或环烷基、芳烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基、酰基、羰基氧基、氧基羰基、氧基羰基氧基，它们可进一步具有取代基。R₂₁表示氢原子或烷基。

关于R₆～R₂₀的环烷基、芳烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基、酰基、羰基氧基、氧基羰基、氧基羰基氧基，可列举与上述通式(1)的R₁～R₅相同的基团。

如此得到的多元醇酯的分子量没有特殊限制，优选300～1500，更优选400～1000。分子量大则不易挥发，因而优选，从透湿性、与纤维素酯的相容性的观点出发，以分子量小为宜。

以下例举本发明的多元醇酯的具体化合物。

在本发明的纤维素酯膜的制造中，优选至少含有相对于偏振片保护膜的质量为1～25质量％的由上述通式(1)表示的有机酸与3元以上的多元醇制得的酯化合物作为增塑剂，也可与其他增塑剂组合使用。

由上述通式(1)表示的有机酸与3元以上的多元醇制得的酯化合物具有如下特征：相对于纤维素酯的相容性高，并能以高添加率添加，因此即使与其他增塑剂或添加剂组合使用也不会发生渗出，可根据需要容易地与其他增塑剂或添加剂组合使用。

另外，当组合使用其他增塑剂时，优选含有总增塑剂的至少50质量％以上的上述增塑剂。更优选含有70％以上，进一步优选含有80％以上。若在上述范围内使用，则与其他增塑剂并用也可获得一定的效果，即：能提高熔融流延时的纤维素酯膜的平面性。

作为组合使用的其他增塑剂，可列举脂肪族羧酸-多元醇类增塑剂、日本特开2003-12823公报第30～33段所述的无取代芳香族羧酸或环烷基羧酸-多元醇酯类增塑剂、或己二酸二辛酯、己二酸二环己酯、琥珀酸二苯酯、二2-萘基-1，4-环己烷二羧酸酯、均丙三酸三环己酯、四氢呋喃-2，3，4，5-四羧酸四(3-甲基苯酯)、1，2，3，4-环戊烷四羧酸四丁酯、1，3，5-环己基三羧酸三苯酯、苯-1，3，5-四羧酸三苯酯、邻苯二甲酸类增塑剂(例如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二2-乙基己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、对苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸(甲酯)乙醇酸甲酯、邻苯二甲酸(乙酯)乙醇酸乙酯、邻苯二甲酸(丙酯)乙醇酸丙酯、邻苯二甲酸(丁酯)乙醇酸丁酯等)、柠檬酸类增塑剂(乙酰柠檬酸三甲酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯等)等多元羧酸酯类增塑剂、三苯基磷酸酯、联苯基联苯基磷酸酯、亚丁基双(二乙基磷酸酯)、亚乙基双(二苯基磷酸酯)、亚苯基双(二丁基磷酸酯)、亚苯基双(二苯基磷酸酯)(旭电化制Adeka Stab(アデカスタブ)PFR)、亚苯基双(二甲苯酚磷酸酯)(旭电化制Adeka Stab FP500)、双酚A二苯基磷酸酯(旭电化制Adeka Stab FP600)等磷酸酯类增塑剂、例如日本专利特开2002-22956的第49～56段中记载的聚合物聚酯等、聚醚类增塑剂、下述记载的聚合物增塑剂等。

聚合物增塑剂：具体可列举脂肪烃类聚合物、脂环烃类聚合物、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯的共聚物(例如共聚比为1:99～99:1之间的任意比例)等丙烯酸类聚合物、聚乙烯基异丁基醚、聚N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基类聚合物、甲基丙烯酸甲酯与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物(例如共聚比为1:99～99:1之间的任意比例)、聚苯乙烯、聚4-羟基苯乙烯等苯乙烯类聚合物、甲基丙烯酸甲酯和4-羟基苯乙烯的共聚物(例如共聚比为1:99～99:1之间的任意比例)、聚琥珀酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚脲等。数均分子量优选为1000～500000左右，从达到本发明的效果的观点出发，特别优选1000～200000。

<聚合物X、聚合物Y>

可优选使用下述聚合物X、聚合物Y作为聚合物增塑剂之一。

优选含有下述聚合物X的纤维素酯膜：分子内无芳环和亲水基的烯属不饱和单体Xa与分子内无芳环但具有亲水基的烯属不饱和单体Xb共聚得到的重均分子量为5000以上30000以下的聚合物X；更优选还含有下述聚合物Y的纤维素酯膜：由不具有芳环的烯属不饱和单体Ya聚合得到的重均分子量为500以上3000以下的聚合物Y。

优选Xa是分子内无芳环和亲水基的丙烯酸或甲基丙烯酸单体，Xb是分子内无芳环而具有亲水基的丙烯酸或甲基丙烯酸单体。

本发明的聚合物X用下述通式(6)表示。

通式(6)

—(Xa)m—(Xb)n—(Xc)p—

更优选为下述通式(6-1)表示的聚合物。

通式(6-1)

—[CH2—C(—R1)(—CO2R2)]m—[CH2—C(—R3)(—CO2R4—OH)—]n—[Xc]p—

(式中，R1、R3表示H或CH₃。R2表示碳原子数为1～12的烷基、环烷基。R4表示-CH₂-、-C₂H₄-或-C₃H₆-。Xc表示能与Xa、Xb聚合的单体单元。m、n和p表示摩尔组成比。其中，m≠0、n≠0、k≠0，m+n+p＝100。)

作为构成本发明聚合物X的单体单元的单体如下所示，但不限于此。在聚合物X中，亲水基指羟基、具有氧化乙烯链的基团。

作为分子内无芳环和亲水基的烯属不饱和单体Xa，可列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸(i-、n-)丙酯、丙烯酸(n-、i-、s-、t-)丁酯、丙烯酸(n-、i-、s-)戊酯、丙烯酸(n-、i-)己酯、丙烯酸(n-、i-)庚酯、丙烯酸(n-、i-)辛酯、丙烯酸(n-、i-)壬酯、丙烯酸(n-、i-)十四烷基酯、丙烯酸(2-乙基己酯)、丙烯酸(ε-己内酯)等或将上述丙烯酸酯改为甲基丙烯酸酯得到的单体。其中，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸(i-、n-)丙酯。

就分子内无芳环而有亲水基的烯属不饱和单体Xb而言，其中，作为具有羟基的单体单元，优选丙烯酸或甲基丙烯酸酯，可列举例如丙烯酸(2-羟基乙酯)、丙烯酸(2-羟基丙酯)、丙烯酸(3-羟基丙酯)、丙烯酸(4-羟基丁酯)、丙烯酸(2-羟基丁酯)或将上述丙烯酸改为甲基丙烯酸后得到的物质，优选丙烯酸(2-羟基乙酯)和甲基丙烯酸(2-羟基乙酯)、丙烯酸(2-羟基丙酯)、丙烯酸(3-羟基丙酯)。

作为Xc，只要是Xa、Xb以外并能共聚的烯属不饱和单体即可，没有特殊限制，优选无芳环的单体。

Xa、Xb和Xc的摩尔组成比m:n优选为99:1～65:35的范围，更优选为95:5～75:25的范围。Xc的p为0～10。Xc可以是多种单体单元。

聚合物X的分子量以重均分子量计为5000以上30000以下，更优选为8000以上25000以下。

若重均分子量在5000以上，则具有纤维素酯膜在高温高湿下的尺寸变化少、制成偏振片保护膜时翘曲少等优点，因而优选。当重均分子量在30000以内时，与纤维素酯的相容性更高，能抑制高温高湿下的渗出，进而抑制刚刚制膜后出现模糊。

本发明的聚合物X的重均分子量可用公知的分子量调节方法来调节。作为上述分子量调节方法，可列举例如添加四氯化碳、月桂硫醇、巯甘醇酸辛酯等链转移剂的方法等。另外，聚合温度通常从常温到130℃、优选从50℃到100℃，该温度或聚合反应时间均可调节。

重均分子量的测定方法可采用下述方法。

(重均分子量测定方法)

重均分子量Mw用凝胶渗透色谱法测定。

测定条件如下所述。

溶剂：二氯甲烷

柱：Shodex K806、K805、K803G(将3根昭和电工株式会社制的柱子连接使用)

柱温：25℃

样品浓度：0.1质量％

检测器：RI Model 504(GL Science公司制)

泵：L6000(日立制作所株式会社制)

流量：1.0ml/min

校正曲线：使用标准聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(东曹株式会社制)Mw＝1000000～500的13个样品的校正曲线。13个样品以大致等间距使用。

本发明的聚合物Y是由无芳环的烯属不饱和单体Ya聚合得到的重均分子量为500以上3000以下的聚合物。Ya优选无芳环的丙烯酸或甲基丙烯酸单体。

本发明的聚合物Y用下述通式(7)表示。

通式(7)

—(Ya)k—(Yb)q—

更优选下述通式(7-1)所示的聚合物。

通式(7-1)

—[CH2—C(—R5)(—CO2R6)]k—[Yb]q—

(式中，R5表示H或CH₃。R6表示碳原子数为1～12的烷基或环烷基。Yb表示能与Ya共聚的单体单元。k和q表示摩尔组成比。其中，k≠0，k+q＝100。)

Yb只要是能与Ya共聚的烯属不饱和单体即可，无特殊限制。Yb可以是多种。q优选为0～30。

构成由无芳环的烯属不饱和单体聚合得到的聚合物Y的烯属不饱和单体Ya可列举丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸(i-、n-)丙酯、丙烯酸(n-、i-、s-、t-)丁酯、丙烯酸(n-、i-、s-)戊酯、丙烯酸(n-、i-)己酯、丙烯酸(n-、i-)庚酯、丙烯酸(n-、i-)辛酯、丙烯酸(n-、i-)壬酯、丙烯酸(n-、i-)十四烷醇酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸(2-乙基己酯)、丙烯酸(ε-己内酯)、丙烯酸(2-羟基乙酯)、丙烯酸(2-羟基丙酯)、丙烯酸(3-羟基丙酯)、丙烯酸(4-羟基丁酯)、丙烯酸(2-羟基丁酯)；甲基丙烯酸酯，例如将上述丙烯酸酯改为甲基丙烯酸酯后得到的物质；不饱和酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、巴豆酸、衣康酸等。

Yb只要是能与Ya共聚的烯属不饱和单体即可，无特殊限制，优选乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等。Yb可以是多种。

合成聚合物X、Y时，通常聚合难以控制分子量，优选采用不使分子量太大且能尽量使分子量分布均匀的方法。作为所述聚合方法，可列举使用枯烯过氧化物或叔丁基过氧化氢等过氧化物聚合引发剂的方法、与普通聚合相比大量使用聚合引发剂的方法、除聚合引发剂外还使用巯基化合物或四氯化碳等链转移剂的方法、除聚合引发剂外还使用苯醌或二硝基苯等聚合终止剂的方法、如日本专利特开2000-128911号或日本专利特开2000-344823号中所述方法，即：使用一种具有硫醇基和仲羟基的化合物或该化合物与有机金属化合物组合使用得到的聚合催化剂进行本体聚合等，均可在本发明中优选使用，聚合物Y特别优选将分子中具有硫醇基和仲羟基的化合物作为链转移剂使用的聚合方法。此时，聚合物Y的末端具有因聚合催化剂和链转移剂而产生的羟基、硫醚基。利用该末端残基，能调节Y与纤维素酯的相容性。

聚合物X和Y的羟基值优选为30～150[mgKOH/g]。

(羟基值的测定方法)

该测定遵照JIS K 0070(1992)。该羟基值定义为使1g样品乙酰化后用于中和与羟基结合的乙酸所需的氢氧化钾的mg数。具体而言，在烧瓶中精密量取样品Xg(约1g)，向其中准确添加乙酰化试剂(在乙酸酐20ml中加入吡啶得到的400ml的试剂)20ml。在烧瓶口安装空气冷却管，在95～100℃的甘油浴中加热。1小时30分钟后，冷却，从空气冷却管加入精制水1ml，将乙酸酐分解成乙酸。然后通过电位差滴定装置，用0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液进行滴定，将得到的滴定曲线的拐点作为终点。作为空白试验，不装入样品而进行滴定，求出滴定曲线的拐点。由下式算出羟基值。

羟基值＝{(B-C)×f×28.05/X}+D

(式中，B是空白试验中使用的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)，C是滴定中使用的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)，f是0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的系数，D是酸值，28.05表示氢氧化钾的1mol量56.11的1/2。)

上述聚合物X、聚合物Y均与纤维素酯具有良好的相溶性，无蒸发和挥发，生产率优异，作为偏振片用保护膜而言保留性好，透湿度小，尺寸稳定性优异。

聚合物X和聚合物Y在纤维素酯膜中的含量优选在满足下式(i)、式(ii)的范围内。当聚合物X的含量为Xg(质量％＝聚合物X的质量/纤维素酯的质量×100)、聚合物Y的含量为Yg(质量％)时，

式(i)5≤Xg+Yg≤35(质量％)

式(ii)0.05≤Yg/(Xg+Yg)≤0.4

式(i)的优选范围为10～25质量％。

这些聚合物增塑剂可以是由1种单体的重复单元形成的均聚物，也可以是具有多种单体的重复结构体的共聚物。另外，上述聚合物也可以2种以上组合使用。

但是，磷酸类增塑剂会因水解而产生强酸，促进增塑剂自身和纤维素酯的水解。因此，存在保存稳定性差、在纤维素酯的熔融制膜中使用时膜容易着色等问题，所以优选使用苯二甲酸酯类增塑剂、多元羧酸酯类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂、聚酯类增塑剂、聚醚类增塑剂。

另外，本发明的纤维素酯膜一旦着色即会影响光学用途，因此优选黄色度(Yellow Index：YI)为3.0以下，更优选为1.0以下。黄色度可根据JIS-K7103来测定。

《消光剂》

为了赋予滑动性、以及光学、机械性能，本发明的纤维素酯膜可添加消光剂。作为消光剂，可列举无机化合物的微粒或有机化合物的微粒。

消光剂的形状优选球状、棒状、针状、层状、平板状等形状。作为消光剂，可列举例如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、高岭土、滑石粉、烧结硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙等金属的氧化物、磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐等无机微粒或交联高分子微粒。其中，二氧化硅能降低膜的雾度，因而优选。上述微粒用有机物进行表面处理能降低膜的雾度，因而优选。

表面处理优选用卤代硅烷类、烷氧基硅烷类、硅氮烷、硅氧烷等来进行。微粒的平均粒径大则滑动性效果好，反之平均粒径小则透明性好。另外，微粒的一次粒子的平均粒径优选为0.01～1.0μm的范围。优选的粒子的一次粒径的平均粒径为5～50nm，更优选为7～14nm。这些微粒优选用于使纤维素酯膜表面产生0.01～1.0μm的凹凸。

作为二氧化硅的微粒，可列举日本AEROSIL株式会社制的AEROSIL200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600等，优选AEROSIL200V、R972、R972V、R974、R202、R812。这些微粒可以2种以上组合使用。

当2种以上组合使用时，可按任意比例混合使用。可将平均粒径或材质不同的微粒例如AEROSIL 200V和R972V以质量比0.1∶99.9～99.9∶0.1的范围使用。

关于上述消光剂的添加方法，优选通过混炼等来进行。另外，从消光剂能在纤维素树脂中均匀分散的观点出发，作为另一方式优选将事先分散于溶剂中的消光剂和纤维素酯和/或增塑剂和/或紫外线吸收剂混合分散后，将溶剂挥发或沉淀，得到固体物质，将其用于纤维素酯熔融物的制造过程中。

上述消光剂还可为了改善膜的机械、电、光学特性而添加。

另外，若这些微粒的添加程度高，则所得纤维素酯膜的滑动性提高，但添加越多则雾度上升，因此含量优选为偏振片保护膜的质量的0.001～5质量％，更优选为0.005～1质量％，进一步优选为0.01～0.5质量％。

本发明的偏振片保护膜的特征在于含有纤维素酯和上述糖酯化合物以及上述通式(R)或(Ra)表示的化合物，因而能提供使用了抑制由湿度变动引起的延迟值改变而使显示品质稳定的纤维素酯膜、即使长期保存也不会发生马背故障或凸状故障等膜卷变形故障的纤维素酯膜的偏振片保护膜。在本发明中，还优选使偏振片保护膜中含有下述通式(4)表示的化合物。更优选在上述结构中添加上述亚膦酸酯化合物、上述通式(A)表示的酚化合物中的任一者或两者。

通式(4)

上述通式(R)或(Ra)表示的化合物、通式(4)表示的化合物作为“碳自由基捕捉剂”起作用。“碳自由基捕捉剂”指具有能与碳自由基迅速发生加成反应的基团(例如双键、三键等不饱和基团)且生成在碳自由基加成反应后不引起聚合等后续反应的稳定产物的化合物。作为上述“碳自由基捕捉剂”，有用的化合物为分子内具有能迅速与碳自由基反应的基团((甲基)丙烯酰基、芳基等不饱和基团)以及具有酚类、内酯类化合物等的自由基阻聚能力的化合物，特别优选上述通式(R)、(Ra)或(4)表示的化合物。

在通式(4)中，R₁₁表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，优选氢原子或碳原子数为1～4的烷基，特别优选氢原子或甲基。

R₁₂和R₁₃分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基，可以是直链，也可以具有支链结构或环结构。

R₁₂和R₁₃优选为含有季碳的由“^*-C(CH₃)₂-R’”表示的结构(^*表示与芳环连接的部位，R’表示碳原子数为1～5的烷基。)。

R₁₂更优选为叔丁基、叔戊基或叔辛基。R₁₃更优选叔丁基、叔戊基。作为上述通式(4)表示的化合物，可列举市售的“SumilizerGM、SumilizerGS”(均为商品名、住友化学株式会社制)等。

以下例举上述通式(4)表示的化合物的具体例子(I-1～I-8)，但本发明不限于这些。

另外，作为本发明的纤维素酯膜，若雾度值超过1.0％，则对作为光学用材料有影响，因此优选雾度值不足1.0％，更优选不足0.5％。雾度值可根据JIS-K7136来测定。

膜构成材料优选在熔融和制膜工序中挥发成分少或不挥发。这是为了减少或避免在加热熔融时起泡引起的膜内部缺陷和膜表面平面性劣化。

膜构成材料熔融时的挥发成分的含量为1质量％以下，优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.2质量％以下，更进一步优选为0.1质量％以下。在本发明中，用差示热重量测定装置(精工电子工业公司制TG/DTA200)，求出30℃到250℃的加热减重量，将该量作为挥发成分的含量。

使用的膜构成材料优选在制膜前或在加热时除去以上述水分和上述溶剂等为代表的挥发成分。除去方法可采用公知的干燥方法，可用加热法、减压法、加热减压法等方法来进行，可在空气中或在选择氮作为惰性气体的氛围气中进行。当采用这些公知的干燥方法时，考虑到膜的品质，优选在膜构成材料不分解的温度范围内进行。

通过在制膜前进行干燥，可减少挥发成分的产生，还可将树脂、或树脂与膜构成材料内中除树脂外的至少1种以上的混合物或相溶物分别干燥。干燥温度优选为70℃以上。当在干燥的材料中存在具有玻璃化转变温度的物质时，若加热至比该玻璃化转变温度更高的干燥温度，则有时因材料熔融而变得难以操作，因此干燥温度优选为玻璃化转变温度以下。当多个物质具有玻璃化转变温度时，以玻璃化转变温度低的物质的玻璃化转变温度为基准。进一步优选为70℃以上(玻璃化转变温度-5)℃以下，更优选为110℃以上(玻璃化转变温度-20)℃以下。干燥时间优选为0.5～24小时，进一步优选为1～18小时，更优选为1.5～12小时。若干燥温度过低，则挥发成分的除去率低，且干燥花费的时间过多。干燥工序可分成2阶段以上，例如干燥工序可包含用于材料保管的预干燥工序和在即将制膜前～1周前之间进行的干燥工序。

《熔融流延法》

本发明的纤维素酯膜优选通过熔融流延来形成。不采用溶液流延法中使用的溶剂(例如二氯甲烷等)而利用加热熔融的熔融流延的成形法可进一步详细分为熔融挤出成形法、加压成形法、吹塑薄膜法、注塑成形法、吹塑成形法、拉伸成形法等。其中，为了得到机械强度和表面精度等优异的偏振片保护膜，优选熔融挤出法。

以下，以熔融挤出法为例，对本发明的膜的制造方法进行说明。

图1是表示实施本发明的纤维素酯膜的制造方法的装置的总体结构的概略流程图，图2是从流延模头到冷却辊部分的放大图。

在图1和图2中，本发明的纤维素酯膜的制造方法如下：将纤维素树脂等膜材料混合后，用挤出机1从流延模头4向第1冷却辊5上熔融挤出，使其在与第1冷却辊5相外切的同时进而依次与第2冷却辊7、第3冷却辊8总共3根冷却辊相外切，冷却固化制成膜10。接着，将通过剥离辊9剥离的薄膜10接着用拉伸装置12将膜的两端部夹持并沿宽度方向延伸，然后，用卷取装置16卷取。为了矫正平面性，设有将熔融膜夹压于第1冷却辊5表面的接触辊6。该接触辊6的表面具有弹性，在与第1冷却辊5之间形成夹子。关于接触辊6的详细内容如后所述。

在本发明的纤维素酯膜的制造方法中，熔融挤出的条件可采用与其他聚酯等热塑性树脂中使用的条件相同的条件。材料优选事先干燥。优选用真空或减压干燥机或除湿热风干燥机等将水分干燥至1000ppm以下、优选为200ppm以下。

例如，将在热风、真空或减压下干燥的纤维素酯类树脂用挤出机1在挤出温度为200～300℃左右下熔融，用叶盘(Leaf Disc)型过滤器2等过滤，除去杂质。

从供料斗(省略图示)向挤出机1导入时，优选在真空下或减压下、惰性气体氛围气下防止氧和水分的影响从而防止氧化分解等。

当没有事先混合增塑剂等添加剂的情况下，可在途中混入挤出机。为了均匀添加，优选使用静态混合器3等混合装置。

在本发明中，优选将纤维素树脂和其他根据需要添加的稳定剂等添加剂在熔融前事先混合。更优选将纤维素树脂和稳定化剂最先混合。混合可利用混合机等来进行，另外可如上所述那样在纤维素树脂制备过程中混合。当使用混合机时，可使用V型混合机、圆锥螺杆型混合机、水平圆筒型混合机等、亨舍尔混合机、螺带式混合机等普通混合机。

如上所述将膜构成材料混合后，可将该混合物用挤出机1直接熔融来制膜，也可将膜构成材料先制成颗粒，然后用挤出机1将该颗粒熔融制膜。当膜构成材料含有熔点不同的多种材料时，可以在仅存在熔点低的材料发生熔融的温度下先制作所谓的米花糖状的半熔融物，将半熔融物投入挤出机1来制膜。当膜构成材料含有易热分解的材料时，为了减少熔融次数，优选不制成颗粒而直接制膜的方法或先制成上述米花糖状的半熔融物再制膜的方法。

挤出机1可使用市场上能获得的各种挤出机，优选熔融混炼挤出机，可以是单轴挤出机也可以是双轴挤出机。当不将膜构成材料制成颗粒而直接进行制膜时，由于需要适当的混炼度，因此优选使用双轴挤出机，但单轴挤出机也可通过将螺杆的形状改成Maddock(マドツク)型、Unimeit(ユニメルト)型、Dulmadge(ダルメ—ジ)等混炼型螺杆而获得适度的混炼，因此也可使用。作为膜构成材料，当使用颗粒或米花糖状的半熔融物时，可使用单轴挤出机也可使用双轴挤出机。

挤出机1内和挤出后的冷却工序优选用氮气等非活性气体置换或通过减压来降低氧的浓度。

挤出机1内的膜构成材料的熔融温度根据膜构成材料的粘度、吐出量、制得的薄片的厚度等的不同，优选的条件各异，通常情况下，相对于膜的玻璃化转变温度Tg为Tg以上、Tg+100℃以下，优选为Tg+10℃以上、Tg+90℃以下。挤出时的熔融粘度为10～100000泊，优选为100～10000泊。另外，膜构成材料在挤出机1内的滞留时间越短越好，在5分钟以内，优选在3分钟以内，更优选在2分钟以内。滞留时间还取决于挤出机1的种类、挤出条件，可通过调节材料供给量、L/D、螺杆转速、螺杆的槽的深度等来缩短。

挤出机1的螺杆的形状和转速等可根据膜构成材料的粘度、吐出量等来适当选择。在本发明中，挤出机1的剪切速度为1/秒～10000/秒，优选5/秒～1000/秒，更优选10/秒～100/秒。

作为本发明中能使用的挤出机1，一般可采用塑料成形机。

从挤出机1挤出的膜构成材料被送到流延模头4，从流延模头4的缝隙挤出为膜状。流延模头4只要是用于制造薄片或薄膜的流延模头即可，无特殊限制。作为流延模头4的材质，可列举将硬铬、碳化铬、氮化铬、碳化钛、氮碳化钛、氮化钛、超钢、陶瓷(碳化钨、氧化铝、氧化铬)等进行火焰喷射或镀敷并经过抛光、用#1000号以下的磨料进行的磨光、用#1000号以下的金刚石磨料进行的平面切削(切削方向是与树脂的流动方向垂直的方向)、电解研磨、电解复合研磨等表面加工后得到的材质等。流延模头4模唇部的优选材质与流延模头4相同。且模唇部的表面精度优选为0.5S以下，更优选为0.2S以下。

该流延模头4的缝隙以其间距可调节的方式构成。如图3所示。构成流延模头4的缝隙32的一对模唇中，一方为刚性低的易变形的柔性模唇33，另一方为固定模唇34。而且，在流延模头4的宽度方向即缝隙32的长度方向上以一定间距配置多个热螺栓(ヒ—トボルト)35。在各热螺栓5设置具有埋入电热器37和冷却介质通路的模块36，各热螺栓35纵向贯通各模块36。热螺栓35的基部固定于模头主体31，顶端与柔性唇33的外表面抵接。将模块36一直空气冷却的同时，增减埋入电热器37的输入功率来提高或降低模块36的温度。从而使热螺栓35热伸缩，改变柔性唇33的位置，调节膜的厚度。也可在模头后方的所需位置设置厚度仪，将其测得的片料厚度信息反馈至控制装置，在控制装置将该厚度信息与设定厚度信息比较，利用来自该装置的修正控制量的信号来控制热螺栓发热体的电力或ON率。热螺栓优选长20～40cm、直径7～14mm，多根例如数十根热螺栓优选以20～40mm的间距排列。可设置间隙调节构件来代替热螺栓，该间隙调节构件以通过手动沿轴向前后移动来调节缝隙间隙的螺栓为主体。利用间隙调节构件调节的缝隙间隙通常为200～1000μm，优选300～800μm，更优选400～600μm。

第1～第3冷却辊为厚20～30mm左右的无缝钢管制，表面加工成镜面。其内部设有通过冷却液的配管，利用通过配管的冷却液可吸收来自辊上的膜的热量。

另一方面，与第1冷却管5抵接的接触辊6的表面具有弹性，在施加于第1冷却辊5的按压力的作用下沿第1冷却辊5的表面变形，在与第1辊5之间形成夹子。

图4表示接触辊6的一个实施方式(以下为接触辊A)的概略截面。如图4所示，接触辊A是在挠性金属套筒41的内部配置弹性辊42的结构。

金属套筒41为厚0.3mm的不锈钢制，具有挠性。若金属套筒41过薄，则强度不足，反之若过厚，则弹性不足。因此，作为金属套筒41的厚度，优选为0.1～1.5mm。弹性辊42为在通过轴承能自如旋转的金属制内筒43的表面设置橡胶44的辊状。当接触辊A向第1冷却辊5按压时，弹性辊42将金属套筒41按压至第1冷却辊5，金属套筒41和弹性辊42对应于与第1冷却辊5的形状相适的形状而变形，在与第1冷却辊之间形成夹子。向金属套筒41内部的与弹性辊42之间形成的空间内流入冷却水45。

图5、图6所示为夹压旋转体的另一实施方式的接触辊B。接触辊B的大致结构为由具有挠性的无缝不锈钢钢管制(厚4mm)的外筒51和以同轴心配置在该外筒51的内侧的高刚性金属内筒52构成。在外筒51和内筒52之间的空间53内流入冷却液54。更详细而言，接触辊B在两端的旋转轴55a、55b上安装外筒支撑法兰56a、56b，在这两个外筒支撑法兰56a、56b的外周部之间安装薄壁金属外筒51。在形成于一侧的旋转轴55a的轴心部且形成流体返回通路57的流体排出孔58内，以同轴心状配设流体供给管59，该流体供给管59与配置于薄壁金属外筒51内的轴心部的流体轴筒60连接固定。在该流体轴筒60的两端部分别安装内筒支撑法兰61a、61b，从这些内筒支撑法兰61a、61b的外周部之间到另一端侧外筒支撑法兰56b安装有厚度约15～20mm左右的金属内筒52。在该金属内筒52和薄壁金属外筒51之间，形成例如10mm左右的冷却液输送空间53，且在金属内筒52的两端部附近，分别形成将输送空间53与内筒支撑法兰61a、61b外侧的中间通路62a、62b连通的流出口52a和流入口52b。

为了使外筒51具有近似橡胶弹性的柔软性和挠性、复原性，在可适用弹性力学的薄壁圆筒理论的范围内使其薄壁化。用该薄壁圆筒理论评价的挠性由壁厚t/辊半径r表示，t/r越小挠性越高。此接触辊B当t/r≤0.03时，挠性最佳。通常，一般使用的接触辊为辊径R＝200～500mm(辊半径r＝R/2)、辊有效宽度L＝500～1600mm且r/L<1的横长形状。如图6所示，例如当辊径R＝300mm、辊有效宽度L＝1200mm时，壁厚t的适宜范围为150×0.03＝4.5mm以下，将熔融薄片宽度以相对于1300mm以平均线压98N/cm夹压时，与相同形状的橡胶辊相比，通过使外筒51的壁厚为3mm，等效弹簧常数(相当ばね定数)颇近似，外筒51与冷却辊间的夹子在辊旋转方向上的夹子宽度k为约9mm，显示出与上述橡胶辊的夹子宽度约12mm大致接近的值，可在相同条件下夹压。另外，该夹子宽度k的弯曲量(たわみ量)为0.05～0.1mm左右。

这里，t/r≤0.03，在一般的辊径R＝200～500mm下，若采用2mm≤t≤5mm的范围，则可充分获得挠性，且容易利用机械加工实施薄壁化，是非常实用的范围。若壁厚为2mm以下，则因加工时的弹性变形而无法进行高精度的加工。

上述2mm≤t≤5mm的换算值相对于一般的辊径为0.008≤t/r≤0.05，但实际上，在t/r约等于0.03的条件下，使壁厚与辊径成比例地增加即可。例如，当辊径：R＝200时，t＝2～3mm，辊径：R＝500时，t＝4～5mm的范围。

未图示的作用装置使上述接触辊A、B作用于第1冷却辊。该作用装置的作用力为F，除以夹子上膜的沿第1冷却辊5旋转轴方向上的宽度W所得的值F/W(线压)设定为9.8～147N/cm。根据本实施方式，在接触辊A、B与第1冷却辊5之间形成夹子，当膜通过该夹子期间矫正平面性即可。因此，与接触辊由刚性体构成且与第1冷却辊之间不形成夹子的情况相比，由于用小线压将膜长期夹压，因而能进一步可靠地矫正平面性。即，当线压小于9.8N/cm时，无法充分消除压模分线。反之，当线压大于147N/cm时，膜不易通过夹子，反而使膜的厚度不均。

用金属构成接触辊A、B的表面与接触辊的表面为橡胶时相比，由于可使接触辊A、B的表面平滑，因而能得到平滑性高的膜。另外，作为弹性辊42的弹性体44的材质，可使用乙烯丙烯橡胶、氯丁橡胶、聚硅氧烷橡胶等。

为了利用接触辊6良好地消除口型线，接触辊6将膜夹压时的膜的粘度在适宜的范围内很重要。另外，已知纤维素酯因温度引起的粘度的变化较大。因此，为了将接触辊6夹压纤维素酯膜时膜的粘度设定在合适的范围内，将接触辊6夹压纤维素酯膜时膜的温度设定在合适的范围内很重要。当纤维素酯膜的玻璃化转变温度为Tg时，膜被接触辊6夹压前的膜的温度T优选满足Tg<T<Tg+110℃。若膜温度T低于Tg，则膜的粘度过高，无法矫正口型线。反之，若膜的温度T高于Tg+110℃，则膜表面与辊未均一接合，还是无法矫正口型线。优选Tg+10℃<T2<Tg+90℃，更优选Tg+20℃<T2<Tg+70℃。为了将接触辊6夹压纤维素酯膜时膜的温度设定在合适的范围内，只要调节从由流延模头4挤出的熔融物与第1冷却辊5接触的位置P1到第1冷却辊5和接触辊6之间的夹子沿第1冷却辊5的旋转方向之间的长度L即可。

第1辊5、第2辊6的优选材质可列举碳素钢、不锈钢、树脂等。最好提高表面精度，表面粗糙度为0.3S以下，进一步优选为0.01S以下。

通过将流延模头4的开口部(模唇)到第1辊5的部分减压至70kPa以下，上述压模分线的矫正效果大，成为优选。优选减压到50～70kPa。作为将流延模头4的开口部(模唇)到第1辊5的部分的压力保持在70kPa以下的方法，无特殊限制，包括将流延模头4到辊周边用耐压构件覆盖、减压等方法。此时，抽吸装置优选实施用加热器加热等处理以使装置自身不成为升华物的附着场所。抽吸压若过低，则无法有效地抽吸升华物，因此需要设置适当的抽吸压。

使来自T模头4的熔融状态的膜状纤维素酯类树脂与第1辊(第1冷却辊)5、第2冷却辊7以及第3冷却辊8依次密合输送，同时冷却固化，得到未拉伸的纤维素酯类树脂膜10。

在图1所示的本发明的实施方式中，通过剥离辊9从第3冷却辊8剥离并冷却固化的未拉伸的膜10，该膜经张力调节辊(膜张力调节辊)11导向拉伸机12，在拉伸机12中将膜10向横向(宽度方向)拉伸。通过该拉伸，膜中的分子取向。

将膜在宽度方向上拉伸的方法可优选采用公知的拉幅机等。特别是将通过拉伸方向设为宽度方向，在辊形态下即可实施与偏光膜的层叠，因而优选。沿宽度方向拉伸时，由纤维素酯类树脂膜形成的纤维素酯膜的迟相轴即为宽度方向。

另一方面，偏光膜的透射轴也通常为宽度方向。将以偏光膜的透射轴与光学膜的迟相轴平行的方式层叠而成的偏振片装入液晶显示装置，不仅能提高液晶显示装置的显示对比度，还可获得良好的视场角。

通过使构成膜的材料种类以及构成材料的比率不同，即可控制膜构成材料的玻璃化转变温度Tg。当采用纤维素酯膜制作相位差膜时，Tg为120℃以上，优选为135℃以上。在液晶显示装置中，在图像的显示状态下，装置自身的温度上升例如光源引起的温度上升会改变使膜的温度环境。此时，若膜的Tg低于膜的使用环境温度，则会使通过拉伸而在膜内部固定的分子的取向状态产生的延迟值以及膜的尺寸形状发生较大改变。若膜的Tg过高，则将膜构成材料制膜时温度提高，因此加热的能量消耗增加，且有时会出现制膜时材料自身的分解以及由此引起的着色，因此，Tg优选在250℃以下。

在拉伸工序中，可公知的热定型条件下实施冷却、松弛处理，可作适当调节以具有目标光学膜所要求的特性。

为了赋予相位差膜的物性和用于扩大液晶显示装置的视场角的相位差膜的功能，适当选择进行上述拉伸工序、热定型处理。当包含上述拉伸工序、热定型处理时，加热加压工序在这些拉伸工序、热定型处理之前进行。

当采用纤维素酯膜制造相位差膜，进而增加偏振片保护薄膜的功能时，有必要进行折射率控制，该折射率控制可通过拉伸操作来进行，且拉伸操作是优选的方法。下面，对该拉伸方法进行说明。

相位差膜的拉伸工序中，在纤维素树脂的1方向拉伸1.0～2.0倍以及在膜面内与其垂直的方向拉伸1.01～2.5倍，可控制必须的延迟值Ro和Rth，或改善平面性。这里，Ro表示面内延迟值，是面内的长度方向MD的折射率和宽度方向TD的折射率之差与厚度的乘积，Rth表示厚度方向延迟值，是面内折射率(长度方向MD与宽度方向TD的平均值)和厚度方向的折射率之差与厚度的乘积。Ro和Rth用下式表示。

式(I)Ro＝(nx-ny)×d

式(II)Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d(式中，nx是膜面内的迟相轴方向的折射率，ny是膜面内的进相轴方向(与迟相轴方向垂直的方向)的折射率，nz是膜厚度方向的折射率，d是膜的厚度(nm)。)

关于拉伸，例如可在膜的长度方向以及在膜面内与其正交的方向即宽度方向上依次或同时进行。此时，若至少在1个方向上的拉伸倍率过小，则无法得到充分的相位差，若过大，则难以拉伸，有时发生膜破裂。

在相互垂直的双向拉伸是使膜的折射率nx、ny、nz处于规定范围内的有效方法。这里，nx指长度MD方向的折射率，ny指宽度TD方向的折射率，nz指厚度方向的折射率。

例如沿熔融流延方向拉伸后，若宽度方向的收缩过大，则nz值过大。此时，可通过控制膜的宽度收缩或沿宽度方向拉伸来改善。当沿宽度方向拉伸时，宽度方向上有折射率不均。该分布有时在采用拉幅法时出现，是将膜沿宽度方向拉伸后，在膜中央部产生收缩力，而端部被固定而产生的现象，被称作所谓的弓曲(ボ—イング)现象。此时，也可通过在流延方向拉伸来抑制弓曲现象，减少宽度方向的相位差的不均。

通过在相互垂直的双向拉伸，能减少得到的膜的膜厚变动。若相位差膜的膜厚变动过大，则相位差不均，在液晶显示器中使用时有时会出现着色等不均的问题。

纤维素酯膜的长度方向和宽度方向的膜厚变动优选在±3％、进一步优选在±1％的范围。为了实现上述目的，在相互垂直的双向上拉伸的方法很有效，相互垂直的双向的拉伸倍率分别最终优选为流延方向上1.0～2.0倍、宽度方向上1.01～2.5倍的范围，为了得到必须的延迟值，更优选在流延方向上1.01～1.5倍、宽度方向上1.05～2.0倍的范围内进行。

当在长度方向上存在起偏器的吸收轴时，起偏器的透射轴与宽度方向一致。为了得到长的偏振片，优选拉身相位差膜，以在宽度方向上得到迟相轴。

当使用对于应力得到正双折射的纤维素酯时，按照上述方案，通过在宽度方向上拉伸，可在宽度方向上赋予相位差膜的迟相轴。此时，为了提高显示品质，相位差膜的迟相轴优选位于宽度方向上，为了得到目标延迟值，必须满足式：

(宽度方向的拉伸倍率)>(流延方向的拉伸倍率)的条件。

拉伸后，利用裁切机13将膜的端部裁成产品的宽度，然后利用由压花环14和支承辊15形成的滚花加工装置对膜两端部实施滚花加工(压花加工)，用卷取机16卷取，由此防止纤维素酯膜(母卷)F中的贴附、擦伤的产生。关于滚花加工的方法，可通过对侧面具有凹凸图案的金属环进行加热或加压来加工。另外，膜两端部的夹子的把持部通常发生变形，无法作为膜产品使用，因此切除作为原料再利用。

膜的卷取工序是使卷为圆筒形的膜的外周面与其前方的移动式运送辊的外周面之间保持最短距离，同时将膜卷取到卷取辊的工序。且在卷取辊之前，设有除去或降低膜的表面电位的除电送风器等装置。

本发明的偏振片保护膜的制造所涉及的卷取机可以是常用的卷取机，可用恒定张力法、恒定扭矩法、递变张力法、内部应力恒定的程序张力控制法等卷取方法来卷取。另外，偏振片保护膜卷取时的初期卷取张力优选为90.2～300.8N/m。

本发明的方法中的膜卷取工序优选在温度20～30℃、湿度20～60％RH的环境条件下将膜卷取。这样，通过规定膜的卷取工序的温度和湿度，可提高厚度方向延迟值(Rth)的湿度变化的耐性。

若卷取工序的温度不足20℃，则会发生褶皱、膜卷品质劣化，因而不耐用，因此不优选。若膜卷取工序的温度超过30℃，还是会发生褶皱、膜卷品质劣化，因而不耐用，因此不优选。

若膜卷取工序的湿度不足20％RH，则易带电、膜卷品质劣化，因而不耐用，因此不优选。若膜卷取工序的湿度超过60％RH，则卷品质下降，产生贴附故障，运送性下降，因而不优选。

将偏振片保护膜卷成辊状时，作为卷芯，只要是圆筒上的芯即可，可以是任何材质，优选空心塑料芯，作为塑料材料，只要是能承受加热处理温度的耐热性塑料即可，可列举酚醛树脂、二甲苯树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂等树脂。且优选用玻璃纤维等填充材料强化的热固化性树脂。例如采用空心塑料芯：FRP制的外径6英寸(以下英寸表示2.54cm。)、内径5英寸的卷芯。

这些卷芯上的卷绕数优选为100卷以上，进一步优选为500卷以上，卷厚优选为5cm以上，长度为500～10000m，本发明的膜的宽度优选为1～5m，特别优选为1.5～4m。优选制造宽度宽的膜，在卷取前对膜进行裁切加工，得到2～3根辊膜。

本发明的偏振片保护膜的厚度优选为10～500μm。特别优选20～150μm，特别优选的范围为25～90μm。若偏振片保护膜较厚，则偏振片加工后的偏振片过厚，不适合笔记本型电脑或移动型电子器件中使用的液晶显示，特别是不适合薄型轻量的目的。另一方面，若偏振片保护膜较薄，则难以显现延迟，且膜的透湿性提高，保护起偏器免受湿度影响的能力下降。

当膜面内存在偏振片保护膜的迟相轴或进相轴，与制膜方向所成的角度为θ1时，θ1为-1～+1°，优选为-0.5～+0.5°。特别是赋予相位差功能时，优选-0.1～+0.1°。

该θ1可定义为取向角，可用自动双折射计KOBRA-21ADH(王子计测机器公司制)来进行θ1的测定。

当θ1分别满足上述关系时，有助于在显示图像得到高亮度、防止或抑制漏光，使彩色液晶显示装置再现忠实的颜色。

本发明的偏振片保护膜还可优选用作相位差膜。当相位差膜用于经多域化的VA模式时，以相位差膜的进相轴为θ1的方式将相位差膜配置在上述区域内，有助于提高显示画质，当制成偏振片和液晶显示装置为MVA模式时，例如可采用图7所示的结构。

图7中，21a、21b表示保护膜，22a、22b表示相位差膜，25a、25b表示起偏器，23a、23b表示膜的迟相轴方向，24a、24b表示起偏器的透射轴方向，26a、26b表示偏振片，27表示液晶单元，29表示液晶显示装置。

纤维素酯膜的面内方向的延迟Ro分布优选调节到5％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为1.5％以下。另外，优选将膜厚度方向的延迟Rth分布调节到10％以下，更优选为2％以下，特别优选为1.5％以下。

优选延迟值的分布变动小的相位差膜，当在液晶显示装置中使用含有相位差膜的偏振片时，从防止颜色不均等观点出发，优选该延迟分布变动小。

调节相位差膜使其具有适合提高VA模式或TN模式的液晶单元的显示品质的延迟值，特别是为了适用于作为VA模式的上述分成多域的MVA模式，优选将面内延迟Ro调节成大于30nm、且在95nm以下，且将厚度方向延迟Rth调节成大于70nm、且在400nm以下的值。

在2片偏振片以正交尼科耳方式配置且在偏振片之间配置液晶单元的例如图7所示的结构中，在以显示面的法线方向观察为基准处于正交尼科耳状态时，在偏离显示面的法线观察时，与偏振片的正交尼科耳状态产生偏移，上述面内延迟Ro主要补偿由此产生的漏光。厚度方向的延迟用于在上述TN模式或VA模式、特别是MVA模式下液晶单元为黑色显示状态时主要补偿同样从倾斜方向观察时所见的液晶单元的双折射。

如图7所示的液晶显示装置中，在液晶单元的上下配置2块偏振片的结构中，图中的22a和22b可选择厚度方向延迟Rth的分配，优选满足上述范围且厚度方向延迟Rth的两者的总值大于140nm且在500nm以下。此时，22a和22b的面内延迟Ro、厚度方向延迟Rth两者相同对于提高工业上的偏振片的生产率非常有利。特别优选面内延迟Ro大于35nm且在65nm以下、且厚度方向延迟Rth大于90nm且在180nm以下，图7的结构，适用于MVA模式的液晶单元。

在液晶显示装置中，当在一侧的偏振片上按照图7的22a的位置配置例如市售的作为偏振片保护膜的TAC膜，所述偏振片保护膜的面内延迟Ro＝0～4nm、厚度方向延迟Rth＝20～50nm，且厚35～85μm，配置于另一侧偏振片的偏光膜例如配置于图7的22a的相位差膜采用面内延迟Ro大于30nm且在95nm以下、厚度方向延迟Rth大于140nm且在400nm以下的相位差膜。显示品质提高，且有利于膜的生产。

《液晶显示装置》

含有本发明的偏振片保护膜(兼作相位差膜)的偏振片与普通的偏振片相比，能表现出高的显示品质，特别适用于多域型的液晶显示装置、尤其是利用双折射模式的多域型液晶显示装置。

本发明的偏光片可用于MVA(Multi-domein Vertical Alignment)模式、PVA(Patterned Vertical Alignment)模式、CPA模式(Continuous PinwheelAlignment)模式、OCB(Optical Compensated Bend)模式、IPS模式等，不限于特定的液晶模式、偏振片的配置。

液晶显示装置也不断被彩色化及应用于动画显示用的装置，通过本发明使显示品质得以改善，由于对比度的改善和偏振片耐久性的提高，能显示不易使眼睛疲劳的忠实的动画图像。

在至少含有包含相位差膜的偏振片的液晶显示装置中，在液晶单元上配置一片含有本发明的偏振片保护膜的偏振片，或在液晶单元的两侧配置2片含有本发明的偏振片保护膜的偏振片。此时，使偏振片中含有的本发明的偏振片保护膜侧面向液晶显示装置的液晶单元来使用，能有助于提高显示品质。在图7中，22a和22b的膜面向液晶显示装置的液晶单元。

在上述结构中，本发明的偏振片保护膜能在光学上补偿液晶单元。将本发明的偏振片用于液晶显示装置时，使液晶显示装置的偏振片中的至少一个偏振片为本发明的偏振片即可。通过使用本发明的偏振片，能提供显示品质提高、视场角特性优异的液晶显示装置。

在本发明的偏振片中，在从起偏器看与本发明的偏振片保护膜相反的面上采用纤维素衍生物的偏振片保护膜，并且可使用常用的TAC膜等。位于远离液晶单元侧的偏振片保护膜不仅提高显示装置的品质，还能配置其他的功能层。本发明的偏振片保护膜也优选用于这样的用途。

例如，可作为用于防止反射、防眩、耐伤、防止污染物附着、提高亮度的偏振片保护摸使用，该偏振片保护膜含有显示器中公知的功能层作为结构体，但不限于这些。

通常在相位差膜中，为了得到稳定的光学特性，要求上述延迟值的Ro和Rth的变动少。特别是双折射模式的液晶显示装置，它们的变动有时成为导致图像不均的原因。

根据本发明利用熔融流延制膜法制造的长偏振片保护膜以纤维素酯为主体而构成，因此能利用纤维素酯固有的皂化而灵活运用碱处理工序。当构成起偏器的树脂为聚乙烯醇时，它可与以往的偏振片保护膜同样地用完全皂化聚乙烯醇水溶液与偏振片保护膜贴合。因此，本发明具有如下优点：能使用现有的偏振片加工方法，特别是能得到较长的辊状的偏振片。

本发明得到的制造效果在100m以上的较长卷取物上特别显著，越是比1500m、2500m、5000m、10000m更长，越能得到偏振片制造的效果。

例如在偏振片保护膜制造中，考虑到生产率和搬运性，辊长为1000～6000m，优选为1000～4500m，此时膜的宽度可选择起偏器的宽度或适合生产线的宽度。可以制造宽度为1～4m、优选1.5～4m的膜，卷取成辊状，供于偏振片加工，也可以制造宽度为目标宽度的倍数以上的膜，卷取成辊状后，裁断得到目标宽度的辊，将这样的辊用于偏振片加工。

在制造偏振片保护膜时，可以在拉伸前和/后，涂布设置防静电干扰层、硬涂层、易滑层、粘合层、防眩层、阻挡层等功能层。此时，可根据需要实施电晕放电处理、等离子体处理、药液处理等各种表面处理。

在制膜工序中，被裁剪的膜两端的夹子把持部分经粉碎处理后，或根据需要进行造粒处理后，可作为同一品种的膜用原料或不同品种的膜用原料来再利用。

将含有上述增塑剂、紫外线吸收剂、消光剂等添加物浓度各异的纤维素酯的组合物共挤出，可制作层叠结构的纤维聚酯膜。例如，可制作表层/芯层/表层这样的结构的纤维素酯膜。例如，消光剂可较多存在于表层或仅添加于表层。与表层相比，增塑剂、紫外线吸收剂可多添加于芯层，或仅添加于芯层。另外，在芯层和表层可改变增塑剂、紫外线吸收剂的种类，例如，可使表层含有低挥发性的增塑剂和/或紫外线吸收剂，而在芯层添加增塑性优异的增塑剂或紫外线吸收性优异的紫外线吸收剂。表层和芯层的玻璃化转变温度可不同，优选芯层的玻璃化转变温度低于表层的玻璃化转变温度。此时，测定表层和芯层两者的玻璃化转变温度，可将由它们的体积比率算出的平均值定义为上述玻璃化转变温度Tg进行同样处理。另外，熔融流延时的含有纤维素酯的熔融物的粘度在表层和芯层也可不同，可以是表层的粘度>芯层的粘度，也可以是芯层的粘度≥表层的粘度。

本发明的纤维素酯膜的尺寸稳定性以在23℃、55％RH下放置24小时后的膜的尺寸为基准时，在80℃、90％RH下的尺寸变化值不足±2.0％，优选不足1.0％，更优选不足0.5％。

将本发明的纤维素酯膜用作偏振片保护膜时，偏振片的制作方法没有特殊限制，可用普通的方法来制作。例如有如下方法：对得到的纤维素酯膜进行碱处理，将聚乙烯醇膜在碘溶液中浸渍拉伸，在制得的起偏器的两面用完全皂化聚乙烯醇水溶液贴合偏振片保护膜，至少在一个面上将本发明的偏振片保护膜直接贴合于起偏器。在另一个面上也可使用本发明的偏振片保护膜。或者，也可使用用溶液流延法制造的市售的纤维素酯膜(KONICAMINOLTA TAC(コニカミノルタツク)KC8UX2M、KC4UX、KC5UX、KC4UY、KC8UY、KC12UR、KC8UCR-3、KC8UCR-4、KC8UCR-5、KC4FR-1、KC4FR-2、KC4FR-3、KC4UE、KC8UE、KC8UY-HA、KC8UX-RHA、KC8UXW-RHA-C、KC8UXW-RHA-NC、KC4UXW-RHA-NC(以上由Konica Minolta Opt株式会社制))、或聚酯膜、环烯烃类树脂膜(ZEONOR(ゼオノアフイルム)(日本瑞翁公司制))、ARTON(ア—トンフイルム)(JSR公司制)等膜厚10～150μm的膜。

除上述碱性处理外，也可实施日本专利特开平6-94915号公报、同6-118232号公报中记载的易粘合加工来进行偏振片加工，也可实施电晕放电处理或等离子体处理等。

偏振片由起偏器以及保护其两面的保护膜构成，还可以在该偏振片的一个面贴合保护膜、在相反面贴合隔离膜而构成。保护膜和隔离膜用于在偏振片出货时、产品检查时等对偏振片进行保护。此时，保护膜用于保护偏振片的表面而贴合，用于液晶板的粘合有偏振片的面的反面侧。另外，隔离膜用于覆盖贴合于液晶板的粘合层，用于液晶单元的贴有偏振片的一面。

另外，作为偏振片的主要构成要素的起偏器是指只让一定方向的极化面的光通过的元件，现已知的代表性起偏器优选使用聚乙烯醇类偏光膜。它是聚乙烯醇或乙烯单元的含量为1～4摩尔％、聚合度为2000～4000、皂化度为99.0～99.99摩尔％的乙烯改性聚乙烯醇等聚乙烯醇类膜经碘或双色性染料染色而得到。该起偏器优选使用将聚乙烯醇类膜经单轴拉伸后染色或染色后单轴拉伸并优选再用碘化合物进行耐久性处理得到的起偏器。在该起偏器的面上贴合本发明的偏振片保护膜的一个面而形成偏振片。优选用以完全皂化聚乙烯醇等为主要成分的水类粘合剂来贴合。偏振片的膜厚优选采用5～30μm。

实施例

以下，用实施例具体说明本发明，但本发明不限于此。

根据以下的合成例1～11合成实施例中使用的纤维素酯、增塑剂和添加剂。

(合成例1：纤维素酯)

参考日本专利特表平6-501040号公报的例B，调节丙酸、乙酸的添加量，合成乙酰基取代度、丙酰基取代度如下变化的3种纤维素酯。

C-1：乙酰基取代度1.4、丙酰基取代度1.4、总酰基取代度2.8

C-2：乙酰基取代度1.5、丙酰基取代度1.3、总酰基取代度2.8

C-3：乙酰基取代度1.4、丙酰基取代度1.3、总酰基取代度2.7

得到的纤维素酯的取代度根据ASTM-D817-96算出。

(合成例2：增塑剂、三羟甲基丙烷三苯甲酸酯(TMPTB)的合成)

一边搅拌保持于100℃下的45质量份的三羟甲基丙烷、101质量份的三乙基胺的混合溶液，一边花30分钟滴加71质量份的苯甲酰氯，然后搅拌30分钟。反应结束后冷却至室温，滤去沉淀物，然后加入乙酸乙酯、纯水进行洗涤，分离得到有机相，再减压馏去乙酸乙酯，得到126质量份(收率85％)的白色结晶。另外，该化合物的分子量为446。

(合成例3：增塑剂、化合物48)

一边搅拌保持于10℃下的36质量份的三羟甲基丙烷、107质量份的吡啶、300质量份的乙酸乙酯的混合溶液，一边花30分钟滴加由250质量份的3，4，5-三甲氧基苯甲酰氯溶于300质量份乙酸乙酯而得的溶液，然后，加热至80℃，搅拌5小时。反应结束后，冷却至室温，滤去沉淀物后，加入1摩尔/L的HCl水溶液进行洗涤，再加入1％Na₂CO₃水溶液进行洗涤后，分离得到有机相并减压馏去乙酸乙酯，得到153质量份(收率80％)的白色结晶。另外，该化合物的分子量为717。

(合成例4：增塑剂、化合物51)

一边搅拌保持于10℃下的54质量份的2-羟基甲基-丙烷-1，3二醇、190质量份的吡啶以及450质量份的乙酸乙酯的混合溶液，一边花30分钟滴加240质量份的苯甲酰氯，然后，加热至80℃，再搅拌3小时。反应结束后冷却至室温，滤去沉淀物，然后加入乙酸乙酯-纯水进行洗涤，分离得到有机相并减压馏去乙酸乙酯，得到目标化合物。另外，该化合物的分子量为675。

(合成例5：增塑剂、化合物62)

一边搅拌保持于10℃下的45质量份的2-羟基甲基-丙烷-1，3二醇、190质量份的吡啶以及450质量份的乙酸乙酯的混合溶液，一边花30分钟滴加390质量份的对甲氧基苯甲酰氯的溶液，然后，加热至80℃，再搅拌3小时。反应结束后，冷却至室温，滤去沉淀物后，加入1摩尔/L的HCl水溶液进行洗涤，再加入1％的Na₂CO₃水溶液进行洗涤后，分离得到有机相并减压馏去乙酸乙酯，得到目标化合物。另外，该化合物的分子量为494。

(合成例6：通式(R)表示的化合物、化合物101)

由5，7-二叔丁基-3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮、对二甲苯以及催化剂Flucat22B合成5，7-二叔丁基-3-(2，5-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物101)。

a)5，7-二叔丁基-3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮的合成

将1，2-二氯乙烷300ml中的2，4-二叔丁基苯酚(97％)212.5g(1.00mol)、50％水性乙醛酸163.0g(1.10mol)和对甲苯磺酸一水合物(p-トルエンスルホン酸一水塩)0.5g(2.6mmol)在水分离器上于氮气流中回流3.5小时。然后，将反应混合物用减压旋转蒸发器浓缩。将残渣溶解在800ml己烷中，用水洗涤3次。在分液漏斗中将水相分离，进一步用300ml己烷萃取。收集有机相，用硫酸镁干燥，用减压蒸发器浓缩。从残渣得到深黄色的树脂形态的分析纯的262.3g的5，7-二叔丁基-3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮(～100％)。

b)5，7-二叔丁基-3-(2，5-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物(101))的合成

在对二甲苯500ml(4.05mol)中的262.3g(1.00mol)的5，7-二叔丁基-3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮溶液中加入40g的Flucat 22B，将混合物在水分离器上回流1.5小时。将Flucat22B催化剂通过之后的过滤来除去，用减压蒸发器馏去多余的对二甲苯。用400ml甲醇使残渣结晶，得到280.6g熔点为93-97℃的5，7-二叔丁基-3-(2，5-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物101)(80％)。

(合成例7：通式(R)表示的化合物、化合物103、103A的合成)

由2，4-二叔丁基苯酚、乙醛酸、邻二甲苯以及催化剂Flucat或Fulmont合成3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物103)以及3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物103A异构体的约5.7:1混合物)。

在具备水分离器的1500ml双层反应器中装入206.3g(1.0mol)2，4-二叔丁基苯酚、485g(5.5mol)邻二甲苯、0.5g(2.6mmol)对甲苯磺酸一水合物以及163g(1.1mol)的50％水性乙醛酸。边搅拌，边将混合物加热至85～90℃，同时将装置排气至约450mbar。反应器中的温度达到85～90℃后立即开始蒸馏邻二甲苯/水混合物，邻二甲苯回流，水从体系中除去。连续提高减压程度以确保反应器的温度为85～90℃。花3到4个小时将水约90～100ml全部蒸馏掉。用氮解除减压，向透明的黄色溶液中加入40g催化剂(Flucat30或40、Flumont XMP-3或XMP-4)。将装置排气至700mbar的压力，然后将悬浮物在165℃的热浴温度下搅拌。从约128℃的温度开始，反应水作为共沸物从体系除去。装置的温度在最后升温至最大140℃。花1到2个小时从体系馏去总量约20ml的水。然后用氮解除减压。将反应混合物冷却到90～100℃并过滤。用邻二甲苯100g洗涤装置和滤渣。将滤液移至双层反应器并在减压下浓缩，用邻二甲苯360g回收。将略带红色的黄色的残渣冷却到70℃，将温度保持在60～65℃的同时，从滴液漏斗小心加入636g甲醇。在溶液中加入晶种，在60～65℃下约搅拌30分钟使其结晶。然后花2小时将结晶的浆状物冷却到-5℃，并在此温度下进一步持续搅拌1小时。通过抽滤收集结晶，将残渣用400ml冷甲醇(-5℃)分5次洗涤。将充分干压得到的产物用50～60℃的真空干燥机干燥，得到白色固体266g。由色谱法分析可知，该物质由约85％的3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物103)以及约15％的3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮异构体(化合物103A)构成。

(合成例8：通式(R)表示的化合物、化合物105的合成)

由5，7-二叔丁基-3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮、乙基苯以及催化剂Flucat22B合成5，7-二叔丁基-3-(4-乙基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物105)。

在500ml(4.08mol)乙基苯中的262.3g(1.00mol)5，7-二叔丁基-3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮溶液中加入40g Flucat 22B，然后将混合物在水分离器上回流1.5小时。将Flucat 22B催化剂通过之后的过滤来除去，用减压蒸发器馏去多余的乙基苯。GC-MS分析可知，残渣包括59.2％对位异构体(化合物105)、10.8％间位异构体(化合物105A)以及21.1％邻位异构体(化合物105B)的混合物。用400ml甲醇使残渣结晶，得到163.8g(47％)5，7-二叔丁基-3-(4-乙基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物105)(对位异构体)，其还含有5.6％间位异构体5，7-二叔丁基-3-(3-乙基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物105A)以及1.3％邻位异构体5，7-二叔丁基-3-(2-乙基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物105B)。通过用甲醇进一步结晶，得到熔点为127-132℃的基本纯的对位异构体(化合物105)。

(合成例9：通式(R)表示的化合物、化合物111)

由5，7-二叔丁基-3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮、五甲基苯以及催化剂四氯化锡合成5，7-二叔丁基-3-(2，3，4，5，6-五甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物(111))。

将11.5g(77.5mol)五甲基苯和10ml(85.0mmol)四氯化锡加入50ml1，2-二氯甲烷中的19.7g(75.0mmol)的5，7-二叔丁基-3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮的溶液中，然后将反应混合物回流1小时。将反应混合物用水稀释后用甲苯提取3次。收集有机相，用水洗涤，用硫酸钠干燥，然后用减压蒸发器浓缩。用乙醇使残渣结晶，得到熔点185～190℃的26.3g(89％)5，7-二叔丁基-(2，3，4，5，6-五甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物111)。

(合成例10：通式(R)表示的化合物、化合物108)

由5，7-二叔丁基-3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮、茴香硫醚以及催化剂三氯化铝合成5，7-二叔丁基-3-(4-甲基硫代苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物108)。

将25ml(0.21mol)茴香硫醚中的26.2g(0.10mol)的5，7-二叔丁基-3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮的溶液在35～40℃下滴加到15ml(0.13mol)茴香硫醚中的14.7(0.11mol)氯化铝溶液中。然后将反应混合物在30℃下搅拌30分钟再在80℃下搅拌2小时，冷却后，加水约50ml，然后小心加入足量的浓盐酸和二氯甲烷以形成均匀的2相混合物。分离有机相，用水洗涤，用硫酸钠干燥，用旋转蒸发器浓缩。用乙醇使残渣结晶，得到熔点125-131℃的5，7-二叔丁基-3-(4-甲硫基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物108)6.7g。

(合成例11：通式(R)表示的化合物、化合物104)

由5，7-二叔丁基-3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮、乙醛酸、甲苯以及催化剂Flucat 22B合成5，7-二叔丁基-3-(4-甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物104)。

将21.2g(0.10mol)2，4-二叔丁基苯酚(97％)、16.3g(0.11mol)的50％水性乙醛酸、2.0g的Flucat 22B以及50ml甲苯的混合物在水分离器上、于氮气流中回流8小时。将Flucat 22B催化剂通过之后的过滤来除去，用减压蒸发器馏去多余的甲苯。用40ml乙醇使残渣结晶，得到14.2g(42％)的熔点130～133℃的5，7-二叔丁基-3-(4-甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物104)。

另外，实施例1中使用的PETB是季戊四醇四苯甲酸酯的简称，从Aldrich公司购入。

实施例1

(偏振片保护膜101的制作)

使用上述合成例中制作的各种化合物以及用市售的各种化合物作为增塑剂，通过熔融流延来制作偏振片保护膜101。

纤维素酯(上述C-1：乙酰基取代度1.4、丙酰基取代度1.4、总酰基取代度2.8的纤维素酯)                                   84质量份

添加剂1(本发明的具有呋喃糖结构或吡喃糖结构的化合物的例示化合物1(化合物1))                                      5质量份

添加剂2(PETB)                                    10质量份

添加剂3(合成例7的3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物3)和3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物103A异构体的约5.7:1混合物))                        0.5质量份

IRGANOX-1010(汽巴精化公司制)                     0.5质量份

将纤维素酯在70℃、3小时减压下进行干燥，冷却至室温，然后混入添加剂。

将上述混合物在氮气氛下、于240℃熔融并从流延模头4挤出到第1冷却辊5上，在第1冷却辊5和接触辊6之间将膜夹压来成形。从挤出机1中间部的料斗开口部添加0.1质量份的作为滑爽剂的二氧化硅粒子(日本AEROSIL公司制)。

调节热螺栓，使流延模头4的间隙的宽度在距膜宽度方向端部30mm以内为0.5mm，在其他位置为1mm。作为接触辊，使用接触辊A，向其内部流入80℃的水作为冷却水。

将位置P1到位置P2之间沿第1冷却辊5的圆周面上的长度L设定成20mm，所述位置P1是由流延模头4挤出的树脂与第1冷却辊5接触的位置，所述位置P2是第1冷却辊5和接触辊6之间的夹子在第1冷却辊5旋转方向上游端的位置。然后，使接触辊6从第1冷却辊5分离，测定即将被第1冷却辊5和接触辊6之间的夹子夹压前的熔融部的温度T。在本实施例和比较例中，即将被第1冷却辊5和接触辊6之间的夹子夹压前的熔融部的温度T是在夹子上游端P2的上游侧距夹子1mm的位置用温度计(安立计器株式会社制HA-200E)测定。在本实施例中，测定的结果为温度T为141℃。接触辊6相对于第1冷却辊5的线压为14.7N/cm。然后，导入拉幅机，沿宽度方向在160℃下拉伸1.3倍后，在宽度方向松弛3％，同时冷却到30℃，然后释放夹子，裁去夹子把持部，对膜两端进行宽10mm、高5μm的滚花加工，以卷取张力220N/m、锥度40％卷在卷芯上。卷芯的大小为内径152mm、外径165～180mm、长1550mm。作为该卷芯的母材，使用将环氧树脂含浸于玻璃纤维、碳纤维而得到的预浸料树脂。在卷芯表面涂布环氧导电性树脂，将表面研磨，使表面粗糙度Ra为0.3μm。另外，膜厚为80μm，卷长为3500m。将该本发明的膜卷样品作为偏振片保护膜101。

此外，除了按表1、表2所述的添加剂、添加量改变外，将膜卷样品用与No.101同样的方法制作本发明的偏振片保护膜102～103、比较的偏振片保护膜201～207。

但是，调节纤维素酯的添加量，使得纤维素酯的量和添加剂的添加量达到膜中的固体成分总计为100质量份的条件。关于常温下的液体添加剂，在装入双轴挤出机之前通过进料器添加。

另外，表中的高分子紫外线吸收剂(UVM-1)采用1-(2-苯并三唑)-2-羟基-5-(2-乙烯氧基羰基乙基)苯。

备注

※1：GSY-P-101(吉富精细化工株式会社制)

※2：ADKSTABPEP-36(旭电化工业株式会社制)

※3：IRGAFOS38(汽巴精化株式会社制)

※4：ADKSTABLA-52(旭电化工业株式会社制)

Irganox1010：汽巴精化株式会社制

Tlnuvin-144：汽巴精化株式会社制

对得到的偏振片保护膜用下述方法进行评价。评价结果见表3。

(马背故障、卷芯转印)

将卷取后的偏振片保护膜用聚乙烯片包裹2层，用图8所示的保存方法，在25℃、65％的条件下保存30天。然后，从箱中取出，揭开聚乙烯片，使开着的荧光灯的灯管反射到膜卷样品表面，观察灯管歪斜或细小的不规整，将马背故障分成以下级别。

A：荧光灯笔直

B：荧光灯部分弯曲

C：荧光灯弯曲

D：荧光灯影像斑驳

另外，将保存后的偏振片保护膜卷松开，测定可以清晰地观察到50μm以上的点状变形或宽度方向的带状变形的卷芯转印发生在从卷芯部分开始到多少米的部分，并分成以下级别。

A：从卷芯部分开始不到10m

B：从卷芯部分开始达到10m以上但不到25m

C：从卷芯部分开始达到25m以上但不到50m

D：从卷芯部分开始达到50m以上

(开始卷取时的褶皱)

将膜卷到卷芯上，当在卷取开始时产生褶皱而形成不良的情况下，从卷芯上取下膜，重新进行卷取作业。计算此时的不良次数。进行10次上述作业，求出平均值，分成以下级别。

A：0次以上不到1次

B：1次以上不到3次

C：3次以上不到5次

D：5次以上

另外，图8中，110为卷芯主体，117为支板，118为架台，120为纤维素酯膜卷。

(延迟值随湿度变化的变化)

分别求出制作的偏振片保护膜的延迟值，由该值求出Rth(a)的变化。

Rth(a)变化如下求出，在23℃、20％RH下调湿5小时后，测定在相同环境下测定的Rt值，将其作为Rth(b)，继续用同一膜，在23℃、80％RH下调湿5小时后，测定在相同环境下测定的Rt值，将其作为Rth(c)，由下式求出Rth(a)变化。

Rth(a)＝|Rth(b)-Rth(c)|

进一步将调湿后的样品在23℃、55％RH的环境下进行测定，证实该变化为可逆变化。

[表3]

※1：相位差随湿度变动

※2：ΔRth(20％RH-80％RH)

由表3可知，本发明涉及的含有具有呋喃糖结构或吡喃糖结构的化合物以及通式(R)表示的化合物的偏振片保护膜101～123，即使长期保存，马背故障、卷芯转印也很少，不易发生卷取开始时的褶皱等膜卷变形故障。而且，还已知延迟值随湿度变化而变化的现象也同时得到改善。另外，除了将偏振片保护膜101中的化合物103用等量的化合物235代替外其余均与偏振片保护膜101同样制作的偏振片保护膜，即使长期保存，马背故障、卷芯转印也很少，不易发生卷取开始时的褶皱等膜母卷变形故障，还已知延迟值随湿度变化而变化的现象也同时得到改善。

《偏振片的制作》

使用上述制作的偏振片保护膜101～123、201～207的膜卷样品，进行下述碱皂化处理，制作偏振片。

<碱皂化处理>

皂化工序    2M-NaOH       50℃  90秒

水洗工序    水            30℃  45秒

中和工序    10质量％HCl   30℃  45秒

水洗工序    水            30℃  45秒

皂化处理后，依次进行水洗、中和、水洗，然后在80℃下进行干燥。

<起偏器的制作>

将厚120μm的长辊状聚乙烯醇膜浸渍到含有碘1质量份、硼酸4质量份的水溶液100质量份中，在50℃下沿运送方向拉伸至5倍，制作偏光膜。

在上述偏光膜的两面用完全皂化型聚乙烯醇5％水溶液作为粘合剂分别贴合上述经碱皂化处理的偏振片保护膜样品101～123、201～207。分别贴合干燥，制作偏振片P101～P123、P201～P207。

《液晶显示装置的制作》

将VA型液晶显示装置富士通制15英寸(型)显示器VL-150SD的原先贴合的观看侧偏振片剥离，将上述制作的偏振片P101～P123、P201～P207分别贴合于液晶单元(VA型)的玻璃面，制作液晶显示装置101～123、201～207。此时，偏振片的贴合方向使得吸收轴与原先贴合的偏振片的方向是相同的方向。

(正面对比度不均)

在23℃、55％RH的环境下，将各液晶显示装置的背光灯连续开1星期后，进行测定。测定采用ELDIM公司制造的EZ-Contrast 160D，测定液晶显示装置的白色显示和黑色显示的显示画面的法线方向的亮度，将其比值作为正面对比度。

正面对比度＝显示装置的法线方向测定的白色显示的亮度/显示装置的法线方向测定的黑色显示的亮度

测定液晶显示装置的任意5点的正面对比度，按以下标准进行评价。

A：正面对比度与平均值有0％以上但不足5％的偏差，仅有很小的不均匀

B：正面对比度与平均值有5％以上但不足10％的偏差，略有不均

C：正面对比度与平均值有10％以上的偏差，存在很大的不均匀

(视场角劣化)

在23℃、55％RH的环境下，用ELDIM公司制造的EZ-Contrast 160D测定液晶显示装置的视场角。然后在23℃、20％RH、进一步在23℃、80％RH的环境下，测定制作的液晶显示装置的视场角，按以下标准进行评价。最后，在23℃、55％RH的环境下再次测定视场角，证实上述测定时的变化为可逆变化。另外，这些测定均是将液晶显示装置置于该环境中5小时后进行测定的。

◎：视场角无变化

○：视场角变化但不影响实际应用

△：视场角略有变化

×：视场角变化

以上的评价结果见表3。

确认了：与作为比较的液晶显示装置201～207相比，本发明的液晶显示装置101～123不存在正面对比度不均，即使在湿度变化的条件下视场角也无变化，显示出非常稳定的显示性能。另外，除了将偏振片保护膜101中的化合物103用等量的化合物235代替外其余均与偏振片保护膜101同样制作的偏振片保护膜所制成的液晶显示装置，与作为比较的液晶显示装置201～207相比，同样地，不存在正面对比度不均，即使在湿度变化的条件下视场角也无变化，显示出非常稳定的显示性能。

工业上实用性

本发明可以提供使用了抑制湿度变化引起的延迟值变化且显示品质稳定的纤维素酯膜、即使长期保存也不产生马背故障或凸状故障等膜卷变形故障的纤维素酯膜的偏振片保护膜、偏振片及其制造方法、使用该偏振片的液晶显示装置。

Claims (22)

1.一种偏振片保护膜，其含有糖酯化合物、纤维素酯以及下述通式(R)或(Ra)表示的化合物，所述糖酯化合物通过将具有1个呋喃糖结构或吡喃糖结构的化合物(A)中的全部或一部分OH基进行酯化而形成，或者通过将化合物(B)中的全部或一部分OH基进行酯化而形成，所述化合物(B)由2～12个选自呋喃糖结构或吡喃糖结构的至少1种结构键合而成，

通式(R)

式中，R₂～R₅分别独立地表示氢原子或取代基，R₆表示氢原子或取代基，n表示1或2，当n是1时，R₁表示取代基，当n是2时，R₁表示2价的连接基团，

通式(Ra)

式中，n表示2～4的整数，m表示1～3的整数，R_1a和R_6a分别独立地表示氢原子或取代基，R_ta表示氢原子或取代基，另外，R_ta之间任选相互结合形成环，R_ka表示2～4价的连接基团。

2.按照权利要求1所述的偏振片保护膜，其中，所述通式(R)中当n为1时的R₁或所述通式(Ra)中当n为1时的R_1a是共轭类的取代基。

3.按照权利要求1或2所述的偏振片保护膜，其中，所述通式(R)表示的化合物是下述通式(R-1)表示的化合物，

通式(R-1)

式中，R₂～R₅分别独立地表示氢原子或取代基，R₇～R₁₁分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为1～18的烷氧基。

4.按照权利要求1～3中任一项所述的偏振片保护膜，其含有亚膦酸酯化合物。

5.按照权利要求4所述的偏振片保护膜，其含有受阻酚化合物。

6.按照权利要求1～5中任一项所述的偏振片保护膜，其含有相对于偏振片保护膜的质量为1～35质量％的所述糖酯化合物。

7.按照权利要求1～6中任一项所述的偏振片保护膜，其中，所述化合物(A)是葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木糖或阿拉伯糖中的任一种。

8.按照权利要求1～6中任一项所述的偏振片保护膜，其中，所述化合物(B)是具有至少1种呋喃糖结构和至少1种吡喃糖结构的化合物。

9.按照权利要求1～6中任一项所述的偏振片保护膜，其中，所述化合物(B)是乳糖、蔗糖、蔗果四糖、蔗果五糖、水苏糖、麦芽糖醇、乳糖醇、乳果糖、纤维二糖、麦芽糖、纤维三糖、麦芽三糖、棉籽糖、蔗果三糖、龙胆二糖、龙胆三糖、龙胆四糖、木三糖或半乳糖苷蔗糖中的任一种。

10.按照权利要求9所述的偏振片保护膜，其中，所述化合物(B)是蔗糖。

11.一种偏振片，其包括起偏器和设置在起偏器的至少一个面上的权利要求1～10中任一项所述的偏振片保护膜。

12.一种液晶显示装置，其中，在液晶单元的至少一个面上使用权利要求11所述的偏振片。

13.一种偏振片保护膜的制造方法，该方法包括：将糖酯化合物、纤维素酯以及下述通式(R)或(Ra)表示的化合物的混合物熔融，所述糖酯化合物通过将具有1个呋喃糖结构或吡喃糖结构的化合物(A)中的全部或一部分OH基进行酯化而形成，或者通过将化合物(B)中的全部或一部分OH基进行酯化而形成，所述化合物(B)由2～12个选自呋喃糖结构或吡喃糖结构的至少1种结构键合而成，将该熔融物从流延模头挤出为膜状，然后，在冷却用支撑体上冷却，制成膜，将该膜从冷却用支撑体上剥离，将该剥离后的膜进行拉伸，再将该拉伸后的膜卷取成辊状，

通式(R)

式中，R₂～R₅分别独立地表示氢原子或取代基，R₆表示氢原子或取代基，n表示1或2，当n是1时，R₁表示取代基，当n是2时，R₁表示2价的连接基团，

通式(Ra)

式中，n表示2～4的整数，m表示1～3的整数，R_1a和R_6a分别独立地表示氢原子或取代基，R_ta表示氢原子或取代基，另外，R_ta之间任选相互结合形成环，R_ka表示2～4价的连接基团。

14.按照权利要求13所述的偏振片保护膜的制造方法，其中，所述通式(R)中当n为1时的R₁或所述通式(Ra)中当n为1时的R_1a是共轭类的取代基。

15.按照权利要求13或14所述的偏振片保护膜的制造方法，其中，所述通式(R)表示的化合物是下述通式(R-1)表示的化合物，

通式(R-1)

式中，R₂～R₅分别独立地表示氢原子或取代基，R₇～R₁₁分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为1～18的烷氧基。

16.按照权利要求13～15中任一项所述的偏振片保护膜的制造方法，其中，该偏振片保护膜含有亚膦酸酯化合物。

17.按照权利要求16所述的偏振片保护膜的制造方法，其中，该偏振片保护膜含有受阻酚化合物。

18.按照权利要求13～17中任一项所述的偏振片保护膜的制造方法，其中，该偏振片保护膜含有相对于该偏振片保护膜的质量为1～35质量％的所述糖酯化合物。

19.按照权利要求13～18中任一项所述的偏振片保护膜的制造方法，其中，所述化合物(A)是葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木糖或阿拉伯糖中的任一种。

20.按照权利要求13～18中任一项所述的偏振片保护膜的制造方法，其中，所述化合物(B)是具有至少1种呋喃糖结构和至少1种吡喃糖结构的化合物。

21.按照权利要求13～18中任一项所述的偏振片保护膜的制造方法，其中，所述化合物(B)是乳糖、蔗糖、蔗果四糖、蔗果五糖、水苏糖、麦芽糖醇、乳糖醇、乳果糖、纤维二糖、麦芽糖、纤维三糖、麦芽三糖、棉籽糖、蔗果三糖、龙胆二糖、龙胆三糖、龙胆四糖、木三糖或半乳糖苷蔗糖中的任一种。

22.按照权利要求21所述的偏振片保护膜的制造方法，其中，所述化合物(B)是蔗糖。

Images